ES2924501T3 - Proceso para la preparación de poliisopreno con una estructura cis-1,4-alt-3,4 principalmente alternante en la presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de piridil-hierro - Google Patents
Proceso para la preparación de poliisopreno con una estructura cis-1,4-alt-3,4 principalmente alternante en la presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de piridil-hierro Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la preparación de poliisopreno con estructura cis-1,4-alt-3,4 principalmente alterna que comprende polimerizar isopreno en presencia de un sistema catalítico que comprende: (a) al menos un complejo de piridil hierro de fórmula general (I): donde: - R1 se selecciona de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos; - R2 se selecciona de grupos alquilo C1-C10, preferiblemente C1-C3, lineales o ramificados; - X, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de halógeno como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados, grupos -OCOR3 o grupos -OR3 donde R3 se selecciona de grupos alquilo C1-C20, preferiblemente C1-C15, lineales o ramificados, - n es 2 o 3; (b) al menos un cocatalizador seleccionado de compuestos organoderivados de aluminio, preferiblemente de (b1) aluminoxanos que tienen la fórmula general (II): (R4)2-AI-0-[-AI(R5)-0-} m-AI-(R6)2 (II) donde R4, R5 y R6, idénticos o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estando dichos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; ym es un número entero que va de 0 a 1000; (b2) compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III): AI(R7)(R8)(R9)(III) donde R7 es un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo , grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi; R8 y R9, idénticos o diferentes entre sí, se seleccionan de grupos alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo; en el que la relación molar entre el aluminio presente en el cocatalizador y el hierro presente en el complejo de piridilo de hierro que tiene la fórmula general (I) varía de 5 a 60, preferiblemente de 8 a 55. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la preparación de poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 principalmente alternante en la presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de piridil-hierro
La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 principalmente alternante.
Más en particular, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 principalmente alternante que comprende polimerizar isopreno en la presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un complejo de piridil-hierro; al menos un cocatalizador seleccionado de compuestos organoderivados de aluminio.
Se conoce que la (co)polimerización estereoespecífica de dienos conjugados es un proceso muy importante en la industria química a fin de obtener productos que se encuentran entre los cauchos más ampliamente utilizados.
También se conoce que la polimerización estereoespecífica de isopreno puede proporcionar polímeros estereoregulares con diferentes estructuras: c/s-1,4; frans-1,4;3,4, isotácticas y sindiotácticas.
Por ejemplo, el poliisopreno con una estructura c/s-1,4 se puede preparar usando sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en neodimio y compuestos de aluminio [por ejemplo, el sistema catalítico cloruro de dietilaluminio/2-etilhexanoato de neodimio/tri-iso-butilaluminio (AlEt2CI/Nd(OCOC7H15)3/AliBu3)], como se describe, por ejemplo, en: Ricci G. et al, “Die Makromoleculare Chemie, Rapid Communications” (1986), Vol. 7, pág. 355-359; Ricci G. et al, “Polymer Communications” (1987), Vol. 28, Número 8, pág. 223-226; Porri L. et al, “Ac S Symposium Series 749 - Olefin Polymerization: Emerging Frontiers” (2000), Arjunan P., McGrath J. C. and Hanlon T. Eds., Oxford University Press, EUA, pág. 15-30. Alternativamente, el poliisopreno con una estructura c/s-1,4 se puede preparar usando sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en titanio y compuestos de aluminio [por ejemplo, el sistema catalítico de tetracloruro de titanio/trietil aluminio (TiCU/AlEt3)], como se describe, por ejemplo, en: Porri L. et al “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond, G. C., Ledwith A., Russo S., Sigvvalt P. Eds., Pergamon Press Ltd., Oxford Vol. 4, Part II, pág. 53-108; Horne S. E. et al, “ Industrial Engineering Chemistry” (1956), Vol. 48 (4), pág. 784-791.
Un poliisopreno con una estructura frans-1,4 análoga a la de gutta-percha se describe por Natta G. et al in “Chemical Abstract” (1959), Vol. 53, pág. 3756 y en la solicitud de patente italiana IT 536631.
De manera alternativa, el poliisopreno con una estructura frans-1,4 se puede preparar usando sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en vanadio [por ejemplo, el sistema catalítico de triacetilacetonato de vanadio/metilaluminoxano (V(acac)3/MAO), que funciona a una baja temperatura, es decir, a una temperatura < -20 °C], tal como se describe, por ejemplo, en Ricci G. et al, “Macromolecular Chemistry and Physics” (1994), Vol. 195, número 4, pág. 1389-1397; Ricci G. et al, “Journal. Polymer Science Part A: Polymer Chemistry” (2007), Vol. 45, Número 20, pag.
4635-4646.
El poliisopreno con una estructura 3,4 sindiotáctica se puede preparar usando sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en hierro [por ejemplo, el sistema catalítico de dietil bis(2,2'-bipiridina)hierro/metilaluminoxano (FeEt 2(bipi)2/MAO) o dicloruro de dietil bis(2,2'-bipiridina)hierro/metilaluminoxano (Fe(bipi)2Ch/MAO)] como se describe, por ejemplo, en: Bazzini C. et al, “Macromolecular Rapid Communications” (2002), Vol. 23, pág. 922-927; Ricci G. et al, “Journal of Molecular Catatalysis A: Chemical” (2003), 204-205, pág. 287-293; Bazzini C. et al, “Polymer” (2004), Vol. 45, pág. 2871-2875; Pirozzi B. et al, “Macromolecular Chemistry and Physics” (2004), Vol. 205, Número 10, pág. 1343-1350; Ricci G. et al, “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, Número 5-6, pág. 661-676; o en solicitud de patente internacional WO 02/102861.
El poliisopreno con una estructura 3,4 isotáctica se puede preparar usando sistemas catalíticos que comprenden catalizadores basados en complejos de escandio metaloceno como se describe, por ejemplo, en: Zhang L. et al, “Journal of the American Chemical Society” (2005), Vol. 127(42), pág. 14562-14563; Nakajima Y. et al, “Organometallics” (2009), Vol. 28 (24), pág. 6861-6870.
Recientemente se ha obtenido un poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 perfectamente alternante a través de la polimerización de isopreno en la presencia de un sistema catalítico que comprende un catalizador basado en complejos de cobalto con fosfinas aromáticas y metilaluminoxano (MAO), es decir, el sistema catalítico CoCh (PRPh2)2/MAO (donde R = etilo, n-propilo, iso-propilo, ciclohexilo), como se describe, por ejemplo, en Ricci G. et al., “Macromolecules” (2009), Vol. 42(23), pág. 9263-9267. Se dice que el poliisopreno mencionado anteriormente tiene un peso molecular que varía de 60000 gxmol' 1 a 80000 gxmof1 y una temperatura de transición vítrea (Tg) igual a aproximadamente -18 °C.
También se conoce que los sistemas catalíticos que comprenden complejos de piridil-hierro son capaces de proporcionar (co)polímeros de dienos conjugados, tal como polibutadieno o poliisopreno con una estructura mixta y, en particular, para modular la microestructura de los (co)polímeros de dienos conjugados obtenidos, es decir, el contenido de unidades 1,4-c/s, 1,4-frans y 1,2 en el polibutadieno y el contenido de unidades 1,4-c/s, 1,4-frans y 3,4 en el poliisopreno, y también de
proporcionar polibutadieno 1,2 sindiotáctico como se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patente italianas IT 102016000105714 e IT 102016000105730 en nombre del Solicitante. Dado que el poliisopreno con una estructura cis-1.4- a/t-3,4 principalmente alternante se puede usar ventajosamente en diferentes sectores tal como, por ejemplo, para producir neumáticos, en particular para bandas de rodadura de neumáticos, así como en la industria del calzado (por ejemplo, para producir suelas para zapatos), sigue siendo de gran interés el estudio de nuevos procesos capaces de proporcionar el poliisopreno.
Por lo tanto, el solicitante se propuso resolver el problema de encontrar un nuevo proceso capaz de proporcionar poliisopreno con una estructura cis-1,4-a/t-3,4 principalmente alternante.
El solicitante ha encontrado ahora un proceso para la preparación de poliisopreno con una estructura cis-1,4-a/t-3,4 principalmente alternante que comprende la polimerización de isopreno en la presencia de un sistema catalítico que comprende: al menos un complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general específica (I) proporcionada posteriormente; al menos un cocatalizador seleccionado de compuestos organo-derivados de aluminio. El uso del sistema catalítico permite obtener un poliisopreno con una estructura cis-1,4-a/t-3,4 principalmente alternante. El sistema catalítico además permite el funcionamiento en una baja relación molar entre el aluminio contenido en el cocatalizador y el hierro contenido en el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general específica (I) proporcionada posteriormente y, en particular, gracias a su alta actividad catalítica, se usarán bajas cantidades de cocatalizador y hierro, con las consiguientes ventajas significativas desde un punto de vista económico. Además, el sistema catalítico se puede usar en la presencia de un disolvente orgánico inerte seleccionado de hidrocarburos alifáticos, con las consiguientes ventajas significativas tanto desde un punto de vista económico como desde un punto de vista de sostenibilidad ambiental.
Por lo tanto, la materia de la presente invención es un proceso para la preparación de poliisopreno con una estructura cis-1.4- a/t-3,4 principalmente alternante que comprende polimerizar isopreno en la presencia de un sistema catalítico que comprende:
(a) al menos un complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I):
donde:
- R1 se selecciona de grupos de alquilo C1-C20, preferentemente C1-C15, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R2 se selecciona de grupos de alquilo C1-C10, preferentemente C1-C3, lineales o ramificados;
- X, mutuamente idéntico o diferente, representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos de alquilo C1-C20, preferentemente C1-C15, lineales o ramificados, grupos -OCOR3 o grupos -OR3 donde R3 se selecciona de grupos de alquilo C1-C20, preferentemente C1-C15, lineales o ramificados.
- n es 2 o 3;
(b) al menos un cocatalizador seleccionado de compuestos organo-derivados de aluminio, preferentemente de
(b1) aluminoxanos que tienen la fórmula general (II):
(R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2 (II)
donde R4, R5 y R6 , mutuamente idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos de alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, estos grupos están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y m es un número entero que varía de 0 a 1000;
(b2) compuestos de aluminio que tiene la fórmula general (III):
Al(R7)(R8)(Rg) (III)
donde R7 es un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos de alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi; R8 y R9, mutuamente idénticos o diferentes,
se seleccionan de grupos de alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarlo, grupos arilalquilo;
donde la relación molar entre el aluminio presente en el cocatalizador y el hierro presente en el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) varía de 5 a 80, preferentemente de 8 a 55.
Para los propósitos de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los intervalos numéricos siempre incluyen los extremos a menos que se especifique lo contrario.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “que comprende” también incluye los términos “que consiste esencialmente de” o “que consiste de”. Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “poliisopreno con una estructura principalmente alternante” indica que en el poliisopreno hay secuencias cortas de unidades c/s-1,4 (es decir, 3 unidades) separadas con secuencias alternas de c/s-1,4/3,4; el poliisopreno se puede representar de la siguiente manera: ■ w v (3,4-c/s-1,4-3,4-c/s-1,4-3,4-c/s-1,4-c/s-1,4)
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, los términos “grupos de alquilo C1-C10” y “grupos de alquilo C1-C20” significan grupos alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y de 1 a 20 átomos de carbono, respectivamente, lineales o ramificados. Los ejemplos específicos de grupos de alquilo C1-C10 y C1-C20 son: metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, s-butilo, iso-butilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, n-nonilo, n-decilo, 2-butiloctilo, 5-metilhexilo, 4-etilhexilo, 2-etilheptilo, 2-etilhexilo.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos cicloalquilo” se refiere a grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 30 átomos de carbono. Los grupos cicloalquilo también pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, mutuamente idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno; grupos hidroxilo, grupos de alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Los ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: ciclopropilo, 2,2-difluorocidopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, hexametilciclohexilo, pentametilciclopentilo, 2-ciclooctiletilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos arilo” que tiene de 6 a 30 átomos de carbono significa grupos aromáticos carbocíclicos. Los grupos arilo también pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, mutuamente idénticos o diferentes, seleccionados de: átomos de halógeno tal como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxilo, grupos de alquilo C1-C12; grupos alcoxi C1-C12; grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Los ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, 2-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2-ter-butilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2-iso-propilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, nitrofenilo, dimetilaminofenilo, naftilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos alquilarilo” significa grupos arilo sustituidos con uno o más grupos, mutuamente idénticos o diferentes, seleccionados de grupos de alquilo C1-C12. Los ejemplos específicos de grupos alquilarilo son: 2-metilfenilo, 4-metilfenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, 2,6-di-isopropilfenilo.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos arilalquilo” significa grupos alquilo sustituidos con un grupo arilo. Los ejemplos específicos de grupos arilalquilo son: bencilo, feniletilo, 6-naftilhexilo.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término “grupos alcoxi” significa grupos que comprenden un átomo de oxígeno al que se enlaza un grupo dealquilo C1-C20 lineal o ramificado. Los ejemplos específicos de grupos de alcoxi C1-C20 son: metoxi, etoxi, n-propoxi, iso-propoxi, n-butoxi, iso-butoxi, t-butoxi, pentoxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi, dodeciloxi.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I):
- R1 representa un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo iso-propilo, preferentemente un grupo metilo; - R2 representa un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo iso-propilo, preferentemente un grupo metilo o un grupo iso-propilo;
- X, mutuamente idéntico, representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo; preferentemente un átomo de cloro;
- n es 2 o 3;
El complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) se puede considerar, de acuerdo con la presente invención, bajo cualquier forma física tal como, por ejemplo, la forma sólida aislada y purificada, la forma solvatada con un disolvente apropiado, o la que se sostiene sobre sólidos orgánicos o inorgánicos adecuados, preferentemente que tiene una forma física granular o en polvo.
El complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) se prepara a partir de ligandos conocidos en la técnica anterior.
Los ejemplos específicos de ligandos útiles para el propósito de la presente invención son aquellos que tienen las siguientes fórmulas (L1) y (L2):
Los ligandos que tienen las fórmulas (L1) y (L2) se pueden preparar a través de procesos conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, los ligandos que tienen las fórmulas (L1) y (L2) se pueden preparar a través de un proceso que comprende la reacción de condensación entre una anilina y 2-acetilpiridina adecuadas, con la formación de la imina correspondiente como se describe, por ejemplo, en: Wu J. et al, “Journal of American Chemical Society” (2009), Vol. 131(36), pg. 12915 12917; Laine V. T. et al, “European Journal of Inorganic Chemistry” (1999), Vol. 6, pg. 959-964; Bianchini C. et al, “New Journal of Chemistry” ((2002), Vol. 26(4), pg. 387-397; Lai Yi-C. et al, “Tetrahedron” (2005), Vol. 61(40), pg. 9484-9489.
El complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) se puede preparar de acuerdo con los procedimientos conocidos en la técnica anterior. Por ejemplo, el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) se puede preparar mediante reacción entre compuestos de hierro que tienen la fórmula general Fe(X)2 o Fe(X)3 , donde X es un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferentemente cloro, como tal o formando complejos con éteres [por ejemplo, dietiléter, tetrahidrofurano (THF), dimetoxietano], o con agua, con ligandos de piridina apropiados (L) tal como, por ejemplo, los ligandos que tienen fórmulas (L1) o (L2) reportadas anteriormente, en una relación molar de ligando (L)/hierro (Fe) que varía de 1 a 2 que funciona, preferentemente, en la presencia de al menos un disolvente que se puede seleccionar, por ejemplo, de: disolventes clorados (por ejemplo, diclorometano), disolventes de éter, [por ejemplo, tetrahidrofurano (THF)], disolventes alcohólicos (por ejemplo, butanol), disolventes de hidrocarbono (por ejemplo, tolueno, hexano), o mezclas de los mismos, a una temperatura que varía de temperatura ambiente a 110°C. El complejo de piridilhierro que tiene la fórmula general (I) obtenido de esta manera se puede recuperar posteriormente mediante métodos conocidos en la técnica anterior tal como, por ejemplo, lavar el producto sólido obtenido con un disolvente adecuado (por ejemplo, heptano), seguido de secado (por ejemplo, al vacío). Se pueden encontrar más detalles sobre el proceso para la preparación del complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) en los ejemplos reportados más adelante.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, la expresión "temperatura ambiente" significa una temperatura que varía de 20 °C a 25 °C.
Como se conoce, los aluminoxanos son compuestos que contienen enlaces Al-O-Al, con una relación O/Al variable, que se puede obtener de acuerdo con procesos conocidos en la técnica anterior tal como, por ejemplo, por reacción, bajo condiciones controladas, de un aluminio-alquilo, o de un halógeno de aluminio-alquilo, con agua, o con otros compuestos que contienen cantidades predeterminadas de agua disponible tal como, por ejemplo, en el caso de la reacción de aluminio-trimetilo con hexahidrato de sulfato de aluminio, pentahidrato de sulfato de cobre o pentahidrato de sulfato de hierro.
Estos aluminoxanos y, en particular, metilaluminoxano (MAO), son compuestos que se pueden obtener a través de procesos químicos organometálicos conocidos tal como, por ejemplo, mediante la adición de aluminio-trimetilo a una suspensión de hexahidrato de sulfato de aluminio en hexano.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el aluminoxano que tiene la fórmula general (II) se puede seleccionar, por ejemplo, de: metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tetra-isobutilaluminoxano (TIBAO), ter-butilaluminoxano, tetra-(2,4,4-trimetilpentil)aluminooxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-trimetilbutil)aluminoxano (TTMBAO), o mezclas de los mismos. Se prefiere particularmente metilaluminoxano (MAO). Se pueden encontrar detalles adicionales con respecto al aluminoxano que tiene la fórmula general (II), por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 2011/061151.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, los compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III) se pueden seleccionar, por ejemplo, de: hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de din-butilaluminio, hidruro de di-iso-butil-aluminio (DIBAH), hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil
n-propilaluminio, hidruro de p-tolil-iso-propilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio, hidruro de bencil-iso-propilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de di-iso-butilaluminio, etóxido de dipropilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio, tri-iso-butilaluminio (TIBA), tri-n-butilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, triciclohexilaluminio, trioctilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, tribencilaluminio, etildifenilaluminio, etil-di-p-tolilaluminio, etildibencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p-tolilaluminio, dietilbencilaluminio, o mezclas de los mismos. Se prefiere tri-iso-butilaluminio (TIBA).
En general, la formación del sistema catalítico mencionado anteriormente se lleva a cabo preferentemente en un medio líquido inerte, más preferentemente en un disolvente de hidrocarburo. La elección del complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) y del cocatalizador, así como de la metodología particular usada, puede variar de acuerdo con las estructuras moleculares y el resultado deseado, de acuerdo con lo que se reporta de manera similar en la literatura relevante accesible a un experto en la técnica para otros complejos de metales de transición con ligandos de diversa naturaleza, tal como, por ejemplo, en: Ricci G. et al, “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., EUA, pg. 1-36; Ricci G. et al, “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pg. 661-676; Ricci G. et al, “Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications” (2011), Elisabeth S. Phillips Ed., Nova Science Publisher, Inc., EUA, pg. 273-313; Ricci G. et al, “Chromium: Environmental, Medical and Material Studies” (2011), Margaret P. Salden Ed., Nova Science Publisher, Inc., EUA, pg. 121-1406; Ricci G. et al, “Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications” (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., EUA, pg. 39-81; Ricci G. et al, “Phosphorus: Properties, Health effects and Environment (2012), Ming Yue Chen y Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., e Ua , pg. 53-94.
Para el propósito de la presente invención, el cocatalizador se puede colocar en contacto con un complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I), en proporciones tal que la relación molar entre el aluminio contenido en el cocatalizador y el hierro contenido en el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) está entre los valores reportados anteriormente, es decir, la relación molar entre el aluminio contenido en el cocatalizador y el hierro contenido en el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) está en el intervalo de 5 a 60, preferentemente en el intervalo de 8 a 55. La secuencia con la que el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) y el cocatalizador se ponen en contacto entre sí no es particularmente crítica.
Para el propósito de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, los términos “mol” y “relación molar” se usan tanto con referencia a compuestos que consisten de moléculas como con referencia a átomos e iones, omitiendo para estos últimos los términos gramo átomo o relación atómica, incluso si son científicamente más precisos.
Para el propósito de la presente invención, se pueden adicionar opcionalmente otros aditivos o componentes al sistema catalítico mencionado anteriormente con el fin de adaptarlo para satisfacer requisitos prácticos específicos. Por lo tanto, los sistemas catalíticos así obtenidos se pueden considerar incluidos dentro del alcance de la presente invención. Los aditivos y/o componentes que se pueden adicionar en la preparación y/o formulación del sistema catalítico mencionado anteriormente son, por ejemplo: disolventes inertes tal como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos; éteres alifáticos y/o aromáticos; aditivos débilmente coordinados (por ejemplo, bases de Lewis) seleccionados, por ejemplo, de olefinas no polimerizables; éteres estéricamente impedidos o electrónicamente pobres; agentes de halogenación tal como, por ejemplo, haluros de silicio, hidrocarburos halogenados, preferentemente clorados; o mezclas de los mismos.
El sistema catalítico se puede preparar, como ya se reportó anteriormente, de acuerdo con métodos conocidos en la técnica anterior.
Por ejemplo, el sistema catalítico se puede preparar por separado (preformado) y posteriormente introducir en el entorno de polimerización. Para este propósito, el sistema catalítico se puede preparar haciendo que al menos un complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) reaccione con al menos un cocatalizador, opcionalmente en la presencia de otros aditivos o componentes seleccionados de los citados anteriormente, en la presencia de un disolvente tal como, por ejemplo, tolueno, heptano, a una temperatura que varía de 20 °C a 60 °C, durante un tiempo que varía de 10 segundos a 10 horas, preferentemente que varía de 30 segundos a 5 horas.
De manera alternativa, el sistema catalítico se puede preparar in situ, es decir, directamente en el entorno de polimerización. Para este propósito, el sistema catalítico se puede preparar introduciendo por separado el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I), el cocatalizador y el isopreno, operando a las condiciones en las que se lleva a cabo la polimerización. Se pueden encontrar detalles adicionales sobre la preparación del sistema catalítico en los ejemplos reportados posteriormente.
Para el propósito de la presente invención, el sistema catalítico mencionado anteriormente también se puede sostener en sólidos inertes, preferentemente que consisten de óxidos de silicio y/o aluminio, tal como, por ejemplo, sílice, alúmina o silico-aluminatos. Para soportar el sistema catalítico se pueden usar las técnicas de soporte conocidas, que en general comprenden la puesta en contacto, en un medio líquido inerte adecuado, entre el soporte, opcionalmente activado por calentamiento a temperaturas superiores a 200 °C, y uno o ambos componentes del sistema catalítico. No es necesario, para los propósitos de la presente invención, que ambos componentes estén soportados, ya que el complejo de piridilhierro que tiene la fórmula general (I), o el cocatalizador, también puede estar presente en la superficie de soporte solo. En el último caso, el componente que falta en la superficie se coloca posteriormente en contacto con el componente
soportado cuando el sistema catalítico activo se va a formar por polimerización.
El alcance de la presente invención también incluye el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I), y los sistemas catalíticos basados en el mismo, que están soporados en un sólido a través de la funcionalización de este último y la formación de un enlace covalente entre el sólido y el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I).
La cantidad del complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) y del cocatalizador que se puede usar en el proceso objeto de la presente invención varía de acuerdo con el proceso de polimerización que se va a llevar a cabo. Sin embargo, tal como se mencionó anteriormente, esta cantidad es tal como para obtener una relación molar entre el aluminio contenido en el cocatalizador y el hierro contenido en el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) que varía de 5 a 60, preferentemente que varía de 8 a 55.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el proceso se puede llevar a cabo en la presencia de al menos un disolvente orgánico inerte seleccionado, por ejemplo, de: hidrocarburos alifáticos saturados tal como, por ejemplo, butano, pentano, hexano, heptano o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados tal como, por ejemplo, ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; monoolefinas tal como, por ejemplo, 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos tal como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tal como, por ejemplo, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno o mezclas de los mismos. Se prefieren hexano, heptano, tolueno.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en este proceso la concentración del isopreno en el disolvente orgánico inerte puede variar de 5 % en peso a 50 % en peso, preferentemente variar de 10 % en peso a 20 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de isopreno y disolvente orgánico inerte.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el proceso se puede llevar a cabo a una temperatura que varía de -30 °C a 60 °C, preferentemente que varía de -20 °C y 30 °C.
Con respecto a la presión, es preferible operar a la presión de los componentes de la mezcla que se va a polimerizar.
El proceso se puede llevar a cabo tanto de forma continua como por lotes, preferentemente de forma continua. El proceso de acuerdo con la presente invención permite obtener un poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 principalmente alternante, que tiene las siguientes características:
- temperatura de transición vítrea (Tg) inferior a -25 °C, preferentemente en el intervalo de -28 °C a -35 °C.
- peso molecular promedio en peso (Mw) que varía de 100000 gxmol-1 a 400000 gxmol-1, preferentemente que varía de 110000 gxmol' 1 a 380000 gxmol' 1.
El poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 principalmente alternante obtenida de acuerdo con el proceso de la presente invención se puede usar ventajosamente en diferentes sectores tal como, por ejemplo, para la producción de neumáticos, en particular para bandas de rodadura de neumáticos, así como en la industria del calzado (por ejemplo, en la producción de suelas de zapato).
Para el propósito de comprender mejor la presente invención y ponerla en práctica, a continuación se presentan algunos ejemplos ilustrativos y no limitantes de la misma.
Ejemplos
Reactivos y materiales
La siguiente lista reporta los reactivos y los materiales usados en los siguientes ejemplos de la invención, cualquier tratamiento previo opcional de los mismos y su fabricante:
- cloruro de hierro (III) (FeCb) (Aldrich): pureza del 99,9 %, usado como tal;
- cloruro de hierro (II) (FeCh) (Aldrich): pureza 97 %, usado como tal;
- 2-etilhexanoato de neodimio [Nd(OCOC7H15)3] (Strem Chemicals): usado como tal;
- metilaluminoxano (MAO) (solución de tolueno al 10 % en peso) (Crompton): usado como tal;
- tri-iso-butilaluminio (TIBA) (Akzo Nobel): usado como tal;
- cloruro de dietilaluminio (AIEt2Cl) (Akzo Nobel): usado como tal;
- ácido clorhídrico en solución acuosa al 37 % (Aldrich): usado como tal;
- o-toluidina (Aldrich): destilada a presión reducida y almacenada en una atmósfera inerte;
- 2-/so-propilanilina (Aldrich): usada como tal;
- 2-acetilpiridina (Aldrich): usada como tal;
- acetato de etilo (Aldrich): usado como tal;
- heptano (Aldrich): puro, > 99 %, destilado sobre sodio (Na) en una atmósfera inerte;
- metanol (Carlo Erba, RPE): usado como tal;
- tolueno (Aldrich): puro, > 99,5 %, destilado sobre sodio (Na) en una atmósfera inerte;
- isopreno (Aldrich): puro, > 99 %, a reflujo sobre hidruro de calcio durante 2 horas, entonces destilado de “trampa a trampa” y almacenado en una atmósfera de nitrógeno a 4 °C;
- ácido fórmico (HCOOH) (Aldrich): pureza > 95 %, usada como tal;
- ácido p-toluenosulfónico monohidratado (Aldrich): puro, > 98,5 %, usado como tal;
- ácido fluorhídrico (HF) (solución acuosa al 40 %) (Aldrich): usado como tal;
- ácido sulfúrico (H2SO4) (solución acuosa al 96 %) (Aldrich): usado como tal, o diluido con agua destilada (1/5);
- ácido nítrico (HNO3) (solución acuosa al 70 %) (Aldrich): usado como tal;
- carbonato de sodio (Na2CO3) (Aldrich): usado como tal;
- nitrato de plata (AgNO3) (Aldrich): usado como tal;
- tetracloroetileno deuterado (C2D2O 4) (Acros): usado como tal;
- hexametildisilazano (HMDS) (Acros): usado como tal.
Se usaron las metodologías de análisis y caracterización que se reportan posteriormente.
Análisis elemental
a) Determinación de Fe
Para la determinación de la cantidad en peso de hierro (Fe) en los complejos de piridil-hierro usados para el propósito de la presente invención, se colocó una alícuota exactamente pesada, operando en caja seca bajo flujo de nitrógeno, de aproximadamente 30 mg - 50 mg de muestra, en un crisol de platino de 30 ml, conjuntamente con una mezcla de 1 ml de ácido fluorhídrico al 40 % (HF), 0,25 ml de ácido sulfúrico al 96 % (H2SO4) y 1 ml de ácido nítrico al 70 % (HNO3). El crisol entonces se calentó en una placa caliente aumentando la temperatura hasta que aparecieron humos de azufre blanco (aproximadamente 200 °C). La mezcla obtenida de esta manera se enfrió a temperatura ambiente y se adicionó 1 ml de ácido nítrico al 70 % (HNO3), entonces se dejó nuevamente hasta que aparecieron los humos. Después de repetir la secuencia otras dos veces, se obtuvo una solución clara, casi incolora. Entonces se adicionaron 1 ml de ácido nítrico (HNO3) y aproximadamente 15 ml de agua fría, entonces se calentaron a 80°C durante aproximadamente 30 minutos. La muestra así preparada se diluyó con agua pura MilliQ hasta que pesó aproximadamente 50 g, pesada con precisión, para obtener una solución sobre la cual la determinación analítica instrumental se llevó a cabo a través de un espectrómetro Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (emisión óptica de plasma), para comparación con soluciones de concentración conocida. Para este propósito, para cada analito, se preparó una curva de calibración en el intervalo de 0 ppm - 10 ppm, midiendo las soluciones de calibración por dilución en peso de soluciones certificadas.
La solución de muestra preparada como se indicó anteriormente se diluyó nuevamente en peso para obtener concentraciones cercanas a las de referencia, antes de realizar la medición espectrofotométrica. Todas las muestras se prepararon en cantidades dobles. Los resultados se consideraron aceptables si los datos de las pruebas repetidas individuales no tienen una desviación relativa de más del 2 % con respecto a su valor medio.
b) Determinación de cloro
Para este propósito, las muestras de los complejos de piridil-hierro usados para el propósito de la presente invención, aproximadamente 30 mg - 50 mg, se pesaron con precisión en un vaso de precipitados de vidrio de 100 ml en caja seca bajo flujo de nitrógeno. Se adicionaron 2 g de carbonato de sodio (Na2CO3) y, fuera de la caja seca, 50 ml de agua MilliQ. Se llevó a ebullición en la placa caliente, bajo agitación magnética, durante aproximadamente 30 minutos. Se dejó enfriar, entonces se adicionó ácido sulfúrico diluido 1/5 (H2SO4), hasta la reacción ácida y entonces se tituló con nitrato de plata 0,1 N (AgNO3) con un titulador potenciométrico.
c) Determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno
La determinación de carbono, hidrógeno y nitrógeno, en los complejos de piridil-hierro usados para el propósito de la presente invención, así como en los ligandos usados para el propósito de la presente invención, se llevó a cabo a través de un analizador automático Carlo Erba Mod. 1106.
Espectros de RMN 13C y RMN 1H
Los espectros de RMN 13C y RMN 1H se registraron a través de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear mod. Bruker Avance 400, usando tetracloroetileno deuterado (C2D2O 4) a 103 °C, y hexametildisilazano (HDMS) como norma interna. Para este propósito, se usaron soluciones poliméricas con concentraciones iguales a 10 % en peso con respecto al peso total de la solución polimérica.
La microestructura de los poliisoprenos obtenidos [es decir, cis- 1,4 (%) y 3,4 (%) contenido unitario] se determinó a través del análisis de los espectros mencionados anteriormente con base en las indicaciones reportadas en la literatura por Ricci G. et al, “Macromolecules” (2009), Vol. 42(23), pag. 9263-9267, mencionada anteriormente.
Para ese propósito:
- La Figura 1 muestra, a modo de ejemplo, el espectro RMN 1H del poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 principalmente alternante obtenida en el Ejemplo 9 reportado posteriormente a partir del cual es posible determinar la microestructura del poliisopreno; específicamente, solo se muestra la zona olefínica relacionada con los protones olefínicos de las unidades de isopreno con una estructura c/s-1,4 y 3,4: el porcentaje de unidades con una estructura 3,4 se puede obtener de la siguiente ecuación:
% 3,4 = [B/(2A B)] x 100
donde B representa el área de los picos relacionados con los dos protones olefínicos con una estructura 3,4, y A representa el área del pico relacionada con el único protón olefínico de la unidad con una estructura c/s-1,4;
- La Figura 2 muestra, a modo de ejemplo, el espectro de RMN 13C (zona olefínica) del poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 principalmente alternante obtenida en el Ejemplo 9 que se reporta posteriormente; a partir de este espectro, es posible determinar la forma en que las unidades de isopreno con una estructura c/s-1,4 y 3,4 se distribuyen a lo largo de la cadena de polímeros; de hecho, solo se observa una señal para cada uno de los dos carbonos olefínicos de las unidades de isopreno con una estructura 3,4, lo que indica que estas unidades de isopreno con una estructura 3,4, solo experimentan un tipo individual de entorno y, precisamente, solo se insertan en una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 alterna (Figura 3), mientras que se observan 4 señales diferentes para cada uno de los dos carbonos olefínicos de las unidades de isopreno con una estructura c/s-1,4, lo que indica que estas unidades de isopreno con una estructura c/s-1,4 experimentan 4 entornos diferentes (Figura 3).
Espectros I.R.
Los espectros I.R (FT-IR) se registraron a través de los espectrofotómetros Thermo Nicolet Nexus 670 y Bruker IFS 48.
Los espectros I.R. (FT-IR) de los poliisoprenos obtenidos se determinaron por el análisis de películas poliméricas en comprimidos de bromuro de potasio (KBr), obteniéndose las películas a través del depósito de una solución en 1,2-diclorobenceno caliente del polímero que se va a analizar. La concentración de las soluciones poliméricas analizadas fue igual a 10 % en peso con respecto al peso total de la solución polimérica.
Determinación del peso molecular
La determinación del peso molecular (MW) de los poliisoprenos obtenidos se llevó a cabo a través de GPC ("Cromatografía de Permeación en Gel"), usando el sistema WatersMR AllianceMR GPC/V 2000 System by Waters Corporation que usa dos líneas de detección: Índice de refracción (RI) y viscosímetro que funcionan en las siguientes condiciones:
- dos columnas PLgel Mixed-B;
- disolvente/eluyente: o-diclorobenceno (Aldrich);
- velocidad de flujo: 0,8 ml/min;
- temperatura: 145 °C;
- cálculo de la masa molecular: Método de calibración universal.
Se reporta el peso molecular promedio en peso (Mw) y el Índice de Polidispersión (PDI) correspondiente a la relación Mw/Mn (Mn = peso molecular promedio en número).
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
El análisis de calorimetría diferencial de barrido, con el propósito de determinar la temperatura de transición vítrea (Tg) de los polímeros obtenidos, se realizó a través de un calorímetro diferencial de barrido Perkin Elmer Pyris. Para ese propósito, se analizaron 5 mg de polímero, con una velocidad de barrido que varía entre 1 °C/min y 20 °C/min, en una atmósfera de nitrógeno inerte.
Ejemplo 1
En un matraz de 250 ml, se adicionó 2-acetilpiridina (9,1 g, 75 mmoles) y algunas gotas de ácido fórmico a una solución de o-toluidina (8 g, 75 mmoles) en metanol (100 ml): la mezcla obtenida se dejó, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 48 horas. Posteriormente, el disolvente se removió a través de evaporación al vacío y el residuo obtenido se purificó a través de elución en una columna de cromatografía en gel de sílice [eluyente: mezcla de heptano/acetato de etilo en proporción de 99/1 (v/v)], obteniendo 6,5 g de un aceite amarillo claro (rendimiento = 40 %) correspondiente al ligando que tiene la fórmula (L1).
Peso molecular (MW): 210,28.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C14H14N2)]: C: 80,00 % (79,97 %); H: 6,77 % (6,71 %); N: 13,41 % (13,32 %).
RMN 1H (CDCla, 5 ppm) 8,70 (m, 1H, HPy), 8,41 (m, 1H HPy), 7,80 (td, 1H, HPy), 7,39 (dt, 1H, HPy), 7,27-7,18 (m, 2H, Ph), 7,02 (m, 1H, Ph), 6,69 (d, 1H, Ph), 2,30 (s, 3H, N=C-CHa), 2,10 (s, 3H, Ph-CHa).
Ejemplo 2
Síntesis del ligando que tiene la fórmula (L2)
En un matraz de 250 ml, se adicionó 2-acetilpiridina (3,78 g; 31,1 mmoles) y monohidrato de ácido p-toluenosulfónico (0,15 g; 0,81 mmoles) a una solución de 2-iso-propilanilina (4,20 g; 31,1 mmoles) en tolueno (20 ml): la mezcla obtenida se calentó bajo reflujo, durante 2 horas. Posteriormente, el disolvente se removió a través de evaporación al vacío y el residuo obtenido se purificó a través de destilación al vacío, obteniendo 5,89 g de un aceite de naranja (rendimiento = 79 %) correspondiente al ligando que tiene fórmula (12).
Peso molecular (MW): 238,33.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C16H18N2)]: C: 80,17 % (80,63 %); H: 7,80 % (7,61 %); N: 11,91 % (11,75 %).
RMN 1H (CDCls, 5 ppm) 8,71 (d, 1 H), 8,37 (d, 1 H), 7,81 (t, 1 H), 7,38 (m, 2 H), 7,22 (t, 1 H), 7,15 (t, 1 H), 6,67 (d, 1 H), 3,05 (sept, 1 H), 2,39 (s, 3 H), 1,23 (d, 6 H).
Síntesis de FeCb(L1) [muestra MG2131
En un matraz de 100 ml, a una solución del ligando que tiene la fórmula (L1) (293 mg; 1,39 mmoles), obtenida como se describe en el Ejemplo 1, en tolueno (20 ml), cloruro de hierro (III) (FeCb) (225 mg: 1,39 mmoles; relación molar L1/Fe = 1): la mezcla obtenida se mantuvo, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 3 horas. El sobrenadante entonces se removió a través de evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 396 mg de un producto sólido marrón correspondiente al complejo FeCb (L1), igual a una conversión de 76 % con respecto al cloruro de hierro (III) cargado (FeCb).
Peso molecular (MW): 372,48.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C14H14CbFeN2)1; C: 45,00 % (45,14 %), H: 3,69 % (3,79 %), N: 7,69 % (7,52 %), Cl: 28,96 % (28,55 %), Fe: 15,09 % (14,99 %).
Ejemplo 4
Síntesis de FeCb (L2) [muestra MG2081
En un matraz de 100 ml, a una solución del ligando que tiene la fórmula (L2) (514 mg; 2,16 mmoles), obtenida como se describe en el Ejemplo 2, en tolueno (20 ml), se adicionó cloruro de hierro (III) (FeCb ) (350 mg; 2,16 mmoles; relación molar L2/Fe = 1): la mezcla obtenida se mantuvo, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 3 horas. El sobrenadante entonces se removió a través de evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 821 mg de un producto sólido rojo correspondiente al complejo FeCl3(L2), igual a una conversión del 95 % con respecto al cloruro de hierro (III) cargado (FeCb).
Peso molecular (MW): 400,53.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C16H18Cb FeN2)]: C: 48,09 % (47,97 %), H: 4,71 % (4,53 %), N: 6,65 % (6,99 %), Cl: 25,96 % (26,55 %), Fe: 14,08 % (13,94 %).
Ejemplo 5
Síntesis de FeCh(L1) [muestra MG21
En un matraz de 100 ml, a una solución del ligando que tiene la fórmula (L1) (527 mg; 2,51 mmoles), obtenida como se describe en el Ejemplo 1, en tolueno (20 ml), se adicionó cloruro de hierro (II) (FeCh) (319 mg; 2,51 mmoles; relación molar L1/Fe = 1): la mezcla obtenida se mantuvo, bajo agitación, a 100 °C, durante 3 horas. Entonces, el sobrenadante se removió a través de evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 521 mg de un producto sólido azul claro correspondiente al complejo FeCl2(L1), igual a una conversión del 62 % con respecto al cloruro de hierro (II) (FeCh ) cargado.
Peso molecular (MW): 337,03
Análisis elemental [encontrado (calculado para C14H14Cl2FeN2)]: C: 49,10 % (49,89 %), H: 4,38 % (4,19 %), N: 8,21 % (8,31 %), Cl: 21,42 % (21,04 %), Fe: 16,82 % (16,57 %).
Ejemplo 6
Síntesis de FeCh(L2) [muestra MG2121
En un matraz de 100 ml, se adicionó a una solución del ligando que tiene la fórmula (L2) (540 mg; 2,27 mmoles), obtenida como se describe en el Ejemplo 2, en tolueno (20 ml), cloruro de hierro (II) (FeCh) (288 mg; 2,27 mmoles; relación molar L2/Fe = 1): la mezcla obtenida se mantuvo, bajo agitación, a 100 °C, durante 3 horas. Entonces, el sobrenadante se removió a través de evaporación a presión reducida y el residuo obtenido se lavó con heptano (2 x 15 ml) y se secó al vacío, a temperatura ambiente, obteniendo 665 mg de un producto sólido azul claro correspondiente al complejo FeCl2(L2), igual a una conversión del 80 % con respecto al cloruro de hierro (II) cargado (FeCh ).
Peso molecular (MW): 365,08.
Análisis elemental [encontrado (calculado para C16H1aCl2FeN2)]: C: 52,12 % (52,64 %), H: 4,65 % (4,96 %), N: 7,26 % (7,67 %), Cl: 19,02 % (19,42 %), Fe: 15,04 % (15,30 %).
Ejemplo 7 (ZG189)
Se colocaron 2 ml de isopreno igual a aproximadamente 1,36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 14 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se llevó a 20 °C. Entonces, se adicionó metilaluminoxano (mAo ) en solución de tolueno (0,315 ml; 5 x 10-4 moles, igual a aproximadamente 0,029 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L1) [muestra MG215] (1,7 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 3,37 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 5. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 5 minutos. La polimerización se inactivó entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido entonces se coaguló mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contiene 4 % de antioxidante IrganoxMR 1076 (Ciba) que obtuvo 1,36 g de poliisopreno para una conversión igual al 100 %, que tiene una estructura c/s-1,4/3,4 principalmente alternante: se reportan otras características del proceso y del poliisopreno obtenido en la Tabla 1.
La Figura 4 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La Figura 5 muestra los espectros de RMN 1H (superior) y RMN 13C (inferior) del poliisopreno obtenido. La Tabla 1A muestra la atribución de los diferentes picos presentes en la zona olefínica del espectro de RMN 13C.
Ejemplo 8 (ZG188)
Se colocaron 2 ml de isopreno igual a aproximadamente 1,36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 13,82 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se llevó a 20 °C. Entonces, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,315 ml; 5 x 10'4 moles, igual a aproximadamente 0,029 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(L2) [muestra MG212] (1,87 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 3,74 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 10 minutos. La polimerización se inactivó entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido entonces se coaguló mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contiene 4 % de antioxidante IrganoxMR 1076 (Ciba) que obtuvo 1,36 g de poliisopreno para una conversión igual al 100 %, que tiene una estructura c/s-1,4/3,4 principalmente alternante: se reportan otras características del proceso y del poliisopreno obtenido en la Tabla 1.
La Figura 6 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La Figura 7 muestra los espectros RMN 1H (inferior) y RMN 13C (superior) del poliisopreno obtenido. La Tabla 1A muestra la atribución de los diferentes picos presentes en la zona olefínica del espectro de RMN 13C.
Ejemplo 9 (IP294)
Se colocaron 5 ml de isopreno igual a aproximadamente 3,4 g en un tubo de ensayo de 100 ml. Posteriormente, se adicionaron 31,3 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se llevó a -10 °C. Entonces, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,13 ml; 2 x 10-4 moles, igual a aproximadamente 0,012 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L2) [muestra MG212] (3,6 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 2 x 10-5, igual a aproximadamente 7,3 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 240 minutos. La polimerización se inactivó entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido se coaguló entonces mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contiene 4 % del antioxidante IrganoxMR 1078 (Ciba) que obtuvo 2,49 g de poliisopreno para una conversión igual a 73,2 %, que tiene una estructura c/s-1,4/3,4 alterna: se reportan otras características del proceso y del poliisopreno obtenido en la Tabla 1.
La Figura 8 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La Figura 9 muestra los espectros de RMN 1H (superior) y RMN 13C (inferior) del poliisopreno obtenido. La Tabla 1A muestra la atribución de los diferentes picos presentes en la zona olefínica del espectro de RMN 13C.
Ejemplo 10 (IP295)
Se colocaron 5 ml de isopreno igual a aproximadamente 3,4 g en un tubo de ensayo de 100 ml. Posteriormente, se adicionaron 31,3 ml de heptano y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se llevó a 25 °C. Entonces, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,13 ml; 2 x 10'4 moles, igual a aproximadamente 0,012 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L2) [muestra MG212] (3,6 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 2 x 10'5, igual a aproximadamente 7,3 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 6. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 360 minutos. La polimerización se inactivó entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido entonces se coaguló mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contiene 4 % de antioxidante IrganoxMR 1076 (Ciba) que obtuvo 3,4 g de poliisopreno para una conversión igual al 100 %, que tiene una estructura c/s-1,4/3,4 alternante: se reportan otras características del proceso y del poliisopreno obtenido en la Tabla 1.
La Figura 10 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La Figura 11 muestra los espectros de RMN 1H (superior) y RMN 13C (inferior) del poliisopreno obtenido. La Tabla 1 A muestra la atribución de los diferentes picos presentes en la zona olefínica del espectro de RMN 13C.
Ejemplo 11 (IP205/A)
Se colocaron 2 ml de isopreno igual a aproximadamente 1,36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionó 13,82 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se llevó a 20 °C. Entonces, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,315 ml; 5 x 10'4 moles, igual a aproximadamente 0,029 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L1) [muestra MG213] (1,87 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml;
1 x 10-5, igual a aproximadamente 3,74 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 3. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 5 minutos. La polimerización entonces se inactivó mediante la adición de 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido entonces se coaguló mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contiene 4 % de antioxidante IrganoxMR 1076 (Ciba) que obtuvo 1,36 g de poliisopreno para una conversión igual al 100 %, que tiene una estructura c/s-1,4/3,4 alternante: se reportan otras características del proceso y del poliisopreno obtenido en la Tabla 1.
La Figura 12 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La Figura 13 muestra los espectros RMN 1H (superior) y RMN 13C (inferior) del poliisopreno obtenido. La Tabla 1A muestra la atribución de los diferentes picos presentes en la zona olefínica del espectro de RMN 13C.
Ejemplo 12 (IP206/A)
Se colocaron 2 ml de isopreno igual a aproximadamente 1,36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionó 13,72 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se llevó a 20 °C. Entonces, se adicionó metilaluminoxano (mAo ) en solución de tolueno (0,315 ml; 5 x 10-4 moles, igual a aproximadamente 0,029 g) y, posteriormente, el complejo FeGb(L2) [muestra MG208] (2 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 4. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 5 minutos. La polimerización se inactivó entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido entonces se coaguló mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contiene 4 % de antioxidante IrganoxMR 1076 (Ciba) que obtuvo 1,36 g de poliisopreno para una conversión igual al 100 %, que tiene una estructura c/s-1,4/3,4 alternante: se reportan otras características del proceso y del poliisopreno obtenido en la Tabla 1.
La Figura 14 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La Figura 15 muestra los espectros de RMN 1H (superior) y RMN 13C (inferior) del poliisopreno obtenido. La Tabla 1A muestra la atribución de los diferentes picos presentes en la zona olefínica del espectro de RMN 13C.
Ejemplo 13 (IP271)
Se colocaron 2 ml de isopreno igual a aproximadamente 1,36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionó 13,9 ml de heptano y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se llevó a 20 °C. Entonces, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,063 ml; 1 x 10-4 moles, igual a aproximadamente 0,058 g) y, posteriormente, el complejo FeCb(L2) [muestra MG208] (2 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10-5, igual a aproximadamente 4 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 4. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 20 minutos. La polimerización se inactivó entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido entonces se coaguló mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contiene 4 % de antioxidante IrganoxMR 1076 (Ciba) que obtuvo 0,544 g de poliisopreno para una conversión igual al 40 %, que tiene una estructura c/s-1,4/3,4 alternante: se reportan otras características del proceso y del poliisopreno obtenido en la Tabla 1.
La Figura 16 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La Figura 17 muestra los espectros de RMN 1H (superior) y RMN 13C (inferior) del poliisopreno obtenido. La Tabla 1A muestra la atribución de los diferentes picos presentes en la zona olefínica del espectro de RMN 13C.
Ejemplo 14 (IP269)
Se colocaron 2 ml de isopreno igual a aproximadamente 1,36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente, se adicionaron 13,4 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se llevó a 20 °C. Entonces, se adicionó tri-iso-butilaluminio (TIBA) (0,07 ml; 3 x 10-4 moles, igual a aproximadamente 0,0595 g) y, posteriormente, el complejo FeCl3(L2) [muestra MG208] (1,87 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 1 x 10' 5 , igual a aproximadamente 3,74 mg) obtenido como se describe en el Ejemplo 4. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a temperatura ambiente, durante 2880 minutos. La polimerización se inactivó entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido entonces se coaguló mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contiene 4 % de antioxidante IrganoxMR 1076 (Ciba) que obtuvo 0,481 g de poliisopreno para una conversión igual al 35,4 %, que tiene una estructura c/s-1,4/3,4 alternante: se reportan otras características del proceso y del poliisopreno obtenido en la Tabla 1.
La Figura 18 muestra el espectro FT-IR del poliisopreno obtenido.
La Figura 19 muestra los espectros de RMN 1H (superior) y RMN 13C (inferior) del poliisopreno obtenido. La Tabla 1A muestra la atribución de los diferentes picos presentes en el espectro de RMN 13C.
Ejemplo 15
Síntesis del sistema catalítico AlEt 2Cl/NdíOCOC7HisW AlÍBub
El sistema catalítico AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3 se preparó como se describe en Ricci G. et al, “Polymer Communications” (1987), Vol. 28, número 8, pág. 223-226, mencionada anteriormente.
Para ese propósito, se colocaron 2-etilhexanoato de neodimio [Nd(OCOC7Hi 5)3] (2,38 * 10-4 moles; 0,136 gramos) y heptano (9,6 ml) en un tubo de ensayo de 25 ml. La solución obtenida de esta manera, se mantuvo, bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 1 hora. Posteriormente, se adicionó cloruro de dietilaluminio (AlEt2Cl) en solución de heptano [7,5 x 10-3 moles; 0,09 gramos; 0,47 ml de una solución de heptano 1/5 (v/v)], gota a gota: se formó una suspensión blanca/azul claro que se mantuvo, bajo agitación vigorosa, durante 15 minutos. Posteriormente, se adicionó tri-iso-butilaluminio (TIBA) (7,1 x 10-3 moles; 1,42 gramos; 1,8 ml): todo se mantuvo, bajo agitación, a temperatura ambiente durante 24 horas, obteniendo una solución del sistema catalítico AlEt2CI/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3 que tiene una concentración de neodimio igual a 0,02 M.
Ejemplo 16 (comparativo)
Síntesis de poliisopreno que tiene una estructura c/s-1,4 principalmente
Se colocó 2 ml de isopreno igual a aproximadamente 1,36 g en un tubo de ensayo de 25 ml. Posteriormente se adicionaron 15,5 ml de heptano y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se llevó a 0 °C. Entonces se adicionó el sistema catalítico AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3 (0,25 ml de solución de heptano que tiene una concentración de neodimio igual a 0,02 M; 5x 10-6 moles), obtenido como se describe en el Ejemplo 15. Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a 0 °C, durante 60 minutos. La polimerización se inactivó entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido se coaguló entonces mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contiene 4 % de antioxidante IrganoxMR 1076 (Ciba) que obtuvo 1,03 g de poliisopreno para una conversión igual a 75,7 %, que tiene una estructura c/s-1,4 principalmente (> 97 %).
La Figura 1A reporta el espectro de RMN 13C del poliisopreno obtenido. La Tabla 1A muestra la atribución de los diferentes picos presentes en la zona olefínica del espectro de r Mn 13C.
Ejemplo 17 (comparativo)
Síntesis de poliisopreno que tiene una estructura 3,4 principalmente sindiotáctica
El poliisopreno que tiene una estructura 3,4 principalmente sindiotáctica se obtuvo operando como se describe en Ricci G. et al, “Journal of Molecular Catatalysis A: Chemical” (2003), 204-205, pág. 287-293, mencionado anteriormente
Para ese propósito, se colocaron 2 ml de isopreno igual a aproximadamente 1,36 g y tolueno (10,9 ml) en un tubo de ensayo de 25 ml. La temperatura de la solución obtenida de esta manera se llevó a -30 °C, entonces se adicionó metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (3,8 ml; 6 x 10' 3 moles, igual a aproximadamente 0,348 g) y, posteriormente, el complejo FeCh(bipi)2 (1,3 ml de solución de tolueno a una concentración de 2 mg/ml; 6 x 10' 6 moles, igual a aproximadamente 2,6 mg). Todo se mantuvo bajo agitación magnética, a -30 °C, durante 80 minutos. La polimerización se inactivó entonces mediante la adición de 2 ml de metanol que contiene algunas gotas de ácido clorhídrico. El polímero obtenido se coaguló entonces mediante la adición de 40 ml de una solución de metanol que contiene 4 % de antioxidante IrganoxMR 1076 (Ciba) que obtuvo 1,233 g de poliisopreno para una conversión igual a 90,5 %, que tiene una estructura 3,4 principalmente sindiotáctica (> 80 %).
La Figura 1A reporta el espectro de RMN 13C del poliisopreno obtenido. La Tabla 1 A muestra la atribución de los diferentes picos presentes en la zona olefínica del espectro de RMN 13C.
Ejemplo 18 (comparativo)
Síntesis de poliisopreno con una estructura c/s-1.4-a/f-3.4 perfectamente alternante
El poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 perfectamente alternante se obtuvo operando como se describe en Ricci G. et al, “Macromolecules” (2009), Vol. 42(23), pág. 9263-9267, mencionada anteriormente.
Para ese propósito, se colocaron 5 ml de isopreno igual a aproximadamente 3,4 g en un tubo de ensayo de 50 ml. Posteriormente, se adicionó 6,6 ml de tolueno y la temperatura de la solución obtenida de esta manera se llevó a 22 °C. Entonces, se adicionó metilaluminoxano (MAO) en solución de tolueno (0,63 ml; 1 x 10' 3 moles, igual a aproximadamente 0,058 g) y, posteriormente, el complejo CoCl2(PnPrPh2)2 (5,9 ml de solución de tolueno a una concentración de 1 mg/ml; 1 x 10' 5 , igual a aproximadamente 5,9 mg). Todo se mantuvo bajo agitación, a temperatura ambiente, durante 140 minutos. Entonces, la polimerización se inactivó mediante la adición de 5 ml de metanol que contiene algunas gotas de aditivo clorhídrico. Entonces, el polímero obtenido se coaguló mediante la adición de 60 ml de una solución de metanol que
contiene 4 % de antioxidante IrganoxMR 1076 (Ciba) que obtuvo 2,26 gramos de poliisopreno para una conversión igual a 66,5 %, que tiene una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 perfectamente alternante.
La Figura 1A reporta el espectro de RMN 13C del poliisopreno obtenido. La Tabla 1A muestra la atribución de los diferentes picos presentes en la zona olefínica del espectro de r Mn 13C.
T l 1
Claims (5)
1. Proceso para la preparación de poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/í-3,4 principalmente alternante que comprende polimerizar isopreno en la presencia de un sistema catalítico que comprende:
(a) al menos un complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I):
donde:
- R1 se selecciona de grupos de alquilo C1-C20, preferentemente C1-C15, lineales o ramificados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo opcionalmente sustituidos;
- R2 se selecciona de grupos de alquilo C1-C10, preferentemente C1-C3, lineales o ramificados;
- X, mutuamente idéntico o diferente, representan un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; o se seleccionan de grupos de alquilo C1-C20, preferentemente C1-C15, lineales o ramificados, grupos -OCOR3 o grupos -OR3 donde R3 se selecciona de grupos de alquilo C1-C20, preferentemente C1-C15, lineales o ramificados;
- n es 2 o 3;
(b) al menos un cocatalizador seleccionado de compuestos organo-derivados de aluminio, preferentemente de:
(b1) aluminoxanos que tienen la fórmula general (II):
(R4)2-Al-O-(-Al(R5)-O-]m-Al-(Ra)2 (II)
donde R4, R5 y Ra, mutuamente idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, o un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo, flúor; o se seleccionan de grupos de alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, los grupos están opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de silicio o germanio; y m es un número entero que varía de 0 a 1000;
(b2) compuestos de aluminio que tiene la fórmula general (III):
Al(Ry)(R8)(Rg) (III)
donde R7 representa un átomo de hidrógeno, o se selecciona de grupos de alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo, grupos alcoxi; R8 y R9, mutuamente idénticos o diferentes, se seleccionan de grupos de alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo, grupos arilo, grupos alquilarilo, grupos arilalquilo;
donde la relación molar entre el aluminio presente en el cocatalizador y el hierro presente en el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I) está en el intervalo de 5 a 60, preferentemente en el intervalo de 8 a 55.
2. Proceso para la preparación de poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 principalmente alternante de acuerdo con la reivindicación 1, donde en el complejo de piridil-hierro que tiene la fórmula general (I):
- R1 representa un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo iso-propilo, preferentemente un grupo metilo; - R2 representa un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo iso-propilo, preferentemente un grupo metilo o un grupo iso-propilo;
- X, mutuamente idéntico, representa un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo; preferentemente un átomo de cloro;
- n es 2 o 3.
3. Proceso para la preparación de poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 principalmente alternante de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde los aluminoxanos que tienen la fórmula general (II) se seleccionan de: metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, tetra-iso-butilaluminoxano (TIBAO), ter-butilaluminoxano, tetra-(2,4,4-trimetilpentil)aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-trimetilbutil)aluminoxano (TTMBAO), o mezclas de los mismos; preferentemente metilaluminoxano (MAO).
4. Proceso para la preparación de poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 principalmente alternante de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde los compuestos de aluminio que tienen la fórmula general (III) se seleccionan de: hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de di-iso-butilaluminio (DIBAH), hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n-propilaluminio, hidruro de p-tolil-iso-propilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio, hidruro de bencil-iso-propilaluminio, etóxido de dietilaluminio, dióxido de di-iso-butil aluminio, etóxido de dipropilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio (TEA), tri-n
propilaluminio, tri-iso-butilaluminio (TIBA), tri-n-butilaluminio, tripentilaluminio, trihexaluminio, triciclohexilaluminio, trioctilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, tribencilaluminio, etildifenilaluminio, etildi-p-tolilaluminio, etildibencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p-tolilaluminio, dietilbencilaluminio, o mezclas de los mismos; de manera preferente tri-iso-butilaluminio (TIBA).
5. Proceso para la preparación de poliisopreno con una estructura c/s-1,4-a/f-3,4 principalmente alternante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde:
- el proceso se lleva a cabo en la presencia de al menos un disolvente orgánico inerte seleccionado de: hidrocarburos alifáticos saturados tal como butano, pentano, hexano, heptano o mezclas de los mismos; hidrocarburos cicloalifáticos saturados tal como ciclopentano, ciclohexano o mezclas de los mismos; monoolefinas tal como 1-buteno, 2-buteno o mezclas de los mismos; hidrocarburos aromáticos tal como benceno, tolueno, xileno o mezclas de los mismos; hidrocarburos halogenados tal como diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloretileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno, bromobenceno, clorotolueno o mezclas de los mismos; preferentemente hexano, heptano, tolueno; y/o
- en el proceso la concentración del isopreno en el disolvente orgánico inerte está en el intervalo de 5 % en peso a 50 % en peso, preferentemente en el intervalo de 10 % en peso a 20 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de isopreno y disolvente orgánico inerte; y/o
- el proceso se lleva a cabo a una temperatura que varía de -30 °C a 60 °C, preferentemente que varía de -20 °C a 30 °C.
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