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EP1963012A1 - Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen

Info

Publication number
EP1963012A1
EP1963012A1 EP06819719A EP06819719A EP1963012A1 EP 1963012 A1 EP1963012 A1 EP 1963012A1 EP 06819719 A EP06819719 A EP 06819719A EP 06819719 A EP06819719 A EP 06819719A EP 1963012 A1 EP1963012 A1 EP 1963012A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
aqueous solution
salt
catalyst
multimetal cyanide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06819719A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Triller
Raimund Ruppel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1963012A1 publication Critical patent/EP1963012A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of multimetal cyanide compounds, which can be used in particular as catalysts for the ring-opening polymerization of alkylene oxides.
  • Multimetal cyanide catalysts also referred to as DMC catalysts, are effective catalysts for preparing polyetherols by ring-opening polymerization of alkylene oxides. Such products are used, for example, as starting materials for the preparation of polyurethanes by reaction with polyisocyanates, as surface-active compounds or as carrier oils in the art.
  • the DMC catalysts are usually prepared by reacting a metal salt with a cyanometalate compound. To improve the properties of the DMC catalysts, it is customary to add organic ligands during and / or after the reaction. A description of the preparation of DMC catalysts can be found, for example, in US-A 3,278,457.
  • the DMC catalysts also have disadvantages. Thus, it may come at the start of the reaction to a delayed start of the reaction. This delay is often referred to as the induction period.
  • Another disadvantage is the formation of very high molecular weight fractions in the polyether alcohol. These high molecular weight fractions can have a very disadvantageous effect on the further processing into polyurethanes.
  • DMC catalysts One way to overcome these disadvantages is to improve the DMC catalysts.
  • the prior art describes a large number of structures of DMC catalysts.
  • the variation of the DMC catalysts may consist of the morphology, the type of organic ligands used, or the use of additives.
  • EP 1 400 281 describes the addition of functional polymers to improve the selectivity of the DMC catalysts.
  • EP 090 444 describes a process for the preparation of polyether alcohols using DMC catalysts in which the DMC catalyst is used together with an acid for the preparation of polyether alcohols.
  • WO 01/64772 a process for the preparation of DMC catalysts is described in which first a DMC catalyst is prepared and this is then subjected to recrystallization.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of multimetal cyanide compounds, comprising the steps
  • organic ligands optionally in the presence of organic ligands, organic additives and / or surface-active agents,
  • M 1 is a metal ion selected from the group consisting of Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Pb 2+ , Al 3+ , Sr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ , Cu 2+ , La 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Eu 3+ , Mg 2+ , Ti 4+ , Ag + , Rh 2 + , Ru 2+ , Ru 3+ , Pd 2+
  • M 2 is a metal ion selected from the group containing Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ ,
  • X is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide,
  • L is a water-miscible ligand selected from the group comprising alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, polyesters, polycarbonate, ureas, amides, nitriles, and sulfides or mixtures thereof,
  • P is an organic additive selected from the group comprising polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkylene acrylates , Polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, Polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymer, hydroxyethylcellulose, polyacetates, ionic surfaces and surface-active compounds, gallic
  • a, b, d, g, n, r, s, j, k and t are whole or fractional numbers greater than zero, e, f, h and z are integers or fractions greater than or equal to zero,
  • a, b, d, g, n, j, k and r and s and t are selected to ensure electro-neutrality
  • M 3 is hydrogen or an alkali or alkaline earth metal, as well as
  • the invention also provides the DMC catalysts prepared by this process, their use for the preparation of polyether alcohols and a process for the preparation of polyether alcohols by addition of alkylene oxides to H-functional starter substances, characterized in that the catalysts prepared by the novel DMC -Catalysts are used.
  • M 1 is Zn 2+ and M 2 is Co 3+ or Co 2+ .
  • the metals M 1 and M 2 are especially the same if they are cobalt, manganese or iron.
  • steps a) and b) of the process according to the invention can be carried out directly behind one another or temporally and / or spatially separated from one another.
  • the salt (IV) may also be a mixture of at least two salts. However, this embodiment is less preferred.
  • multimetal cyanide compounds of the general formula (III) are prepared from a metal salt of the general formula (I) and a cyanometallate compound of the general formula (II).
  • the DMC catalysts of the general formula (IM) may be crystalline or amorphous. In the case where z is equal to zero, crystalline double metal cyanide compounds are preferred. In the case where z is greater than zero, both crystalline, partially crystalline, and substantially amorphous catalysts are preferred.
  • a preferred embodiment are catalysts of the formula (III) in which z is greater than zero.
  • the preferred catalyst then contains:
  • z is zero, optionally e is also zero and X is exclusively carboxylate, preferably formate, acetate and propionate.
  • X is exclusively carboxylate, preferably formate, acetate and propionate.
  • Such compounds are described, for example, in WO 99/16775.
  • crystalline multimetal cyanide catalysts are preferred.
  • DMC catalysts of the formula (III) are not equal to zero.
  • DMC catalysts containing a water-miscible organic ligand generally in amounts of from 0.5 to 30% by weight
  • an organic additive generally in amounts of from 5 to 80% by weight. contained (WO 98/06312).
  • the catalysts may e.g. with vigorous stirring (e.g.,> 20,000 rpm with an UltraTurrax®) or otherwise sheared.
  • DMC catalysts of the formula (III) are described in WO 01/03830. These DMC catalysts are prepared with organic sulfones of the general form R-S (O) 2-R or sulfoxides of the general form R-S (O) -R as an organic complexing agent.
  • DMC catalysts of the formula (III) of metal [hexacyanometallate-hexanitro-metallate] are mentioned in the application WO 01/04182.
  • the starting compounds mentioned there are less expensive than the zinc hexacyano cobaltates usually used.
  • the DMC catalysts thus prepared can also be supported, as described in the applications WO 01/04180 and WO 01/04177. As a result, a simple separation of the catalyst can be achieved. However, this can lead to abrasion in the supported catalysts.
  • a likewise suitable DMC catalyst of the formula (III) can be prepared according to WO 01/04181 based on hexacyanocobaltate-nitroferrocyanide. The catalysts can be separated off after step a) and optionally worked up and dried.
  • step b) they are then resuspended. This can be done, for example, by suspending them in water and adding to this suspension the salt of the formula (IV), either as a solid or, preferably, in the form of an aqueous solution. It is also possible to suspend the DMC catalyst of the formula (III) for carrying out step b) in the aqueous solution of the salt of the formula (IV).
  • the suspension may also contain ligands, surfactants or other compounds.
  • the solution of the salt (IV) can be prepared by dissolving the salt in water. It is also possible to form the salts in situ by adding the appropriate acids and bases.
  • the catalysts of the formula (III) are suspended in the aqueous solution of the salt of the formula (IV).
  • the concentration of the salt solution is preferably 0.1% to 30% by weight, preferably 0.5% to 15% by weight, particularly preferably 1% to 10% by weight, if the solubility of the salt of the formula ( IV) allows this.
  • the proportion of the DMC catalyst of the formula (III) in the suspension is from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 3 to 15% by weight.
  • the suspension and step b) is carried out in particular between room temperature and the boiling point of the aqueous salt solution and can be repeated several times. The last suspension operation can optionally be followed by several washes with demineralized water.
  • the treatment of the DMC catalysts of the formula (III) in the aqueous salt solution of the salt (IV) may also be carried out under reduced or elevated pressure, preferably at a pressure between 200 and 1200 hPa.
  • step b) is carried out by washing, that is, flowing through a filter cake of the catalyst of the formula (III) on a filter with an aqueous salt solution of a salt of the formula (IV).
  • the filter cake can be formed directly in the separation of the catalyst of the formula (III) and further treated on the filter, or an already finished DMC catalyst of the formula (III) can be converted into filter cake form by being suspended in demineralized water and so on the filtration apparatus is applied. This is followed by treatment with the saline solution.
  • the concentrations and the temperature are as described above.
  • the pH of the aqueous solution of salt (IV) is between 4 and 7. If the pure solution has a different pH, this can be adjusted by adding acid or base.
  • step b) The treatment of the DMC catalysts of the formula (III) in step b) may result in ion exchange in the catalyst and / or impregnation with the salt (IV).
  • the catalyst resulting from step b) has the general formula (V), wherein the symbols have the same meaning as in the formulas (I) to (IV).
  • the catalyst resulting from step b) has the general formula (VI), where the symbols have the same meaning as in the formulas (I) to (IV),
  • u, v, m o, q and w are integer or fractional numbers greater than zero and selected to ensure electroneutrality, and the remaining coefficients and indices have the meanings given in formulas (I) to (IV).
  • an ion exchange according to formula (V) takes place.
  • ion exchange according to formula (V) takes place.
  • the treated catalyst has undergone ion exchange.
  • DMC catalysts can be obtained with a significantly improved catalytic activity.
  • the induction period is greatly shortened.
  • the amount of catalyst can be reduced.
  • the DMC catalysts of the invention are used for the preparation of polyether alcohols by addition of alkylene oxides to H-functional starter substances.
  • alkylene oxides it is possible to use all known alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide.
  • the alkylene oxides used are ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of the compounds mentioned.
  • polyether alcohols for use as raw materials for polyurethane production are used as starting substances, in particular polyfunctional alcohols and as alkylene oxides, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide. It is also possible to incorporate carbon dioxide into the polyether chain in addition to the alkylene oxides.
  • H-functional starter substances mono- or polyfunctional compounds are used.
  • alcohols having a functionality of 1 to 8, preferably 2 to 8, are used.
  • polyether alcohols which are used for flexible polyurethane foams
  • examples are ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol.
  • alkylene oxides by means of DMC catalysts, it is advantageous to use together with or in place of the alcohols mentioned their reaction products with alkylene oxides, in particular propylene oxide.
  • Such compounds preferably have a molecular weight of up to 500 g / mol.
  • the addition of the alkylene oxides in the preparation of these reaction products can be carried out with any catalysts, for example with basic catalysts.
  • the polyether alcohols for the production of flexible polyurethane foams usually have a hydroxyl number in the range between 20 and 100 mg KOH / g.
  • the addition of the alkylene oxides in the preparation of the polyether alcohols used for the process according to the invention can take place by the known processes.
  • the polyether alcohols contain only one alkylene oxide.
  • a so-called block-wise addition in which the alkylene oxides are added one after the other in succession, or a so-called statistical addition, in which the alkylene oxides are added together, possible.
  • the addition of the alkylene oxides is carried out under customary conditions, such as temperatures in the range of 60 to 180 ° C, preferably between 90 to 140 ° C, in particular between 100 to 130 ° C and pressures in the range of 0 to 20 bar, preferably in the range from 0 to 10 bar and in particular in the range of 0 to 5 bar.
  • the mixture of starting substance and DMC catalyst can be pretreated by stripping before starting the alkoxylation according to the teaching of WO 98/52689.
  • the polyether alcohol is usually worked up by customary processes by removing the unreacted alkylene oxides and volatile constituents, usually by distillation, Steam or gas stripping and or other methods of deodorization. If necessary, filtration can also be carried out.
  • the catalyst can be separated from the reaction mixture after completion of the addition of the alkylene oxides.
  • the preparation of the polyether alcohols can also be carried out continuously.
  • Such a procedure is for example in WO
  • alkylene oxides and starting substance are continuously metered into a continuous reactor and the resulting polyether alcohol is taken off continuously.
  • the monofunctional polyether alcohols obtained are mostly used as surface-active compounds.
  • the polyfunctional polyether alcohols are usually reacted with polyisocyanates to give polyurethanes.
  • Catalyst B 50 g of Catalyst B were heated in 1 L of a 5% by weight aqueous solution of potassium sulfite, the pH of which was adjusted to 6 with sulfuric acid, while stirring and refluxing for 3 hours.
  • the DMC catalyst was filtered off with suction after cooling and washed with demineralized water.
  • catalyst A 50 g of catalyst A were suspended in 1 L of a 5 wt .-% aqueous solution of sodium thiocyanate for 2 hours with stirring.
  • the DMC catalyst was filtered off with suction and suspended once more in 1 l of a 5% strength by weight aqueous solution of sodium thiocyanate for 2 hours with stirring.
  • the DMC catalyst was then filtered off with suction and washed with demineralized water.
  • catalyst A 50 g of catalyst A were heated in 1 L of a 15 wt .-% aqueous solution of potassium thiocyanate for 3 hours with stirring and reflux.
  • the DMC catalyst was filtered off with suction after cooling and washed with demineralized water.
  • Catalyst 6 (according to the invention)
  • catalyst B 50 g were briefly slurried in 1 L of a 5 wt .-% aqueous solution of potassium bromide. The homogeneous suspension was hung in a round-bottomed flask to a rotary evaporator and rotary evaporated for 2 hours at 50 ° C and 75mbar, wherein distilled off liquid was replaced by deionized water, so that the suspension does not dry.
  • the DMC catalyst was filtered off with suction and the described treatment was repeated with fresh solution. The DMC catalyst was then filtered off with suction and washed with demineralized water.
  • catalyst B 50 g of catalyst B were heated in 1 L of a 5 wt .-% aqueous solution of potassium borate, prepared from aqueous boric acid solution by addition of potassium hydroxide to a pH of 6, 2 hours with stirring and reflux.
  • the DMC catalyst was filtered off with suction and the described treatment was repeated with fresh solution. Subsequently, the DMC catalyst was filtered off with suction and washed with demineralized water.
  • catalyst B 50 g were briefly slurried in 20OmL of deionized water and filtered with suction on a glass sintered frit. The moist filter cake was slowly washed on the glass sintered frit with 2 L of a 5 wt.% Aqueous solution of potassium thiocyanate within 3 hours. Subsequently, the DMC catalyst was washed with demineralized water.
  • a glycerol propoxylate of molecular weight about 900 g / mol (hereinafter called VP900) with the appropriate amount DMC catalyst, which had previously been dried for 16 hours at 40 ° C, finely dispersed by means of an Ultra-turrax device for 5 minutes.
  • the reactor was sealed and evacuated at a temperature of 100 ° C for two hours at 3 mbar.
  • 36 g of propylene oxide were metered in within 2 minutes and the course of the pressure and temperature was recorded.
  • the reaction product was discharged from the autoclave at 100 ° C. after inerting with nitrogen and degassing at 10 mbar and the yield was determined. From the recorded curves, the time to the occurrence of the determined maximum (induction period), the maximum temperature and the maximum pressure were taken as a measure of the activity.
  • all catalysts according to the invention have either a shortened induction period, a higher exotherm or a higher pressure.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen, umfassend die Schritte: a) Umsetzung der wässrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel (I) M1gXn mit der wässrigen Lösung eines Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel (II) M3r[M2(CN)b]d, , gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Liganden, organischen Zusatzstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln, zu einer Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (III) M1a[M2(CN)b]d•fM1jXk•h(H20)•eL•zP ; b) Umsetzung der Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (III) mit einem von (II) verschiedenen Salz der allgemeinen Formel (IV) M4sYi (IV), wobei Y ein von X verschiedenes Anion ist, M4 Alkalimetallionen oder ein Ammoniumion (NH4+) oder Alkylammoniumion (R4N+, R3NH+, R2NH2+, RNH3+ mit R=C1-C20-Alkyl) bedeute. Ferner daraus erhältliche Verbindungen sowie deren Verwendung als Katalysstoren zur Herstellung von Polyetheralkoholen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen, die insbesondere als Katalysatoren zur ringöffnenden Polymerisation von Alkylenoxi- den eingesetzt werden können.
Multimetallcyanid-Katalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, sind effektive Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden. Derartige Produkte finden beispielsweise als Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, als oberflächenaktive Verbindungen oder als Trägeröle in der Technik Anwendung.
Durch die Verwendung von Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren können Polyetheralkohole mit einem reduzierten Gehalt an ungesättigten Nebenprodukten hergestellt werden. Weiterhin ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Anlagerung der Alkylenoxide gegenüber den gebräuchlichen basischen Katalysatoren und damit die Auslastung der Anlagen deutlich höher.
Die DMC-Katalysatoren werden üblicherweise hergestellt, indem ein Metallsalz mit einer Cyanometallatverbindung umgesetzt wird. Zur Verbesserung der Eigenschaften der DMC-Katalysatoren ist es üblich, während und/oder nach der Umsetzung organische Liganden zuzusetzen. Eine Beschreibung der Herstellung von DMC-Katalysatoren findet sich beispielsweise in US-A 3,278,457.
Die DMC-Katalysatoren weisen jedoch auch Nachteile auf. So kann es beim Reaktionsstart zu einem verzögerten Anspringen der Reaktion kommen. Diese Verzögerung wird häufig auch als Induktionsperiode bezeichnet. Ein weiterer Nachteil ist die Bildung sehr hochmolekularer Anteile im Polyetheralkohol. Diese hochmolekularen Anteile können sich bei der Weiterverarbeitung zu Polyurethanen sehr nachteilig auswirken.
Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu überwinden, besteht in der Verbesserung der DMC-Katalysatoren. Im Stand der Technik wird eine große Zahl von Strukturen von DMC-Katalysatoren beschrieben. Dabei kann die Variation der DMC-Katalysatoren in der Morphologie, der Art der eingesetzten organischen Liganden, oder der Verwen- düng von Zusatzstoffen bestehen.
So beschreibt EP 1 400 281 den Zusatz von funktionellen Polymeren zur Verbesserung der Selektivität der DMC-Katalysatoren.
In EP 090 444 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen unter Verwendung von DMC-Katalysatoren beschrieben, bei dem der DMC-Katalysator zusammen mit einer Säure zur Herstellung von Polyetheralkoholen eingesetzt wird. In WO 01/64772 wird ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren beschrieben, bei dem zunächst ein DMC-Katalysator hergestellt und dieser danach einer Umkristallisation unterzogen wird.
In WO 2004/020091 wird ein Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren beschrieben, bei dem der DMC-Katalysator nach seiner Herstellung einer Phasenänderung unterzogen wird.
Es ist eine ständige Aufgabe, die Aktivität der DMC-Katalysatoren zu erhöhen und ihre Anspringzeiten zu verkürzen.
Es wurde von uns überraschenderweise gefunden, dass eine Verbesserung der Aktivität der DMC-Katalysatoren erreicht werden kann, wenn man die DMC-Katalysatoren nach ihrer Fällung mit einen Metallsalz behandelt, das verschieden von dem Metallsalz ist, mit dem die Fällung des DMC-Katalysators durchgeführt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Multimetall- cyanidverbindungen, umfassend die Schritte
a) Umsetzung der wässrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel (I)
mit der wässrigen Lösung einer Cyanometallatverbindung der allgemeinen For- mel (II)
M3 r[M2(CN)b]d, (II),
gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Liganden, organischen Zusatz- Stoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln,
zu einer Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (IM)
M1a[M2(CN)b]d -fM1 JXk- h(H20) eL -zP (IM)
b) Umsetzung der Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (IM) mit einem von (M) verschiedenen Salz der allgemeinen Formel (IV)
wobei M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Al3+, Sr2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru2+, Ru3+, Pd2+
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+,
Co3+, Mn2+, Mn3+, Ni2+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid,
Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO2") oder eine Mischung von zwei oder mehr der voranstehend genannten Anionen oder eine Mischung von einem oder mehreren der voranstehend genannten Anionen mit einer der ungeladenen Spezies ausgewählt aus CO, H2O und NO,
Y ein von X verschiedenes Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend, Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, Disulfat, Sulfit, Sulfonat (=RSO3- mit R=C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkylaryl), Carbonat, Hydrogencarbonat,
Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Diphosphat, Borat, Tetraborat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluo- rophosphat, Tetraphenylborat ist,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, PoIy- carbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen,
P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyal- kylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalky- lacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethyl- ether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, PoIy(N- vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, PoIy- acetate, ionische Oberflächen und grenzflächenaktive Verbindungen, GaI- lensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside. sowie
a, b, d, g, n, r, s, j, k und t ganze oder gebrochene Zahlen größer null, e, f, h und z ganze oder gebrochene Zahlen größer gleich null sind,
wobei
a, b, d, g, n, j, k und r sowie s und t so ausgewählt sind, dass die Elektro- neutralität gewährleistet ist,
M3 Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten, sowie
M4 Alkalimetallionen oder ein Ammoniumion (NH4 +) oder Alkylammoniumion
(R4N+, R3NH+, R2NH2 +, RNH3 + mit R= C1-C20-Alkyl) bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren hergestellten DMC- Katalysatoren, deren Verwendung zur Herstellung von Polyetheralkoholen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten DMC-Katalysatoren eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M1 Zn2+ und M2Co3+ oder Co2+.
Die Metalle M1 und M2 sind insbesondere dann gleich, wenn sie Kobalt, Mangan oder Eisen sind.
Die Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können dabei direkt hinter- einander oder zeitlich und/oder räumlich getrennt voneinander durchgeführt werden.
Als Salz (IV) kann auch eine Mischung aus mindestens zwei Salzen eingesetzt werden. Diese Ausführungsform ist jedoch weniger bevorzugt.
Wie beschrieben, werden zunächst in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einem Metallsalz der allgemeinen Formel (I) und einer Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel (II) Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel (IM) hergestellt.
Die DMC-Katalysatoren der allgemeinen Formel (IM) können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass z gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanidverbindun- gen bevorzugt. Im Fall, dass z größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt.
Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel (IM), bei denen z grö- ßer null ist.
Der bevorzugte Katalysator enthält dann:
a) mindestens eine Multimetallcyanidverbindung b) mindestens einen organischen Liganden c) mindestens einen organischen Zusatzstoff P.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren der Formel (IM) ist z gleich null, optional e auch gleich null und X ist ausschließlich Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Derartige Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in WO 99/16775. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Multimetallcyanid- Katalysatoren bevorzugt.
Ferner bevorzugt sind Multimetallcyanid-Katalysatoren, die kristallin und plättchenför- mig sind, wie sie beispielsweise in WO 00/74845 beschrieben werden.
Bei einer anderen Ausführungsform der DMC- Katalysatoren der Formel (IM) sind e, f und z ungleich Null. Dabei handelt es sich um DMC-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Liganden (im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%) und einen organischen Zusatzstoff (im allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%) enthalten (WO 98/06312). Die Katalysatoren können z.B. unter starkem Rühren (z.B. >20000 U/Min mit einem UltraTurrax®) oder unter anderweitiger Scherbelastung hergestellt werden.
Ebenfalls geeignete DMC-Katalysatoren der Formel (IM) werden in WO 01/03830 beschrieben. Diese DMC-Katalysatoren werden mit organischen Sulfonen der allgemeinen Form R-S(O)2-R oder Sulfoxiden der allgemeinen Form R-S(O)-R als organisches komplexierendes Agens hergestellt.
Weitere DMC-Katalysatoren der Formel (IM) aus Metall[hexacyanometallat-hexanitro- metallat] werden in der Anmeldung WO 01/04182 erwähnt. Die dort genannten Ausgangsverbindungen sind preiswerter als die in der Regel verwendete Zinkhexacyano- cobaltate. Die so hergestellten DMC-Katalysatoren können auch geträgert werden, wie in den Anmeldungen WO 01/04180 und WO 01/04177 beschrieben wird. Dadurch kann eine einfache Abtrennung des Katalysators erreicht werden. Hierbei kann es jedoch zu Abrieb bei den geträgerten Katalysatoren kommen. Ein ebenfalls geeigneter DMC-Katalysator der Formel (IM) kann gemäß der WO 01/04181 auf Basis von Hexacyanocobaltat-Nitroferrocyanid hergestellt werden. Die Katalysatoren können nach Schritt a) abgetrennt und gegebenenfalls aufgearbeitet und getrocknet werden. Zur Durchführung von Schritt b) werden sie dann wieder suspen- diert. Dies kann beispielsweise geschehen, indem sie in Wasser suspendiert werden und zu dieser Suspension das Salz der Formel (IV), entweder als Feststoff oder vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung, zugegeben wird. Es ist auch möglich, den DMC-Katalysator der Formel (IM) zur Durchführung von Schritt b) in der wässrigen Lösung des Salzes der Formel (IV) zu suspendieren. Dabei kann die Suspension auch Liganden, oberflächenaktive Mittel oder andere Verbindungen enthalten.
Die Lösung des Salzes (IV) kann durch Auflösen des Salzes in Wasser hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Salze in situ durch Zugabe der entsprechenden Säuren und Basen zu bilden.
Vorzugsweise erfolgt eine Suspendierung der Katalysatoren nach Formel (IM) in der wässrigen Lösung des Salzes der Formel (IV).
Die Konzentration der Salzlösung beträgt vorzugsweise 0,1 % bis 30 Gew.-%, bevor- zugt 0,5 % bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 % bis 10 Gew.-%, sofern die Löslichkeit des Salzes der Formel (IV) dies erlaubt. Der Anteil des DMC-Katalysators der Formel (IM) an der Suspension beträgt 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%. Die Suspendierung und der Schritt b) wird insbesondere zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur der wässrigen Salzlö- sung durchgeführt und kann mehrmals wiederholt werden. An den letzten Suspendiervorgang können sich optional mehrere Waschgänge mit vollentsalztem Wasser anschließen.
Die Behandlung der DMC-Katalysatoren der Formel (IM) in der wässrigen Salzlösung des Salzes (IV) kann auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 200 und 1200 hPa, durchgeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt Schritt b) durch Waschen, das heißt Durchströmen eines Filterkuchens des Katalysators der Formel (IM) auf einem Filter mit einer wässrigen Salzlösung eines Salzes der Formel (IV). Der Filterkuchen kann direkt bei der Abtrennung des Katalysators der Formel (IM) entstehen und noch auf dem Filter weiterbehandelt werden oder es kann ein bereits fertiger DMC-Katalysator der Formel (IM) in Filterkuchenform überführt werden, indem er in vollentsalztem Wasser suspendiert und so auf die Filtrationsapparatur aufgebracht wird. Anschließend erfolgt die Be- handlung mit der Salzlösung. Die Konzentrationen und die Temperatur sind wie oben beschrieben. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der wässrigen Lösung des Salzes (IV) zwischen 4 und 7. Falls die reine Lösung einen anderen pH-Wert aufweist, kann dieser durch Zugabe von Säure oder Base eingestellt werden.
Durch die Behandlung der DMC-Katalysatoren der Formel (III) in Schritt b) kann es im Katalysator zu einem lonenaustausch und/oder zu einer Imprägnierung mit dem Salz (IV) kommen.
Im Falle eines lonenaustauschs hat der aus Schritt b) resultierende Katalysator die allgemeine Formel (V), wobei die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (I) bis (IV).
M1a[M2(CN)b]d -flVPuXvYm • h(H20) • eL • zP (V)
Im Falle einer Imprägnierung hat der aus Schritt b) resultierende Katalysator die allgemeine Formel (VI), wobei die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (I) bis (IV),
M1a[M2(CN)b]d-fM1uXvθM4 qYw h(H20)-eL-zP (Vl),
wobei u, v, m o, q und w ganze oder gebrochene Zahlen größer null und so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist, und die übrigen Koeffizienten und Indizes die in den allgemeinen Formeln (I) bis (IV) auf geführten Bedeutungen haben.
Bevorzugt findet ein lonenaustausch gemäß Formel (V) statt. Häufig finden sich in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren sowohl Spezies der allgemeinen Formel (V) als auch der allgemeinen Formel (VI). Vorzugsweise hat zumindest bei einem Teil des behandelten Katalysators ein lonenaustausch stattgefunden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können DMC-Katalysatoren mit einer deutlich verbesserten katalytischen Aktivität erhalten werden. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Polyetheralkoholen wird die Induktionsperiode stark verkürzt. Außerdem kann die Katalysatormenge reduziert werden.
Wie beschrieben, werden die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen eingesetzt.
Als Alkylenoxide können alle bekannten Alkylenoxide verwendet werden, beispielswei- se Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid. Insbesondere werden als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus den genannten Verbindungen eingesetzt. Zur Herstellung von Polyetheralkoholen für den Einsatz als Rohstoffe zur Polyurethan- Herstellung kommen als Startsubstanzen insbesondere mehrfunktionelle Alkohole und als Alkylenoxide vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zum Einsatz. Es ist auch möglich, zusätzlich zu den Alkylenoxiden Kohlendioxid in die Polyetherkette einzubauen.
Als H-funktionelle Startsubstanzen kommen ein- oder mehrfunktionelle Verbindungen zum Einsatz. Insbesondere werden Alkohole mit einer Funktionalität von 1 bis 8, vor- zugsweise 2 bis 8, eingesetzt. Zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die für Polyurethan-Weichschaumstoffe eingesetzt werden, kommen als Startsubstanzen vorzugsweise Alkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere von 2 und 3, zum Einsatz. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Bei der Anlagerung der Alkylenoxide mittels DMC-Katalysatoren ist es vorteilhaft, zusammen mit oder an Stelle von den genannten Alkoholen deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid, einzusetzen. Derartige Verbindungen haben vorzugsweise eine Molmasse bis 500 g/mol. Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kann mit beliebigen Katalysatoren erfolgen, beispielsweise mit basischen Katalysatoren. Die Polyetheralkohole für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen haben zumeist eine Hydro- xylzahl im Bereich zwischen 20 und 100 mgKOH/g.
Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polyetheralkohole kann nach den bekannten Verfahren erfol- gen. So ist es möglich, dass die Polyetheralkohole nur ein Alkylenoxid enthalten. Bei Verwendung von mehreren Alkylenoxiden ist eine sogenannte blockweise Anlagerung, bei der die Alkylenoxide einzeln nacheinander angelagert werden, oder eine sogenannte statistische Anlagerung, bei der die Alkylenoxide gemeinsam zudosiert werden, möglich. Es ist auch möglich, bei der Herstellung der Polyetheralkohole sowohl block- weise als auch statistische Abschnitte in die Polyetherkette einzubauen.
Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt bei den dafür üblichen Bedingungen, wie Temperaturen im Bereich von 60 bis 180°C, bevorzugt zwischen 90 bis 140°C, insbesondere zwischen 100 bis 130°C und Drücken im Bereich von 0 bis 20 bar, bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 bar und insbesondere im Bereich von 0 bis 5 bar. Die Mischung aus Startsubstanz und DMC-Katalysator kann vor Beginn der Alkoxylierung gemäß der Lehre von WO 98/52689 durch Strippen vorbehandelt werden.
Nach Beendigung der Anlagerung der Alkylenoxide wird der Polyetheralkohol zumeist nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, indem die nicht umgesetzten Alkylenoxide sowie leicht flüchtige Bestandteile entfernt werden, üblicherweise durch Destillation, Wasserdampf- oder Gasstrippen und oder anderen Methoden der Desodorierung. Falls erforderlich, kann auch eine Filtration erfolgen.
Der Katalysator kann nach Abschluss der Anlagerung der Alkylenoxide vom Reakti- onsgemisch abgetrennt werden. Es ist jedoch für die meisten Einsatzfälle der PoIy- etheralkohole, insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanen, möglich, ihn im Produkt zu belassen.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Herstellung der Polyetheralkohole auch kontinuierlich erfolgen. Eine solche Verfahrensweise ist beispielsweise in WO
98/03571 oder in JP H6-16806 beschrieben. Dabei werden in einen kontinuierlichen Reaktor kontinuierlich Alkylenoxide und Startsubstanz dosiert und der entstehende Polyetheralkohol kontinuierlich entnommen.
Die erhaltenen monofunktionellen Polyetheralkohole werden zumeist als oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt. Die mehrfunktionellen Polyetheralkohole werden zumeist mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben werden.
Beispiele
Katalysatorherstellung
Katalysator A (Vergleich)
In einem Rührkessel mit einem Volumen von 800L, ausgestattet mit einem Schrägblattrührer, einem Tauchrohr für die Dosierung und einer Leitfähigkeitsmesszelle wurden 370 kg wässrige Hexacyanokobaltsäure (9g/L Co-Gehalt, hergestellt durch lonentausch aus Kaliumhexacyanokobaltat) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C er- wärmt. Anschließend wurden unter Rühren 210 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-
Lösung (2,7 Gew.-% Zn-Gehalt), die auch auf 50°C temperiert war, innerhalb von 50 Minuten zugegeben. Anschließend wurde eine Lösung von 8 kg Pluronic® PE 6200 (BASF AG) in 10,7 kg Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 55°C erwärmt. Anschließend wurden weitere 67,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (2,7 Gew.-% Zn-Gehalt), die ebenfalls auf 55°C temperiert war, innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde noch 1 Stunde nachgerührt und mit einer Filterpresse abfiltriert. Abschließend wurde mit 400L vollentsalztem Wasser nachgewaschen. Katalysator B (Vergleich)
In einem Rührkessel mit einem Volumen von 800L, ausgestattet mit einem Schrägblattrührer, einem Tauchrohr für die Dosierung und einer Leitfähigkeitsmesszelle wurden 300kg einer 4,9 Gew.-%igen wässrigen K3[Co(CN)6]-Lösung vorgelegt. 15 kg 20%ige Schwefelsäure wurden unter Rühren zugegeben und die Vorlage auf 25°C temperiert. Anschließend wurden 176kg einer wässrigen Zn(OAc)2-2H2θ-Lösung (2,5 Gew.-% Zn-Gehalt) über einen Zeitraum von 45 Minuten zugegeben. Danach wurden 72kg einer 41 ,8 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Pluronic® PE 6200 (BASF AG) zugegeben und die Reaktionsmischung auf 55°C erwärmt. Dann wurden weitere 57,6 kg einer wässrigen Zn(OAc)2-2H2θ-Lösung (2,5 Gew.-% Zn-Gehalt) über einen Zeitraum von 7 Minuten zudosiert und die Reaktionsmischung noch 60 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wurde noch 1 Stunde nachgerührt und mit einer Filterpresse abfiltriert. Abschließend wurde mit 1410L vollentsalztem Wasser nachgewaschen.
Katalysator 1 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator B wurden in 1 L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumsulfit, deren pH-Wert mit Schwefelsäure auf 6 eingestellt wurde, 3 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde nach Abkühlung abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 2 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator A wurden in 1 L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium- thiocyanat 2 Stunden unter Rühren suspendiert. Der DMC-Katalysator wurde abgesaugt und ein weiteres Mal in 1 L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natri- umthiocyanat 2 Stunden unter Rühren suspendiert. Anschließend wurde der DMC- Katalysator abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 3 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator A wurden in 1 L einer 15 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kalium- thiocyanat 3 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde nach Abkühlung abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 4 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator A wurden in 1 L einer 0,5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kalium- Perchlorat 3 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde nach Abkühlung abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 5 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator A wurden in 1 L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumthio- cyanat 3 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde nach Abkühlung abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Katalysator 6 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator B wurden in 1 L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kalium- bromid kurz aufgeschlämmt. Die homogene Suspension wurde in einem Rundkolben an einen Rotationsverdampfer gehängt und 2 Stunden bei 50°C und 75mbar einrotiert, wobei abdestillierte Flüssigkeit durch VE-Wasser ersetzt wurde, sodass die Suspension nicht eintrocknete. Der DMC-Katalysator wurde abgesaugt und die beschriebene Behandlung mit frischer Lösung erneut durchgeführt. Anschließend wurde der DMC- Katalysator abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 7 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator B wurden in 1 L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumborat, hergestellt aus wässriger Borsäurelösung durch Zugabe von Kaliumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 6, 2 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC- Katalysator wurde abgesaugt und die beschriebene Behandlung mit frischer Lösung erneut durchgeführt. Anschließend wurde der DMC-Katalysator abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 8 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator B wurden in 1 L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumdi- sulfat, deren pH-Wert mit Kaliumhydroxid auf 6 eingestellt wurde, 2 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde abgesaugt und die beschriebene Behandlung mit frischer Lösung erneut durchgeführt. Anschließend wurde der DMC-Katalysator abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Katalysator 9 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator B wurden in 20OmL VE-Wasser kurz aufgeschlämmt und auf einer Glassinterfritte abgesaugt. Der feuchte Filterkuchen wurde auf der Glassinterfritte mit 2L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kaliumthiocyanat innerhalb von 3 Stunden langsam gewaschen. Anschließend wurde der DMC-Katalysator mit vollentsalztem Wasser nachgewaschen.
Katalysator 10 (erfindungsgemäß)
50g Katalysator B wurden in 1 L einer 5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Kalium- benzoat 2 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Der DMC-Katalysator wurde abgesaugt und die beschriebene Behandlung mit frischer Lösung erneut durchgeführt. Anschließend wurde der DMC-Katalysator abgesaugt und mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Bestimmung der Katalysatoraktivität
In einem 250 mL-Rührautoklaven wurden 64 g eines Glycerin-Propoxylats der Molmasse ca. 900 g/mol (im folgenden VP900 genannt) mit der entsprechenden Menge DMC-Katalysator, der zuvor 16 Stunden bei 40°C getrocknet wurde, mittels eines Ultra- turrax-Geräts 5 Minuten lang fein dispergiert. Anschließend wurde der Reaktor verschlossen und bei einer Temperatur von 100°C für zwei Stunden bei 3 mbar evakuiert. Anschließend wurden bei 130°C 36 g Propylenoxid innerhalb von 2 Minuten zudosiert und der Druck- und Temperaturverlauf aufgezeichnet. Nach dem vollständigen Abreagieren des Propylenoxids, erkennbar an dem Absinken des Drucks auf ein konstantes Niveau, wurde das Reaktionsprodukt bei 100°C nach Inertisierung mit Stickstoff und Entgasung bei 10 mbar aus dem Autoklaven abgelassen und die Ausbeute bestimmt. Aus den aufgezeichneten Kurven wurden als Maß für die Aktivität die Zeit bis zum Auftreten des ermittelten Maximums (Induktionsperiode), die maximale Temperatur und der maximale Druck entnommen.
Im Vergleich mit dem jeweiligen Referenzkatalysatoren weisen alle erfindungsgemäßen Katalysatoren entweder eine verkürzte Induktionsperiode, eine höhere Exothermie oder einen höheren Druck auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen, umfassend die
Schritte
a) Umsetzung der wässrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel (I)
IVP9Xn (I)
mit der wässrigen Lösung einer Cyanometallatverbindung der allgemeinen Formel (II)
gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Liganden, organischen Zusatzstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln,
zu einer Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (IM)
M1a[M2(CN)b]d«fM1jXk. h(H20).eL.zP (IM)
b) Umsetzung der Multimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (IM) mit einem von (M) verschiedenen Salz der allgemeinen Formel (IV)
wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+,
Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Al3+, Sr2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru2+, Ru3+, Pd2+
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, Ni2+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydro- xid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid,
Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (NO2") oder eine Mischung von zwei oder mehr der voranstehend ge- nannten Anionen oder eine Mischung von einem oder mehreren der voranstehend genannten Anionen mit einer der ungeladenen Spezies ausgewählt aus CO, H2O und NO,
Y ein von X verschiedenes Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend, Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, Disulfat, Sulfit, Sulfonat (=RSO3- mit R=C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkylaryl), Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydro- genphosphat, Dihydrogenphosphat, Diphosphat, Borat, Tetraborat,
Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Tetraphenylborat ist,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, ent- haltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen,
P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester,
Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co- acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyac- rylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethyl- ether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, PoIy-N- vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylme- thylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpo- lymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und
Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
sowie
a, b, d, g, n, r, s, j, k und t ganze oder gebrochene Zahlen größer null,
e, f, h und z ganze oder gebrochene Zahlen größer gleich null sind,
wobei
a, b, d, g, n, j, k und r sowie s und t so ausgewählt sind, dass die Elektro- neutralität gewährleistet ist, M3 Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten, sowie
M4 Alkalimetallionen oder ein Ammoniumion (NH4 +) oder Alkylammoniu- mion (R4N+, R3NH+, R2NH2 +, RNH3 + mit R= C1-C20-Alkyl) bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Schritten a) und b) die Multimetallcyanidverbindung von der wässrigen Phase abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) Verbindung (IM) in der wässrigen Lösung des Salzes der allgemeinen Formel (IV) suspendiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Suspension unter Rückfluss gekocht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) bei einem Druck von 200 bis 1200 hPa durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) durch Waschen des in Schritt a) abgetrennten Feststoffs mit einer wässrigen Lösung des Salzes der allgemeinen Formel (IV) durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wässrigen Lösung des Metallsalzes der allgemeinen Formel (IV) in Schritt b) im Bereich zwischen 0,5 und 15 Gew.-% liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung des Salzes der allgemeinen Formel (IV) zwischen 4 und 7 liegt.
9. Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel (V)
M1a[M2(CN)b]d -flVPuXvYm • h(H20) • eL • zP (V),
wobei u, v und m ganze oder gebrochene Zahlen größer null und so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist, und die übrigen Koeffizienten und Indizes die in den allgemeinen Formeln (I) bis (IV) auf geführten Bedeutungen haben,
herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Multimetallcyanidverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
M1 a[M2(CN)b]d-fM1uXvθM4 qYw h(H20)-eL-zP (Vl),
wobei o, q und w ganze oder gebrochene Zahlen größer null und so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist, und die übrigen Koeffizienten und Indizes die in den allgemeinen Formeln (I) bis (V) auf geführten Bedeutungen haben,
herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
1 1. Verwendung Multimetallcyanidverbindungen nach Anspruch 9 zur Herstellung von Polyetherpolyolen.
12. Verwendung Multimetallcyanidverbindungen nach Anspruch 10 zurzur Herstellung von Polyetherpolyolen.
13. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylen- oxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Ka- talysatoren Multimetallcyanidverbindungen nach Anspruch 9 oder 10 eingesetzt werden.
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