CN117050219B - 吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法与应用，提供了一种新型一锅法合成吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂，并应用于聚异戊二烯的合成。本发明配合物的结构式如式I所示，其中R1可以是氢、甲基、乙基或异丙基，而R2可以是甲基或氢。本发明使用助催化剂三甲基铝或甲基铝氧烷等，均可以有效催化异戊二烯的聚合反应。本发明通过调控不同的苯胺结构和聚合条件，可实现对聚合物分子量和微观结构的精确控制；在助催化剂甲基铝氧烷的条件下，本催化剂活性高达每小时1224×105克。因此，本发明在工业生产中有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于烯烃催化剂技术领域，尤其涉及吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法与应用。
背景技术
聚异戊二烯(PI)是重要的聚共轭二烯烃之一，可通过聚合异戊二烯单体在合适的聚合条件下得到。它与天然橡胶具有相同的单体结构，因此被称为合成天然橡胶，在材料领域具有举足轻重的地位。合成天然橡胶拥有优异的生橡胶强度、基本粘度、抗老化性和回弹性，可广泛应用于轮胎、软管和医用粘合剂等材料中。由于天然橡胶生产受环境和地理因素限制，并且是一种重要的战略物资，目前其产量无法满足社会需求。因此，进一步发展聚异戊二烯的合成具有重要的意义和应用前景。
聚异戊二烯的合成与应用离不开烯烃聚合催化剂的发展。目前，异戊二烯聚合所使用的催化剂主要包括锂系、钛系、钼系和稀土类催化剂。近年来，过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂在聚异戊二烯方面得到了广泛关注，其具备简单、高催化活性、稳定性好以及对聚合物分子量和分布可控性等优点。
例如，专利CN 111171190 A报道了一种α-亚胺类铁/钴配合物催化剂，可以高活性催化聚异戊二烯的合成并调控分子量以及分子量分布。同时，专利CN 106632764报道了一种吡啶亚胺类铁或钴金属络合物催化剂，通过调控催化剂结构可以进一步调控聚异戊二烯的分子量和分子量分布。
总的来说，铁金属配合物催化剂相较于茂金属催化剂具有合成简单、成本低、稳定性好等优点，并且通过修饰配体结构可以进一步调控产物的结构和分子量。在这些催化剂的研究中，获得具有高热稳定性和催化活性的催化剂是关键，也是推进工业化应用的重要因素。
发明内容
本发明提供了吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述配合物催化剂的结构如式Ⅰ所示：
其中，R1选自氢、甲基、乙基或异丙基；R2选自甲基或氢；X选自Cl或Br；*为连接点。
优选的，所述配合物催化剂为以下任意一种：
Fe1:R1＝H；R2＝H；X＝Cl；
Fe2:R1＝Me；R2＝H；X＝Cl；
Fe3:R1＝Et；R2＝H；X＝Cl；
Fe4:R1＝i-Pr；R2＝H；X＝Cl；
Fe5:R1＝Me；R2＝Me；X＝Cl；
Fe6:R1＝Et；R2＝Me；X＝Cl；
其中，Me代表甲基，Et代表乙基，i-Pr代表异丙基。
优选的，包括如下步骤：将式II、式III与金属卤化物FeCl2一起加热在有机溶剂中进行反应，得到式Ⅰ配合物催化剂。
优选的，所述式II、式III与金属卤化物FeCl2的投料比为1:1:0.95；所述有机溶剂为乙酸；所述反应温度为乙酸回流的温度。
优选的，所述权利要求3在得到式I所述配合物催化剂前，需要将反应产物冷却至室温，加入乙醚沉淀，过滤收集沉淀物，并将沉淀物用乙醚洗涤。
吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法在制备异戊二烯聚合的催化剂中的应用。
一种用于异戊二烯聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物由权利要求1或2所述配合物和助催化剂组成；
所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种的至少一种；
所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的一种或两种；
所述烷基铝为三异丁基铝、三甲基铝或三乙基铝中的一种或多种；
所述氯化烷基铝可以选自氯化二甲基铝、倍半二乙基氯化铝、倍半二甲基氯化铝中的一种或几种。
优选的，所述助催化剂优选甲基铝氧烷，且所述助催化剂甲基铝氧烷与式I所示配合物中的铁元素的摩尔比为10-250:1。
一种制备聚异戊二烯的方法，包括如下步骤：在以权利要求8所述一种用于异戊二烯聚合的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化异戊二烯进行聚合反应，得到所述聚异戊二烯。
优选的，所述聚合反应的温度为-40℃-100℃；其中，
所述聚合反应的压力为常压；
所述聚合反应的反应时间为0.2min-120min；
所述聚合反应在溶剂中进行，且所述溶剂为甲苯；
所述聚合反应在惰性气氛中进行，且所述惰性气氛为氮气气氛。
附图说明
图1为本发明吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法与应用的制备式I配合物的反应流程图。
图2为本发明吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法与应用的配合物Fe2晶体结构示意图；
图3为本发明吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法与应用的配合物Fe3晶体结构示意图；
图4为本发明吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法与应用的配合物Fe6晶体结构示意图；
图5-图14为本发明吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法与应用的聚合物核磁氢谱和碳谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述异戊二烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温GPC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。
下述所合成的化合物通过红外和元素分析得到了证实。
作为一个优选实施方式，下述实施例中配合物的合成按照下述图1所示方进行。
实施例1
制备(E)-2,6-二氢-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺[Fe1:R1＝H；R2＝H；X＝Cl]:
5,6,7,8-四氢-9H-环庚吡啶-9-酮(1.36mmol)、苯胺(1.36mmol)和催化量的氯化亚铁加入到乙酸溶液(20mL)中，加热回流12小时。冷却至室温，加入大量乙醚沉淀，过滤沉淀并用乙醚洗涤2-3次，真空干燥，得到0.24g紫色固体。产率：48％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3068,2945,1607[v(C＝N)],1571,1461,1443,1266,1172,801,775.
元素分析[C32H32Cl5Fe2N4+CH2Cl2]，理论值：C,49.24；H,4.69；N,6.21％.实验值:C,49.21；H,4.63；N,6.13％。
有上述结构确证数据可知，所制备的配合物为目标产物Fe1。
实施例2
如图2所示，制备(E)-2,6-二甲基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺合氯化铁[Fe2:R1＝Me；R2＝H；X＝Cl]：
使用与实施例1相同方法(仅将苯胺替换为2,6-二甲基苯胺)得到棕红色固体(收率58％)，即为式I所示Fe2化合物。
结构确证数据如下：
由图2所知，配合物的阳离子部分是双相的，在金属中心周围表现出扭曲的三角双锥体分子几何形状。来自亚胺族原子的两个氮和一个氯化物原子形成三角赤道平面，而来自两个吡啶环的氮原子位于该平面的轴向位置。这个三角平面的原子之间的角度与120°略有扭曲。
FT-IR(KBr,cm-1):3068,2945,1607[v(C＝N)],1571,1461,1443,1266,1172,801,775。
元素分析[C32H32Cl5Fe2N4+CH2Cl2]，理论值:C,49.24；H,4.69；N,6.21％；实验值:C,49.21；H,4.63；N,6.13％。
有上述结构确证数据可知，所制备的配合物为目标产物Fe2。
实施例3
如图3所示，制备(E)-2,6-二乙基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺合氯化铁[Fe3:R1＝Et；R2＝H；X＝Cl]：
使用与实施例1相同方法(仅将苯胺替换为2,6-二乙基苯胺)得到棕红色固体(收率54％)，即为式I所示Fe3化合物。
结构确证数据如下：
由图3可知，配合物Fe3的阳离子部分也是双相的，在金属中心周围也表现出扭曲的三角双锥体分子几何形状。
FT-IR(KBr,cm-1):3071,2935,1604[v(C＝N)],1570,1450,1343,1330,1193,802,774。
元素分析[C40H48Cl5Fe2N4+(C2H5)2O+2CH2Cl2]，理论值：C,52.33；H,5.86；N,5.42％；实验值：C,52.44；H,5.20；N,5.93％。
有上述结构确证数据可知，所制备的配合物为目标产物Fe3。
实施例4
制备(E)-2,6-二异丙基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺合氯化铁[Fe4:R1＝i-Pr；R2＝H；X＝Cl]：
使用与实施例1相同方法(仅将苯胺替换为2,6-二异丙基苯胺)得到棕色固体(收率58％)，即为式I所示Fe4化合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3073,2964,1602[v(C＝N)],1569,1462,1441,1267,1181,870,797。
元素分析[C44H56Cl5Fe2N4+CH2Cl2]，理论值：C,53.26；H,5.76；N,5.52％；实验值：C,53.56；H,5.58；N,5.62％。
有上述结构确证数据可知，所制备的配合物为目标产物Fe4。
实施例5
制备(E)-2,4，6-三甲基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺合氯化铁[Fe5:R1＝Me；R2＝Me；X＝Cl]：
使用与实施例1相同方法(仅将苯胺替换为2,4，6-三甲基苯胺)得到棕色固体(收率58％)，即为式I所示Fe5化合物。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3069,2944,1611[v(C＝N)],1572,1460,1450,1266,1212,863,807。
元素分析[C38H44Cl5Fe2N4+CH2Cl2]，理论值：C,50.33；H,4.98；N,6.02％；实验值：50.73；H,4.90；N,5.93％。
有上述结构确证数据可知，所制备的配合物为目标产物Fe5。
实施例6
如图4所示，制备(E)-2,6-二乙基-4-甲基-N-(5,6,7,8-四氢环庚烷并吡啶-9-烯)苯胺合氯化铁[Fe6:R1＝Et；R2＝Me；X＝Cl]：
使用与实施例1相同方法(仅将苯胺替换为2,6-二乙基-4-甲基苯胺)得到棕色固体(收率58％)，即为式I所示Fe6化合物。
结构确证数据如下：
由图4可知，配合物Fe6的阳离子部分也是双相的，在金属中心周围也表现出扭曲的三角双锥体分子几何形状。
FT-IR(KBr,cm-1):3072,2964,1607[v(C＝N)],1572,1457,1380,1266,1248,864,803。
元素分析[C42H52Cl5Fe2N4+2CH3COOH+CH2Cl2]，理论值：C,51.00；H,5.65；N,5.06％；实验值：C,50.64；H,5.32；N,5.31％。
有上述结构确证数据可知，所制备的配合物为目标产物Fe6。
实施例7
如图5所示，利用配合物Fe2及甲基铝氧烷(MAO)联合催化下的异戊二烯聚合反应：
在氮气气氛下，将催化剂Fe2(5μmol)，甲苯(5ml)、助催化剂MAO(1.67mol/L的甲苯溶液)依次加入到Schlenk管中，此时Al/Fe＝100:1。搅拌开始，保持500转/分，搅拌1-2分钟，以保证适当混合。最后，引入异戊二烯单体(2ml)引发聚合反应。在室温下维持聚反应120分钟，最后，通过加入稀乙醇HCl溶液(10％HCl)终止反应，然后将所得聚合物用乙醇洗涤3-4次以除去任何杂质。随后，将聚合物在室温下干燥24小时，使其达到恒定重量，没有观察到进一步的变化。所得聚合物质量1.36g。聚合活性为1.4*105g(mol of cat.)-1h-1，聚合物分子量Mn为42.4kg/mol，分子量分布PDI为1.8(Mn为聚合物的数均分子量，高温GPC测试所得)。取实例7所得聚合物，用1,1,2,2，-四氯乙烷溶解，过滤，将溶液加入氘代氯仿(CDCl3)中，测试该聚合物的1H、13C数据。根据1H NMR谱图中信号峰位移在在5.12(ppm),4.70(ppm)处的积分值以及13C NMR谱图信号峰位移在23.7(ppm)，16.2(ppm)处的积分值，计算出实例7所得聚异戊二烯结构中顺-1，4结构，反-1，4结构和3,4结构的比例为61％：3％：36％。
实施例8
如图6所示，基本与实施例7相同，区别在于此时Al/Fe＝250，所得聚合物质量1.36g。聚合活性为1.4*105g(mol of cat.)-1h-1，聚合物分子量Mn为35.2kg/mol，分子量分布PDI为1.9，顺-1，4结构，反-1，4结构和3,4结构的比例为62％：3％：35％。
实施例9
如图7所示，基本与实施例7相同，区别在于此时Al/Fe＝50，所得聚合物质量1.22g。聚合活性为1.2*105g(mol of cat.)-1h-1，聚合物分子量Mn为52.2kg/mol，分子量分布PDI为1.6，顺-1，4结构，反-1，4结构和3,4结构的比例为61％：2％：37％。
实施例10
如图8所示，基本与实施例7相同，区别在于此时Al/Fe＝10，所得聚合物质量0.14g。聚合活性为0.1*105g(mol of cat.)-1h-1，聚合物分子量Mn为67.3kg/mol，分子量分布PDI为1.6，顺-1，4结构，反-1，4结构和3,4结构的比例为61％：1％：38％。
实施例11
如图9所示，基本与实施例7相同，区别在于此时温度为50℃所得聚合物质量1.36g。聚合活性为1.4*105g(mol of cat.)-1h-1，聚合物分子量Mn为30.5kg/mol，分子量分布PDI为1.6，顺-1，4结构，反-1，4结构和3,4结构的比例为53％：12％：35％。
实施例12
如图10所示，基本与实施例7相同，区别在于此时所用铁配合物为Fe1，时间为10分钟，温度为负25℃，所得聚合物质量1.33g。聚合活性为16.0*105g(mol of cat.)-1h-1，聚合物分子量Mn为151.2kg/mol，分子量分布PDI为1.8，顺-1，4结构，反-1，4结构和3,4结构的比例为51％：1％：48％。
实施例13
如图11所示，基本与实施例7相同，区别在于此时所用铁配合物为Fe1，时间为10分钟，温度为0℃，所得聚合物质量1.36g。聚合活性为16.3*105g(mol of cat.)-1h-1，聚合物分子量Mn为192.9kg/mol，分子量分布PDI为1.9，顺-1，4结构，反-1，4结构和3,4结构的比例为50％：4％：46％。
实施例14
如图12所示，基本与实施例7相同，区别在于此时所用铁配合物为Fe1，时间为10分钟，温度为50℃，所得聚合物质量1.31g。聚合活性为15.9*105g(mol of cat.)-1h-1，聚合物分子量Mn为120.9kg/mol，分子量分布PDI为2.1，顺-1，4结构，反-1，4结构和3,4结构的比例为46％：11％：43％。
实施例15
如图13所示，基本与实施例7相同，区别在于此时所用铁配合物为Fe1，时间为10分钟，温度为75℃，所得聚合物质量1.24g。聚合活性为14.9*105g(mol of cat.)-1h-1，聚合物分子量Mn为111.1kg/mol，分子量分布PDI为2.8，顺-1，4结构，反-1，4结构和3,4结构的比例为45％：13％：42％。
实施例16
如图14所示，基本与实施例7相同，区别在于此时所用铁配合物为Fe1，时间为10分钟，温度为100℃，所得聚合物质量1.22g。聚合活性为14.6*105g(mol of cat.)-1h-1，聚合物分子量Mn为100.3kg/mol，分子量分布PDI为3.5，顺-1，4结构，反-1，4结构和3,4结构的比例为43％：16％：41％。
以上所述，仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将式II、式III与金属卤化物FeCl2一起加热在有机溶剂中进行反应，得到式Ⅰ配合物催化剂；
所述配合物催化剂的结构如式Ⅰ所示：
其中，R1选自氢、甲基、乙基或异丙基；R2选自甲基或氢；
所述式II、式III与金属卤化物FeCl2的摩尔比为1:1:0.95；所述有机溶剂为乙酸；所述反应温度为乙酸回流的温度。
2.根据权利要求1所述的吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述配合物催化剂为以下任意一种：
Fe1:R1＝H；R2＝H；
Fe2:R1＝Me；R2＝H；
Fe3:R1＝Et；R2＝H；
Fe4:R1＝i-Pr；R2＝H；
Fe5:R1＝Me；R2＝Me；
Fe6:R1＝Et；R2＝Me；
其中，Me代表甲基，Et代表乙基，i-Pr代表异丙基。
3.根据权利要求1所述的吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法，其特征在于，在得到式I所述配合物催化剂前，需要将反应产物冷却至室温，加入乙醚沉淀，过滤收集沉淀物，并将沉淀物用乙醚洗涤。
4.权利要求1所述的吡啶并环庚烷亚胺铁配合物催化剂的制备方法在制备异戊二烯聚合的催化剂中的应用。
5.一种用于异戊二烯聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物由权利要求2或3所述配合物催化剂的制备方法得到的配合物催化剂和助催化剂组成；
所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种的至少一种；
所述铝氧烷选自甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的一种或两种；
所述烷基铝为三异丁基铝、三甲基铝或三乙基铝中的一种或多种；
所述氯化烷基铝选自氯化二甲基铝、倍半二乙基氯化铝、倍半二甲基氯化铝中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种用于异戊二烯聚合的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷，且所述助催化剂甲基铝氧烷与式I所示配合物催化剂中的铁元素的摩尔比为10-250:1。
7.一种制备聚异戊二烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：在以权利要求6所述一种用于异戊二烯聚合的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化异戊二烯进行聚合反应，得到所述聚异戊二烯。
8.根据权利要求7所述的一种制备聚异戊二烯的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-40℃-100℃；其中，
所述聚合反应的压力为常压；
所述聚合反应的反应时间为0.2min-120min；
所述聚合反应在溶剂中进行，且所述溶剂为甲苯；
所述聚合反应在惰性气氛中进行，且所述惰性气氛为氮气气氛。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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