CN111574651B - 一种用于催化异戊二烯聚合的配合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于催化异戊二烯聚合的配合物催化剂及其制备方法，属于聚烯烃催化剂技术领域。本发明配合物催化剂具有单一的催化活性中心，可通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量及其分布的调控，具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点；制备方法条件温和、周期短、操作条件简单原料价格便宜。本发明配合物催化剂应用于异戊二烯聚合用催化剂中，催化异戊二烯聚合转化率高达97％，聚合活性最高可达5.70×106g·mol–1(Fe)h–1，催化产物聚异戊二烯重均分子量Mw在3.65‑6.85×105g·mol‑1之间波动，分子量分布介于1.18～2.39之间，表现出了对聚异戊二烯分子量的调控性能，是一种潜在的高性能合成异戊二烯催化剂，具有极大的工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化异戊二烯聚合的配合物催化剂及其制备方法。
背景技术
橡胶是一种重要的战略物资，但是天然橡胶受到种植区经纬度和气候的影响难以扩大种植，其产量远不能满足社会日益增长的需求，因此开发合成橡胶对国家和社会的建设和发展起着至关重要的作用。聚异戊二烯具有和天然橡胶相同的单体结构因此受到研究人员的青睐。
聚异戊二烯产品的广泛开发与应用离不开聚合催化剂的发展。目前，异戊二烯聚合物用催化剂主要有锂系、钛系、钼系以及稀土类催化剂。近年来随着烯烃聚合催化剂的发展，后过渡金属配合物展现出催化异戊二烯聚合的能力，与锂系、钛系和稀土类常用异戊二烯聚合用用催化剂相比，后过渡金属具有更加经济且稳定的优点，因此后过渡金属催化剂迅速成为研究热点。研究人员发现N，N-二齿镍配合物(M1，式1)具有催化异戊二烯聚合活性(Chem.Eur.J.2015,21,17437–17444)；N，N-二齿钴和铁的配合物也具有催化二烯聚合的活性，且活性普遍高于镍配合物。研究人员发现进一步的配体的结构往往影响催化剂的催化性能。例如在具有α-亚胺结构的铁或钴催化剂中，芳基取代的配体活性往往呈现优于脂肪族取代配体，如结构M2，下式2所示(Polymers 2016,8,389)。当配合物中心金属为铁，助催化剂为MAO,且Al/Fe的摩尔比为500，取代基分别为芳香取代基和脂肪族取代基时，它们催化异戊二烯聚合的数据如下：R＝alkyl，催化活性为5.4×104 g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝6.0×104 g·mol-1,PDI＝2.11；R＝aryl，催化活性为8.3×104 g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝10.3×104 g·mol-1,PDI＝2.05。
例如结构M3，下式3所示(Dalton Trans.2019,48,7862)。当M3结构中的R基团分别为1、2、3和4，以MAO作为助催化剂，且Al/Fe的摩尔为500时，它们催化异戊二烯聚合的数据如下：R＝1，催化活性为2.3×104 g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝11.2×104 g·mol-1，PDI＝1.7；R＝2，催化活性为4.7×104 g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝2.0×104 g·mol-1，PDI＝3.7；R＝3，催化活性为6.8×104g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝8.1×104 g·mol-1，PDI＝2.1；R＝4，催化活性为6.8×104 g·mol-1(Fe)·h-1，Mn＝11.1×104 g·mol-1，PDI＝1.7。
通过上述调研可以发现，目前催化异戊二烯聚合方法有待改进，催化活性有待提高。所以，开发一种具有优异催化活性的催化异戊二烯聚合的催化剂具有非常重要的市场意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明探究了N，N-二齿配体铁、钴配合物在催化异戊二烯聚合的表现，通过配体结构的调整对配合物的催化活性进行调控从而提高该类催化剂的催化活性，并实现进一步调控合成橡胶的性能和用途的目的。
具体提供如下技术方案：
本发明提供下式I所示的配合物催化剂，
其中，Ar选自
*为连接位点；
M选自铁、钴或镍；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基，卤素(包括F、Cl、Br、I)，或者C1-4烷氧基。
根据本发明化合物的实施方案，R1、R2相同或不同，彼此独立地优选自H、Me、Et、iPr，F、Cl、Br、I、OCH3。进一步优选H，CH3，OCH3，F。
根据本发明的一个实施方案，每一个X可以独立地选用Cl。
根据本发明的一个实施方案，M选自铁、钴。
作为实例，本发明所述式I化合物包括但不限于如下化合物：
作为实例，式Ⅰ所示配合物可以选自具有如下基团定义的配合物：
Fe1：其中M＝Fe，X＝Cl,其他取代基为H；
Fe2：其中M＝Fe，X＝Cl，R2＝CH3，其他取代基为H；
Fe3：其中M＝Fe，X＝Cl，R2＝OCH3，其他取代基为H；
Fe4：其中M＝Fe，X＝Cl，R2＝F，其他取代基为H
Co1：其中M＝Co，X＝Cl,其他取代基为H；
Co2：其中M＝Co，X＝Cl，R2＝CH3，其他取代基为H；
Co3：其中M＝Co，X＝Cl，R2＝OCH3，其他取代基为H；
Co4：其中M＝Co，X＝Cl，R2＝F，其他取代基为H
本发明还提供下式II所示的α-亚胺配体：
其中Ar选自
*为连接位点；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基，卤素(包括F、Cl、Br、I)，或者C1-4烷氧基。
根据本发明的一个实施方案，R1、R2相同或不同，彼此独立地优选自H、Me、Et、iPr，F、Cl、Br、I、OCH3。进一步优选H，CH3，OCH3，F。
作为实例，所述的配合物中间体具有如下式II-1、式II-2、式II-3或式II-4所示的结构：
即，式II所示配体选自如下基团定义的配合物中间体：
L1：R1＝H；R2＝H；
L2：R1＝H；R2＝CH3；
L3：R1＝H；R2＝OCH3；
L4：R1＝H；R2＝F。
本发明提供一种具有如下结构的铁配合物催化剂：
其中，Ar选自
*为连接位点；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基，卤素(包括F、Cl、Br、I)，或者C1-4烷氧基。
本发明提供一种具有如下结构的钴配合物催化剂：
其中，Ar选自
*为连接位点；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基，卤素(包括F、Cl、Br、I)，或者C1-4烷氧基。
本发明还提供一种催化剂组合物，其包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式I所示的铁、钴配合物。
根据本发明的一个实施方案，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。
根据本发明的一个实施方案，所述烷基铝可以选自三甲基铝、三乙基铝。
根据本发明的一个实施方案，所述氯化烷基铝可以选自氯化二甲基铝(Me2AlCl)、倍半二乙基氯化铝(EASC)、倍半二甲基氯化铝(MASC)中的一种或几种，优选氯化二甲基铝(Me2AlCl)。
根据本发明的一个实施方案，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式I所示的铁配合物的中心金属Fe的摩尔比为(5-500):1，优选摩尔比为(10～100):1，例如可以为10:1、20:1、30:1、50:1或100:1。当所述助催化剂中的金属Al与式I所示的钴配合物的中心金属Co的摩尔比为(5～500):1，优选摩尔比为(10～100):1，例如可以为10:1、20:1、30:1、50:1或100:1。
其中，所述助催化剂为三甲基铝(AlMe3)时，三甲基铝(AlMe3)中的金属Al与式I所示的铁配合物的中心金属Fe的摩尔比为(50～100):1，优选摩尔比为30:1。
其中，所述助催化剂为氯化二甲基铝(Me2AlCl)时，氯化二甲基铝(Me2AlCl)中的金属Al与式I所示的铁配合物的中心金属Fe的摩尔比为(10～100):1，优选摩尔比为50:1。
本发明还提供上述式I所示的α-亚胺铁和钴配合物的制备方法，包括如下步骤：
将式II所示的化合物与含铁或钴化合物进行反应(如络合反应)，得到所述式I所示的铁或钴配合物。
根据本发明的一个实施方案，所述含铁或钴的化合物可以选自含铁或钴的卤化物，例如可以为FeCl2、FeCl2·4H2O、CoCl2、CoCl2·6H2O。
根据本发明的一个实施方案，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气保护的条件下进行。
根据本发明，所述含铁或钴化合物与式II所示的化合物的摩尔比可以为1:1～2，优选为1:1～1.5；进一步优选为1:1.1。
根据本发明的一个实施方案，所述反应的温度可以为0-35℃，例如为10-30℃，如20-25℃；所述反应时间可以为8-16小时，优选12-16小时，更优选14-16小时。
根据本发明的一个实施方案，所述反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自卤代烷烃或者醇类溶剂中的一种或多种，例如二氯甲烷或乙醇中的一种或两种。
优选地，所得式I所示的铁或钴配合物可以进一步纯化。所述纯化方法可以包括如下步骤：
a)将所得式I所示的化合物用真空泵抽除溶剂，然后溶于有机溶剂(如无水乙醚)中；
b)沉淀后将固液分离，对固相用无水乙醚洗涤并干燥。
本发明还提供了如式Ⅱ所述的铁、钴、镍或钯配合物中间体的制备方法，包括如下步骤：
将式Ⅲ所示的2-乙酰基吡啶与式Ⅳ所示的萘胺衍生物进行取代反应，得到式II所示的α-亚胺铁(钴)配合物中间体：
其中，式Ⅳ所示的萘胺中Ar选自
*为连接位点；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、Me、Et、iPr，F、Cl、Br、I、OCH3。
根据本发明的一个实施方案，所述取代反应在对甲苯磺酸催化下进行。
根据本发明的一个实施方案，所述取代反应在溶剂中进行，例如在芳烃类溶剂中进行，如在甲苯中进行。
根据本发明的一个实施方案，所述取代反应在加热回流的条件下反应3-10小时，更优选为5-8小时。
根据本发明的一个实施方案，所述取代反应的反应体系中式Ⅲ所示的2-乙酰基吡啶和式Ⅳ所示的萘胺的摩尔投料比为1：1～2；更优选为1：1.1。
优选地，所得式Ⅱ所示的化合物可以进一步纯化。所述纯化方法为乙酸乙酯和石油醚在体积比为1：20～100下的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析，更优选的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂的体积比为1：30～50。
有益效果：
1.本发明利用特定的α-亚胺配体与铁或钴中心金属构建得到配合物催化剂。该类配合物催化剂具有单一的催化活性中心，可以通过调整配体的结构和聚合条件实现对聚异戊二烯分子量及其微观分子结构的调控，具有催化活性高、催化选择性好、成本低、性能稳定等优点。
2.本发明提供的α-亚胺铁或钴的配合物催化剂的制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
3.本发明提供的铁或钴配合物催化剂用于催化异戊二烯聚合反应时表现出了非常好的催化活性。将配合物催化剂应用于异戊二烯聚合用催化剂，配合少量助催化剂(Al:Fe比低至30:1)，即可使得催化异戊二烯聚合活性高达3.9×106g·mol-1(Fe)·h-1，其单体转化率达到97％以上，所制备得到的聚异戊二烯重均分子量Mw在3.65-6.85×105 g·mol-1之间波动，分子量分布介于1.18-2.39之间，表现出了对聚异戊二烯分子量极强的调控性能。本发明配合物催化剂催化异戊二烯聚合制备的聚异戊二烯，具有极大的工业应用潜力。
4.本发明提供的制备聚异戊二烯的方法操作简单，反应条件温和，得到的产品为微观结构和分子量可控的聚异戊二烯，具有较大的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述异戊二烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的常温GPC方法测定而得，玻璃化转变温度为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量*聚合时间)。
下述所合成的化合物通过核磁、红外和元素分析得到了证实。
作为一个优选实施方式，下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
实施例1
制备式II-1所示的2-(1-(1-(4-偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶
2-乙酰吡啶(式III)(1.45g，0.12mol)，实施例1中产物(2.47g,0.1mol)，30mL甲苯加入到装有回流装置，搅拌子的单口烧瓶中。当反应瓶中的温度达到110℃时，往其中加入对甲苯磺酸(0.2g)反应6小时，反应过程在N2氛围下进行。反应结束后浓缩反应液，将所得混合物通过柱层析方式纯化(PE：EA＝50)，收集Rf＝0.40(PE：EA＝5：1)成分，产率为17％。
结构确证数据如下：
FTIR(cm-1):3050(w),2963(w),2906(w),1637(s),1564(s),1504(s),1463(s),1422(s),1386(s),1362(s),1338(w),1298(s),1261(s),1224(s),1187(m),1151(w),1100(s),1085(w),1032(w),993(w),951(m),921(w),868(w),843(m),784(m),755(s),741(w),686(s),671(w)
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.90(d,J＝8Hz,1H)；8.69(d,J＝8Hz,1H)；8.41(d,J＝8Hz,1H)；7.98(d,J＝8Hz,2H)；7.88(d,J＝8Hz,1H)；7.75(t,2H)；7.62(t,1H)；7.51-7.34(m,5H)；6.84(d,J＝8Hz,1H)；2.31(s,3H)
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ152.26,147.98,140.58,135.79,134.61,131.48,128.57,128.04,127.74,127.18,126.03,124.41,123.07,121.14,120.93,120.64,120.49,116.87,24.73.
实施例2
制备式II-2所示的2-(1-(1-(4-对甲基偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶
2-乙酰吡啶(式III)(1.45g，0.12mol)，实施例2中产物(2.61g,0.1mol)，30mL甲苯加入到装有回流装置，搅拌子的单口烧瓶中。当反应瓶中的温度达到110℃时，往其中加入对甲苯磺酸(0.2g)反应6小时，反应过程在N2氛围下进行。反应结束后浓缩反应液，将所得混合物通过柱层析方式纯化(PE：EA＝50)，收集Rf＝0.40(PE：EA＝5：1)成分，产率为20％。
结构确证数据如下：
FTIR(cm-1):3046(w),2960(w),2922(w),1727(m),1635(s),1566(s),1504(s),1463(s),1434(m),1386(s),1363(s),1298(s),1262(m),1222(s),1146(w),1099(s),1037(w),1013(w),956(m),844(w),821(m),765(s),740(s),716(s),669(w)
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ9.02(d,J＝8Hz,1H)；8.71(d,J＝8Hz,1H)；8.47(d,J＝8Hz,1H)；7.94(t,2H)；7.87(d,J＝8Hz,1H)；7.84(t,2H)；7.66(t,1H)；7.52(t,1H)；7.43(t,1H)；7.35(d,J＝8Hz,2H)；6.91(d,J＝8Hz,1H)；2.46(s,3H)；2.37(s,3H).
13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ168.6,156.2,151.6,150.7,148.8,144.4,141.1,136.6,132.3,129.8,127.1,126.0,125.1,123.7,123.6,123.0,121.7,113.5,112.4,21.5,17.0.
实施例3
制备式II-3所示的2-(1-(1-(4-对甲氧基偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶
2-乙酰吡啶(式III)(1.45g，0.12mol)，实施例2中产物(2.77g,0.1mol)，30mL甲苯加入到装有回流装置，搅拌子的单口烧瓶中。当反应瓶中的温度达到110℃时，往其中加入对甲苯磺酸(0.2g)反应6小时，反应过程在N2氛围下进行。反应结束后浓缩反应液，将所得混合物通过柱层析方式纯化(PE：EA＝60)，收集Rf＝0.20(PE：EA＝6：1)成分，产率为16％。
结构确证数据如下：
FTIR(cm-1):3052(w),3000(w),2931(w),1625(s),1592(s),1560(s),1499(s),1422(s),1460(s),1432(m),1384(s),1361(w),1294(s),1249(s),1227(w),1187(m),1151(w),1098(s),1081(w),1022(w),991(w),946(m),910(w),874(w),840(s),816(w),789(m),771(s),744(m),669(w)
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ9.00(d,J＝8Hz,1H)；8.72(d,J＝8Hz,1H)；8.47(d,J＝8Hz,1H)；8.04(d,J＝8Hz,1H)；7.91(d,J＝8Hz,1H)；7.86(t,2H)；7.84(t,2H)；7.66(t,1H)；7.52(t,1H)；7.06(d,J＝8Hz,2H)；6.90(d,J＝8Hz,1H)；3.92(s,3H)；2.37(s,3H).13CNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ161.8,148.7,136.5,127.0,126.0,125.1,124.8,123.7,123.6,121.7,114.3,113.5,112.3,55.6.
实施例4
制备式II-4所示的2-(1-(1-(4-对氟偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶
2-乙酰吡啶(式III)(1.45g，0.12mol)，实施例2中产物(2.65g,0.1mol)，30mL甲苯加入到装有回流装置，搅拌子的单口烧瓶中。当反应瓶中的温度达到110℃时，往其中加入对甲苯磺酸(0.2g)反应6小时，反应过程在N2氛围下进行。反应结束后浓缩反应液，将所得混合物通过柱层析方式纯化(PE：EA＝50)，收集Rf＝0.39(PE：EA＝5：1)成分，产率为24％。
结构确证数据如下：
FTIR(cm-1):3062(m),2962(s),1630(s),1603(s),1584(s),1494(s),1465(m),1434(m),1421(m),1386(w),1366(s),1302(s),1261(s),1221(s),1146(m),1103(m),1087(m),1044(m),955(w),836(s),823(s),763(s),746(s),741(s),671(s).
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.99(d,J＝8Hz,1H)；8.69(d,J＝4Hz,1H)；8.40(d,J＝8Hz,1H)；8.07(t,2H)；7.91(t,2H)；7.84(d,1H)；7.71(t,1H)；7.56(t,1H)；7.50(t,1H)；7.31(t,2H)；6.95(d,J＝8Hz,1H)；2.30(s,3H).
实施例5
制备式I-1所示的[2-(1-(1-(4-偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶]合氯化亚铁(配合物Fe1)：
室温下，将FeCl2·4H2O(0.20g，1.00mmol)和实施例5所制备的2-(1-(1-(4-偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶(0.40g，1.15mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：87％。
结构确证数据如下：
FTIR(cm-1):3074(w),3046(w),2975(w),2880(w),1668(w),1619(m),1593(s),1570(s),1508(s),1465(m),1439(w),1425(w),1388(w),1370(s),1309(s),1255(s),1230(w),1162(s),1125(w),1042(s),1017(s),969(w),845(s),808(s),778(s),755(s),686(s).
实施例6
制备式I-2所示的[2-(1-(1-(4-对甲基偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶]合氯化亚铁(配合物Fe2)：
室温下，将FeCl2·4H2O(0.20g，1.00mmol)和实施例6所制备的2-(1-(1-(4-对甲基偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶(0.42g，1.15mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：86％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3071(w),1626(m),1593(s),1571(s),1497(s),1460(w),1440(m),1338(w),1373(m),1314(m),1255(m),1228(s),1186(w),1135(w),1090(m),1058(w),1016(m),968(m),843(s),800(s),771(s),757(s),672(s).
实施例7
制备式I-3所示的[2-(1-(1-(4-对甲基偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶]合氯化亚铁(配合物Fe3)：
室温下，将FeCl2·4H2O(0.20g，1.00mmol)和实施例7所制备的2-(1-(1-(4-对甲氧基偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶(0.44g，1.15mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：90％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):2963(w),2836(w),1630(w),1595(m),1499(s),1457(m),1439(w),1413(w),1387(w),1371(s),1309(s),1248(s),1154(s),1137(w),1103(m),1020(s),965(w),837(s),778(s),771(s),755(s),671(w).
实施例8
制备式I-4所示的[2-(1-(1-(4-对氟偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶]合氯化亚铁(配合物Fe4)：
室温下，将FeCl2·4H2O(0.20g，1.00mmol)和实施例8所制备的2-(1-(1-(4-对甲氧基偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶(0.42g，1.15mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：96％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3071(w),1626(m),1593(s),1571(s),1497(s),1460(w),1440(m),1338(w),1373(m),1314(m),1255(m),1228(s),1186(w),1135(w),1090(m),1058(w),1016(m),968(m),843(s),800(s),771(s),757(s),672(s).
实施例9
制备式I-5所示的[2-(1-(1-(4-偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶]合氯化钴(配合物Co1)：
室温下，将CoCl2·6H2O(0.24g，1.00mmol)和实施例5所制备的2-(1-(1-(4-偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶(0.40g，1.15mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有黄色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到黄色固体。产率：82％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3067(w),2918(w),1661(w),1628(s),1596(s),1508(s),1465(m),1441(m),1387(m),1372(m),1312(s),1256(s),1228(m),1161(s),1125(m),1100(s),1052(m),1019(s),969(s),926(w),851(s),759(s),688(s).
实施例10
制备式I-6所示的[2-(1-(1-(4-对甲基偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶]合氯化钴(配合物Co2)：
室温下，将CoCl2·6H2O(0.24g，1.00mmol)和实施例6所制备的2-(1-(1-(4-对甲基偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶(0.42g，1.15mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有黄色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到黄色固体。产率：96％。
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3048(m),2988(s),2901(s),1626(m),1596(s),1569(s),1506(s),1440(m),1423(w),1387(w),1371(s),1314(s),1256(s),1227(s),1161(m),1125(w),1104(w),1018(m),968(m),849(m),824(s),773(s),756(s),725(w),671(w).
实施例11
制备式I-7所示的[2-(1-(1-(4-对甲基偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶]合氯化亚铁(配合物Co3)：
室温下，将CoCl2·6H2O(0.24g，1.00mmol)和实施例7所制备的2-(1-(1-(4-对甲氧基偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶(0.44g，1.15mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有黄色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：81％。
结构确证数据如下：
FTIR(cm-1):3071(w),2920(w),1630(s),1595(s),1568(s),1499(s),1439(m),1372(m),1313(s),1254(s),1224(s),1164(w),1125(w),1103(m),1053(m),1013(s),968(w),849(s),823(s),797(w),771(s),757(s),671(w).
实施例12
制备式I-8所示的[2-(1-(1-(4-对氟偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶]合氯化钴(配合物Co4)：
室温下，将CoCl2·6H2O(0.24g，1.00mmol)和实施例8所制备的2-(1-(1-(4-对甲氧基偶氮苯)萘胺)乙基)吡啶(0.42g，1.15mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有黄色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到黄色固体。
产率：95％.
结构确证数据如下：
FT-IR(KBr,cm-1):3675(m),2988(s),2901(s),1626(m),1592(s),1570(s),1496(s),1460(w),1441(m),1372(s),1314(s),1256(s),1226(s),1134(w),1052(m),1020(m),969(m),843(s),801(w),772(s),757(s),672(w).
实施例13
利用配合物Fe1及Me3Al助催化剂的异戊二烯聚合反应：
a)在氮气气氛下，将4mL的含有催化剂Fe1(1μmol)的甲苯溶液、1mL的异戊二烯，100μmol的助催化剂Me3Al依次加入到50mL Schlenk管中，此时Al/Fe＝100:1。搅拌开始，保持500转/分，维持聚合温度达到20℃反应10分钟。用含有BHT(1.0wt％)盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：1.08×106 g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-58.5℃。(Tg为聚合物的玻璃化转变温度，通过DSC测试所得)，聚合物分子量Mw＝4.91×105 g·mol-1，PDI＝1.66(Mw为聚合物的重均分子量，PDI为聚合物的分子量分布，由常温GPC测试所得)。
b)基本同a)，区别在于：加入50μmol的助催化剂Me3Al，此时Al/Fe＝50:1。聚合活性：2.1×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.12×105 g·mol-1，PDI＝1.69。
c)基本同a)，区别在于：加入30μmol的助催化剂Me3Al，此时Al/Fe＝30:1，聚合活性：1.62×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.33×105 g·mol-1，PDI＝1.78。
d)基本同a)，区别在于：加入20μmol的助催化剂Me3Al，此时Al/Fe＝20:1，聚合时间为120分钟，合活性：0.035×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.47×105 g·mol-1，PDI＝1.79。
e)基本同a)，区别在于：加入10μmol的助催化剂Me3Al，此时Al/Fe＝10:1，聚合时间为120分钟，聚合活性：0.02×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.59×105 g·mol-1，PDI＝1.89。
f)基本同a)，区别在于：加入30μmol的助催化剂Me3Al，此时Al/Fe＝10:1，维持反应温度为0℃，聚合活性：1.26×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.91×105 g·mol-1，PDI＝1.98。
g)基本同f)，区别在于：维持反应温度为40℃，聚合活性：3.90×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.47×105 g·mol-1，PDI＝1.66。
h)基本同f)，区别在于：维持反应温度为60℃，聚合活性：2.76×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.11×105 g·mol-1，PDI＝1.66。
i)基本同f)，区别在于：聚合时间为2分钟，聚合活性：5.70×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝3.65×105 g·mol-1，PDI＝1.23。
j)基本同f)，区别在于：聚合时间为5分钟，聚合活性：2.52×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.91×105 g·mol-1，PDI＝1.26。
k)基本同f)，区别在于：聚合时间为15分钟，聚合活性：2.64×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝6.01×105 g·mol-1，PDI＝1.90。
l)基本同g)，区别在于：加入的催化剂为Fe2，聚合活性：2.04×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.40×105 g·mol-1，PDI＝1.98。
m)基本同g)，区别在于：加入的催化剂为Fe3，聚合活性：0.96×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.03×105 g·mol-1，PDI＝2.16。
n)基本同g)，区别在于：加入的催化剂为Fe4，聚合活性：2.46×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝6.85×105 g·mol-1，PDI＝2.39。
实施例14
利用配合物Fe1及Me2AlCl助催化剂的异戊二烯聚合反应:
a)在氮气气氛下，将4mL含有催化剂Fe1(1μmol)的甲苯溶液、1mL的异戊二烯，100μmol的助催化剂Me2AlCl依次加入到50mL Schlenk管中，此时Al/Fe＝100:1。搅拌开始，保持500转/分，维持聚合温度达到40℃反应60分钟。用含有BHT(1.0wt％)盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：0.22×106 g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-56.7℃，Mw＝4.57×105 g·mol-1，PDI＝2.18。
b)基本同a)，区别在于：助催化剂Me2AlCl加入量为50μmol，此时Al/Fe＝50，聚合活性：0.33×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.89×105 g·mol-1，PDI＝2.26。
c)基本同a)，区别在于：助催化剂Me2AlCl加入量为30μmol，此时Al/Fe＝30，聚合活性：0.10×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.01×105 g·mol-1，PDI＝2.05。
d)基本同a)，区别在于：助催化剂Me2AlCl加入量为20μmol，此时Al/Fe＝20，聚合活性：0.04×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.57×105 g·mol-1，PDI＝2.16。
e)基本同b)，区别在于：聚合温度为0℃，聚合活性：0.01×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.67×105g·mol-1，PDI＝2.10。
f)基本同b)，区别在于：聚合温度为20℃，聚合活性：0.06×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.54×105 g·mol-1，PDI＝2.22。
g)基本同b)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合活性：0.20×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.57×105 g·mol-1，PDI＝1.97。
h)基本同b),区别在于主催化剂为Fe2,聚合活性：0.29×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.67×105g·mol-1，PDI＝2.06。
h)基本同b),区别在于主催化剂为Fe3,聚合活性：0.24×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.34×105g·mol-1，PDI＝2.03。
h)基本同b),区别在于主催化剂为Fe4,聚合活性：0.20×106g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.03×105g·mol-1，PDI＝2.26。
实施例15
利用配合物Fe1及MMAO助催化剂的异戊二烯聚合反应：
a)在氮气气氛下，将19mL含有催化剂Fe1(1μmol)的甲苯溶液、1mL的异戊二烯，20μmol的助催化剂MMAO依次加入到50mL Schlenk管中，此时Al/Fe＝20:1。搅拌开始，保持500转/分，维持聚合温度达到20℃反应5分钟。用含有BHT(1.0wt％)盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：2.28×105g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.67×105 g·mol-1，PDI＝1.18。
b)基本同实施例26a)，区别在于：聚合时间为10分钟，聚合活性：1.84×106g·mol-1(Fe)·h-1Mw＝5.13×105 g·mol-1，PDI＝2.57。
c)基本同实施例26a)，区别在于：聚合时间为15分钟，聚合活性：1.90×106g·mol-1(Fe)·h-1Mw＝5.35×105 g·mol-1，PDI＝2.56。
d)基本同实施例26a)，区别在于：聚合时间为20分钟，聚合活性：1.46×106g·mol-1(Fe)·h-1Mw＝5.70×105 g·mol-1，PDI＝2.32。
e)基本同实施例26c)，区别在于：聚合温度为0℃，聚合时间为240分钟，聚合活性：0.034×106g·mol-1(Fe)·h-1 Mw＝5.89×105 g·mol-1，PDI＝2.26。
f)基本同实施例26c)，区别在于：聚合温度为40℃，聚合活性：2.64×106g·mol-1(Fe)·h-1 Mw＝5.23×105 g·mol-1，PDI＝2.29。
g)基本同实施例26c)，区别在于：聚合温度为60℃，聚合活性：2.34×106g·mol-1(Fe)·h-1Mw＝4.68×105 g·mol-1，PDI＝2.21。
实施例16
利用配合物Co1及Me2AlCl助催化剂的异戊二烯聚合反应：
a)在氮气气氛下，将4mL含有催化剂Co1(1μmol)的甲苯溶液、1mL的异戊二烯，100μmol助催化剂Me2AlCl依次加入到100mL Schlenk管中，此时Al/Co＝100:1。搅拌开始，保持500转/分，维持聚合温度20℃反应120分钟。用含有BHT(1.0wt％)盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：0.07×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.77×105 g·mol-1，PDI＝2.34。
b)基本同a)，区别在于：助催化剂Me2AlC的加入量为50μmol，此时Al/Co＝50，聚合活性：0.16×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.97×105 g·mol-1，PDI＝2.37。
c)基本同a)，区别在于：助催化剂Me2AlC的加入量为30μmol，此时Al/Co＝30，聚合活性：0.14×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.12×105 g·mol-1，PDI＝2.35。
d)基本同a)，区别在于：助催化剂Me2AlC的加入量为20μmol，此时Al/Co＝20，聚合活性：0.075×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.20×105 g·mol-1，PDI＝2.38。
e)基本同a)，区别在于：助催化剂Me2AlC的加入量为10μmol，此时Al/Co＝10，聚合活性：0.075×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.25×105 g·mol-1，PDI＝2.36。
e)基本同b)，区别在于：加入的主催化剂为Co2，聚合活性：0.19×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.89×105 g·mol-1，PDI＝2.36。
e)基本同b)，区别在于：加入的主催化剂为Co3，聚合活性：0.25×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝4.72×105 g·mol-1，PDI＝2.36。
e)基本同b)，区别在于：加入的主催化剂为Co4，聚合活性：0.11×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝5.38×105 g·mol-1，PDI＝2.36。
对比例1：
利用如下配合物催化剂，参照实施例13(a)进行异戊二烯聚合反应：
配合物催化剂结构：
在氮气气氛下，将4mL如上所示结构的配合物催化剂(1μmol)的甲苯溶液、1mL的异戊二烯，100μmol的助催化剂Me3Al依次加入到50mLSchlenk管中，此时Al/Fe＝100:1。搅拌开始，保持500转/分，维持聚合温度达到20℃反应10分钟。用含有BHT(1.0wt％)盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：0.60×106 g·mol-1(Fe)·h-1，聚合物Tg＝-56.3℃，聚合物分子量Mw＝3.89×105g·mol-1，PDI＝1.68。
其中，配合物催化剂的制备过程如下：
(1)2-(1-(1-萘胺)乙基)吡啶的制备：2-乙酰基吡啶(1.24g，10.2mmol)和1-氨基萘(1.60g，11.2mmol)的甲苯溶液(50mL)中加入催化剂量的对甲苯磺酸，加热回流10小时。除去溶剂甲苯，剩余物用乙酸乙酯和石油醚在体积比为1：50的混合溶剂下进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层色谱硅胶板检测洗脱流分，收集第二流分，除去溶剂后得到黄色固体。产率：31％。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.45(d,J＝8.0Hz,2H),7.85-7.74(m,4H),7.62-7.61(d,J＝8.0Hz,1H),7.50-6.82(m,3H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),2.32(s,3H)。
(2)配合物催化剂的制备：室温下，将FeCl2·4H2O(0.20g，1.00mmol)和2-(1-(1-萘胺)乙基)吡啶(0.27g，1.15mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有蓝色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到蓝色固体。产率：75％。FT-IR(KBr,cm-1):3448(s),3058(m),2968(w),1918(w),2853(w),1630(νC＝N,s),1595(s),1573(w),1508(m),1438(m),890(w),1369(s),1340(w),1262(m),1254(m),1227(w),1164(w),1126(w),1078(w),1016(w),975(w),870(w),813(w),766(s),746(w),735(w)。元素分析：C34H28Cl2FeN4(619.37)理论值:C,65.93,H,4.56,N,9.05.实验值C,66.24,H,4.90,N,8.69。
对比例2：
利用如下配合物催化剂，参照实施例16(a)进行异戊二烯聚合反应：
配合物催化剂结构：
在氮气气氛下，将4mL如上所示结构的催化剂Co1(1μmol)的甲苯溶液、1mL的异戊二烯，100μmol助催化剂Me2AlCl依次加入到100 mLSchlenk管中，此时Al/Co＝100:1。搅拌开始，保持500转/分，维持聚合温度20℃反应120分钟。用含有BHT(1.0wt％)盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇清洗数次，真空烘干至恒重，称重。
聚合活性：0.0067×106 g·mol-1(Fe)·h-1，Mw＝3.78×105 g·mol-1，PDI＝2.46。
其中，配合物催化剂的制备过程如下：
(1)参照对比例1步骤(1)的过程，得到中间体2-(1-(1-萘胺)乙基)吡啶；
(2)室温下，将CoCl2·6H2O(0.08g，0.34mmol)和2-(1-(1-萘胺)乙基)吡啶(0.10g，0.43mmol)混合溶于乙醇中，在氮气保护下搅拌12小时，减压除去乙醇后加入乙醚有墨绿色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到墨绿色固体。产率：60％。FT-IR(KBr,cm-1):3057(w),2972(w),2918(w),2854(w),1697(w),1632(s),1593(w),1596(w),1512(s),1481(w),1436(w),1367(s),1316(s),1258(s),1229(w),1163(m),1120(m),1051(w),1017(s),979(w),908(w),870(m),812(s),781(s),740(s),674(w)。元素分析：C17H14Cl2CoN2(376.15)理论值:C,54.28,H,3.75N,7.45.实验值:C,54.28,H,3.78,N,7.03。
Claims (10)
1.一种配合物催化剂，其特征在于，所述配合物催化剂的结构如式I所示：
其中，Ar选自
*为连接位点；
M选自铁、钴；
每一个X相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基，卤素，或者C1-4烷氧基。
2.根据权利要求1所述的配合物催化剂，其特征在于，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、Me、Et、iPr，F、Cl、Br、I、OCH3。
3.权利要求1所述的配合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法是将式II所示的α-亚胺配体与金属源混合，反应完全后即得配合物催化剂；
其中Ar选自
*为连接位点；
R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、C1-4烷基，卤素，或者C1-4烷氧基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属源选自含铁、钴的卤化物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自卤代烷烃或者醇类溶剂中的一种或多种。
6.一种催化剂组合物，其特征在于：所述组合物包括主催化剂和助催化剂；其中，主催化剂为权利要求1所示的配合物催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂包括铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，当所述主催化剂的中心金属为Fe时，所述助催化剂中的金属Al与主催化剂中的中心金属Fe的摩尔比为(5～200):1。
9.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，当所述主催化剂的中心金属为Co时，所述助催化剂中的金属Al与主催化剂中的中心金属Co的摩尔比为(5～200):1。
10.一种催化合成聚异戊二烯的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求6-9任一所述的催化剂组合物催化异戊二烯发生聚合。
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