KR102735350B1 - 피리딜 철 복합체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌의 제조 방법 - Google Patents
피리딜 철 복합체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102735350B1 KR102735350B1 KR1020207023506A KR20207023506A KR102735350B1 KR 102735350 B1 KR102735350 B1 KR 102735350B1 KR 1020207023506 A KR1020207023506 A KR 1020207023506A KR 20207023506 A KR20207023506 A KR 20207023506A KR 102735350 B1 KR102735350 B1 KR 102735350B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- chemical formula
- polyisoprene
- hydride
- branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- -1 pyridyl iron complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SVJIEGOVQBGOSU-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-propan-2-ylalumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]C(C)C)C SVJIEGOVQBGOSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PRPLGWFQYUPYBN-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-propylalumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]CCC)C PRPLGWFQYUPYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JRCZSHDOYYZKAW-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)ethylalumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)CC[AlH2])C JRCZSHDOYYZKAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BJEDPZTUMCKCTD-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropylalumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)CC[AlH2] BJEDPZTUMCKCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LBKYCOGBBDATCR-UHFFFAOYSA-N benzyl(diethyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)CC1=CC=CC=C1 LBKYCOGBBDATCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AIWXNWDZGADCFW-UHFFFAOYSA-N benzyl(propan-2-yl)alumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]C(C)C AIWXNWDZGADCFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YGHMTLQLIZMTLJ-UHFFFAOYSA-N benzyl(propyl)alumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]CCC YGHMTLQLIZMTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LLHTVHHWJJDSSP-UHFFFAOYSA-N bis(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)[AlH]C1=CC=C(C=C1)C)C LLHTVHHWJJDSSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- OTACYDLCOLOKPA-UHFFFAOYSA-N dibenzyl(ethyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Al](CC)CC1=CC=CC=C1 OTACYDLCOLOKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DODCHQVKECHKRP-UHFFFAOYSA-N dibenzylalumane Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)[AlH]CC1=CC=CC=C1 DODCHQVKECHKRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MVGUIMCFFQICHB-UHFFFAOYSA-N diethyl(phenyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)C1=CC=CC=C1 MVGUIMCFFQICHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PASXEHKLXCTXJM-UHFFFAOYSA-N diethyl-(4-methylphenyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)C1=CC=C(C)C=C1 PASXEHKLXCTXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HIVRDDZUKVNKAO-UHFFFAOYSA-N diphenylalumane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[AlH]C1=CC=CC=C1 HIVRDDZUKVNKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N dipropylalumane Chemical compound C(CC)[AlH]CCC XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N ethoxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC(C)C)CC(C)C XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMCMEVQBOQDRPJ-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Al](CC)C1=CC=CC=C1 SMCMEVQBOQDRPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NEPIVOURWZEXGS-UHFFFAOYSA-N ethyl-bis(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C=1C=C(C)C=CC=1[Al](CC)C1=CC=C(C)C=C1 NEPIVOURWZEXGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZKGDHJAHOGRQEP-UHFFFAOYSA-N phenyl(propyl)alumane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[AlH]CCC ZKGDHJAHOGRQEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N tribenzylalumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Al](CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MCWWHQMTJNSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylalumane Chemical compound C1CCCCC1[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MXRAALVNBULTLB-UHFFFAOYSA-N dipropylaluminum Chemical compound CCC[Al]CCC MXRAALVNBULTLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical group CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract description 5
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 71
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 63
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 20
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 17
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 11
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 11
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron(III) chloride Substances Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=N1 AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N p-toluenesulfonic acid monohydrate Substances O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver nitrate Substances [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 101150073470 Prph gene Proteins 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 2-Isopropylaniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1N YKOLZVXSPGIIBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBKTXRLYEHZACW-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O QBKTXRLYEHZACW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 241000283707 Capra Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000899 Gutta-Percha Substances 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 240000000342 Palaquium gutta Species 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000786363 Rhampholeon spectrum Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N advantage duo Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- MNFTYNIMQNJVJI-UHFFFAOYSA-N ethoxy(dipropyl)alumane Chemical compound CC[O-].CCC[Al+]CCC MNFTYNIMQNJVJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920000588 gutta-percha Polymers 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008821 health effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WHJXGGISJBFSJJ-UHFFFAOYSA-N iron;pyridine Chemical compound [Fe].C1=CC=NC=C1 WHJXGGISJBFSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A43—FOOTWEAR
- A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
- A43B1/00—Footwear characterised by the material
- A43B1/10—Footwear characterised by the material made of rubber
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A43—FOOTWEAR
- A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
- A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
- A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
- A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/7003—Bidentate ligand
- C08F4/7004—Neutral ligand
- C08F4/7006—NN
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
주로 교대(alternating) cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 이소프렌을 중합하는 단계를 포함하고:
(a) 하기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 피리딜 철 복합체:
상기 화학식 (I)에서:
- R1은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 선택적으로 치환된 아릴기로부터 선택되며;
- R2는 선형 또는 분지형 C1-C10, 바람직하게는 C1-C3, 알킬기로부터 선택되며;
- X는 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 불소, 요오드를 나타내거나; 또는 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, -OCOR3 기 또는 -OR3 기로부터 선택되며, 여기서, R3는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기로부터 선택되고;
- n은 2 또는 3임;
(b) 알루미늄의 오르가노-유도체 화합물로부터, 바람직하게는 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매:
(b1) 하기 화학식 (II)를 갖는 알루미녹산:
상기 화학식 (II)에서, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 불소, 요오드, 불소를 나타내거나; 또는 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기로부터 선택되고, 상기 기는 하나 이상의 실리콘(silicon) 또는 게르마늄 원자로 선택적으로 치환되고; m은 0 내지 1000 범위의 정수임;
(b2) 하기 화학식 (III)을 갖는 알루미늄 화합물:
상기 화학식 (III)에서, R7은 수소 원자를 나타내거나, 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기로부터 선택되고; R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기로부터 선택됨;
여기서, 공촉매에 존재하는 알루미늄과 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체에 존재하는 철 사이의 몰비는 5 내지 60, 바람직하게는 8 내지 55의 범위이다.
(a) 하기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 피리딜 철 복합체:
상기 화학식 (I)에서:
- R1은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 선택적으로 치환된 아릴기로부터 선택되며;
- R2는 선형 또는 분지형 C1-C10, 바람직하게는 C1-C3, 알킬기로부터 선택되며;
- X는 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 불소, 요오드를 나타내거나; 또는 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, -OCOR3 기 또는 -OR3 기로부터 선택되며, 여기서, R3는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기로부터 선택되고;
- n은 2 또는 3임;
(b) 알루미늄의 오르가노-유도체 화합물로부터, 바람직하게는 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매:
(b1) 하기 화학식 (II)를 갖는 알루미녹산:
상기 화학식 (II)에서, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 불소, 요오드, 불소를 나타내거나; 또는 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기로부터 선택되고, 상기 기는 하나 이상의 실리콘(silicon) 또는 게르마늄 원자로 선택적으로 치환되고; m은 0 내지 1000 범위의 정수임;
(b2) 하기 화학식 (III)을 갖는 알루미늄 화합물:
상기 화학식 (III)에서, R7은 수소 원자를 나타내거나, 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기로부터 선택되고; R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기로부터 선택됨;
여기서, 공촉매에 존재하는 알루미늄과 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체에 존재하는 철 사이의 몰비는 5 내지 60, 바람직하게는 8 내지 55의 범위이다.
Description
본 발명은 주로 교대(alternating) cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 피리딜 철 복합체; 알루미늄의 오르가노-유도체 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 이소프렌을 중합하는 단계를 포함하는, 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
공액 디엔의 입체특이적 (공)중합은 가장 널리 사용되는 고무 제품을 얻기 위해 화학 산업에서 매우 중요한 공정으로 알려져 있다.
이소프렌의 입체특이적 중합은 상이한 구조를 가진 입체규칙적 중합체를 제공할 수 있다는 것도 알려져 있다: cis-1,4; trans-1,4; 3,4, 이소택틱(isotactic) 및 신디오택틱(syndiotactic).
예를 들어, cis-1,4 구조를 갖는 폴리이소프렌은 예를 들어, Ricci G. et al, "Die Makromoleculare Chemie, Rapid Communications" (1986), Vol. 7, pag. 355-359; Ricci G. et al, "Polymer Communications" (1987), Vol. 28, Issue 8, pag. 223-226; Porri L. et al, "ACS Symposium Series 749 - Olefin Polymerization: Emerging Frontiers" (2000), Arjunan P., McGrath J. C. and Hanlon T. Eds., Oxford University Press, USA, pag. 15-30에 기재된 네오디뮴(neodymium)계 촉매 및 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템[예를 들어, 촉매 시스템 디에틸알루미늄 클로라이드/네오디뮴 2-에틸헥사노에이트/트리-이소-부틸알루미늄(AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/AliBu3)]을 사용하여 제조될 수 있다.
대안적으로, cis-1,4 구조를 갖는 상기 폴리이소프렌은 예를 들어, Porri L. et al "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond, G. C., Ledwith A., Russo S., Sigwalt P. Eds., Pergamon Press Ltd., Oxford Vol. 4, Part II, pag. 53-108; Horne S. E. et al, "Industrial Engineering Chemistry" (1956), Vol. 48 (4), pag. 784-791에 기재된 바와 같이 티타늄계 촉매 및 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 시스템[예를 들어, 촉매 시스템 티타늄 테트라클로라이드/트리에틸 알루미늄 (TiCl4/AlEt3)]을 사용하여 제조될 수 있다.
구타-페르카(gutta-percha)의 것과 유사한 trans-1,4 구조를 갖는 폴리이소프렌은 Natta G. et al in "Chemical Abstract" (1959), Vol. 53, pag. 3756 및 이탈리아 특허 출원 IT 536631에 기재되어 있다.
대안적으로, trans-1,4 구조를 갖는 폴리이소프렌은 예를 들어, Ricci G. et al, "Macromolecular Chemistry and Physics" (1994), Vol. 195, Issue 4, pag. 1389-1397; Ricci G. et al, "Journal. Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2007), Vol. 45, Issue 20, pag. 4635-4646에 기재된 바와 같이 바나듐계 촉매를 포함하는 촉매 시스템[예를 들어, 저온, 즉, -20℃ 미만의 온도에서 작동하는 촉매 시스템 바나듐 트리아세틸아세토네이트/메틸알루미녹산 (V(acac)3/MAO)]을 사용하여 제조될 수 있다.
신디오택틱 3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌은 예를 들어, Bazzini C. et al, "Macromolecular Rapid Communications" (2002), Vol. 23, pag. 922-927; Ricci G. et al, "Journal of Molecular Catatalysis A: Chemical" (2003), 204-205, pag. 287-293; Bazzini C. et al, "Polymer" (2004), Vol. 45, pag. 2871-2875; Pirozzi B. et al, "Macromolecular Chemistry and Physics" (2004), Vol. 205, Issue 10, pag. 1343-1350; Ricci G. et al, "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, Issue 5-6, pag. 661-676; 또는 국제 특허 출원 WO 02/102861에 기재된 바와 같이 철계 촉매를 포함하는 촉매 시스템[예를 들어, 촉매 시스템 디에틸 비스(2,2'-비피리딘)철/메틸알루미녹산 (FeEt2(bipy)2/MAO), 또는 디에틸 비스(2,2'-비피리딘)철 디클로라이드/메틸알루미녹산 (Fe(bipy)2Cl2/MAO)]을 사용하여 제조될 수 있다.
이소택틱 3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌은 예를 들어, Zhang L. et al, "Journal of the American Chemical Society" (2005), Vol. 127(42), pag. 14562-14563; Nakajima Y. et al, "Organometallics" (2009), Vol. 28 (24), pag. 6861-6870에 기재된 바와 같이 스칸듐 메탈로센 복합체에 기초한 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다.
완벽하게 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌은 최근에, 예를 들어 Ricci G. et al, "Macromolecules" (2009), Vol. 42(23), pag. 9263-9267에 기재된 바와 같이 방향족 포스핀 및 메틸알루미녹산(MAO)과의 코발트 복합체에 기초한 촉매를 포함하는 촉매 시스템, 즉, 촉매 시스템 CoCl2(PRPh2)2/MAO (여기서, R = 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 사이클로헥실)의 존재 하에 이소프렌의 중합을 통해 수득되었다. 상기 언급된 폴리이소프렌은 60000 gxmol-1 내지 80000 gxmol-1 범위의 분자량 및 약 -18℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것으로 알려져 있다.
또한, 피리딜 철 복합체를 포함하는 촉매 시스템은 예를 들어 출원인의 명칭 하에 이탈리아 특허 출원 IT 102016000105714 및 IT 102016000105730에 기재된 바와 같이 공액 디엔의 (공)중합체, 예컨대 혼합 구조를 갖는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌을 제공하고, 특히 수득된 공액 디엔의 (공)중합체의 미세구조, 즉, 폴리부타디엔 중 1,4-cis, 1,4-trans 및 1,2 단위 함량 및 폴리이소프렌 중 1,4-cis, 1,4-trans 및 3,4 단위 함량을 조정하고, 또한, 신디오택틱 1,2 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 것으로 알려져 있다.
주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌이 상이한 부문, 예를 들어, 타이어, 특히 타이어 트레드의 생산, 뿐만 아니라 신발 산업(예를 들어, 신발 밑창 생산)에 유리하게 사용될 수 있으므로, 상기 폴리이소프렌을 제공할 수 있는 새로운 공정의 연구가 여전히 큰 관심을 끌고 있다.
따라서, 출원인은 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제공할 수 있는 새로운 공정을 찾는 문제점을 해결하고자 한다.
출원인은 현재, 하기를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 이소프렌을 중합하는 단계를 포함하는, 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제조하는 방법을 발견하였다: 하기 제공된 구체적인 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 피리딜 철 복합체; 알루미늄의 오르가노-유도체 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매. 상기 촉매 시스템의 사용은 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌이 수득될 수 있게 한다. 상기 촉매 시스템은 추가로, 공촉매에 함유된 알루미늄과 하기 보고된 구체적인 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체에 함유된 철 사이의 낮은 몰비에서, 특히 이의 높은 촉매 활성, 사용되는 공촉매와 철의 낮은 양 덕분에 작동할 수 있게 하며, 이때 결과적인 유의한 이점은 경제적인 관점에서 비롯된다. 더욱이, 상기 촉매 시스템은 지방족 탄화수소로부터 선택되는 불활성 유기 용매의 존재 하에 사용될 수 있으며, 이때, 결과적인 유의한 이점은 경제적인 관점뿐만 아니라 환경적 지속성의 관점에서 비롯된다.
따라서, 본 발명의 주제는 주로 교대(alternating) cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 이소프렌을 중합하는 단계를 포함하고:
(a) 하기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 피리딜 철 복합체:
상기 화학식 (I)에서:
- R1은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 선택적으로 치환된 아릴기로부터 선택되며;
- R2는 선형 또는 분지형 C1-C10, 바람직하게는 C1-C3, 알킬기로부터 선택되며;
- X는 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 예컨대 염소, 불소, 요오드를 나타내거나; 또는 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기, -OCOR3 기 또는 -OR3 기로부터 선택되며, 여기서, R3는 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C15, 알킬기로부터 선택되고;
- n은 2 또는 3임;
(b) 알루미늄의 오르가노-유도체 화합물로부터, 바람직하게는 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매:
(b1) 하기 화학식 (II)를 갖는 알루미녹산:
상기 화학식 (II)에서, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 불소, 요오드, 불소를 나타내거나; 또는 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기로부터 선택되고, 상기 기는 하나 이상의 실리콘(silicon) 또는 게르마늄 원자로 선택적으로 치환되고; m은 0 내지 1000 범위의 정수임;
(b2) 화학식 (III)을 갖는 알루미늄 화합물:
상기 화학식 (III)에서, R7은 수소 원자를 나타내거나, 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기로부터 선택되고; R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기로부터 선택됨;
여기서, 공촉매에 존재하는 알루미늄과 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체에 존재하는 철 사이의 몰비는 5 내지 60, 바람직하게는 8 내지 55의 범위이다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 수치 범위의 정의는 항상 다르게 명시되지 않는 한 극값을 포함한다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "포함하는"은 또한, 용어 "~로 본질적으로 구성된다" 또는 "~로 구성된다"를 포함한다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "주로 교대 구조를 갖는 폴리이소프렌"은, 상기 폴리이소프렌에 교대 cis-1,4/3,4 시퀀스로 이격되는 cis-1,4 단위(즉, 3 단위)의 짧은 시퀀스가 존재함을 나타내며; 상기 폴리이소프렌은 하기와 같이 표시될 수 있다:
.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "C1-C10 알킬기" 및 "C1-C20 알킬기"는 각각 선형 또는 분지형인 1 내지 10개 탄소 원자 및 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 의미한다. C1-C10 알킬기 및 C1-C20 알킬기의 구체적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, s-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, n-노닐, n-데실, 2-부틸옥틸, 5-메틸헥실, 4-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실이다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "사이클로알킬기"는 3 내지 30개 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기를 의미한다. 상기 사이클로알킬기는 또한, 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자; 하이드록실기, C1-C12 알킬기; C1-C12 알콕시기; 시아노기; 아미노기; 니트로기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 사이클로알킬기의 구체적인 예는 사이클로프로필, 2,2-디플루오로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥사메틸사이클로헥실, 펜타메틸릴사이클로펜틸, 2-사이클로옥틸에틸, 메틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 플루오로사이클로헥실, 페닐사이클로헥실이다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는 "아릴기"는 카르보사이클릭 방향족 기를 의미한다. 상기 아릴기는 또한, 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 예를 들어, 불소, 염소, 불소; 하이드록실기, C1-C12 알킬기; C1-C12 알콕시기; 시아노기; 아미노기; 니트로기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예는 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2- tert-부틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-이소-프로필페닐, 메톡시페닐, 하이드록시페닐, 페닐옥시페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 페난트렌, 안트라센이다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "알킬아릴기"는 서로 동일하거나 상이하며, C1-C12 알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 아릴기를 의미한다. 알킬아릴기의 구체적인 예는 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디-이소-프로필페닐이다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "아릴알킬기"는 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다. 아릴알킬기의 구체적인 예는 벤질, 페닐에틸, 6-나프틸헥실이다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "알콕시기"는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기가 결합되는 산소 원자를 포함하는 기를 의미한다. C1-C20 알콕시기의 구체적인 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체에서:
- R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, 바람직하게는 메틸기를 나타내며;
- R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, 바람직하게는 메틸기 또는 이소-프로필기를 나타내며;
- X는 서로 동일하며, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 요오드; 바람직하게는 염소 원자를 나타내고;
- n은 2 또는 3이며;
화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체는 본 발명에 따르면, 바람직하게는 과립형 또는 분말형 물리적 형태를 갖는 임의의 물리적 형태, 예를 들어 단리되고 정제된 고체 형태, 적절한 용매와 용매화된 형태, 또는 적합한 유기 또는 무기 고체 상에 지지된 형태 하에 있는 것으로 여겨질 수 있다.
화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체는 선행 기술에서 알려진 리간드로부터 출발하여 제조된다.
본 발명의 목적에 유용한 리간드의 구체적인 예는 하기 화학식 (L1) 및 (L2)를 갖는 것들이다:
화학식 (L1) 및 (L2)를 갖는 상기 리간드는 선행 기술에 알려진 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (L1) 및 (L2)를 갖는 상기 리간드는 예를 들어, Wu J. et al, "Journal of American Chemical Society" (2009), Vol. 131(36), pg. 12915-12917; Laine V. T. et al, "European Journal of Inorganic Chemistry" (1999), Vol. 6, pg. 959-964; Bianchini C. et al, "New Journal of Chemistry" (2002), Vol. 26(4), pg. 387-397; Lai Yi-C. et al, "Tetrahedron" (2005), Vol. 61(40), pg. 9484-9489에 기재된 바와 같이 적절한 아닐린과 2-아세틸피리딘 사이의 축합 반응을 포함하는 공정을 통해 제조될 수 있으며, 이때 상응하는 아민이 형성된다.
화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체는 선행 기술에 알려진 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체는, 바람직하게는, 예를 들어, 클로르화된 용매(예를 들어, 디클로로메탄), 에테르 용매, [예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF)], 알코올성 용매(예를 들어, 부탄올), 탄화수소 용매 (예를 들어, 톨루엔, 헥산) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 용매의 존재 하에, 주위 온도 내지 +110℃ 범위의 온도에서, X가 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 요오드, 바람직하게는 염소인 화학식 Fe(X)2 또는 Fe(X)3를 갖는 그 자체의 또는 에테르[예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디메톡시에탄]와 또는 물과 복합체화된 철 화합물과 적절한 피리딘 리간드 (L), 예를 들어, 상기 보고된 화학식 (L1) 또는 (L2)를 갖는 리간드와, 리간드 (L)/철 (Fe) 몰비 1 내지 2 범위의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이렇게 해서 수득된 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체는 후속적으로, 선행 기술에 알려진 방법, 예를 들어, 적절한 용매 (예를 들어, 헵탄)로 수득된 고체 생성물의 세척, 뒤이어 건조 (예를 들어, 진공 하)에 의해 회수될 수 있다. 상기 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체의 제조 방법에 대한 더 상세한 사항은 하기 보고된 실시예에서 찾을 수 있다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 표현 "주위 온도"는 +20℃ 내지 +25℃ 범위의 온도를 의미한다.
알려진 바와 같이, 알루미녹산은 선행 기술에 알려진 공정, 예를 들어, 알루미늄 트리메틸과 알루미늄 설페이트 헥사하이드레이트, 구리 설페이트 펜타하이드레이트 또는 철 설페이트 펜타하이드레이트의 반응의 경우 예를 들어, 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할로게나이드와 물 또는 사전결정된 양의 이용 가능한 물을 함유하는 다른 화합물의 반응에 의해 수득 가능한, O/Al 비가 가변적인 Al-O-Al 결합을 함유하는 화합물이다.
상기 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산 (MAO)은 기지의 유기금속 화학 공정을 통해, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄을 헥산 중 알루미늄 설페이트 헥사하이드레이트의 현탁액에 첨가함으로써 수득될 수 있는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 (II)를 갖는 알루미녹산은 예를 들어, 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 테트라-이소-부틸알루미녹산 (TIBAO), tert-부틸알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미노옥산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루미녹산 (TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루미녹산 (TTMBAO) 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 메틸알루미녹산 (MAO)이 특히 바람직하다.
화학식 (II)를 갖는 알루미녹산에 대한 추가의 상세한 사항은 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 2011/061151에서 찾을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 (III)을 갖는 알루미늄 화합물은 예를 들어, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드 (DIBAH), 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-이소-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-이소-프로필알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디-이소-부틸알루미늄 에톡사이드, 디프로필알루미늄 에톡사이드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄 (TIBA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸-디-p-톨릴알루미늄, 에틸디벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 트리-이소-부틸알루미늄 (TIBA)이 바람직하다.
일반적으로, 상기 언급된 촉매 시스템의 형성은 바람직하게는, 불활성 액체 수단, 보다 바람직하게는 탄화수소 용매 내에서 수행된다. 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체 및 공촉매의 선택, 뿐만 아니라 사용되는 특정 방법은 분자 구조 및 요망되는 결과에 따라, 예를 들어, Ricci G. et al, "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 1-36; Ricci G. et al, "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, pg. 661-676; Ricci G. et al, "Ferrocenes: Compounds, Properties and Applications" (2011), Elisabeth S. Phillips Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 273-313; Ricci G. et al, "Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Margaret P. Salden Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 121-1406; Ricci G. et al, "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 39-81; Ricci G. et al, "Phosphorus: Properties, Health effects and Environment" (2012), Ming Yue Chen and Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 53-94에서 다양한 성질의 리간드와의 다른 전이 금속 복합체에 대해 당업자에게 접근 가능한 관련 문헌에서 유사하게 보고된 것에 따라 다양할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 공촉매는 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체와 접촉되게 놓일 수 있으며, 공촉매에 함유된 알루미늄과 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체에 함유된 철 사이의 몰비는 상기 보고된 값 사이에 있으며, 즉, 공촉매에 함유된 알루미늄과 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체에 함유된 철 사이의 몰비는 5 내지 60, 바람직하게는 8 내지 55 범위인 비율로 존재한다. 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체 및 공촉매가 서로 접촉하여 놓이는 순서는 특별히 중요하지 않다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항의 목적을 위해, 용어 "몰(mole)" 또는 "몰비"는 분자로 구성된 화합물을 참조로 하고 원자 및 이온을 참조로 하여 사용되며, 후자의 경우 용어 그램 원자 또는 원자비에 대해서는 심지어 이들이 과학적으로 더 정확하더라도 생략한다.
본 발명의 목적을 위해, 다른 첨가제 또는 구성성분이 선택적으로, 상기 언급된 촉매 시스템에 첨가되어, 이를 특정한 실제 요건을 충족시키도록 적응시킬 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 수득된 촉매 시스템은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 여겨질 수 있다. 상기 언급된 촉매 시스템의 제조 및/또는 제제화에 첨가될 수 있는 첨가제 및/또는 구성성분은 예를 들어: 불활성 용매, 예를 들어, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소; 지방족 및/또는 방향족 에테르; 예를 들어, 비-중합성 올레핀으로부터 선택되는 약한 배위 첨가제(예를 들어, 루이스 염기); 입체적으로 장해된(sterically hindered) 또는 전자적으로 불량한 에테르; 할로겐화제, 예를 들어, 실리콘 할라이드, 할로겐화된, 바람직하게는 클로르화된 탄화수소; 또는 이들의 혼합물이다.
상기 촉매 시스템은 선행 기술에 알려진 방법에 따라 상기에서 이미 보고된 바와 같이 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 시스템은 개별적으로 제조되고(예비형성), 후속적으로 중합 환경에 도입될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상기 촉매 시스템은 선택적으로 상기 언급된 것들로부터 선택되는 다른 첨가제 또는 구성성분의 존재 하에, 용매, 예를 들어, 톨루엔, 헵탄의 존재 하에, +20℃ 내지 +60℃ 범위의 온도에서, 10초 내지 10시간, 바람직하게는 30초 내지 5시간 범위의 시간 동안 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 피리딜 철 복합체를 적어도 하나의 공촉매와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
대안적으로, 상기 촉매 시스템은 인 시추에서, 즉, 중합 환경에서 직접적으로 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 상기 촉매 시스템은 중합이 수행되는 조건에서 작동하는 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체, 공촉매 및 이소프렌을 개별적으로 도입함으로써 제조될 수 있다.
상기 촉매 시스템의 제조에 대한 추가의 상세한 사항은 하기 보고된 실시예에서 찾을 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 언급된 촉매 시스템은 또한, 바람직하게는 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드, 예를 들어, 실리카, 알루미나 또는 실리코-알루미네이트로 구성된 불활성 고체 상에 지지될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 지지하기 위해, 일반적으로, 선택적으로 +200℃ 초과의 온도까지 가열에 의해 활성화되는 지지체와 상기 촉매 시스템의 하나 또는 두 구성성분 사이에서 적합한 불활성 액체 매질에서의 접촉을 포함하는 기지의 지지 기법이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체로서 지지되는 두 구성성분에 대해 공촉매 또한 지지체 표면 상에 단독으로 존재할 수 있는 것은 필요하지 않다. 후자의 경우, 표면 상의 결손(missing) 구성성분은 후속적으로, 활성 촉매 시스템이 중합에 의해 형성되어야 하는 경우 지지된 구성성분과 접촉되게 놓인다.
본 발명의 범위는 또한, 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체, 및 이를 기초로 하는 촉매 시스템을 포함하며, 이들은 후자의 작용화 및 고체와 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체 사이의 공유 결합의 형성을 통해 고체 상에 지지된다.
본 발명의 방법 목적에 사용될 수 있는 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체 및 공촉매의 양은 수행되는 중합 공정에 따라 다양하다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 상기 양은 예컨대, 공촉매에 함유된 알루미늄과 화학식 (I)을 갖는 철 피리딘 복합체에 함유된 철 사이의 몰비를 5 내지 60, 바람직하게는 8 내지 55 범위로 수득되게 하는 양이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 예를 들어, 포화된 지방족 탄화수소, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물; 포화된 사이클로지방족 탄화수소, 예를 들어, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합물; 모노-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐 또는 이들의 혼합물; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물; 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 불활성 유기 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 헥산, 헵탄, 톨루엔이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법에서, 상기 불활성 유기 용매 중 이소프렌의 농도는 이소프렌과 불활성 유기 용매의 혼합물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 -30℃ 내지 +60℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +30℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
압력에 관하여, 중합되어야 하는 혼합물의 구성성분의 압력에서 작동시키는 것이 바람직하다.
상기 방법은 연속식과 회분식 둘 모두에서, 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 특징을 갖는 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌이 수득되게 할 수 있다:
- -25℃ 미만, 바람직하게는 -28℃ 내지 -35℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg).
- 100000 gxmol-1 내지 400000 gxmol-1, 바람직하게는 110000 gxmol-1 내지 380000 gxmol-1 범위의 중량 평균 분자량 (Mw).
본 발명의 방법에 따라 수득되는 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌은 유리하게는, 상이한 부문, 예를 들어, 타이어, 특히 타이어 트레드 생산, 뿐만 아니라 신발 산업(예를 들어 신발 밑창의 생산)에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 주제는 상기 기재된 방법에 따라 수득되는 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌의 용도로서, 타이어, 특히 타이어 트레드의 생산, 뿐만 아니라 신발 산업, 특히 신발 밑창의 생산에서의 용도이다.
본 발명을 보다 양호하게 이해하고 이를 실시하기 위해, 하기는 이의 일부 예시적이고 비제한적인 실시예이다.
실시예
시약 및 물질
하기 목록은 본 발명의 하기 실시예에서 사용되는 시약 및 물질, 이의 임의의 선택적인 전처리 및 이들의 제조업체를 보고한다:
- 철 (III) 클로라이드 (FeCl3) (Aldrich): 순도 99.9%, 그 자체로 사용됨;
- 철 (II) 클로라이드 (FeCl2) (Aldrich): 순도 97%, 그 자체로 사용됨;
- 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트 [Nd(OCOC7H15)3] (Strem Chemicals): 그 자체로 사용됨;
- 메틸알루미녹산 (MAO) (톨루엔 용액 10 중량%) (Crompton): 그 자체로 사용됨;
- 트리-이소-부틸알루미늄 (TIBA) (Akzo Nobel): 그 자체로 사용됨;
- 디에틸알루미늄 클로라이드 (AlEt2Cl) (Akzo Nobel): 그 자체로 사용됨;
- 37% 수용액 중 염산 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- o-톨루이딘 (Aldrich): 감압에서 증류되고 불활성 분위기에서 보관됨;
- 2-이소-프로필아닐린 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 2-아세틸피리딘 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 에틸 아세테이트 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 헵탄 (Aldrich): 순도, ≥ 99%, 불활성 분위기에서 나트륨 (Na)에 걸쳐 증류됨;
- 메탄올 (Carlo Erba, RPE): 그 자체로 사용됨;
- 톨루엔 (Aldrich): 순도, ≥ 99.5%, 불활성 분위기에서 나트륨 (Na)에 걸쳐 증류됨;
- 이소프렌 (Aldrich): 순도, ≥ 99%, 칼슘 하이드라이드에 걸쳐 2시간 동안 환류된 다음, "트랩-투-트랩(trap-to-trap)" 증류되고, +4℃에서 질소 분위기에서 보관됨;
- 포름산 (HCOOH) (Aldrich): 순도 ≥ 95%, 그 자체로 사용됨;
- p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 (Aldrich): 순도, ≥ 98.5%, 그 자체로 사용됨;
- 하이드로플루오르산 (HF) (40% 수용액) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 황산 (H2SO4) (96% 수용액) (Aldrich): 그 자체로 사용되거나, 증류수로 희석됨 (1/5);
- 질산 (HNO3) (70% 수용액) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 소듐 카르보네이트 (Na2CO3) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 실버 니트레이트 (AgNO3) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 중수소화된 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) (Acros): 그 자체로 사용됨;
- 헥사메틸디실라잔 (HMDS) (Acros): 그 자체로 사용됨.
하기 보고된 분석 및 특징화 방법을 사용하였다.
원소 분석
a) Fe의 결정
본 발명의 목적에 사용되는 피리딜 철 복합체 중 철 (Fe)의 중량을 결정하기 위해, 드라이-박스 내에서 질소 유동 하에 작동하는 약 30 mg - 50 mg의 시료의 정확하게 칭량된 분취물을 30 ml 백금 도가니(crucible)에 1 ml 혼합물의 40% 하이드로플루오르산 (HF), 0.25 ml의 96% 황산 (H2SO4) 및 1 ml의 70% 질산 (HNO3)과 함께 놓았다. 그 후에, 백색 황 연기가 나타날 때까지(약 +200℃) 상기 도가니를 온도를 증가시키는 열판 상에서 가열하였다. 이렇게 해서 수득된 혼합물을 주위 온도까지 냉각시키고, 1 ml의 70% 질산 (HNO3)을 첨가한 다음, 연기가 나타날 때까지 이를 다시 놔두었다. 상기 순서를 2회 더 반복한 후, 투명한, 대체로 무색의 용액이 수득되었다. 그 후에, 1 ml의 질산 (HNO3) 및 약 15 ml의 물을 냉각 첨가하고, +80℃까지 약 30분 동안 가열하였다. 이렇게 해서 제조된 시료를 이것이 정확하게 칭량된 약 50 g으로 칭량될 때까지 MilliQ 순수(pure water)로 희석시켜, 용액을 수득하였으며, 상기 용액 상에서 장비 분석 결정을, 기지의 농도의 용액과 비교하기 위해 Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (플라즈마 광학 방출) 분광광도계를 통해 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 모든 분석물에 대해, 보정 곡선을, 입증된 용액의 중량에 의한 희석에 의해 보정 용액을 측정하는 0 ppm - 10 ppm 범위에서 제조하였다.
그 후에, 상기와 같이 제조된 시료의 용액을 다시 중량에 의해 희석시켜, 기준과 근접한 농도를 수득한 후, 분광광도법 측정을 수행하였다. 모든 시료를 이중 양으로 제조하였다. 그 결과는, 개별저인 반복된 시험 데이터가 이들의 평균값에 비해 2% 초과의 상대 편차를 갖지 않는다면 허용 가능한 것으로 여겨졌다.
b) 염소의 결정
상기 목적을 위해, 약 30 mg - 50 mg의 본 발명의 목적에 사용되는 피리딜 철 복합체의 시료를 드라이-박스 내 100 ml 유리 비커에서 질소 유동 하에 정확하게 칭량하였다. 2 g의 소듐 카르보네이트 (Na2CO3)를 첨가하고, 드라이-박스 외부에서, 50 ml의 MilliQ 물을 첨가하였다. 이를 열판 상으로 가져가 자기 교반 하에 약 30분 동안 가열하였다. 이를 냉각시키고, 1/5 희석된 황산 (H2SO4)을 산 반응 시까지 첨가한 다음, 전위차 적정기와 함께 0.1 N 실버 니트레이트 (AgNO3)로 적정하였다.
c) 탄소, 수소 및 질소의 결정
본 발명의 목적에 사용되는 피리딜 철 복합체, 뿐만 아니라 본 발명의 목적에 사용되는 리간드에서 탄소, 수소 및 질소의 결정을 Carlo Erba 자동 분석기 Mod. 1106을 통해 수행하였다.
13
C-NMR 및
1
H-NMR 스펙트럼
13C-NMR 및 1H-NMR 스펙트럼을, +103℃에서 중수소화된 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) 및 내부 표준으로서 헥사메틸디실라잔 (HDMS)을 사용하는 핵 자기 공명 분광광도계 mod. Bruker Avance 400을 통해 기록하였다. 이러한 목적을 위해, 중합체성 용액을 상기 중합체성 용액의 총 중량에 대하여 10 중량%의 농도로 사용하였다.
수득된 폴리이소프렌의 미세구조 [즉, cis-1,4 (%) 및 3,4 (%) 단위 함량]를 상기 언급된 Ricci G. et al, "Macromolecules" (2009), Vol. 42(23), pag. 9263-9267에 의해 문헌에서 보고된 표시(indication)에 기초하여 상기 언급된 스펙트럼의 분석을 통해 결정하였다.
해당 목적을 위해:
- 도 1은 예를 들어, 하기 보고된 실시예 9에서 수득된 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하며, 이로부터 상기 폴리이소프렌의 미세구조를 결정하는 것이 가능하며; 구체적으로, cis-1,4 및 3,4 구조를 갖는 이소프렌 단위의 올레핀 양성자에 관한 올레핀 구역만 도시도고: 3,4 구조를 갖는 단위의 퍼센트는 하기 방정식으로부터 수득될 수 있고:
상기 방정식에서, B는 3,4 구조를 갖는 2개의 올레핀 양성자에 관한 피크의 면적을 나타내고, A는 cis-1,4 구조를 갖는 단위의 올레핀 양성자 단독에 관한 피크의 면적을 나타내고;
- 도 2는 예를 들어, 하기에서 보고된 실시예 9에서 수득된 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌의 13C-NMR 스펙트럼 (올레핀 구역)을 도시하며; 이러한 스펙트럼으로부터, cis-1,4 및 3,4 구조를 갖는 이소프렌 단위가 중합체 사슬을 따라 분포되는 방식을 결정하는 것이 가능하고; 사실상, 3,4 구조를 갖는 이소프렌 단위의 2개의 올레핀 탄소 각각에 대해 단지 하나의 신호만 관찰되며, 이는, 3,4 구조를 갖는 이러한 이소프렌 단위가 단일 유형의 환경만 경험하고, 정확하게는 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조에 삽입됨을 나타내는 한편 (도 3), 4개의 상이한 신호가 cis-1,4 구조를 갖는 이소프렌 단위의 2개 올레핀 탄소 각각에 대해 관찰되며, 이는 cis-1,4 구조를 갖는 이러한 이소프렌 단위가 4개의 상이한 환경을 경험함을 나타낸다 (도 3).
I.R. 스펙트럼
I.R. (FT-IR) 스펙트럼을 Thermo Nicolet Nexus 670 및 Bruker IFS 48 분광광도계를 통해 기록하였다.
수득된 폴리이소프렌의 I.R. (FT-IR) 스펙트럼을 포타슘 브로마이드 (KBr) 태블릿(tablet) 상에서 중합체 필름의 분석에 의해 결정하였고, 상기 필름은 분석되어야 하는 중합체의 고온(hot) 1,2-디클로로벤젠 중 용액의 증착을 통해 수득되었다. 분석되는 중합체 용액의 농도는 상기 중합체 용액의 총 중량에 대하여 10 중량%와 동일하였다.
분자량의 결정
수득된 폴리이소프렌의 분자량 (MW)의 결정을, 2개의 검출 라인을 사용하는 Waters Corporation에 의한 Waters® Alliance® GPC/V 2000 시스템을 사용하는 GPC ("겔 투과 크로마토그래피")를 통해 수행하였다: 하기 조건 하에 작동하는 굴절률 (RI) 및 점도계:
- 2개의 PLgel Mixed-B 컬럼;
- 용매/용출제: o-디클로로벤젠 (Aldrich);
- 유속: 0.8 ml/분;
- 온도: +145℃;
- 분자 질량 계산: Universal Calibration 방법.
Mw/Mn (Mn = 수-평균 분자량) 비에 상응하는 중량-평균 분자량 (Mw) 및 다분산 지수 (PDI)를 보고한다.
시차 주사 열량계 (DSC)
수득된 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)를 결정하기 위해 시차 주사 열량계 분석을 Perkin Elmer Pyris 시차 주사 열량계를 통해 수행하였다. 해당 목적을 위해, 5 mg의 중합체를 불활성 질소 분위기에서 +1℃/분 내지 +20℃/분 범위의 주사 속도(scanning speed)로 분석하였다.
실시예 1
화학식 (L1)을 갖는 리간드의 합성
250 ml 플라스크에서, 2-아세틸피리딘 (9.1 g, 75 mmoles) 및 일부 방울의 포름산을 메탄올 (100 ml) 중 o-톨루이딘 (8 g, 75 mmoles)의 용액에 첨가하고; 수득된 혼합물을 주위 온도에서 48시간 동안 교반 하에 놔두었다. 후속적으로, 용매를 진공 증발을 통해 제거하고, 수득된 잔여물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼 상에서 용출을 통해 정제하여 [용출제: 99/1 (v/v)의 비의 헵탄/에틸 아세테이트의 혼합물], 화학식 (L1)을 갖는 리간드에 상응하는 6.5 g의 연한 황색 오일 (수율 = 40%)을 수득하였다.
분자량 (MW): 210.28.
원소 분석 [확인치 (C14H14N2에 대해 계산됨)]: C: 80.00% (79.97%); H: 6.77% (6.71%); N: 13.41% (13.32%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) 8.70 (m, 1H, HPy), 8.41 (m, 1H HPy), 7.80 (td, 1H, HPy), 7.39 (dt, 1H, HPy), 7.27-7,18 (m, 2H, Ph), 7.02 (m, 1H, Ph), 6.69 (d, 1H, Ph), 2.30 (s, 3H, N=C-CH3), 2.10 (s, 3H, Ph-CH3).
실시예 2
화학식 (L2)를 갖는 리간드의 합성
250 ml 플라스크에서, 2-아세틸피리딘 (3.78 g; 31.1 mmoles) 및 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 (0.15 g; 0.81 mmoles)를 톨루엔 (20 ml) 중 2-이소-프로필아닐린 (4.20 g; 31.1 mmoles)의 용액에 첨가하고; 수득된 혼합물을 환류 하에 2시간 동안 가열하였다. 후속적으로, 용매를 진공 증발을 통해 제거하고, 수득된 잔여물을 진공 증류를 통해 정제하여, 화학식 (L2)를 갖는 리간드에 상응하는 5.89 g의 주황색 오일 (수율 = 79%)을 수득하였다.
분자량 (MW): 238.33.
원소 분석 [확인치 (C16H18N2에 대해 계산됨)]: C: 80.17% (80.63%); H: 7.80% (7.61%); N: 11.91% (11.75%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) 8.71 (d, 1 H), 8.37 (d, 1 H), 7.81 (t, 1 H), 7.38 (m, 2 H), 7.22 (t, 1 H), 7.15 (t, 1 H), 6.67 (d, 1 H), 3.05 (sept, 1 H), 2.39 (s, 3 H), 1.23 (d, 6 H).
실시예 3
FeCl
3
(L1) [시료 MG213]의 합성
100 ml 플라스크에서, 톨루엔 (20 ml) 중 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L1)을 갖는 리간드 (293 mg; 1.39 mmoles)의 용액에 철 (III) 클로라이드 (FeCl3) (225 mg; 1.39 mmoles; 몰비 L1/Fe = 1)를 첨가하고: 수득된 혼합물을 주위 온도에서 교반 하에 3시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 상층액을 감압에서 증발을 통해 제거하고, 수득된 잔여물을 헵탄 (2 x 15 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 로딩된(loaded) 철 (III) 클로라이드 (FeCl3)에 대하여 76% 전환율과 동등한 복합체 FeCl3(L1)에 상응하는 396 mg의 갈색 고체 생성물을 수득하였다.
분자량 (MW): 372.48.
원소 분석 [확인치 (C14H14Cl3FeN2에 대해 계산됨)]: C: 45.00% (45.14%), H: 3.69% (3.79%), N: 7.69% (7.52%), Cl: 28.96% (28.55%), Fe: 15.09% (14.99%).
실시예 4
FeCl
3
(L2) [시료 MG208]의 합성
100 ml 플라스크에서, 톨루엔 (20 ml) 중 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L2)을 갖는 리간드 (514 mg; 2.16 mmoles)의 용액에 철 (III) 클로라이드 (FeCl3) (350 mg; 2.16 mmoles; 몰비 L2/Fe = 1)를 첨가하고: 수득된 혼합물을 주위 온도에서 교반 하에 3시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 상층액을 감압에서 증발을 통해 제거하고, 수득된 잔여물을 헵탄 (2 x 15 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 로딩된 철 (III) 클로라이드 (FeCl3)에 대하여 95% 전환율과 동등한 복합체 FeCl3(L2)에 상응하는 821 mg의 적색 고체 생성물을 수득하였다.
분자량 (MW): 400.53.
원소 분석 [확인치 (C16H18Cl3FeN2에 대해 계산됨)]: C: 48.09% (47.97%), H: 4.71% (4.53%), N: 6.65% (6.99%), Cl: 25.96% (26.55%), Fe: 14.08% (13.94%).
실시예 5
FeCl
2
(L1) [시료 MG215]의 합성
100 ml 플라스크에서, 톨루엔 (20 ml) 중 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L1)을 갖는 리간드 (527 mg; 2.51 mmoles)의 용액에 철 (II) 클로라이드 (FeCl2) (319 mg; 2.51 mmoles; 몰비 L1/Fe = 1)를 첨가하고: 수득된 혼합물을 +100℃에서 교반 하에 3시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 상층액을 감압에서 증발을 통해 제거하고, 수득된 잔여물을 헵탄 (2 x 15 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 로딩된 철 (II) 클로라이드 (FeCl2)에 대하여 62% 전환율과 동등한 복합체 FeCl2(L1)에 상응하는 521 mg의 연한 청색 고체 생성물을 수득하였다.
분자량 (MW): 337.03
원소 분석 [확인치 (C14H14Cl2FeN2에 대해 계산됨)]: C: 49.10% (49.89%), H: 4.38% (4.19%), N: 8.21% (8.31%), Cl: 21.42% (21.04%), Fe: 16.82% (16.57%).
실시예 6
FeCl
2
(L2) [시료 MG212]의 합성
100 ml 플라스크에서, 톨루엔 (20 ml) 중 실시예 2에 기재된 바와 같이 수득된 화학식 (L2)을 갖는 리간드 (540 mg; 2.27 mmoles)의 용액에 철 (II) 클로라이드 (FeCl2) (288 mg; 2.27 mmoles; 몰비 L2/Fe = 1)를 첨가하고: 수득된 혼합물을 +100℃에서 교반 하에 3시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 상층액을 감압에서 증발을 통해 제거하고, 수득된 잔여물을 헵탄 (2 x 15 ml)으로 세척하고, 주위 온도에서 진공 건조하여, 로딩된 철 (II) 클로라이드 (FeCl2)에 대하여 80% 전환율과 동등한 복합체 FeCl2(L2)에 상응하는 665 mg의 연한 청색 고체 생성물을 수득하였다.
분자량 (MW): 365.08.
원소 분석 [확인치 (C16H18Cl2FeN2에 대해 계산됨)]: C: 52.12% (52.64%), H: 4.65% (4.96%), N: 7.26% (7.67%), Cl: 19.02% (19.42%), Fe: 15.04% (15.30%).
실시예 7 (ZG189)
약 1.36 g과 동등한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 후속적으로, 14 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 +20℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (0.315 ml; 5x10-4 moles, 약 0.029 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속적으로, 실시예 5에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl2(L1) 복합체 [시료 MG215] (2 mg/ml의 농도에서 1.7 ml의 톨루엔 용액; 1x10-5, 약 3.37 mg과 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 주위 온도에서 5분 동안 자기 교반 하에 유지시켰다. 그 후에, 일부 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄치(quench)하였다. 그 후에, 주로 교대 cis-1,4/3,4 구조를 갖는 100%와 동등한 전환율에 대해 1.36 g의 폴리이소프렌을 수득하는 4%의 Irganox® 1076 항산화제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 수득된 중합체를 응고시켰고: 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가의 특징은 표 1에 보고된다.
도 4는 수득된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 수득된 폴리이소프렌의 1H-NMR (상단) 및 13C-NMR (하단) 스펙트럼을 도시한다. 표 1A는 13C-NMR 스펙트럼의 올레핀 구역에 존재하는 상이한 피크의 속성을 나타낸다.
실시예 8 (ZG188)
약 1.36 g과 동등한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 후속적으로, 13.82 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 +20℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (0.315 ml; 5x10-4 moles, 약 0.029 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속적으로, 실시예 6에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl2(L2) 복합체 [시료 MG212] (2 mg/ml의 농도에서 1.87 ml의 톨루엔 용액; 1x10-5, 약 3.74 mg과 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 주위 온도에서 10분 동안 자기 교반 하에 유지시켰다. 그 후에, 일부 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄치(quench)하였다. 그 후에, 주로 교대 cis-1,4/3,4 구조를 갖는 100%와 동등한 전환율에 대해 1.36 g의 폴리이소프렌을 수득하는 4%의 Irganox® 1076 항산화제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 수득된 중합체를 응고시켰고: 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가의 특징은 표 1에 보고된다.
도 6은 수득된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 수득된 폴리이소프렌의 1H-NMR (하단) 및 13C-NMR (상단) 스펙트럼을 도시한다. 표 1A는 13C-NMR 스펙트럼의 올레핀 구역에 존재하는 상이한 피크의 속성을 나타낸다.
실시예 9 (IP294)
약 3.4 g과 동등한 5 ml의 이소프렌을 100 ml 시험관에 넣었다. 후속적으로, 31.3 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 -10℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (0.13 ml; 2x10-4 moles, 약 0.012 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속적으로, 실시예 6에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl2(L2) 복합체 [시료 MG212] (2 mg/ml의 농도에서 3.6 ml의 톨루엔 용액; 2x10-5, 약 7.3 mg과 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 주위 온도에서 240분 동안 자기 교반 하에 유지시켰다. 그 후에, 일부 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄치하였다. 그 후에, 교대 cis-1,4/3,4 구조를 갖는 73.2%와 동등한 전환율에 대해 2.49 g의 폴리이소프렌을 수득하는 4%의 Irganox® 1076 항산화제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 수득된 중합체를 응고시켰고: 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가의 특징은 표 1에 보고된다.
도 8은 수득된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 9는 수득된 폴리이소프렌의 1H-NMR (상단) 및 13C-NMR (하단) 스펙트럼을 도시한다. 표 1A는 13C-NMR 스펙트럼의 올레핀 구역에 존재하는 상이한 피크의 속성을 나타낸다.
실시예 10 (IP295)
약 3.4 g과 동등한 5 ml의 이소프렌을 100 ml 시험관에 넣었다. 후속적으로, 31.3 ml의 헵탄을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 +25℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (0.13 ml; 2x10-4 moles, 약 0.012 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속적으로, 실시예 6에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl2(L2) 복합체 [시료 MG212] (2 mg/ml의 농도에서 3.6 ml의 톨루엔 용액; 2x10-5, 약 7.3 mg과 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 주위 온도에서 360분 동안 자기 교반 하에 유지시켰다. 그 후에, 일부 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄치하였다. 그 후에, 교대 cis-1,4/3,4 구조를 갖는 100%와 동등한 전환율에 대해 3.4 g의 폴리이소프렌을 수득하는 4%의 Irganox® 1076 항산화제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 수득된 중합체를 응고시켰고: 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가의 특징은 표 1에 보고된다.
도 10은 수득된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 11은 수득된 폴리이소프렌의 1H-NMR (상단) 및 13C-NMR (하단) 스펙트럼을 도시한다. 표 1A는 13C-NMR 스펙트럼의 올레핀 구역에 존재하는 상이한 피크의 속성을 나타낸다.
실시예 11 (IP205/A)
약 1.36 g과 동등한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 후속적으로, 13.82 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 +20℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (0.315 ml; 5x10-4 moles, 약 0.029 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속적으로, 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L1) 복합체 [시료 MG213] (2 mg/ml의 농도에서 1.87 ml의 톨루엔 용액; 1x10-5, 약 3.74 mg과 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 주위 온도에서 5분 동안 자기 교반 하에 유지시켰다. 그 후에, 일부 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄치하였다. 그 후에, 교대 cis-1,4/3,4 구조를 갖는 100%와 동등한 전환율에 대해 1.36 g의 폴리이소프렌을 수득하는 4%의 Irganox® 1076 항산화제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 수득된 중합체를 응고시켰고: 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가의 특징은 표 1에 보고된다.
도 12는 수득된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 13은 수득된 폴리이소프렌의 1H-NMR (상단) 및 13C-NMR (하단) 스펙트럼을 도시한다. 표 1A는 13C-NMR 스펙트럼의 올레핀 구역에 존재하는 상이한 피크의 속성을 나타낸다.
실시예 12 (IP206/A)
약 1.36 g과 동등한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 후속적으로, 13.72 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 +20℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (0.315 ml; 5x10-4 moles, 약 0.029 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속적으로, 실시예 4에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L2) 복합체 [시료 MG208] (2 mg/ml의 농도에서 2 ml의 톨루엔 용액; 1x10-5, 약 4 mg과 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 주위 온도에서 5분 동안 자기 교반 하에 유지시켰다. 그 후에, 일부 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄치하였다. 그 후에, 교대 cis-1,4/3,4 구조를 갖는 100%와 동등한 전환율에 대해 1.36 g의 폴리이소프렌을 수득하는 4%의 Irganox® 1076 항산화제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 수득된 중합체를 응고시켰고: 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가의 특징은 표 1에 보고된다.
도 14는 수득된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 15는 수득된 폴리이소프렌의 1H-NMR (상단) 및 13C-NMR (하단) 스펙트럼을 도시한다. 표 1A는 13C-NMR 스펙트럼의 올레핀 구역에 존재하는 상이한 피크의 속성을 나타낸다.
실시예 13 (IP271)
약 1.36 g과 동등한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 후속적으로, 13.9 ml의 헵탄을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 +20℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (0.063 ml; 1x10-4 moles, 약 0.058 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속적으로, 실시예 4에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L2) 복합체 [시료 MG208] (2 mg/ml의 농도에서 2 ml의 톨루엔 용액; 1x10-5, 약 4 mg과 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 주위 온도에서 20분 동안 자기 교반 하에 유지시켰다. 그 후에, 일부 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄치하였다. 그 후에, 교대 cis-1,4/3,4 구조를 갖는 40%와 동등한 전환율에 대해 0.544 g의 폴리이소프렌을 수득하는 4%의 Irganox® 1076 항산화제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 수득된 중합체를 응고시켰고: 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가의 특징은 표 1에 보고된다.
도 16은 수득된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 17은 수득된 폴리이소프렌의 1H-NMR (상단) 및 13C-NMR (하단) 스펙트럼을 도시한다. 표 1A는 13C-NMR 스펙트럼의 올레핀 구역에 존재하는 상이한 피크의 속성을 나타낸다.
실시예 14 (IP269)
약 1.36 g과 동등한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 후속적으로, 13.4 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 +20℃로 되게 하였다. 그 후에, 트리-이소-부틸알루미늄(TIBA) (0.07 ml; 3x10-4 moles, 약 0.0595 g과 동등함)을 첨가하고, 후속적으로, 실시예 4에 기재된 바와 같이 수득된 FeCl3(L2) 복합체 [시료 MG208] (2 mg/ml의 농도에서 1.87 ml의 톨루엔 용액; 1x10-5, 약 3.74 mg과 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 주위 온도에서 2880분 동안 자기 교반 하에 유지시켰다. 그 후에, 일부 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄치하였다. 그 후에, 교대 cis-1,4/3,4 구조를 갖는 35.4%와 동등한 전환율에 대해 0.481 g의 폴리이소프렌을 수득하는 4%의 Irganox® 1076 항산화제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 수득된 중합체를 응고시켰고: 방법 및 수득된 폴리이소프렌의 추가의 특징은 표 1에 보고된다.
도 18은 수득된 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
도 19는 수득된 폴리이소프렌의 1H-NMR (상단) 및 13C-NMR (하단) 스펙트럼을 도시한다. 표 1A는 13C-NMR 스펙트럼에 존재하는 상이한 피크의 속성을 나타낸다.
실시예 15
촉매 시스템 AlEt
2
Cl/Nd(OCOC
7
H
15
)
3
/Al(
i
Bu)
3
의 합성
촉매 시스템 AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3를 상기 언급된 Ricci G. et al, "Polymer Communications" (1987), Vol. 28, Issue 8, pag. 223-226에서 기재된 바와 같이 제조하였다.
해당 목적을 위해, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트 [Nd(OCOC7H15)3] (2.38x10-4 moles; 0.136 그램) 및 헵탄 (9.6 ml)을 25 ml 시험관에 넣었다. 이렇게 해서 수득된 용액을 주위 온도에서 교반 하에 1시간 동안 유지시켰다. 후속적으로, 헵탄 용액 [7.5x10-3 moles; 0.09 그램; 0.47 ml의 헵탄 용액 1/5 (v/v)] 중 디에틸알루미늄 클로라이드 (AlEt2Cl)를 적가하고: 백색/연한 청색 현탁액을 형성하였으며, 이 현탁액을 격렬한 교반 하에 15분 동안 유지시켰다. 후속적으로, 트리-이소-부틸알루미늄 (TIBA) (7.1x10-3 moles; 1.42 그램; 1.8 ml)을 첨가하고: 모든 것을 주위 온도에서 교반 하에 24시간 동안 유지시켜, 0.02 M과 동등한 네오디뮴의 농도를 갖는 촉매 시스템 AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3 의 용액을 수득하였다.
실시예 16 (비교)
주로
cis
-1,4 구조를 갖는 폴리이소프렌의 합성
약 1.36 g과 동등한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에 넣었다. 후속적으로, 15.5 ml의 헵탄을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 +0℃로 되게 하였다. 그 후에, 실시예 15에 기재된 바와 같이 수득된 촉매 시스템 AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3 (0.02 M과 동등한 네오디뮴 농도를 갖는 0.25 ml의 헵탄 용액; 5x10-6 moles)을 첨가였다. 모든 것을 +0℃에서 60분 동안 자기 교반 하에 유지시켰다. 그 후에, 일부 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄치하였다. 그 후에, 주로 cis-1,4 구조(≥ 97%)를 갖는 75.7%와 동등한 전환율에 대해 1.03 g의 폴리이소프렌을 수득하는 4%의 Irganox® 1076 항산화제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 수득된 중합체를 응고시켰다.
도 1A는 수득된 폴리이소프렌의 13C-NMR 스펙트럼을 도시한다. 표 1A는 13C-NMR 스펙트럼의 올레핀 구역에 존재하는 상이한 피크의 속성을 나타낸다.
실시예 17 (비교)
주로 신디오택틱 3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌의 합성
주로 신디오택틱 3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 상기 언급된 Ricci G. et al, "Journal of Molecular Catatalysis A: Chemical" (2003), 204-205, pag. 287-293에서 기재된 바와 같이 작동시킴으로써 수득하였다.
해당 목적을 위해, 약 1.36 g과 동등한 2 ml의 이소프렌 및 톨루엔 (10.9 ml)을 25 ml 시험관에 넣었다. 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 -30℃로 되게 한 다음, 톨루엔 용액 (3.8 ml; 6x10-3 moles, 약 0.348 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속적으로 복합체 FeCl2(bipy)2 (2 mg/ml의 농도에서 1.3 ml의 톨루엔 용액; 6x10-6 moles, 약 2.6 mg과 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 -30℃에서 80분 동안 자기 교반 하에 유지시켰다. 그 후에, 일부 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄치하였다. 그 후에, 주로 신디오택틱 3,4 구조(≥ 80%)를 갖는 90.5%와 동등한 전환율에 대해 1.233 g의 폴리이소프렌을 수득하는 4%의 Irganox® 1076 항산화제(Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 수득된 중합체를 응고시켰다.
도 1A는 수득된 폴리이소프렌의 13C-NMR 스펙트럼을 도시한다. 표 1A는 13C-NMR 스펙트럼의 올레핀 구역에 존재하는 상이한 피크의 속성을 나타낸다.
실시예 18 (비교)
완벽하게 교대
cis
-1,4-
alt
-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌의 합성
완벽하게 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 상기 언급된 Ricci G. et al, "Macromolecules" (2009), Vol. 42(23), pag. 9263-9267에서 기재된 바와 같이 작동시킴으로써 수득하였다.
해당 목적을 위해, 약 3.4 g과 동등한 5 ml의 이소프렌을 50 ml 시험관에 넣었다. 후속적으로, 6.6 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 해서 수득된 용액의 온도를 +22℃로 되게 하였다. 그 후에, 톨루엔 용액 (0.63 ml; 1x10-3 moles, 약 0.0.58 g과 동등함) 중 메틸알루미녹산 (MAO)을 첨가하고, 후속적으로 CoCl2(P n PrPh2)2 복합체 (1 mg/ml의 농도에서 5.9 ml의 톨루엔 용액; 1x10 -5 moles, 약 5.9 mg과 동등함)을 첨가하였다. 모든 것을 주위 온도에서 교반 하에 140분 동안 유지시켰다. 그 후에, 일부 방울의 염산을 함유하는 5 ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 켄치하였다. 그 후에, 완벽하게 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 66.5%와 동등한 전환율에 대해 2.26 그램의 폴리이소프렌을 수득하는 4%의 Irganox® 1076 항산화제(Ciba)를 함유하는 60 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써, 수득된 중합체를 응고시켰다.
도 1A는 수득된 폴리이소프렌의 13C-NMR 스펙트럼을 도시한다. 표 1A는 13C-NMR 스펙트럼의 올레핀 구역에 존재하는 상이한 피크의 속성을 나타낸다.
표 1
피리딜 철 복합체를 포함하는 촉매 시스템을 이용한 이소프렌의 중합
| 실시예 | Al/Fe (몰비) |
시간 (분) |
전환율 (%) |
cis-1,4 (%) |
3.4 (%) |
Mw (gxmol-1) |
Mw/Mn | Tg (℃) |
| 7 | 50 | 5 | 100 | 58.5 | 41.5 | 260800 | 1.8 | -29.7 |
| 8 | 50 | 10 | 100 | 59.3 | 40.7 | 244700 | 2.0 | -31.9 |
| 9 | 10 | 240 | 73.2 | 57.2 | 42.8 | 315700 | 1.7 | -30.2 |
| 10 | 10 | 360 | 100 | 58.2 | 41.8 | 120600 | 2.1 | -29.6 |
| 11 | 50 | 5 | 100 | 59.1 | 40.9 | 369900 | 1.9 | -29.3 |
| 12 | 50 | 5 | 100 | 57.7 | 42.3 | 355600 | 2.0 | -29.9 |
| 13 | 10 | 20 | 40 | 56.1 | 43.9 | 113700 | 2.2 | -29.0 |
| 14 | 30 | 2880 | 35.4 | 56.2 | 43.8 | 142900 | 2.1 | -28.1 |
Claims (6)
- 주로 교대(alternating) cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 하기를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 이소프렌을 중합하는 단계를 포함하고:
(a) 하기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 피리딜 철 복합체:
상기 화학식 (I)에서:
- R1은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 선택적으로 치환된 아릴기로부터 선택되며;
- R2는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기로부터 선택되며;
- X는 서로 동일하거나 상이하며, 염소, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내거나; 또는 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, -OCOR3 기 또는 -OR3 기로부터 선택되며, 여기서, R3는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기로부터 선택되고;
- n은 2 또는 3임;
(b) 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 공촉매:
(b1) 하기 화학식 (II)를 갖는 알루미녹산:
상기 화학식 (II)에서, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 염소, 불소, 요오드, 불소로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내거나; 또는 이들은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기로부터 선택되고, 상기 기는 하나 이상의 실리콘(silicon) 또는 게르마늄 원자로 선택적으로 치환되고; m은 0 내지 1000 범위의 정수임;
(b2) 화학식 (III)을 갖는 알루미늄 화합물:
상기 화학식 (III)에서, R7은 수소 원자를 나타내거나, 또는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기로부터 선택되고; R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기로부터 선택됨;
여기서, 공촉매에 존재하는 알루미늄과 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체에 존재하는 철 사이의 몰비는 5 내지 60의 범위인, 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체에서:
- R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기를 나타내며;
- R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기를 나타내며;
- X는 서로 동일하며, 염소, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내고;
- n은 2 또는 3을 나타내는, 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제조하는 방법. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 (I)을 갖는 피리딜 철 복합체에서:
- R1은 메틸기를 나타내며;
- R2는 메틸기 또는 이소-프로필기를 나타내며;
- X는 서로 동일하며, 염소 원자를 나타내고;
- n은 2 또는 3을 나타내는, 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 (II)를 갖는 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산, 테트라-이소-부틸알루미녹산(TIBAO), tert-부틸알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미녹산(TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루미녹산(TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루미녹산(TTMBAO) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 (III)을 갖는 알루미늄 화합물은 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질 알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-이소-프로필-알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-이소-프로필알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디-이소-부틸 알루미늄 에톡사이드, 디프로필알루미늄 에톡사이드, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄 (TIBA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 에틸디벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제조하는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
- 상기 방법은 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 불활성 유기 용매의 존재 하에 수행되며: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 포화된 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 포화된 사이클로지방족 탄화수소; 1-부텐, 2-부텐 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 모노-올레핀; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 할로겐화된 탄화수소; 및/또는
- 상기 방법에서, 상기 불활성 유기 용매 중 이소프렌의 농도는 이소프렌과 불활성 유기 용매의 혼합물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 50 중량% 범위이며; 및/또는
- 상기 방법은 -30℃ 내지 +60℃ 범위의 온도에서 수행되는, 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌을 제조하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT201800001149A IT201800001149A1 (it) | 2018-01-17 | 2018-01-17 | Procedimento per la preparazione di poliisoprene a struttura prevalentemente alternata cis-1,4-alt-3,4 in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso piridilico di ferro |
| IT102018000001149 | 2018-01-17 | ||
| PCT/IB2019/050333 WO2019142108A1 (en) | 2018-01-17 | 2019-01-16 | Process for the preparation of polyisoprene with a mainly alternating cis-1,4- alt-3,4 structure in the presence of a catalytic system comprising a pyridyl iron complex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200108344A KR20200108344A (ko) | 2020-09-17 |
| KR102735350B1 true KR102735350B1 (ko) | 2024-11-27 |
Family
ID=62002231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207023506A Active KR102735350B1 (ko) | 2018-01-17 | 2019-01-16 | 피리딜 철 복합체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌의 제조 방법 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11746167B2 (ko) |
| EP (1) | EP3740517B1 (ko) |
| JP (1) | JP7317840B2 (ko) |
| KR (1) | KR102735350B1 (ko) |
| CN (1) | CN111587259B (ko) |
| BR (1) | BR112020014508B1 (ko) |
| EA (1) | EA202091699A1 (ko) |
| ES (1) | ES2924501T3 (ko) |
| HR (1) | HRP20220963T1 (ko) |
| HU (1) | HUE058837T2 (ko) |
| IT (1) | IT201800001149A1 (ko) |
| PL (1) | PL3740517T3 (ko) |
| RS (1) | RS63415B1 (ko) |
| SI (1) | SI3740517T1 (ko) |
| WO (1) | WO2019142108A1 (ko) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111574651B (zh) * | 2020-05-09 | 2021-06-25 | 江南大学 | 一种用于催化异戊二烯聚合的配合物催化剂及其制备方法 |
| IT202000028823A1 (it) * | 2020-11-27 | 2022-05-27 | Consiglio Nazionale Ricerche | Copolimeri dienici a stereoblocchi e relativo processo di preparazione. |
| CN116693724B (zh) * | 2023-07-04 | 2024-11-15 | 临沂大学 | 一种纳米SiO2负载的铁催化剂及其制备方法和在异戊二烯聚合中的应用 |
| CN117050219B (zh) * | 2023-09-27 | 2024-07-23 | 桂林理工大学 | 吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004020413A1 (ja) | 2002-08-29 | 2004-03-11 | Zeon Corporation | 遷移金属化合物、共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体の製造方法、ならびにポリイソプレンとその環化物およびそれらの製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4926709B1 (ko) | 1970-11-06 | 1974-07-11 | ||
| US5082906A (en) * | 1990-10-24 | 1992-01-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalyst for the synthesis of crystalline 3,4-polyisoprene |
| US5239023A (en) * | 1990-10-24 | 1993-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the synthesis of crystallizable 3,4-polyisoprene and isoprene-butadiene copolymers having high vinyl contents |
| US6277779B1 (en) | 1998-10-14 | 2001-08-21 | Bridgestone Corporation | Process and iron-based catalyst composition for the production of syndiotactic 1,2-polybutadiene |
| US6479601B1 (en) | 1999-08-06 | 2002-11-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Transition metal catalysts for diene polymerizations |
| DE102004059156A1 (de) | 2004-12-08 | 2006-06-14 | Langhals, Heinz, Prof. Dr. | Synthese von bichromophoren Perylendicarbonsäurebisimiden |
| US9290591B2 (en) | 2011-02-08 | 2016-03-22 | President And Fellows Of Harvard College | Iron complexes and methods for polymerization |
| ITMI20122206A1 (it) * | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto |
| CN105085380A (zh) * | 2014-05-20 | 2015-11-25 | 中国科学院上海有机化学研究所 | Nn配体、nn配体铁络合物、晶体、制备方法及应用 |
| ES2754329T3 (es) * | 2014-09-17 | 2020-04-17 | Versalis Spa | Complejo de piridina de zirconio, sistema catalítico que comprende dicho complejo de piridina de zirconio y proceso de (co)polimerización de dienos conjugados |
| CN106632764B (zh) | 2016-10-17 | 2018-10-26 | 曲阜师范大学 | 一种铁系催化剂及其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用 |
| IT201600105714A1 (it) * | 2016-10-20 | 2018-04-20 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso piridilico di ferro(iii) |
| CN108485414B (zh) | 2018-04-09 | 2020-06-30 | 沈阳帕卡濑精有限总公司 | 一种基于丙烯酸/环氧树脂为主材料的自沉积涂料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-01-17 IT IT201800001149A patent/IT201800001149A1/it unknown
-
2019
- 2019-01-16 BR BR112020014508-4A patent/BR112020014508B1/pt active IP Right Grant
- 2019-01-16 US US16/962,056 patent/US11746167B2/en active Active
- 2019-01-16 RS RS20220697A patent/RS63415B1/sr unknown
- 2019-01-16 SI SI201930262T patent/SI3740517T1/sl unknown
- 2019-01-16 EA EA202091699A patent/EA202091699A1/ru unknown
- 2019-01-16 HU HUE19701738A patent/HUE058837T2/hu unknown
- 2019-01-16 HR HRP20220963TT patent/HRP20220963T1/hr unknown
- 2019-01-16 EP EP19701738.7A patent/EP3740517B1/en active Active
- 2019-01-16 CN CN201980008295.8A patent/CN111587259B/zh active Active
- 2019-01-16 KR KR1020207023506A patent/KR102735350B1/ko active Active
- 2019-01-16 ES ES19701738T patent/ES2924501T3/es active Active
- 2019-01-16 JP JP2020539050A patent/JP7317840B2/ja active Active
- 2019-01-16 WO PCT/IB2019/050333 patent/WO2019142108A1/en unknown
- 2019-01-16 PL PL19701738.7T patent/PL3740517T3/pl unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004020413A1 (ja) | 2002-08-29 | 2004-03-11 | Zeon Corporation | 遷移金属化合物、共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体の製造方法、ならびにポリイソプレンとその環化物およびそれらの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3740517B1 (en) | 2022-06-08 |
| PL3740517T3 (pl) | 2022-08-16 |
| US11746167B2 (en) | 2023-09-05 |
| KR20200108344A (ko) | 2020-09-17 |
| ES2924501T3 (es) | 2022-10-07 |
| WO2019142108A1 (en) | 2019-07-25 |
| CN111587259B (zh) | 2023-07-11 |
| RS63415B1 (sr) | 2022-08-31 |
| JP2021511404A (ja) | 2021-05-06 |
| EA202091699A1 (ru) | 2020-10-28 |
| CN111587259A (zh) | 2020-08-25 |
| BR112020014508A2 (pt) | 2020-12-08 |
| US20200369805A1 (en) | 2020-11-26 |
| HRP20220963T1 (hr) | 2022-10-28 |
| HUE058837T2 (hu) | 2022-09-28 |
| EP3740517A1 (en) | 2020-11-25 |
| SI3740517T1 (sl) | 2022-11-30 |
| BR112020014508B1 (pt) | 2024-03-12 |
| IT201800001149A1 (it) | 2019-07-17 |
| JP7317840B2 (ja) | 2023-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3529289B1 (en) | Process for preparing conjugated diene (co)polymers in the presence of a catalytic system comprising a pyridyl iron (iii) complex | |
| KR102735350B1 (ko) | 피리딜 철 복합체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 주로 교대 cis-1,4-alt-3,4 구조를 갖는 폴리이소프렌의 제조 방법 | |
| EP2935361B1 (en) | Process for the preparation of (co) polymers of conjugated dienes in the presence of a catalytic system comprising a bis-imine complex of cobalt | |
| EP3066140B1 (en) | Stereoregular diblock polybutadienes having a 1,4-cis/syndiotactic 1,2 structure from stereospecific polymerization | |
| KR102440234B1 (ko) | 피리딜 철 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법 | |
| KR102741870B1 (ko) | 바나듐 피리딘-이민 복합체, 상기 바나듐 피리딘-이민 복합체를 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 공정 | |
| TWI548660B (zh) | 鑭系元素的雙亞胺吡啶錯合物、含該雙亞胺吡啶錯合物的催化系統以及用於共軛二烯（共）聚合的方法 | |
| KR102502249B1 (ko) | 포스핀 바나듐 착물, 포스핀 바나듐 착물을 포함하는 촉매 시스템, 및 콘주게이트된 디엔을 (공)중합시키는 방법 | |
| US11872548B2 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| EP3571210B1 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
| EA043624B1 (ru) | Способ получения полиизопрена с преимущественно альтернирующей цис-1,4-альт-3,4-структурой в присутствии каталитической системы, включающей пиридиновый комплекс железа | |
| EP3464393B1 (en) | Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20200813 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20220103 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20240116 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20240408 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20240919 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20241125 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20241125 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration |