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KR20130060213A - 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법, 및 폴리우레탄 제조를 위한 그의 용도 - Google Patents

폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법, 및 폴리우레탄 제조를 위한 그의 용도 Download PDF

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KR20130060213A
KR20130060213A KR1020127030932A KR20127030932A KR20130060213A KR 20130060213 A KR20130060213 A KR 20130060213A KR 1020127030932 A KR1020127030932 A KR 1020127030932A KR 20127030932 A KR20127030932 A KR 20127030932A KR 20130060213 A KR20130060213 A KR 20130060213A
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KR
South Korea
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ethylene oxide
mixture
oxide
hydroxyl
producing
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020127030932A
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English (en)
Inventor
안드레아스 쿤츠
베렌트 엘린그
아킴 뢰플러
하인츠-디에터 루터
웨이 한
젠스 뮐러
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서는 하나 이상의 하이드록실-함유 지방산 에스테르 및/또는 하나 이상의 하이드록실-개질된 지방산 에스테르가, 2번 이상의 방법 단계에서 각각 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하여 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌과의 혼합물과 반응한다.

Description

폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법, 및 폴리우레탄 제조를 위한 그의 용도{POLYETHER POLYOLS, METHOD FOR PRODUCING POLYETHER POLYOLS, AND USE THEREOF FOR PRODUCING POLYURETHANES}
본 발명은 신규한 폴리에테롤, 특히 생물계 폴리에테롤, 및 이러한 신규 폴리에테롤을 제조하는 방법 및 폴리우레탄 물질, 특히 슬랩스톡 및 성형된 연질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 개시 내용 중에서, "생물계(biobased) 화합물/생물계 원료", "재생가능한 화합물/재생가능한 원료", "천연 화합물/천연 원료" 라는 용어는 동의어로 사용되었으며, 이들은 모두 출발 물질로서 근본적으로 천연가스 또는 석유로부터 유래하는 석유화학의 화합물과는 대조적으로, 석유, 천연가스 또는 석탄과 같은 화석 원료로부터 제조되지 않는 화합물을 지칭한다.
"지방계(fat-based) 화합물/지방계 원료" 라는 표현은 특정 부류의 생물계 화합물을 가리키며, 지방산, 특히 지방산 에스테르에서 유래한 화합물을 나타낸다. 본원에서, "지방산 에스테르" 라는 용어는 지방산의 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르를 일컫는데; 마지막에 명명한 지방산의 트리에스테르는 트리글리세라이드로도 지칭된다. 트리글리세라이드는 천연 지방 또는 오일, 예를 들어 피마자유 또는 대두유의 주성분이다.
본 발명의 목적상, "폴리에테롤" (폴리에테르 폴리올) 이라는 용어도 에테르 단위와 에스테르 단위 모두를 포함하는 폴리올을 포함한다.
재생가능한 원료에 기반한 폴리에테롤은, 예를 들어, 생물계 출발 분자를 이용한 산화알킬렌의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 생물계 출발 분자로서, 소르비톨, 당류 또는 글리세롤뿐 아니라 하이드록실-함유 지방산 에스테르 및/또는 하이드록실-개질된 지방산 에스테르, 예를 들어 하이드록시기 및/또는 하이드록시-개질된 지방 유도체를 포함하는 지방 또는 오일, 예컨대, 지방계 이량체 디올을 사용할 수 있다. 하이드록시를 함유하는 지방 및 지방 유도체는 이미 이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄을 제조하는데 사용되고 있다. 이와 관련하여 언급될 수 있는 예로서는, 모두 본래 하이드록시기를 가지고 있어서 폴리우레탄 제제에 직접 사용할 수 있는 피마자유 및 레스퀘렐라유를 들 수 있다. 다른 천연 오일, 예를 들어 대두유, 해바라기씨유, 유채씨유 또는 팜유의 경우에는, 이들이 일반적으로 포화 및 불포화 지방산의 트리글리세라이드로서 본래 하이드록시기를 전혀 함유하고 있지 않기 때문에, 하이드록시기를 폴리우레탄 제제 내에서 사용하기 위해, 또는 산화알킬렌과의 반응을 위해 화학 반응을 이용하여 하이드록시기를 도입해야만 한다.
하이드록실-변형(개질), 즉, 하이드록시기의 도입은, 일반적으로 여러 선행 기술에서 불포화 지방산 에스테르의 유도체화 반응에 의하거나 또는 이중 결합의 변형에 의하여 수행되고 있다. WO08073729 A2 또는 WO04096744　A2에 따르면, 이것은 예를 들어, 알데하이드의 후속 수소화를 수반하는 이중 결합의 하이드로포밀화에 의해 수행될 수 있다. 또한, 당업자라면 천연 오일의 이중 결합이 퍼옥시카복실산과의 반응에 의하여 에폭시화될 수 있다는 사실을 알 수 있을 것이다. 이러한 식으로 수득될 수 있는 에폭시화 지방은 알콜, 물 또는, WO2007019051 A1에 따르면, 카르복실산과도 반응하여 하이드록시기를 형성할 수 있다. 이러한 경로로 수득될 수 있는 하이드록시 지방의 알콕시화 및 폴리우레탄 물질을 형성하기 위한 반응에 대해서는 EP　0　259　722　B1에 기술되어 있다. 또한, 오존 분해에 의하거나 또는 산소를 이용한 직접 산화에 의해 하이드록시기를 도입하는 것도 가능하다. 하이드록시 작용기를 지방산 에스테르 내로 도입하는데 있어서 추가의 다른 선택 가능성에 대해서는 문헌 [Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1604]에 기술된 바 있다. 이러한 방식으로 천연 지방의 이중 결합은 일산화이질소와의 반응에 의해 먼저 카보닐기로 전환될 수 있다. 이후, 카보닐기는 수소 또는 수소 공여 시약, 예컨대 수소화알루미늄리튬의 존재 하에 2차 하이드록시기로 환원될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 하이드록시기를 함유하는 지방은 산화알킬렌과의 촉매 반응에 의해 폴리에테르 사슬로 신장될 수 있다. 이러한 방법 단계로 하이드록실을 광범위하게 다양한 수로 설정할 수 있다. 또한, 알콕시화도 예컨대 연질 폴리우레탄 (PU) 폼의 기계적 특성의 측면에서, 또는 수용가능한 제제 내의 폴리에테롤의 가공성의 측면에서, 악영향 없이 석유화학계 폴리에테롤을 생물계 폴리에테롤로 부분적이나마 대체할 수 있게 해준다.
상기 기술한 하이드록시 함유 지방 및 지방 유도체들은 염기성 조건에 민감한 에스테르기를 포함하고 있기 때문에, 기존의 산화알킬렌의 알칼리 금속 하이드록사이드 촉매화 첨가 반응은 이러한 생물계 원료에는 사용할 수 없으며, 사용하면 출발 분자는 가수 분해에 의해 분해될 것이다. 이를 폴리우레탄에 적용하게 되면 불량한 기계적 특성을 초래하게 되는 것은 불가피하며, 또한 PU 제제 내 폴리올의 가공성에도 악영향을 주게 된다. 대신에, 이러한 방법 단계에는 산화알킬렌의 DMC-촉매화 첨가 반응 수단을 이용하는데, 이는 DMC 촉매 (DMC = 이중 금속 시안화물)가 출발 분자 내의 에스테르 단위를 분해하지 않고 하이드록시기의 알콕시화를 가능케 하기 때문이다. DMC 촉매를 이용한 지방계 산화알킬렌 첨가 생성물의 제조에 대해서는, 예를 들어, EP　1　112　243　B1 또는 JP　5　163　342　A1 및 WO　06047436　A1에 기술되어 있다. 연질 폴리우레탄 폼에 있어서 피마자유 알콕실레이트의 사용에 대해서는, 문헌 EP　1　537　159　B1에 기술되어 있다.
HR (고탄성) 폼으로도 알려져 있는 고탄성의 연성 폼의 제조에서는, 일반적으로 4500-7500 g/mol 범위의 통상적인 분자량 범위 내에서 상대적으로 고분자량을 갖는 삼작용성 폴리올이 사용된다. 이러한 폴리올은 보통 출발 분자로서 그 위에 산화프로필렌 및 산화에틸렌의 블록이 첨가된 글리세롤 또는 트리메틸올프로판을 포함한다. 외부 폴리(산화에틸렌) 블록은 일반적으로 총 분자량의 13-23 중량%를 차지한다. 산화에틸렌의 첨가 반응은 80 내지 90% 범위의 1차 하이드록실기 함량을 갖는 폴리올을 제공하게 된다. 이렇게 높은 1차 하이드록실기 함량 때문에, 이러한 폴리올은 반응성 폴리올이라고도 지칭된다. 이러한 HR 또는 반응성 폴리올은 슬랩스톡 폼 및 성형 폼 양자의 경우에서 모두 사용된다. HR 폼은 ASTM 방법 D3770-91에 규정되어 있지만; 산업계에서는 더 넓은 범위의 폼을 HR 폼으로서 인정하고 있다.
그러나, 당업자라면 높은 비율의 말단 1차 하이드록시기를 가져야 하는 반응성 폴리에테롤이 DMC-촉매화 첨가 반응에 의해 수득될 수 없다는 사실을 알고 있을 것이다. 하지만, 반응성 폴리에테롤은 하이드록시기와 이소시아네이트와의 신속한 반응이 중요한 폴리우레탄 제조 공정에 있어서 필요하다. 이는 성형된 연질 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 구두창(shoe soles)과 같은 성형 폴리우레탄 성분이 제조될 경우에 특히 그러하다. 여기서, 가공 처리용 기계는 공장 용도로 최적화되어 많은 수의 폴리우레탄 성분을 주어진 시간 동안에 제조하기 위해서는 매우 짧은 이형 시간을 필요로 할 것이다. 그러나, 여태까지 반응성 폴리에테롤은 통상적인 알칼리 금속-촉매화 알콕실화를 통해서만 수득할 수 있었는데, 이 알칼리 금속-촉매화 알콕실화 반응에서는 에테르기의 가수 분해와 같은 상기 언급한 2차 반응 때문에 염기에 민감한 생물계 출발 분자를 사용할 수 없다.
EP 1 842 866 A1 및 EP 1 712 576 A1은 천연 오일을 기반으로 한 폴리에테롤의 제조 방법 및 폴리우레탄 폼 또는 폴리우레탄 엘라스토머에서 이들의 용도에 대해 기술하고 있다. 또한, 이 문헌은 특히 순수한 폴리(산화에틸렌) 말단 블록을 갖는 생성물을 제조하는 방법을 청구하고 있다.
그러나, 당업자라면 하이드록시 작용성 출발 분자 상의 DMC-촉매화 첨가에 있어서 말단 블록으로서 순수한 산화에틸렌을 사용하면 균질하지 않고 탁한 생성물을 초래한다는 사실을 알고 있을 것이다. 이러한 현상은 이미 US 5 563 221에 교시되어 있으며, 2차 하이드록시기가 아닌 1차 하이드록시기 상에 산화에틸렌 (EO)의 첨가를 우선적으로 촉매하는 DMC 촉매에 의해 설명될 수 있다. 이는 아주 긴 폴리(산화에틸렌) 말단 블록을 갖는 일부 폴리에테르 사슬을 초래하는 반면, 다른 폴리에테르 사슬은 폴리(산화에틸렌) 말단 블록을 전혀 가지지 않는다. 긴 폴리(산화에틸렌) 사슬을 갖는 분자는, 통상적으로 소수성 폴리(산화프로필렌 (PO)) 블록, 또는 높은 비율의 폴리(산화프로필렌) 갖는 폴리(산화프로필렌)-폴리(산화에틸렌) 혼성 블록을 포함하는 폴리에테르 코어 블록과는 양립할 수 없기 때문에, 이는 생성물에 있어서 바람직하지 못한 혼탁도를 야기하는 상 분리를 초래하게 된다. 또한, 이런 탁한 생성물들은 장기적으로 상이 안정적이지 못하여; 시일이 좀 지난 후에는 폴리(산화에틸렌)이 풍부한 상과 폴리(산화에틸렌)이 적은 상의 2상 혼합물이 형성된다. 또한, 상기 언급한 폴리에테르 코어 블록의 2차 하이드록시기에 비해 더 높은 1차 하이드록시기의 반응성은, 매우 낮은 비율의 말단 1차 하이드록시기만을 갖는 제품을 초래하게 되는데, 이는 성형 폴리우레탄 폼의 제조에 사용하기에는 바람직하지 못하다.
이러한 폴리올의 추가의 단점은 협소한 공정 영역(processing window)이다. 이는 예를 들어 폴리우레탄 (PU) 제조에 있어서 폴리올 구조에 따라 매우 불안정하거나 매우 폐쇄적인 셀을 가진 폼이 수득된다는 의미이다. 첫 번째 경우에는, 극단적인 경우 폼 붕괴가 발생할 수 있거나, 또는 예상했던 것보다 현저히 높은 밀도의 거친 셀을 갖는 폼이 수득된다. 두 번째 경우에는, 극단적인 경우의 폼은 수축되거나 또는 현저히 감소된 공기 투과성을 나타낸다. 이러한 결점을 보완하기 위해서, 예를 들어 DE 102004047406에 기술된 바와 같이, 우수한 특성을 갖는 폼을 수득하기 위해 폴리올의 분자량과 폴리(산화에틸렌) 함량을 선택한다. EP 97/00306에서는, 폴리(산화프로필렌)을 포함하는 제1 첨가 블록의 길이가 35%로 제한되었다.
EP 1 790 678 A1은 대두유와 같은 천연 오일의 에폭시화/개환 후 DMC-촉매된 알콕실화에 의한, 식물성유를 기반으로 한 폴리에테롤의 현장 제조 방법에 대하여 기술하고 있다. 상기 문헌은, 한 실시 양태에서, 바람직하게는 순수한 산화에틸렌 또는 높은 비율의 산화에틸렌을 갖는 산화프로필렌과 산화에틸렌의 혼합물이 말단 블록으로 도입되어, 폴리에테르 사슬이 개질된 트리글리세라이드에 결합함으로써 첨가된 공동 출발 화합물이 40 내지 100%의 1차 OH 말단기를 갖도록 할 수 있다. 그러나, 당업자라면 40% 이상의 1차 말단 하이드록시기의 비율을 얻기 위해서는, 말단 블록 내에 산화프로필렌에 대한 산화에틸렌의 비율이 높을 수밖에 없어서 탁하고 불균질한 제품이 생성되는 것이 불가피하다는 사실을 알고 있을 것이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 문헌 EP 1 537 159 B1은 폴리우레탄 폼의 제조를 위해 피마자유에 DMC-촉매화 산화알킬렌을 첨가하여 만들어진 제품의 사용을 기술하고 있다. 여기에는 폴리에테롤이 바람직하게는 순수한 폴리(산화프로필렌) 말단 블록을 갖는 것으로 언급되어 있다. 이러한 제품들은 슬랩스톡 연질 폴리우레탄 폼에 바로 사용될 수 있다. 그러나, 언급된 낮은 반응성과 상대적으로 낮은 분자량 때문에, 이들은 성형 HR 연질 폴리우레탄 폼 또는 성형 폴리우레탄 폼(예컨대, 구두창)에서 매우 제한된 정도로만 사용될 수 있다. 비록 상기 문헌에서 순수한 산화에틸렌 말단 블록으로 인해 높은 함량의 1차 하이드록시기를 갖는 폴리에테롤이 성형 연성 폼에 통상적으로 사용한다고 언급되어 있으나, 이러한 제품을 어떠한 방법으로 수득할 수 있는가에 관해서는 자세한 설명이 기술되어 있지 않다.
EP 1 632 513 B1, EP 1 022 300 B1 및 US 5 605 939 A1은 DMC-촉매화된 폴리(산화알킬렌) 코어 블록 및 알칼리 금속-촉매화된 폴리(산화에틸렌) 말단 블록을 가진 반응성 폴리에테롤의 제조 방법과 용도를 기술하고 있다. 그러나, 이러한 제품을 제조하는 방법은 출발 성분으로 하이드록시 작용성 지방산 에스테르를 사용하는 경우에는 사용할 수 없는데, 그 이유는, 상기에서 언급한 바와 같이, 이것이 알칼리 금속 촉매 작용의 염기성 조건 하에서 분해되기 때문이다.
요약하면, 여태까지는 생성물이 순수한 폴리(산화프로필렌) 말단 블록, 또는 높은 비율의 폴리(산화프로필렌)을 갖는 폴리(산화프로필렌)-폴리(산화에틸렌) 혼성 블록을 함유할 때만 DMC 기법을 이용해서 상 안정성 생물계 폴리에테롤을 얻을 수 있었다고 할 수 있다. 그러나, 상기에서 언급한 바와 같이, 이러한 제품들은 말단 2차 하이드록시기 때문에 성형 폴리우레탄 폼의 제조에 있어 그 적합성은 제한적이다.
그럼에도 불구하고, 생물계 반응성인, 투명하고, 상 안정성인 폴리에테롤은 친환경적인 측면 때문에 상업적으로 이익이 된다. 또한, 상기 언급한 특성들은 폴리에테롤 석유화학 원료에 기반한 폴리에테롤의 경우에도 바람직하다. 게다가, 폴리에테롤, 특히 생물계 폴리에테롤은, 폴리우레탄 (PU) 제제에서 바로 가공 처리할 수 있어 PU 제품에 우수한 기계적 특성을 부여하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에테롤은 고탄성의 성형 폴리우레탄 폼 및 슬랩스톡 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 바로 사용될 수 있어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, PU 제제 내에서 유리한 가공 특성 및 기계적 특성을 갖는, 반응성이며, 상 안정성인 투명한 폴리에테롤을 수득할 수 있는 방법, 특히 생물계 원료로 제조되는 것에 초점을 맞춘 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 목적은 생물계 출발 분자 상에 산화알킬렌의 DMC-촉매화 첨가에 의해 달성되었으며, 이는 2개 이상의 서로 다른 폴리(산화알킬렌) 블록의 2번 이상의 방법 단계로 수행되는데, 각 단계에서의 첨가 반응은 산화에틸렌을 이용해 수행되어야 한다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 하이드록실-함유 지방산 에스테르 및/또는 하나 이상의 하이드록실-개질된 지방산 에스테르가, 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하여 2번 이상의 방법 단계에서 각각 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌과의 혼합물과 반응하는 것인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 목적을 위하여, "방법 단계(process section)"라는 것은 공급되는 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌의 혼합물의 각 조성물의 관점에서 서로 다른, 본 발명의 방법의 2개 이상의 서로 다른 상(phase) 중의 각 하나를 말하며, 이때 각 혼합물의 조성물은 방법 단계에서 1분 이상의 시간 동안, 바람직하게는 30분 이상의 시간 동안 일정하게 유지된다. 본원에서, 1% 이하로 각 혼합물 내에 포함되는 화합물의 질량비 변화는 일정한 것으로 한다. 이와 관련하여, "화합물(또는 조성)" 이라는 용어는, 각 혼합물 내에 포함되는 화합물뿐만 아니라 이들 서로에 대한 질량비도 지칭한다.
이는, 예를 들어, 방법의 제1 단계에서, 일정한 질량비를 갖는 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 혼합물이 1시간 동안 도입된다는 것을 의미한다. 추가로 30분 동안의 중단 후에 바로 이어서, 일정한 질량비를 갖는 산화에틸렌 및 1,2-산화부틸렌의 혼합물이 도입되는데, 이는 새로운 방법 단계를 구성한다. 마찬가지로, 예를 들어, 방법의 제1 단계에서 2시간 동안 40:60의 일정한 질량비의 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 혼합물을 도입하는 것도 가능하다. 이 질량비는, 예를 들어 잠시 중단 후 또는 서행 연속 변화 ("ramp": 미리 정해진 기울기로 일정하게 서서히 변화를 주는 것) 후에 달라지며, 그 후에 50:50의 일정한 질량비의 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 혼합물이 1시간 동안 도입되는데, 이것도 마찬가지로 새로운 방법 단계를 구성한다.
방법 단계에서 도입되는 각 혼합물의 조성은 모든 개별 방법 단계들에 도입되는 각 혼합물의 모든 다른 조성과 다를 필요는 없으며; 방법의 특정 단계에 도입되는 혼합물의 조성은 선행하는 방법 단계 및 임의의 후속 방법 단계에 도입되는 각 조성과 다르기만 하면 충분하다.
한 방법 단계에서 다음 단계로의 변화는, 예를 들어, 먼저 특정 시간 동안 일정한 조성을 갖는 특정한 제1 혼합물을 도입하는 단계, 이후 도입을 중단하는 단계 및 이어서 특정 시간 동안 일정한 조성을 갖는 제2 혼합물을 도입하는 단계로 수행되며, 이때, 제2 혼합물은 제1 혼합물과는 그 조성면에서 다르다. 또 다른 대안으로서는, 한 방법 단계에서 다음 단계로의 변화는, 예를 들어, 특정 시간 동안 일정한 조성을 갖는 특정한 제1 혼합물을 도입한 후, 상기 혼합물의 조성을 연속적으로 변화(즉, 미리 정해진 기울기로 일정하게 서서히 변화를 주는 것: ramp)시키고, 이어서 특정 시간 동안 일정한 조성을 갖는 제2 혼합물을 도입하도록 할 수 있으며, 이때, 제2 혼합물은 제1 혼합물과는 그 조성면에서 다르다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 2개의 방법 단계만으로 이루어진다.
산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌의 각 혼합물의 성분들은 별도의 입구를 통해 반응 용기 내로 분리되어 계량될 수 있는데, 이때 어느 경우든, 계량 이후 각 혼합물은, 예컨대 추가의 업스트림 용기 내에서 현장 형성되거나, 또는 반응 용기 내로 도입되기 전에 혼합되어 혼합물을 형성할 수 있다. 반응 용기 내로 도입되기 전에 산화알킬렌의 혼합물을 혼합하는 것이 바람직하다.
각 개별 방법 단계에서, 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌은 바람직하게는 동시에 도입되는데, 이 결과 일정한 조성을 갖는 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌의 혼합물이 각각 반응기 내에 존재한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시 양태에서, 산화에틸렌의 도입과 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌의 도입은, 최종 방법 단계("캡(cap)" 또는 말단 블록의 첨가)의 마지막에 동시에 중단된다. 이와 관련하여, "동시에"라는 말은, 상기 언급한 바와 같이, 반응 용기 내에서 직접 현장 혼합되거나 또는 반응 용기 내로 도입되기 전에 혼합되어 혼합물을 형성할 수 있는 여러 가지 산화알킬렌의 개별적 첨가가, 서로 20초 이하, 바람직하게는 10초 이하, 특히 바람직하게는 5초 이하의 시간 이내에 중단된다는 것을 의미한다.
이로써, 최종 방법 단계에서 도입되는 혼합물의 조성은 첨가 종료시까지 일정하게 유지될 수 있다. 이는 긴 폴리(산화에틸렌) 말단 블록의 형성과 같은 상기 언급한 불리한 점들을 피하는데 도움이 된다.
놀랍게도, 제1 방법 단계에서 제조된 제1 혼성 블록 (코어)으로 산화알킬렌/산화에틸렌 혼합물을 사용하는 것이 제품의 투명성과 상 안정성에 유리하다는 사실이 밝혀졌다. 최종 방법 단계에서 제조된 말단 블록 내의 산화알킬렌/산화에틸렌 혼성 블록은 생성물의 반응성에 유리하다. 게다가, 본 발명의 폴리에테롤은 폴리우레탄 제제 내에서 바로 가공될 수 있는데, 이는 코어 블록 내에 EO의 비율에 기인하는 것으로 보이며, 이로써 PU에 적용하면 개방 셀을 갖는 폼을 만들어 낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 생성물은 a) 주로 지방계 출발 물질 또는 오직 지방계 출발 물질만을 포함하며, b) 순수한 폴리(산화에틸렌) 말단 블록을 함유하지 않고, c) 순수한 폴리(산화프로필렌) 코어 블록을 함유하지 않고 있다는 점에서, 기존의 성형 연성 폼 폴리에테롤과는 구조적으로 다르다.
DMC (이중 금속 시안화물) 촉매로서는, Co-Zn, Fe-Zn, 및/또는 Ni-Zn-계 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하는 것이 바람직하며; US　3 404 109, US 3 427 256, US 3 427 334, US 3 427 335, US 3 829 505, US　3　941　849, US 4 472 560, US 4 477 589, US 5 158 922, US 5 470 813, US　5　482 908, US 5 545 601, EP 0 700 949, EP 0 743 093, EP 0 761 708; WO　97/40086, WO 98/16310, WO 00/47649 및 JP 4 145 123에 기술되어 있는 것과 같은, 아연 헥사시아노코발테이트 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 촉매 농도는 통상, 제조될 최종 제품의 총 질량을 기준으로, 5 내지 1000 ppm, 바람직하게는 20 내지 250　ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 150 ppm 범위이다.
DMC 촉매는, 처음에 생물계 출발 물질과 함께, 고체로서 또는 폴리에테롤 중의 현탁액으로서 반응 용기 내로 직접 넣을 수 있다. 현탁액 폴리에테롤로서는, 일반적으로 선행 기술에 따른 이작용성, 삼작용성, 사작용성 또는 오작용성 알콜, 예컨대 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 산화알킬렌 첨가 생성물을 사용한다. 이러한 현탁액 폴리에테롤은 보통 300 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 1000 g/mol 범위의 분자량을 가지며, 일반적으로 산화알킬렌의 알칼리 금속 촉매화된 첨가 반응에 의해 수득된다.
본 발명의 방법의 각 혼합물에 사용되는 산화에틸렌과 다른 산화알킬렌은, 바람직하게는 산화프로필렌, 1,2-산화부틸렌, 2,3-산화부틸렌, 이소산화부틸렌, 1,2-산화펜텐, 산화스티렌, 에피클로로히드린, 산화사이클로헥센, 및 고급 산화알킬렌, 예컨대 C5-C30-α-산화알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시 양태에서, 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 단 하나의 추가의 산화알킬렌의 혼합물은 하나 이상의 방법 단계에서 사용된다. 특히 바람직한 실시 양태에서, 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 단 하나의 추가의 산화알킬렌의 혼합물은 모든 방법 단계에서 사용된다.
바람직한 실시 양태에서, 하나 이상의 방법 단계의 각 혼합물에 있어서, 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌은 산화프로필렌, 1,2-산화부틸렌, 및 2,3-산화부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
마찬가지로 바람직한 실시 양태에서, 하나 이상의 방법 단계의 각 혼합물에 있어서, 산화에틸렌과 다른 모든 추가의 산화알킬렌은 산화프로필렌, 1,2-산화부틸렌, 및 2,3-산화부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시 양태에서, 각 혼합물에 있어서 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌은 모든 방법 단계에서 산화프로필렌, 1,2-산화부틸렌, 및 2,3-산화부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마찬가지로 특히 바람직한 실시 양태에서, 각 혼합물에 있어서 산화에틸렌과 다른 모든 추가의 산화알킬렌은 모든 방법 단계에서 산화프로필렌, 1,2-산화부틸렌, 및 2,3-산화부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 실시 양태에서, 하나 이상의 방법 단계의 각 혼합물에 있어서, 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌은 산화프로필렌이다. 추가의 바람직한 실시 양태에서, 각 혼합물에 있어서 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌은 모든 방법 단계에서 산화프로필렌이다. 특히 바람직한 실시 양태에서, 산화에틸렌 및 산화프로필렌으로 이루어진 혼합물은 하나 이상의 방법 단계에서 사용된다. 추가의 특히 바람직한 실시 양태에서, 산화에틸렌 및 산화프로필렌으로 이루어진 혼합물은 모든 방법 단계에서 사용된다.
추가의 특히 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 두 방법 단계만으로 이루어지며, 이 두 방법 단계 모두에서 산화에틸렌 및 산화프로필렌으로 이루어진 혼합물이 사용된다.
폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 바람직한 실시 양태에서, 최종 방법 단계 이전의 방법 단계들에서 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌의 혼합물은, 각각 혼합물 내에 존재하는 산화에틸렌과 다른 모든 추가의 산화알킬렌의 총 질량에 대하여, 산화에틸렌을 35:65 내지 1:99, 바람직하게는 30:70 내지 5:95 범위의 질량비로 포함한다.
폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시 양태에서, 최종 방법 단계에서 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌의 혼합물은, 혼합물 내에 포함되는 산화에틸렌과 다른 모든 추가의 산화알킬렌의 총 질량에 대하여, 산화에틸렌을 35:65 내지 75:25, 바람직하게는 40:60 내지 70:30 범위의 질량 비율로 포함한다.
폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시 양태에서, 최종 방법 단계 이전의 방법 단계들에서 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌의 혼합물은, 각각 혼합물 내에 포함되는 산화에틸렌과 다른 모든 추가의 산화알킬렌의 총 질량에 대하여, 산화에틸렌을 35:65 내지 1:99, 바람직하게는 30:70 내지 5:95 범위의 질량비로 포함하며, 최종 방법 단계에서는, 혼합물 내에 포함되는 산화에틸렌과 다른 모든 추가의 산화알킬렌의 총 질량에 대하여, 산화에틸렌을 35:65 내지 75:25, 바람직하게는 40:60 내지 70:30 범위의 질량 비율로 포함한다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리에테롤에 포함되는 총 산화에틸렌 단위의 질량 비율은, 포함되는 총 산화알킬렌 단위를 기준으로, 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다.
본 발명의 방법에서, 폴리(산화알킬렌) 블록이 먼저 제1 방법 단계에서 제조되며, 이때 제1 폴리(산화알킬렌) 블록은 특정 비율의 산화에틸렌 (EO) 단위 및 하나 이상의 추가 산화알킬렌 (AO) 단위를 포함한다. 제2 방법 단계에서, 제2 폴리(산화알킬렌) 블록이 다음으로 제조되어 제1 폴리(산화알킬렌) 블록 상에 첨가되는데, 이때 제2 폴리(산화알킬렌) 블록도 마찬가지로 EO 단위 및 하나 이상의 추가 AO 단위를 포함하지만, 상기 정의된 것과 같이 블록의 조성은 서로 다르다.
각 폴리(산화알킬렌) 블록에서 EO 단위 이외에 포함된 산화알킬렌 단위는 반드시 동일할 필요는 없다. 따라서, 예를 들어, 산화프로필렌 (PO) 단위가 제1 폴리(산화알킬렌) 블록에 EO 단위 이외에 포함될 수 있는 한편, 산화프로필렌 단위 및 1,2-산화부틸렌 단위도 제2 폴리(산화알킬렌) 블록에 EO 단위 이외에 포함될 수도 있다.
필요하다면, 추가의 폴리(산화알킬렌) 블록 또는 여러 개의 추가의 폴리(산화알킬렌) 블록이, 제2 폴리(산화알킬렌) 블록의 제조 및 첨가 후, 하나 이상의 추가 방법 단계(들)에서 첨가될 수 있는데, 이때, 첨가될 각 블록의 조성은, 상기 정의된 바와 같이, 이전의 각 블록의 조성과 또 다르다.
본 발명에 따르면, 일정 비율 이상의 생물계 출발 분자, 특히 하나 이상의 하이드록실-함유 지방산 에스테르 및/또는 하나 이상의 하이드록실-개질된 지방산 에스테르가 사용된다. 본원에서, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리에테롤의 생물계 원료의 비율은, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량% 범위이다.
한 실시 양태에서, 단 하나의 하이드록실-함유 지방산 에스테르 또는 단 하나의 하이드록실-개질된 지방산 에스테르가 사용된다. 추가의 실시 양태에서, 단 하나의 하이드록실-함유 지방산 에스테르 및 단 하나의 하이드록실-개질된 지방산 에스테르가 각각 사용된다.
바람직한 실시 양태에서, 하나 이상의 하이드록실-함유 지방산 에스테르 및/또는 하나 이상의 하이드록실-개질된 지방산 에스테르는 하이드록실-함유 지방, 하이드록실-함유 오일, 하이드록실-개질된 지방, 및 하이드록실-개질된 오일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 실시 양태에서, 모든 하이드록실-함유 지방산 에스테르 및/또는 하이드록실-개질된 지방산 에스테르는 하이드록실-함유 지방, 하이드록실-함유 오일, 하이드록실-개질된 지방, 및 하이드록실-개질된 오일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시 양태에서, 하이드록실-개질된 면실유, 포도씨유, 블랙 커민유, 호박씨유, 보리지씨 오일, 대두유, 밀 배아유, 유채씨유, 옥수수유, 아마인유, 팜유, 야자핵 기름, 코코넛 오일, 해바라기씨유, 땅콩 기름, 행인유, 피스타치오넛 오일, 아몬드유, 올리브유, 마카다미아넛 오일, 아보카도 오일, 씨벅턴(sea buckthorn) 오일, 참기름, 대마유, 헤이즐넛 오일, 월넛 오일, 월견초유, 와일드로즈 오일, 대마유, 홍화유, 청어 기름, 정어리 기름 및/또는 수지가 사용된다. 지방계 이량체 디올 (코그니스(Cognis) GmbH 사의 Sovermol®908 또는 크로다(Croda) GmbH 사의 Pripol®2033)도 사용될 수 있다.
피마자유, 부분 탈수된 피마자유 (코그니스 GmbH 사의 Sovermol®1005), 하이드록시대두유, 하이드록시해바라기씨유, 하이드록시유채씨유 및/또는 하이드록시팜유를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 천연 오일 내로 하이드록시기를 도입하는 것은 일반적으로 공지된 상기 기술한 방법들, 예컨대 하이드로포밀화/수소 첨가 또는 에폭시화/개환 또는 오존 분해, 직접 산화, 아산화질소 산화/환원에 의해 수행될 수 있다. 피마자유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
각 방법 단계들에서 산화알킬렌의 첨가 반응은 통상 60℃ 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위의 온도, 0 내지 20 bar, 바람직하게는 0 내지 10　bar 범위의 압력에서 수행된다. 특정 실시 양태에서, 다양한 폴리(산화알킬렌) 혼성 블록의 첨가 반응은 각 방법 단계에서는 서로 다른 온도에서 수행된다. 중첨가는 벌크 또는 불활성 유기 용매, 예컨대 톨루엔 및/또는 테트라하이드로퓨란 중에서 수행된다. 용매의 양은 제조될 최종 생성물의 양을 기준으로, 보통 10 중량% 내지 30 중량%이다.
생물계 출발 물질 및 DMC 촉매의 혼합물은, WO 98/52689에 기술된 교시 내용에 따라 산화알킬렌을 이용한 반응을 개시하기 전에 스트리핑(stripping)으로 예비 처리될 수 있다.
추가의 실시 양태에서, 처음에 투입된 알콜과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 추가 출발 알콜 (공동 출발 물질)은, DD 203734/735 및 EP 879 259 B1에 개시된 내용과 유사한 방식으로, 합성하는 동안 산화알킬렌과는 별도로 도입될 수 있다. 이러한 출발 화합물은 바람직하게는 2 내지 8의 작용가(functionality)를 가진다. 이들의 예로서는, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 메틸올을 함유하는 포름알데하이드 및 페놀의 축합물, 또는 멜라민 또는 우레아, 및 또는 만니히 염기를 들 수 있다.
첨가될 수 있는 모노아민 또는 폴리아민의 예로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 아닐린, 피페라진, 톨루엔디아민의 이성체 및 (디아미노디페닐)메탄의 이성체를 들 수 있다. 그러나, 아미노기가 없는 공동 출발 물질을 사용하는 것이 DMC 활성에 대한 악영향이 없기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 공동 출발 물질은, 예를 들어 이들을 액화시키거나 또는 반응 혼합물과의 상용성을 증대시키기 위해, 선행하는 단계에서 산화알킬렌 첨가에 의해 미리 신장시킬 수 있다.
추가의 적절한 공동 출발 화합물로서는, 유기 디카복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 도데칸디카복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 또는 이들의 다가 알콜과의 혼합물, 예컨대 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물을 이용하여, 널리 알려져 있는 선행 기술에 따라, 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 230℃ 범위의 온도, 및 감압 하에, 일반적으로 촉매화 축합에 의해 제조한 폴리에스테롤을 들 수 있다. 이러한 목적을 위하여 2가의 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
특정 실시 양태에서, 반응기 내에 추가의 공동 출발 물질을 처음에 넣을 수 있다. 그러나, 출발 물질 또는 출발 물질의 혼합물 또는 이들의 일부를 산화알킬렌과 함께 반응 도중에 반응기 내로 연속적으로 공급할 수도 있다. 본원에서, 산화알킬렌 첨가 생성물은 보통 처음에 반응기 내에 넣는다. 이는, 예를 들어, 상기 언급한 출발 화합물, 특히 출발 알콜로부터 유도된 첨가 생성물이거나, 또는 본 발명의 방법의 반응 생성물일 수 있다.
추가의 실시 양태에서, 반응 생성물은, WO-A 97/29146 및 WO-A　98/03571 및 US 5 689 012에 개시된 교시 내용과 유사한 방식으로 반응기로부터 연속적으로 회수하여, 전체 제조 공정이 전부 연속적으로 수행되게 할 수 있다. DMC 촉매도 일반적으로 폴리올 중의 현탁액으로 연속적으로 공급될 수 있다.
산화알킬렌의 DMC-촉매화 첨가 반응은, 추가의 단량체, 예컨대 사이클릭 무수물 (예컨대, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수숙신산) 및/또는 사이클릭 에스테르 (예컨대, 락톤, 특히 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 락티드) 및/또는 이산화탄소의 존재 하에, US 2007 0265367, US 5 145 883, US　3　538　043, US 5 032 671, US 2007 0088146, WO　2007　020879, US　2008　0021154에 교시된 내용과 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 한 실시 양태에서, 하나 이상의 이러한 추가 성분들은 재생가능한 원료로부터, 예컨대, 발효 공정에 의해 제조될 수 있었다. 예를 들어, 숙신산은 발효 공정에 의해 재생가능한 원료로부터 제조되어, 추가의 공정 단계에서 무수숙신산으로 전환될 수 있다. 이들 단량체는 출발 화합물과 함께 반응 용기에 넣을 수 있거나, 또는 반응 도중에 산화알킬렌과 함께 이들 모두 또는 일부를 도입할 수 있다.
산화알킬렌의 첨가 반응이 완료된 후, 폴리에테르 알콜은 일반적으로 미반응 산화알킬렌 및 또한 휘발성 성분들을 제거하는 통상적인 방법, 보통 증류, 스팀 스트리핑 또는 가스 스트리핑 및/또는 기타 탈취 방법에 의하여 후처리 된다. 필요하다면, 여과도 수행될 수 있다.
적절히, 안티에이징제, 예컨대 항산화제가 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 반응 생성물에 첨가될 수 있다. 게다가, 예를 들어, 본 발명의 폴리올 또는 이들의 다른 폴리올과의 혼합물의 상 안정성을 추가로 개선하고 폴리에테롤의 혼탁성을 피하는데 도움이 되는 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 일반적으로, 이들은 표면이 활성화된 성분들이다. 다수의 표면 활성 물질, 예를 들어 상표명 Lutensol®, Plurafac®, Pluronic®, Pluriol®, 및 Emulan®의 상표명 하에 BASF SE에서 제조되는 계면활성제 및 폴리알킬렌 글리콜 및 또한 실리케이트 및 실리콘을 포함하는 계면활성제를 들 수 있다. 추가로 다른 부류의 계면활성제들이 DE 102008000243에 기술되어 있다. 본원에서 언급될 수 있는 추가의 예로서는, 이산화규소를 기반으로 한 시판되는 제제, 예컨대, 독일 에쎈 소재의 에보닉(Evonik)사의 ES-P 150, 또는 비이온성 및 이온성 계면활성제 및 물을 들 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올을 제공한다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 지방계 폴리에테롤은 일반적으로 100 내지 10 mg KOH/g 범위, 바람직하게는 50 내지 20 mg KOH/g 범위의 하이드록실가를 가진다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 생물계 폴리에테롤의 작용가는 일반적으로 1.5 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 범위이다. 분자량은 일반적으로 1000 내지 10,000　g/mol, 바람직하게는 1500 내지 7000 g/mol, 특히 바람직하게는 2000 내지 6000　g/mol 범위이다. 폴리에테롤 생성물의 점도는 일반적으로 200 내지 20,000　mPas, 바람직하게는 400 내지 6000　mPas 범위이다. 폴리에테롤 생성물 내의 말단 1차 하이드록시기의 비율은 일반적으로 10 내지 40%, 바람직하게는 20 내지 40% 범위이다.
폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 바람직한 실시 양태에서, 피마자유가 오일로 사용되고, 아연 헥사시아노코발테이트가 이중 금속 시안화물 촉매로 사용되는데, 여기서, 상기 방법은 두 방법 단계를 포함하고, 두 방법 단계 모두에 있어서 2종 이상의 서로 다른 산화알킬렌의 혼합물은 각각 산화에틸렌과 산화프로필렌으로 이루어지며, 이때, 제1 방법 단계의 2종 이상의 서로 다른 산화알킬렌의 혼합물은 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 10:90 내지 20:80 범위의 질량비로 포함하고, 제2 방법 단계의 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌의 혼합물은 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 50:50 내지 70:30 범위의 질량비로 포함한다.
따라서, 본 발명은, DMC 촉매를 사용하여 피마자유, 산화에틸렌 및 산화프로필렌으로부터 제조될 수 있으며, 20 내지 50 mg KOH/g 범위의 OH가, 500 내지 1500　mPas의 점도, 0.001 내지 0.1의 산가 및 20% 내지 40% 범위의 1차 OH기의 함량을 가지는 폴리에테르 폴리올을 추가로 제공한다.
본 발명의 폴리에테롤은, 특히, 고체 충전된 폴리에테롤 (중합체 폴리에테롤, 중합체-충전된 폴리에테롤 또는 그라프트 폴리에테롤로서도 지칭됨)을 제조하는데에도 사용된다.
고체 충전된 폴리올은 특정 유형의 폴리올 분산액이다. 폴리올 분산액은 연속상 (액체) 및 연속상 내에 분산된 고체상을 포함한다. 본원에서, 연속상은 하나 이상의 폴리올 및 임의로 추가의 성분, 예를 들어 추가적으로 폴리이소부텐을 포함한다. 고체상은 하나 이상의 충전제를 포함하며; 충전제는 바람직하게는 중합성인, 유기 또는 무기 충전제 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 중합체 폴리올의 경우, 충전제는 중합성 충전제, 특히 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 중에서 선택된다.
연성 PU 폼의 경도 및 탄성의 특성들을 조절하기 위해, 그라프트 폴리올 또는 중합체 폴리올이 폴리우레탄 (PU) 산업에서 원료로 사용된다. 이들은 일반적으로 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 (스티렌-아크릴로니트릴 중합체, SAN; 충전제로서, 고체상)로 충전된 폴리에테롤 (연속상)이다. 중합체 폴리올의 제조 방법은 에틸렌성 불포화 단량체와 거대단량체의 공중합을 포함한다. 이러한 폴리올은 오랫동안 알려져 왔으며, 예를 들어, WO　03/78496에 기술되어 있다. 그라프트 폴리올을 이용하여 제조된 폼은 보통 경도가 증대되고 개방형 셀의 비율도 향상된다.
거대단량체는 형성된 SAN 입자의 입체적 안정화 기능을 수행하여 SAN 입자의 응집 또는 침전을 방지한다. 게다가, 입자 크기는 사용된 거대단량체의 양에 따라 원하는 정도로 설정할 수 있다. 사용된 거대단량체는 보통 차후에 자유 라디칼 기작에 의해 공단량체로 중합될 수 있는 불포화 결합이 제공된 다작용성 폴리에테롤이다.
폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리아미드, 염화폴리비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 황, 인, 규산염 물질 (예컨대, 실리카 나노입자), 금속 산화물, 금속 카보네이트, 무기 염, 무기 안료, 탄소 (예컨대, 흑연, 나노튜브, 섬유), 멜라민, 우레아 및 셀룰로스 (예컨대, 섬유, 나노입자, 결정형 셀룰로스)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의, 특히 바람직하게는 모든, 충전제가 바람직하다.
충전제는 서로 혼합될 수 있으며, 충전제의 총량은 총 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 60 중량% 범위이다. 충전제의 분포는 단정, 이정 또는 다정 분포일 수 있다. 한 실시 양태에서, 하나 이상의, 바람직하게는 모든, 충전제의 입자 크기는 각각 0.05 ㎛-500 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛-20 ㎛이다.
따라서, 본 발명은 고체 충전된 폴리에테롤의 제조 방법을 제공하는데, 여기서 본 발명에 의해 제조될 수 있는 폴리에테롤은 거대단량체의 존재 하에 하나 이상의 불포화 단량체와 반응한다. 불포화 단량체는 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
WO　99031160　A1 및 US　4　954　561　B1에 교시된 내용에 따르면, 거대단량체는 2-6, 바람직하게는 3-6의 작용가 및 1,000-50,000, 바람직하게는 5,000-20,000의 평균 분자량을 갖는 다작용성 폴리에테르 폴리올과, 에틸렌성 불포화, 자유 라디칼 중합성인 이소시아네이트, 바람직하게는 1,1-디메틸-메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트 (TMI) 또는 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 (IEM)와의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 대안으로서, 거대단량체는 2-6, 바람직하게는 3-6의 작용가 및 1,000-50,000, 바람직하게는 5,000-20,000의 평균 분자량을 갖는 다작용성 폴리에테르 폴리올과, 불포화 사이클릭 무수물, 바람직하게는 무수말레산을 반응시킨 후, 이어서 생성된 중간체의 산화알킬렌과 반응시킨 생성물이다. EP　1　624　004　B1에 교시된 내용에 따라, 다작용성 폴리에테르 폴리올과 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 반응에 의해 제조될 수 있는 거대단량체를 사용하는 것도 추가로 가능하다.
언급할 수 있는 추가의 고체 충전된 폴리에테롤로서는, 폴리이소시아네이트 중첨가 폴리올 (PIPA 폴리올)이 있다. 따라서, 본 발명은 폴리이소시아네이트 중첨가 폴리올 (PIPA 폴리올)의 제조 방법도 제공하는데, 여기서 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및/또는 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (미정제 MDI)는, 이소시아네이트에 대해 반응성이며 500 내지 10　000　g/mol 범위의 분자량을 갖는, 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물, 적절하게는 촉매의 존재 하에, 여러 개의 하이드록시, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 작용기를 갖는 저분자량 화합물과 반응한다. 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 저분자량 화합물은 바람직하게는, WO 00/73364 A1에 교시된 내용과 유사하게, 알카놀아민, 특히 트리에탄올아민 및/또는 디에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리우레아 분산액 폴리올 (PUD 폴리올)이라고도 지칭되는 분산된 폴리우레아를 포함하는 폴리올도, 고체 충전된 폴리에테르 폴리올의 부류에 속하며, 따라서 본 발명에 의해 제공된다. 이들은 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레아 분산액을 제공하는, 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 폴리아민을 사용하여 제조된다. 여기서 사용된 기재 폴리에테롤은 이작용성 및/또는 고작용성이다. 기재 폴리에테롤은 바람직하게는 본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고체 충전된 폴리에테롤의 추가의 실시 양태에서, 폴리올 성분 내에서 하나 이상의 아민 및 또는 하나 이상의 유기 및/또는 개질된 유기 이소시아네이트와 조합한 멜라민의 분산액은 난연제로 사용된다. 본원에서, 폴리올은 바람직하게는 본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고체 충전된 폴리에테롤을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 예를 들어, WO　2009　138　379　A2 및 WO 0 228 937 A2 및 WO 09 155 427 A2에 기술된 바와 같은 용융 에멀젼화 공정의 단계들을 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄 제제, 특히 슬랩스톡 연질 폴리우레탄 폼 제제, 성형된 연질 폴리우레탄 폼 제제, 폴리우레탄 구두 제제 또는 폴리우레탄 엘라스토머 제제를 제조하기 위한, 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 용도 및/또는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테롤로부터 제조될 수 있는 고체 충전된 폴리에테롤의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명의 폴리에테롤은 다양한 폴리우레탄 용도로 사용될 수 있는데, 특히 예컨대, 엘라스토머의 경우에 폴리우레탄이 탄성 특성을 지녀야 하는 경우에 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리에테롤은 유리하게는 고탄성의 슬랩스톡 또는 성형된 연질 폴리우레탄 폼의 제조에 사용될 수 있다. 고탄성의 슬랩스톡 또는 성형된 연질 폴리우레탄 폼의 제조에서, 이러한 폴리올은 MDI, TDI 또는 MDI/TDI 혼합물과 반응하거나, 또는 이에 상응하는 이소시아네이트-말단화된 예비중합체와 반응한다. 본원에서, 통상적으로 이용되고 있는 석유화학 기반의 폴리에테롤은 부분적으로 또는 전부 본 발명의 폴리에테롤로 대체될 수 있다.
전형적인 고탄성의 연질 폴리우레탄 폼은 45-60%의 DIN EN ISO 8307에 따른 반발 탄성 값을 가진다 (문헌 [The polyurethanes book, Randall, Lee, eds. Wiley 2002, ISBN 0470850418]). 여기서 소요되는 폴리올은 보통 HR 또는 반응성 폴리올로도 지칭한다. 반응성 폴리올은 통상 이 폴리올이 80 내지 90%의 반응성 1차 하이드록시기를 가지므로, 13 내지 20%의 폴리(산화에틸렌) 말단 블록을 갖는다. 본 발명의 폴리올은 보통 비슷한 EO 함량을 가지지만, 1차 하이드록시기의 비율에 있어서는 다르다 (상기 참조).
놀랍게도, 본 발명의 폴리올이 고탄성의 연질 폴리우레탄 폼을 위한 전형적인 폼 제제의 A 성분 (폴리올 성분) 내에서 주요 폴리올로서 사용될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이와 관련하여, 주요 폴리올이라는 용어는 A 성분의 총 중량의 50 중량% 이상을 차지한다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은
(a) 폴리이소시아네이트,
(b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물, 및
(c) 발포제
의 촉매화 반응에 의한 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서,
상기 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)가,
(bi) 40-100 중량부의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조 가능한 폴리에테롤,
(bii) 0-60 중량부의 표준 반응성 폴리올,
(biii) 0-60 중량부의 그라프트 폴리올,
(biv) 0-10 중량부의 셀 개방제(cell-opener) 폴리올 및
(bv) 0-10 중량부의 가교제
를 포함하는 것인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 추가로 제공한다.
(bi)에 기재된 폴리에테르 알콜은 단독으로 또는 이소시아네이트기에 대해 반응성인, 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 혼합해 반응하여 연질 폴리우레탄 폼을 생성할 수 있다. 본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 폼의 제조는 폴리에테르 알콜을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 수행된다. 상기 반응은 보통 발포제, 촉매 및 통상적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 수행된다. 사용된 출발 물질에 관해서는, 하기에 상세한 설명이 제공될 것이다.
폴리이소시아네이트 (a)로서는, 한 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 모든 이소시아네이트가 사용된다. 지방족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 또는 바람직하게는 방향족 이소시아네이트 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물 (미정제 MDI)을 사용할 수 있다. 또한, 우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레토니민 및 개질된 이소시아네이트로 공지된 기타 기들의 도입으로 변형된 이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다. 폴리이소시아네이트 (a)로서, TDI 또는 MDI, 이의 고급 동족체 및/또는 이소시아네이트기에 대해 반응성인, 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 이의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랩스톡 연성 폼의 제조에서는, TDI를 사용하는 것이 바람직한 반면, 성형 폼의 바람직한 제조에 있어서는, MDI와 이의 고급 동족체를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트기에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물은, 필요하다면, 본 발명의 폴리에테르 알콜과 혼합하여 사용되며, 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올 중에서도, 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올이 산업적으로 중요성이 크다. 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 보통 H-작용성 출발 물질 상에 산화알킬렌, 특히 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 염기 촉매화 첨가에 의해 제조된다. 폴리에스테르 폴리올은 통상 다작용성 알콜을 이용한 다작용성 카복실산의 에스테르화에 의해 제조된다. 사용된 폴리올은 바람직하게는 20 내지 100　mg KOH/g 범위의 하이드록실가 및 2 내지 4의 작용가를 가진다.
20-40 mg KOH/g, 특히 25-35 mg KOH/g의 OH가를 가지며, 10 내지 30 중량%, 특히 13 내지 23 중량%의 산화에틸렌 캡, 및 2-6, 특히 3-5의 평균 작용가를 가지는 표준 반응성 폴리올 (bii)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본원에서, 평균 작용가라는 것은 출발 혼합물에 있어서 출발 물질의 평균 작용가이다. 출발 물질로서는, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 실시 양태에서, 성분 (b)는 하나 이상의 그라프트 폴리올 (biii)을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올은, 상기에서 언급한 바와 같이, 일반적으로 담체 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 알콜 내에서 에틸렌성 불포화 단량체, 특히 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 현장 중합에 의해 제조된다. 특정 실시 양태에서, 담체 폴리올은 (bi)이다. 중합은 보통 개시제, 중합 조절제 및 흔히 거대단량체로도 지칭되는 내재성(built-in) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리올의 존재 하에 수행된다. 이러한 폴리올은 오랫동안 알려져 왔으며, 예를 들어, WO 03/78496에 기술되어 있다. 본 발명의 방법을 위해 바람직한 그라프트 폴리올은 10 내지 50 mg KOH/g 범위의 하이드록실가, 2 내지 4의 작용가 및 35 내지 50 중량%의 고체 함량을 가진다. 그라프트 폴리올을 이용하여 제조된 폼은 보통 경도가 증대되고 개방형 셀의 비율도 향상된다.
게다가, 50-80%의 산화에틸렌 함량 및 28-55 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 산화에틸렌-산화프로필렌 폴리에테르 폴리올 (셀 개방제 폴리올, 2가)과 같은 기타 폴리올을 사용하는 것도 바람직할 수 있다. 이러한 폴리올은 가공성 및 기계적 특성을 향상시키는데 사용되곤 한다.
또한, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 화합물(2가)은 부수적으로 사용될 수 있는 사슬 연장제 및/또는 가교제를 포함할 수도 있다. 이들은 60 내지 400 g/mol 범위의 분자량을 갖는 적어도 이작용성인 아민 및/또는 알콜이다.
발포제 (c)로서는, 통상 물, 폴리우레탄용 출발 물질에 대해 불활성이며 우레탄 반응 온도에서 기체 상태인 화합물 및/또는 물리적으로 작용하는 발포제 및 이들의 혼합물도 사용된다. 물리적으로 작용하는 발포제로서는, 보통 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소, 케톤, 아세탈, 에테르, 불활성 기체 예컨대 이산화탄소 또는 비활성 기체가 사용된다.
연성 PU 폼 제조를 위한 본 발명의 방법의 촉매로서는, 아민 화합물 및/또는 금속 화합물, 특히 중금속 염 및/또는 금속-유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 3차 아민 및/또는 유기 금속 화합물이 촉매로 사용된다. 가능한 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어, 주석 화합물 예컨대 유기 카복실산의 주석(II) 염, 예컨대, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 그리고 유기 카복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트를 들 수 있다. 이러한 목적을 위한 통상적인 유기 아민으로서는, 예를 들어: 트리에틸렌디아민, 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N-디메틸에탄올아민, 디메틸-2-하이드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, N,N-디메틸헥사데실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 트리에틸아민, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 디메틸사이클로헥실아민을 들 수 있다. 여기 기술된 촉매들은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
연성 PU 폼 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 추가의 보조제 및/또는 첨가제 예컨대 이형제, 난연제, 염료, 충전제 및/또는 보강 물질을 첨가할 수 있다.
산업상 폴리이소시아네이트를 제외하고 모든 출발 물질들을 혼합하여 폴리올 성분 (A 성분)을 형성하여 이를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 형성시키는 것이 일반적이다. 폴리우레탄은 1회(one-shot) 공정으로 또는 예비중합체 공정에 의해 제조될 수 있다. 폴리우레탄 제조를 위한 출발 물질과 이러한 목적을 위해 사용되는 방법들에 대한 개괄적인 내용은, 예를 들어, 문헌 [Kunststoffhandbuch, volume 7 "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st edition 1966, 2nd edition 1983 및 3rd edition 1993]에서 찾아볼 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 연질 폴리우레탄 폼은 높은 통기성 및 우수한 기계적 특성들, 특히 높은 반발 탄성을 가진다.
본 발명의 폴리에테롤은, 예를 들어, 고온 성형 폼 공정에 의해 연성 폼 제조에도 마찬가지로 이용될 수 있다. 본원에서, TDI (톨릴렌 2,4-디이소시아네이트)는 보통 이소시아네이트 성분으로서 이용된다. 마찬가지로, 폴리올은 폴리우레탄 구두창을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, MDI (디메틸메탄 이소시아네이트)는 바람직하게는 이소시아네이트 성분으로서 사용된다. 게다가, 본 발명의 폴리올은 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 접착제, 폴리우레탄 밀봉제 또는 폴리우레탄 엘라스토머 ("코팅, 접착제, 밀봉제, 엘라스토머", C.A.S.E.)를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리올은 폴리우레탄 제제의 A 성분 (폴리올 성분)에서 뿐만 아니라 B 성분 (이소시아네이트 성분)에서도 예비중합체의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리올에 기반한 예비중합체는 상기 언급한 모든 용도에서 사용될 수 있다. 이소시아네이트-말단화된 예비중합체는 본 발명의 폴리에테롤을 초과량의 유기 이소시아네이트 또는 다양한 유기 이소시아네이트의 혼합물과 반응시켜 제조된다.
생물계 출발 물질로부터 적어도 부분적으로 유래한 본 발명의 폴리에테롤은, 폴리우레탄 제제 내에서, 석유화학 기반의 폴리올, 예컨대 상기 언급한 폴리에테르 및 폴리에스테르와 조합하여 사용될 수 있으며, 또한 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리실록산, 폴리부타디엔 및/또는 폴리아세톤과 조합하여 사용될 수 있다.
제제, 특히 본 발명의 폴리에테롤이 사용될 수 있는 연질 폴리우레탄 폼 제제는 일반적으로 추가의 첨가제, 예컨대 폼 안정화제, 촉매, 셀 조절제, 반응 지연제, 난연제, 가소화제, 염료 또는 충전제를 포함할 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 제제는 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상의 사용된 재생가능 원료를 포함한다.
본 발명을 하기 실시예로 설명하지만, 발명의 범위가 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예
일반적 내용
Lupranol®1100은 104　mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 이작용성 폴리에테롤 (BASF Polyurethanes GmbH 제조) 이다.
본 발명의 폴리에테롤 합성
실시예 A
162 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 144.6 kg의 피마자유 DAB 10을 가압 오토클레이브에 넣고, Lupranol®1100 중 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 5.4% 농도 현탁액 1.85 kg과 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 질소를 이용해 3회 불활성으로 한 후, 상기 오토클레이브에서 물을 제거하기 위해 130℃에서 약 30분간 비워서 15 mbar로 하였다. 이후, 13 kg의 산화프로필렌과 2 kg의 산화에틸렌의 혼합물을 10분간의 시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 계량하면서 첨가해 DMC 촉매를 활성화시켰다. 반응기 내의 압력 감소와 더불어 온도 증가에 의해 인지될 수 있는 촉매의 활성화 후, 추가의 341 kg의 산화프로필렌과 47.9 kg의 산화에틸렌을 90분간의 시간의 걸쳐 반응 혼합물에 계량하면서 첨가하였다. 단량체의 주입이 완료된 후 반응기의 압력이 일정해지면, 질소를 이용하여 반응기의 압력을 3.5 bar로 증가시키고 말단 블록으로서 46.6　kg의 산화프로필렌과 69.8 kg의 산화에틸렌의 혼합물을 주입하였다. 이는 반응기 압력이 일정하게 될 때까지는 다시 반응후 단계(after-reaction phase)를 수반하였다. 다음으로, 휘발성 성분들을 감압 하에 증류 제거하고 생성물을 분리 배출시켰다. 이로써 650 kg의 투명하고 상 안정성이 있는, 담황색의 점성 액체 형태의 목적하는 생물계 폴리에테롤을 수득하였다.
하이드록실가: 34.4 mg KOH/g (DIN 53240)
점도 (25℃): 1035 mPas (DIN 51550)
산가: 0.012 mg KOH/g (DIN EN ISO 2682)
물 함량: 0.027% (DIN 51777)
하젠 색가: 35 mg의 Pt/t (DIN 53409)
(Hazen color number)
1차 하이드록시기: 26% (1H-NMR 분광법으로 측정시)
pH: 7.7
실시예 B
162 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 144.6 kg의 피마자유 DAB 10을 가압 오토클레이브에 넣고, Lupranol®1100 중 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 5.4% 농도 현탁액 1.85 kg과 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 질소를 이용해 3회 불활성으로 한 후, 상기 오토클레이브에서 물을 제거하기 위해 130℃에서 약 30분간 비워서 15 mbar로 하였다. 이후, 13 kg의 산화프로필렌과 2 kg의 산화에틸렌의 혼합물을 10분간의 시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 계량하면서 첨가해 DMC 촉매를 활성화시켰다. 반응기 내의 압력 감소와 더불어 온도 증가에 의해 인지될 수 있는 촉매의 활성화 후, 추가의 335 kg의 산화프로필렌과 37.9 kg의 산화에틸렌을 90분간의 시간의 걸쳐 반응 혼합물에 계량하면서 첨가하였다. 단량체의 주입이 완료된 후 반응기의 압력이 일정해지면, 질소를 이용하여 반응기의 압력을 3.5 bar로 증가시키고 말단 블록으로서 53.2　kg의 산화프로필렌과 79.8 kg의 산화에틸렌의 혼합물을 주입하였다. 이는 반응기 압력이 일정하게 될 때까지는 다시 반응후 단계를 수반하였다. 다음으로, 휘발성 성분들을 감압 하에 증류 제거하고 생성물을 분리 배출시켰다. 이로써 650 kg의 투명하고 상 안정성이 있는, 담황색의 점성 액체 형태의 목적하는 생물계 폴리에테롤을 수득하였다.
하이드록실가: 35.2 mg KOH/g (DIN 53240)
점도 (25℃): 1000 mPas (DIN 51550)
산가: 0.010 mg KOH/g (DIN EN ISO 2682)
물 함량: 0.017% (DIN 51777)
하젠 색가: 30 mg의 Pt/t (DIN 53409)
1차 하이드록시기: 25% (1H-NMR 분광법으로 측정시)
pH: 7.7
실시예 C
162 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 144.6 kg의 피마자유 DAB 10을 가압 오토클레이브에 넣고, Lupranol®1100 중 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 5.4% 농도 현탁액 1.85 kg과 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 질소를 이용해 3회 불활성으로 한 후, 상기 오토클레이브에서 물을 제거하기 위해 130℃에서 약 30분간 비워서 15 mbar로 하였다. 이후, 13 kg의 산화프로필렌과 2 kg의 산화에틸렌의 혼합물을 10분간의 시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 계량하면서 첨가해 DMC 촉매를 활성화시켰다. 반응기 내의 압력 감소와 더불어 온도 증가에 의해 인지될 수 있는 촉매의 활성화 후, 추가의 350 kg의 산화프로필렌과 93.6 kg의 산화에틸렌을 90분간의 시간의 걸쳐 반응 혼합물에 계량하면서 첨가하였다. 단량체의 주입이 완료된 후 반응기의 압력이 일정해지면, 질소를 이용하여 반응기의 압력을 3.5 bar로 증가시키고 말단 블록으로서 25.0　kg의 산화프로필렌과 37.5 kg의 산화에틸렌의 혼합물을 주입하였다. 이는 반응기 압력이 일정하게 될 때까지는 다시 반응후 단계를 수반하였다. 다음으로, 휘발성 성분들을 감압 하에 증류 제거하고 생성물을 분리 배출시켰다. 이로써 650 kg의 투명하고 상 안정성이 있는, 담황색의 점성 액체 형태의 목적하는 생물계 폴리에테롤을 수득하였다.
하이드록실가: 35.8 mg KOH/g (DIN 53240)
점도 (25℃): 958 mPas (DIN 51550)
산가: 0.012 mg KOH/g (DIN EN ISO 2682)
물 함량: 0.015% (DIN 51777)
하젠 색가: 30 mg의 Pt/t (DIN 53409)
1차 하이드록시기: 26% (1H-NMR 분광법으로 측정시)
pH: 7.9
비교 실시예의 합성
비교 실시예 A
162 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 951 g의 피마자유 DAB 10을 가압 오토클레이브에 넣고, Lupranol®1100 중 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 5.47% 농도 현탁액 14.0 g과 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 질소를 이용해 3회 불활성으로 한 후, 상기 오토클레이브에서 물을 제거하기 위해 130℃에서 약 30분간 비워서 15 mbar로 하였다. 이후, 85.2 g의 산화프로필렌과 11.4 g의 산화에틸렌의 혼합물을 10분간의 시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 계량하면서 첨가해 DMC 촉매를 활성화시켰다. 반응기 내의 압력 감소와 더불어 온도 증가에 의해 인지될 수 있는 촉매의 활성화 후, 추가의 2578.4 g의 산화프로필렌과 345.6 g의 산화에틸렌을 90분간의 시간의 걸쳐 반응 혼합물에 계량하면서 첨가하였다. 단량체의 주입이 완료된 후 반응기의 압력이 일정해지면, 질소를 이용하여 반응기의 압력을 3.5 bar로 증가시키고 말단 블록으로서 82.4 g의 산화프로필렌과 329.5 g의 산화에틸렌의 혼합물을 주입하였다. 이는 반응기 압력이 일정하게 될 때까지는 다시 반응후 단계를 수반하였다. 다음으로, 휘발성 성분들을 감압 하에 증류 제거하고 생성물을 분리 배출시켰다. 이로써 수일 후 2개의 상으로 분리된 4300 g의 탁한 폴리에테롤을 수득하였다.
하이드록실가: 36.2 mg KOH/g (DIN 53240)
점도 (25℃): 1040 mPas (DIN 51550)
1차 하이드록시기: 32% (1H-NMR 분광법으로 측정시)
비교 실시예 B
162 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 969.3 g의 피마자유 DAB 10을 가압 오토클레이브에 넣고, Lupranol®1100 중 아연 헥사시아노코발테이트 촉매의 5.47% 농도 현탁액 14.3 g과 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 질소를 이용해 3회 불활성으로 한 후, 상기 오토클레이브에서 물을 제거하기 위해 130℃에서 약 30분간 비워서 15 mbar로 하였다. 이후, 120 g의 산화프로필렌을 10분간의 시간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 계량하면서 첨가해 DMC 촉매를 활성화시켰다. 반응기 내의 압력 감소와 더불어 온도 증가에 의해 인지될 수 있는 촉매의 활성화 후, 추가의 1921.9 g의 산화프로필렌을 90분간의 시간의 걸쳐 반응 혼합물에 계량하면서 첨가하였다. 단량체의 주입이 완료된 후 반응기의 압력이 일정해지면, 질소를 이용하여 반응기의 압력을 3.5 bar로 증가시키고 말단 블록으로서 583.4 g의 산화프로필렌과 875.1 g의 산화에틸렌의 혼합물을 주입하였다. 이는 반응기 압력이 일정하게 될 때까지는 다시 반응후 단계를 수반하였다. 다음으로, 휘발성 성분들을 감압 하에 증류 제거하고 생성물을 분리 배출시켰다. 이로써 투명하고 상 안정성이 있는 4400 g의 폴리에테롤을 수득하였다.
하이드록실가: 35.0 mg KOH/g (DIN 53240)
점도 (25℃): 1003 mPas (DIN 51550)
산가: 0.07 mg KOH/g (DIN EN ISO 2682)
물 함량: 0.02% (DIN 51777)
1차 하이드록시기: 30% (1H-NMR 분광법으로 측정시)
실시예의 사용예 :
기계적 시험을 위한 시험 견본의 제조를 하기 기술된 바와 같이 수행하였다. 실시예의 중합체 물질을 제조하는데 사용된 출발 물질은 표 1a-b에 나타나 있다.
Figure pct00001

MDI -기반 성형 폼 (수동 시험):
폴리올 제제 (A 성분)를 실험실 저울 상에서 제제 레시피에 따라 실온에서 칭량하였다. 수득한 블렌드를 실험실 교반기로 1분간 균질하게 혼합한 후, 실온에서 30분간 방치시켰다. B 성분로서는, 폴리올 2로 예비중합된, 40 중량%의 2,4'-MDI 및 60 중량%의 4,4'-MDI 함량을 갖는 2-환 MDI과 중합성 MDI (Lupranat M20W - BASF)의 혼합물로부터 제조된 예비중합체를 사용하였다. 예비중합체 내에서 2-환 MDI, 중합성 MDI 및 폴리올 2의 비율은 55.0:40.0:5.0이었다. 예비중합체의 NCO 함량은 30.7%였다 (이소시아네이트 1). 예비중합체는 공지된 방법으로 제조되었다 (예를 들어, EP1471086 참조). 폼 형성은 90의 이소시아네이트 지수에서 수행하였다. 폼 형성을 수행하기 위해, 필요한 A 및 B 성분의 양을 2.5ℓ의 양동이에 칭량하였다. 1500rpm에서 10초간 실험실 교반기를 이용하여 교반한 후, 이 혼합물을 50℃의 온도로 맞춰진 16ℓ의 성형틀 (치수: 40×40×10　㎤)에 부었다. 성형틀에 주입된 혼합물의 양은 960　g이었는데; 이는 50 kg/㎥의 폼 밀도에 해당한다. 6분 후, 상기 폼을 성형틀에서 꺼내어 30분 이내에 수동으로 작업하였다.
TDI -기반 폼 (수동 시험):
폴리올 제제 (A 성분)를 실험실 저울 상에서 주석 촉매 없이 제제 레시피에 따라 실온에서 칭량하였다. 수득한 블렌드를 실험실 교반기로 1분간 균질하게 혼합한 후, 실온에서 30분간 방치시켰다. 폼 형성을 수행하기 위해, 필요한 A 성분의 양을 2.5ℓ의 양동이에 칭량하고 적절한 양의 주석 촉매를 첨가하였다. 촉매 첨가 후, 이 혼합물을 잠시 동안 교반하였다. 다음 단계에서, TDI를 첨가하였다. 1500rpm에서 10초간 실험실 교반기를 이용하여 교반한 후, 이 혼합물을 10.7ℓ의 큐브 (치수: 22×22×22　㎤)에 부었다. 폼 형성은 100의 이소시아네이트 지수에서 수행하였다. 주입된 혼합물의 양은 650　g이었다. 30분 후, 상기 폼을 성형틀에서 꺼내어 다음 날에 수동으로 작업하였다.
기계적 시험:
폼 밀도는 DIN EN ISO 845에 따라 측정하였고, 압축 강도는 DIN EN ISO 3386에 따라 측정하였으며, 인장 강도와 파단 연신율은 DIN EN ISO1798에 따라 측정하였고, 압축 변형 및 습기 유발(humid age) 압축 변형 (HACS)은 DIN EN ISO 1856에 따라 측정하였으며, 통기성은 DIN EN ISO 7231에 따라 측정하였고, 반발 탄성은 DIN EN ISO 8307에 따라 측정하였으며, 인열 파급 저항성은 DIN ISO 34-,B에 따라 측정하였다. 습식 압축 변형은 ISO 13362에서 차용한 자체 시험 방법으로 측정하였다. 시험 견본을 잘라 l×b×Ho = 50×50×25㎣으로 만들고, 이를 원래 높이 (Ho)의 70%로 압축해 7.5 mm (Ha)로 한 후, 50℃ 및 95%의 상대 대기 습도에서 22시간 동안 저장하였다. 30분 후, 압축 변형 (Ht)을 측정하였다. 습식 변형을 하기식 (1)에 따라 계산하였다:
습식 변형 = [(Ho-Ht) / (Ho-Ha)] ×100% (1)
사용예 I- III :
Figure pct00002
사용예 IV - VI :
Figure pct00003
비교 실시예의 사용예
비교 실시예 I:
비교 실시예 B의 폴리올을 MDI 폼 제제 내에서와 TDI 폼 제제 내에서 모두 시험하였다. 양 경우 모두에서, 더 이상 개방처리가 불가한 매우 폐쇄된 폼이 수득되었다. 냉각 후, 폼은 높은 수축도를 나타내었다. 통상적인 제제의 변형, 예컨대 겔 촉매 (Dabco 33LV, 주석 옥토에이트)의 환원 또는 셀 개방제 폴리올 (폴리올 2)의 추가 첨가도 적절한 폼을 만들어 내지 못하였다.
따라서, 이러한 실험 데이터는 본 발명의 폴리에테롤이 투명하고 상 안정성이 있으면서도 예를 들어 PU 용도에서 높은 반응성을 나타낸다는 사실을 보여주는 것이다. 또한, 본 발명의 폴리에테롤은, 통상적인 (일반적으로 석유화학 기반의) 폴리에테롤과 비교했을 때, PU 제제 내에서 바로 가공되어 유리한 기계적 특성들을 부여할 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리에테르 폴리올의 제조 방법으로서, 하나 이상의 하이드록실-함유 지방산 에스테르 및/또는 하나 이상의 하이드록실-개질된 지방산 에스테르는, 2번 이상의 방법 단계(process section)에서 각각의 경우 이중 금속 시안화물 촉매를 사용하여 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌과의 혼합물과 반응하는 것인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 하이드록실-함유 지방산 에스테르 및/또는 하나 이상의 하이드록실-개질된 지방산 에스테르는, 하이드록실-함유 지방, 하이드록실-함유 오일, 하이드록실-개질된 지방, 및 하이드록실-개질된 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 방법 단계에서, 각 혼합물내 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌은, 산화프로필렌, 1,2-산화부틸렌 및 2,3-산화부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 2번의 방법 단계만을 포함하는 것인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 방법 단계에서 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌의 혼합물은, 산화에틸렌과 다른 추가 산화알킬렌 하나만을 포함하는 것인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 방법 단계에서 각 혼합물내 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌이 산화프로필렌인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 방법 단계에서 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌의 혼합물은, 혼합물에 포함되는 산화에틸렌과 다른 모든 추가 산화알킬렌의 총 질량에 대하여 산화에틸렌을 35:65 내지 75:25 범위, 바람직하게는 40:60 내지 70:30 범위의 질량 비율로 포함하는 것인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 방법 단계 이전의 방법 단계들에서 각각의 경우 산화에틸렌 및 산화에틸렌과 다른 하나 이상의 추가 산화알킬렌의 혼합물은, 혼합물에 포함되는 산화에틸렌과 다른 모든 추가 산화알킬렌의 총 질량에 대하여 산화에틸렌을 35:65 내지 1:99 범위, 바람직하게는 30:70 내지 5:95 범위의 질량 비율로 포함하는 것인, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 내의 생물계(biobased) 원료의 비율이 10 중량% 내지 40 중량%이고/이거나, 폴리에테르 폴리올의 OH가(number)가 100 내지 10 mg KOH/g이고/이거나, 폴리에테르 폴리올 내에 포함된 총 산화에틸렌 단위의 질량 비율이 포함된 총 산화알킬렌 단위를 기준으로 10 내지 35 중량%인, 폴리에테르 폴리올.
  11. 고체 충전된(solid-filled) 폴리에테롤의 제조 방법으로서, 제9항 또는 제10항에 따른 폴리에테롤은 거대단량체의 존재 하에 하나 이상의 불포화 단량체와 반응하는 것인, 고체 충전된 폴리에테롤의 제조 방법.
  12. 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄 제제, 특히 슬랩스톡 연질 폴리우레탄 폼 제제, 성형된 연질 폴리우레탄 폼 제제, 폴리우레탄 구두 제제 또는 폴리우레탄 엘라스토머 제제를 제조하기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올 및/또는 제11항에 따라 제조될 수 있는 고체 충전된 폴리에테롤의 용도.
  13. (a) 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물, 및 (c) 발포제의 촉매화 반응에 의한 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서, 상기 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)은,
    (bi) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조될 수 있는 폴리에테롤 40-100 중량부,
    (bii) 표준 반응성 폴리올 0-60 중량부,
    (biii) 그라프트 폴리올 0-60 중량부,
    (biv) 셀 개방제(cell-opener) 폴리올 0-10 중량부, 및
    (bv) 가교제 0-10 중량부
    를 포함하는 것인, 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
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