KR100865605B1

KR100865605B1 - 크라운 에테르를 지닌 이중 금속 시아나이드 （ｄｍｃ）촉매, 이의 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR100865605B1
Application number: KR1020040050379A
Authority: KR
Inventors: 마리아노말라가 멜라도; 엠돌로레스블란코 곤잘레츠
Original assignee: 렙솔 퀴미카 에스.에이.
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2008-10-27
Also published as: DE602004010482D1; US20070135298A1; ES2298705T3; JP2005240002A; EP1568414A1; DE602004010482T2; AR044677A1; KR20050087701A; US20050192467A1; ATE380070T1; EP1568414B1

Abstract

본 발명은 (1) 하나 이상의 이중 금속 시아나이드; (2) 하나 이상의 유기 리간드; (3) 물; 및 (4) 하나 이상의 크라운 에테르 리간드를 포함하며, 단 유기 리간드 (2)가 크라운 에테르 리간드 (4)가 아닌, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 DMC 촉매는, 이러한 DMC 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥사이드를 활성 수소를 지닌 개시제에 첨가하는 것을 포함하는 방법에 의해 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 유용하다.

Description

크라운 에테르를 지닌 이중 금속 시아나이드 （ＤＭＣ） 촉매, 이의 제조방법 및 용도{DOUBLE METAL CYANIDE (DMC) CATALYSTS WITH CROWN ETHERS, PROCESS TO PRODUCE THEM AND APPLICATIONS}

도 1은 기준 촉매(실시예 6, 비교예)와 실시예 3의 촉매(본 발명)의 시간(분)에 따른 소비된 프로필렌 옥사이드 (PO)의 양(g)을 비교한 도면이다.

본 발명은 신규한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도, 예를 들어 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.

DMC 촉매는 에폭시드 중합반응에서 매우 잘 알려져 있다. 이러한 촉매는 높은 촉매 활성을 지니며, 감소된 불포화도, 매우 좁은 분자량 분포 및, 결과적으로 낮은 다중분산도(polydispersity)를 지닌 폴리에테르 폴리올을 제조하는데에 특히 유용하다.

DMC 촉매는 거의 40 년 전에 "제너럴 타이어 앤드 러버 코.(General Tire and Rubber Co.)"의 연구원들로부터 발견되었다 (US 3,404,109호 및 US 3,941,849호). DMC 기술은 1983년 이래로 수정되어 왔고, 쉘(Shell) (US 4,472,560호 및 US 4,477,589호); 아사히 글라스(Asahi Glass) (JP 3002136호 및 EP 1288244호) 및 아르코(ARCO) (US 5,158,922호; US 5,482,908호; US 5,693,584호)와 같은 여러 회사에 의해 개선되어 왔다. DMC 촉매는 일반적으로 저분자량을 갖는 유기 리간드, 예를 들어 에테르 존재하에서 금속염 수용액을 금속 시아나이드염 수용액으로 처리함으로써 제조된다. 이러한 촉매의 전형적인 제법에 있어서, (과량의) 아연 클로라이드 수용액이 칼륨 헥사시아노코발테이트 수용액 및 디메톡시에탄 (디글라임)과 혼합되어 현탁액을 형성시킨다. 이를 여과하고 디글라임 수용액으로 세척함으로써 고형 촉매가 분리된 후, 활성 DMC 촉매가 화학식 Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z디글라임으로 제조된다(EP 700949호).

EP 700949호, WO 97/40086호 및 WO 98/16310호에는 이중 금속 시아나이드 및 유기 리간드 이외에 폴리에테르 폴리올 또는 작용기화된 중합체를 사용하는 개선된 DMC 촉매가 기재되어 있다. 이러한 개선된 DMC 촉매는 높은 촉매 활성을 가지며, 20 내지 25 ppm 정도의 낮은 농도의 촉매 잔류물을 지닌 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있게 해 준다(WO 98/16310, 표 1).

WO 99/19063호에는 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 높은 활성 촉매로서 유용한 결정형 이중 금속 시아나이드가 기재되어 있다. 특허 US 5,844,070호에는 DMC 촉매를 위한 고속 활성화 방법이 기재되어 있다. 특허 US 6,204,357호에는 촉매 활성을 개선시키기 위한 시클로덱스트린의 용도가 청구되어 있다.

본 발명은 신규한 유기 리간드(착화합물), 특히 크라운 에테르를 포함하는 DMC 촉매의 신규한 패밀리를 제공한다. 이러한 DMC 촉매는 합성하기에 간단하고 폴리에테르 폴리올 합성에서 높은 활성을 나타낸다.

놀랍게도, 추가의 유기 리간드(들)로서 하나 이상의 크라운 에테르를 함유하는 DMC 촉매가 알킬렌 옥사이드를 활성 수소를 갖는 개시제에 첨가함으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 데에 있어서 높은 촉매 활성을 나타낸다는 것이 발견되었다.

그러므로, 첫번째 양태에서, 본 발명은 크라운 에테르로 구성되는 적어도 하나의 리간드를 포함하는 DMC 촉매에 관한 것이다. 상기 DMC 촉매를 X-선 회절(XRD)을 이용하여 구조적으로 분석하고 이들의 촉매 활성을 시험한 결과, DMC 촉매가 폴리에테르 폴리올 합성에서 매우 효과적인 것으로 관찰되었다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 의해 제공되는 상기 DMC 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 의해 제공되는 DMC 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥사이드를 활성 수소를 지닌 개시제에 첨가하는 것을 포함하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 한 가지 양태는,

(1) 하나 이상의 이중 금속 시아나이드;

(2) 하나 이상의 유기 리간드;

(3) 물; 및

(4) 하나 이상의 크라운 에테르 리간드를 포함하며, 단, 유기 리간드 (2)가 크라운 에테르 리간드 (4)가 아닌, 신규한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매에 관한 것이다.

본 발명의 DMC 촉매에 함유된 이중 금속 시아나이드 (1)는 수용성 금속염과 수용성 금속 시아나이드염의 반응 생성물을 포함한다.

수용성 금속염은 하기 화학식 (I)에 상응한다:

M(A)n

상기 식에서,

M은 Zn(II), Ni(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Pb(II), Mo(IV), Al(III), V(IV), Sr(II) 및 Cu(II)로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온, 바람직하게는 Zn(II), Ni(II), Mn(II), Fe(II) 및 Co(II)로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 나타내며,

A는 할라이드, 설페이트, 카보네이트, 바나데이트, 니트레이트, 히드록시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 나타내며;

n은 1, 2 또는 3이며, M의 원자가 상태를 만족시킨다.

수용성 금속 시아나이드염은 하기 화학식 (II)에 상응한다:

D_x[E_y(CN)₆]

상기 식에서,

D는 알칼리금속 및 알칼리토금속에 의해 형성된 군으로부터 선택된 금속의 양이온을 나타내며;

E는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III), Cr(II) 및 Cr(III)로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온, 바람직하게는 Co(II), Fe(II), Ni(II), Co(III) 및 Fe(III)로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 나타내며;

아래 첨자 x 및 y는 금속 시아나이드염을 전기적으로 조정하는 값에 상응한다.

화학식 (II)에 대응하는 가용성 금속 시아나이드염의 예로는, 특히, 칼륨 헥사시아노코발테이트 (III), 칼륨 헥사시아노페레이트 (III), 칼슘 헥사시아노코발테이트 (III) 등을 포함한다.

본 발명의 DMC 촉매에 함유된 유기 리간드(착화합물) (2)는 당해 분야에서 통상적으로 기술된 것 중 어느 하나일 수 있으며, 유리하게는 수용성이다. 특정 구체예에서, 상기 유기 리간드 (2)는 에테르, 알코올, 알데히드, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물, 바람직하게는 수용성 유기 화합물이다. 상기 유기 리간드의 예로는 디에틸 에테르, 1-에톡시 펜탄, 부틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 메틸 프로필 에테르 등과 같은 에테르; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등과 같은 알코올; 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드 등과 같은 알데히드; 아밀 포르미에이트, 에틸 포르미에이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 등과 같은 에스테르, 및 이러한 화합물의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 DMC 촉매에 존재하는 물 (3)은 일반적으로 DMC 촉매의 결정 구조에 흡장되며(occluded), 완전히 제거된 경우, DMC 촉매의 성능은 상당히 감소될 것이다.

본 발명의 DMC 촉매는 하나 이상의 크라운 에테르 리간드 (4)를 추가로 함유한다. 크라운 에테르는 일반적으로 규칙적인 구조에 여러 개의 산소 원자를 함유하는 거대한 고리를 갖는 화합물이다. 상기 화합물은 양이온, 일반적으로 금속 이온, 암모늄 이온 또는 치환된 암모늄 이온과 착물을 형성할 수 있다. 크라운 에테르는 호스트(host)의 기능을 수행하며, 이온은 게스트(guest)의 기능을 수행한다. 양이온 혼합물의 분리에서 사용 이외에, 크라운 에테르는 유기 합성에서 다수의 용도를 지니며; 예를 들어 KCN과 같은 염은 디시클로헥산 18-크라운-6에 의해 양이온이 하기 화학식에 대응하는 신규한 염으로 변형된다:

상기 식에서, 음이온은 동일(CN^-)하지만, 양이온은 훨씬 더 부피가 큰 유형으로서, 양전하가 거대한 부피로 분포되어 있으므로, 그 결과 훨씬 덜 농축되어 있다. 이러한 거대한 양이온은 훨씬 덜 수용성이며 유기 용매에 의해 훨씬 더 끌어당겨진다. 이러한 방식으로, 대부분의 유기 용매에 불용성인 KCN은 크립테이트의 형태로 대부분의 유기 용매에 가용성을 나타낸다. 또한, 크라운 에테르는 아민 및 페놀과 같은 중성 분자 착물 및 심지어 음이온의 제조에 사용된다. 크라운 에테르의 그 밖의 주목할 만한 용도로는 니트릴 정제; 플라본 합성을 위한 페놀 보호, 에스테르의 선택적 파괴; 디아조늄염의 환원; 펩타이드 합성; 선택적 에스테르 가수분해 등을 포함한다. 현재, 크라운 에테르가 본 발명의 DMC 촉매의 촉매 활성을 증가시키는 것으로 발견되었다.

실제적으로 임의의 크라운 에테르가 본 발명의 DMC 촉매에 리간드로서 존재할 수 있지만; 그럼에도 불구하고, 특정 구체예에서, 본 발명의 DMC 촉매에 리간드로서 존재할 수 있는 크라운 에테르 (4)는 벤조-15-크라운-5, 벤조-18-크라운-6, 4-3차-부틸벤조-15-크라운-5, 4-3차-부틸시클로헥산-15-크라운-5, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 시클로헥산-15-크라운-5, 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-21-크라운-7, 디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 4,4'(5')-디3차-부틸디벤조-18-크라운-6, 4,4'(5')-디3차-부틸디벤조-24-크라운-8, 4,4'(5')-디3차-부틸디시클로헥산-18-크라운-6, 2,3-나프토-15-크라운-5 및 이들의 혼합물에 의해 형성된 군으로부터 선택된다.

본 발명의 DMC 촉매의 특징은 리간드 (2) (유기 리간드)와 (4) (크라운 에테르 리간드)가 상이하다는 데에 있다.

특정 구체예에서, 본 발명의 DMC 촉매는 물 이외에, 하나의 이중 금속 시아나이드 (1), 하나의 유기 리간드 (2) 및 하나의 크라운 에테르 리간드 (4)를 포함한다. 또 다른 특정 구체예에서, 본 발명의 DMC 촉매는 물 이외에 두 개 이상의 서로 다른 이중 금속 시아나이드 (1), 또는 두 개 이상의 서로 다른 유기 리간드 (2), 또는 두 개 이상의 서로 다른 크라운 에테르 리간드 (4)를 포함한다.

본 발명의 DMC 촉매는 X-선 회절 (XRD)에 의해 구조적으로 분석될 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명은 X-선 회절 프로파일(profile)에서 최대 주피크(most significant peaks)가 대략 3.76; 4.98 및 6.06(d-스페이싱, Å)인 DMC 촉매를 제공한다.

특정 구체예에서, 본 발명의 DMC 촉매는 20 중량% 내지 97 중량%의 이중 금속 시아나이드 (1), 1 중량% 내지 35 중량%의 유기 리간드 (2), 1 중량% 내지 15 중량%의 물 (3), 및 1 중량% 내지 30 중량%의 크라운 에테르 리간드 (4)를 함유한다. 또 다른 특정 구체예에서, 본 발명의 DMC 촉매는 45 중량% 내지 97 중량%의 이중 금속 시아나이드 (1), 1 중량% 내지 25 중량%의 유기 리간드 (2), 1 중량% 내지 10 중량%의 물 (3), 및 1 중량% 내지 20 중량%의 크라운 에테르 리간드 (4)를 함유한다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 DMC 촉매를 형성하는 출발 물질을 구성하는 서로 다른 화합물을 적당한 양으로 혼합하는 것을 포함하며, 단 이러한 화합물들이 30 ℃ 이하의 온도(즉, 30℃와 동일하거나 30℃ 미만의 온도)에서 첨가되는, 본 발명의 DMC 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 촉매는 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 폴리우레탄 산업에서 유용한 불포화도가 낮은 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러므로, 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 DMC 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥사이드를 활성 수소를 지닌 개시제에 첨가하는 것을 포함하여 폴리에테르 폴리올의 제조하는 방법에 관한 것이다. 실제적으로 임의의 알킬렌 옥사이드 및 활성 수소를 지닌 임의의 개시제가 본 발명의 DMC 촉매의 존재하에서 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 예로서, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 옥테트 옥사이드 등 일 수 있으며, 활성 수소를 지닌 개시제는 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 예를 들어 400의 분자량을 갖는 PPG, 글리세린 옥시프로필레네이트, 예를 들어 700의 분자량을 갖는 글리세린 옥시프로필레네이트 등일 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 본질을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 실시예 1 내지 5는 본 발명의 DMC 촉매의 제조를 예시하며, 실시예 6 (비교예)은 종래 기술에 따른 DMC 촉매의 제조를 예시한다. 이러한 촉매의 구조적 특징은 실시예 7에 기술되어 있다. 실시예 8은 폴리에테르 폴리올의 합성에서 이러한 촉매의 촉매 활성을 예시한다.

실시예 1

3 가지의 용액을 제조하였다: 275 ㎖의 물과 50 ㎖의 3차-부틸 알코올 (TBA)에 용해된 75 g의 아연 클로라이드의 제 1 용액; 100 ㎖의 물에 용해된 7.5 g의 칼륨 헥사시아노코발테이트의 제 2 용액; 및 50 ㎖의 물에 용해된 2.5 g의 크라운 에테르 (18-크라운-6)의 제 3 용액.

제 1 용액을 30 ℃ 이하의 온도로 30 분 동안 가열하고, 칼륨 헥사시아노코발테이트 용액을 첨가하고, 400 rpm(분당 회전수)에서 교반하였다. 이후, 동일한 온도에서 추가 30 분 동안 후반응(post-reaction)시키고, 마지막으로 제 3 용액을 첨가하고 동일한 조건에서 5 분 동안 교반하였다. 이러한 용액을 여과하고 고형물을 수거하였다.

수거후, 이를 먼저 185 ㎖의 70 % TBA/H₂O 용액으로 앞서와 동일한 온도에서 30 분 동안 재용해시키고, 10 ㎖의 물에 용해된 0.62 g의 크라운 에테르의 용액을 첨가하고, 5 분 동안 교반하고 다시 여과하였다.

여과후 수거된 고형물을 동일한 온도 조건에서 30 분 동안 185 ㎖의 TBA에 재용해시켰다. 마지막으로, 이를 여과하고 생성된 고형물을 60℃ 및 1,000 Pa (10 mbar)의 진공 스토브에서 건조하였다.

실시예 2

크라운 에테르의 양을 2 배로 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서 기술된 절차를 따랐다.

실시예 3

크라운 에테르의 양을 3배로 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서 기술된 절차를 따랐다.

실시예 4

크라운 에테르의 양을 4배로 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서 기술된 절차를 따랐다.

실시예 5

크라운 에테르의 양을 6배로 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서 기술된 절차를 따랐다.

실시예 6 (비교예)

실시예 6을 특허 US 5,627,120호의 실시예 4에 따라 수행하였다. 15 ㎖의 증류수 중 아연 클로라이드의 10 g 용액을 75 ㎖의 증류수 중 4 g의 칼륨 헥사시아노코발테이트의 용액에 격렬하게 교반 (24,000 rpm)시키면서 첨가하여 현탁액을 제조하였다. 이후 즉시, 50 g의 TBA 및 50 g의 증류수의 혼합물을 제조된 현탁액에 첨가하고 10 분 동안 격렬하게 교반 (24,000 rpm) 하였다. 형성된 고형물을 여과하고, 125 g의, TBA 및 증류수의 혼합물 (중량비 70/30)과 함께 10,000 rpm에서 10 분 동안 교반한 후 다시 여과하였다. 생성물을 125 g의 TBA와 함께 10,000 rpm에서 10 분 동안 다시 처리하였다. 여과 후에, 촉매를 대기압, 50℃에서 일정한 중량이 될 때까지 건조시켰다.

실시예 7

촉매의 특징화

7.1 X-선 회절 (XRD)

최초의 DMC 촉매가 합성된 이래로, 이들이 X-선 회절 프로파일이 인덱스화될 수 없는 비정질 상(phase)으로 이루어져 있다는 사실에 부분적으로 기인하여 이들의 구조적 특징화의 어려움이 항상 인식되어 왔다.

실시예 1 내지 6의 DMC 촉매의 X-선 회절 실험 (XRD)을 수행하기 위하여, 40 ㎷ 및 30 ㎃에서 CuΚα 방사선 (λ= 1.54 Å)을 사용하는 필립스 X'Pert 회절계 및 Cu 방사선을 위한 PW3123/10 단색화 장치를 사용하였다.

XRD 데이타는 0.04°2θ의 게이지와 1회 통과(passage) 당 2.35 초의 시간으로 5°내지 90°2 θ로부터 취하였다.

얻어진 회절패턴(diffractogram)을 결정상이 존재하는지를 확인하기 위한 목적으로 이들 피크의 인덱싱(indexing)을 기초로 하여 해석하였다.

표 1은 X-선 회절패턴에서 가장 강한 피크(the most intense peak)를 나타낸 것이다.

크라운 에테르 (g)	3.5 내지 6.5 Å 범위에서의 스페이싱 d(Å)
2.5	3.764				5.011			6.076
5	3.764				5.062			6.128
7.5	3.749				4.892			6.013
10	3.761				4.973			6.018
15	3.757				4.983			6.077
최대치에 대한 세기	피크의 폭
최대치에 대한 세기	100%				52%			67%
TBA 단독	3.769	4.266	4.419	4.769	4.899	5.129	5.658	6.11
최대치에 대한 세기	100%	27%	36%	62%	74%	56%	24%	53%

크라운 에테르를 사용하여 합성된 본 발명의 DMC 촉매의 회절패턴 피크들은 매우 유사하였다. 이들은 결정상과 비결정상을 포함하고 있다. 결정상은 a=12.17, b=6.78, c=7.85, β=97.1°, V=643Å³의 근사 파라미터를 갖는 단일 단사정계상으로서 인덱스화될 수 있다.

TBA만을 사용하여 합성된 DMC 촉매 (크라운 에테르가 없음)는 또한 결정상의 혼합물을 지니지만, 크라운 에테르를 함유한 DMC 촉매의 단사정계 구조와 일치하지 않으며, 회절패턴에서 이들의 최대 주 피크(most significant peak)는 표 1에 나타나 있다.

문헌에는, 촉매의 XRD 프로파일이 5.75, 4.82 및 3.76 (d-스페이싱, Å)이고, 5.07; 3.59; 2.54 및 2.28 (d-스페이싱, Å)에서 아연 헥사시아노코발테이트의 고도의 결정상에 상응하는 표시를 나타내지 않는 촉매가 기술되어 있다.

TBA 및 유기 리간드로서 크라운 에테르를 사용하여 합성된 DMC 촉매는 특허 문헌에서 청구된 XRD 프로파일을 지니지 않는데, 이는 구조가 상이함을 나타내며, 더욱 우수한 반응성을 설명해줄 수 있다.

7.2 열중량 분석 (TGA)

열중량 분석 (TGA)을 25℃ 내지 1,000℃ (10℃/분), 및 N₂ 분위기, 30 ㎖/분에서 퍼킨-엘머 TGA-HT 유닛을 사용하여 실시예 1 내지 5의 DMC 촉매로 수행하였다. 분석은 리간드의 면적에 초점을 맞추었으며, 350℃ 부근에서 질량 손실은 크라운 에테르로 인한 것이다. 써모그램(thermogram)에서 크라운 에테르의 질량 손실은 표 2에 나타내었다.

크라운 에테르	2.5	5	7.5	10	15
% 질량 손실	16.04 %	16.36 %	19.95 %	19.21 %	18.87 %

상기 표 2에서, DMC 촉매 구조에 혼입된 리간드가 20 %의 상한을 지님을 관찰할 수 있었다.

실시예 8

폴리에테르 폴리올 합성에서 촉매 활성

실시예 1 내지 6에서 제조된 촉매를 하기 기술된 절차에 따라 2,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 합성하기 위한 프로필렌 옥사이드 (PO) 중합반응에서 시험하였다.

2 리터 뷔히 세미-배치 반응기에, 400의 분자량을 갖는 200 g의 예비중합체(prepolymer)를 로딩하고, 교반하고, 비활성 분위기에서 120℃로 가열하였다. 진공상태로 만들어 90 분 동안 예비중합체의 수분을 제거하였다. 이후, 30 ppm의 DMC 촉매를 첨가하고 추가로 30 분동안 교반하였다. 다음으로, 60 g의 PO를 첨가하여 촉매를 활성화시켰다. 획득된 압력이 초기 값으로 급격하게 하강할 때까지(이는 촉매가 이미 활성화 되었음을 나타냄) 대기한 후, 요망되는 분자량에 도달할 때까지 PO를 계속 로딩하였다. PO의 공급은 120℃에서 압력이 약 1.47.10⁵ Pa (1.5 ㎏/㎠)을 넘지 않게 수행하였다. 모든 PO를 활성화시킨 후에, 1 시간 동안 후반응하도록 정치시켰다. 마지막으로 잔류 모노머를 진공하에서 제거하였다.

생성된 폴리올 폴리에테르를 분석하여 이의 특성면에서 다양한 DMC 촉매에 미치는 영향을 확인하였다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 제조된 폴리에테르 폴리올의 특징은 매우 균일하며 비교 실시예 6의 것과 매우 유사한데, 이는 본 발명에 의해 제공된 DMC 촉매가 당해 분야의 종래 기술에 따라 제조된 DMC 촉매와 유사한 특성을 갖는 생성물을 얻게 할 수 있음을 나타낸다.

촉매	리간드/크라운 에테르	점도	산도	불포화도	I_OH	M.wt	GPC	Disp
실시예 6	TBA 단독	368	0.015	0.007	55.1	2036	2018	1.16
실시예 1	TBA+크라운 에테르(2.5 g)	381	0.013	0.008	56.7	1979	1999	1.14
실시예 2	TBA+크라운 에테르(5 g)	377	0.013	0.007	56.2	1996	2077	1.15
실시예 3	TBA+크라운 에테르(7.5 g)	383	0.008	0.007	56.4	1989	2100	1.18
실시예 4	TBA+크라운 에테르(10 g)	375	0.01	0.007	53.7	2089	2025	1.14
실시예 5	TBA+크라운 에테르(15 g)	373	0.009	0.008	53.6	2093	2029	1.11

상기에서,

I_OH는 ㎎ KOH/g으로 표현되는 히드록실 지수(index)이며;

M.wt는 하기 방정식으로부터 결정된 분자량이며:

M.wt = 56100 ×f/I_OH(여기서, f는 실시예 1 내지 6에 명시된 분자량 400을 갖는 예비중합체의 작용기성(functionality)임;

GPC는 분자 배제 크로마토그래피에 의해 결정된 Mn(수평균분자량)이며;

Mw는 중량평균분자량이며;

Disp (dispersion)은 Mw/Mn 비율에 상응하는 균일성 지수이다.

폴리에테르 폴리올의 합성에 사용되는 DMC 촉매의 제조에서 크라운 에테르의 사용시에 촉매 활성이 증가한다는 증거는 도 1에서 명확히 볼 수 있으며, 도 1에는 실시예 3의 촉매에 대한, 시간에 대해 소비된 PO의 값이 실시예 6에 상응하는 기준 시험과 비교되어 있다.

본 발명의 DMC 촉매는 이러한 DMC 촉매의 존재 하에서 알킬렌 옥사이드를 활성 수소를 지닌 개시제에 첨가하는 것을 포함하는 제조방법에 의해 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 유용하다.

Claims

(1) 하나 이상의 이중 금속 시아나이드;

(2) 하나 이상의 유기 리간드;

(3) 촉매의 부분적으로 결정형인 부분에 흡장된 물; 및

(4) 하나 이상의 크라운 에테르 리간드를 포함하며, 단, 유기 리간드 (2)가 크라운 에테르 리간드 (4)가 아닌, 결정상이 단사정 결정형 구조에 해당하는 부분 결정형 구조를 갖는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매.
제 1항에 있어서, 크라운 에테르 리간드가 전체 DMC 촉매를 기준으로 하여 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 DMC 촉매에 존재함을 특징으로 하는 촉매.
제 1항에 있어서, 크라운 에테르 리간드가 벤조-15-크라운-5, 벤조-18-크라운-6, 4-3차-부틸벤조-15-크라운-5, 4-3차-부틸시클로헥산-15-크라운-5, 12-크라운-4, 18-크라운-6, 시클로헥산-15-크라운-5, 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-21-크라운-7, 디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 4,4'(5')-디3차-부틸디벤조-18-크라운-6, 4,4'(5')-디3차-부틸디벤조-24-크라운-8, 4,4'(5')-디3차-부틸디시클로헥산-18-크라운-6, 2,3-나프토-15-크라운-5 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 촉매.
제 1항에 있어서, DMC 촉매의 X-선 회절 프로파일에서 최대 주피크가 3.76; 4.98 및 6.06(d-스페이싱, Å)임을 특징으로 하는 촉매.
a) 하나 이상의 이중 금속 시아나이드, 하나 이상의, 크라운 에테르 리간드가 아닌 하나 이상의 유기 리간드, 및 촉매의 부분적으로 결정형인 부분에 흡장되는 물에 의해 형성된 혼합물을 30℃ 미만의 온도에서 사전가열시키는 단계; 및

b) 30℃ 미만의 동일한 온도에서 하나 이상의 크라운 에테르 리간드의 용액을 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하여, 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 DMC 촉매를 제조하는 방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 DMC 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥사이드를 활성 수소를 포함하는 개시제에 첨가하는 것을 포함하여 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법.
폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 사용되는, 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 DMC 촉매.