CN111587259A - 用于在包含吡啶基铁络合物的催化体系的存在下制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法 - Google Patents
用于在包含吡啶基铁络合物的催化体系的存在下制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
用于制备具有主要为交替的顺式‑1,4‑交替‑3,4结构的聚异戊二烯的方法，该方法包括在催化体系的存在下使异戊二烯聚合，催化体系包含：(a)至少一种具有通式(I)的吡啶基铁络合物：其中：‑R1选自直链或支链C1‑C20烷基，优选直链或支链C1‑C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；‑R2选自直链或支链C1‑C10，优选直链或支链C1‑C3烷基；‑X彼此相同或不同，表示卤素原子如例如氯、溴、碘；或者它们选自直链或支链C1‑C20烷基，优选直链或支链C1‑C15烷基，‑OCOR3基团或‑OR3基团，其中R3选自直链或支链C1‑C20烷基，优选直链或支链C1‑C15烷基，‑n为2或3；(b)至少一种助催化剂，其选自铝的有机衍生物化合物，优选选自(b1)具有通式(II)：(R4)2‑Al‑O‑[‑Al(R5)‑O‑]m‑Al‑(R6)2(II)的铝氧烷，其中R4、R5和R6彼此相同或不同，表示氢原子或卤素原子如例如氯、溴、碘、氟；或者它们选自直链或支链C1‑C20烷基、环烷基、芳基基团，该基团任选地被一个或多个硅或锗原子取代；并且m为0至1000的范围内的整数；(b2)具有通式(III)：Al(R7)(R8)(R9)(III)的铝化合物，其中R7是氢原子，或者选自直链或支链C1‑C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基；R8和R9彼此相同或不同，选自直链或支链C1‑C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；其中助催化剂中存在的铝与具有通式(I)的吡啶基铁络合物中存在的铁之间的摩尔比在5至60的范围内，优选在8至55的范围内。
Description
描述
本发明涉及一种用于制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法。
更具体地，本发明涉及一种用于制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法，包括在催化体系的存在下使异戊二烯聚合，所述催化体系包含：至少一种吡啶基铁络合物；至少一种选自铝的有机衍生物化合物的助催化剂。
已知的是，为了获得作为最广泛使用的橡胶之中的产品，共轭二烯的立体有择(共)聚合在化学工业中是非常重要的方法。
还已知的是，异戊二烯的立体有择聚合可以提供具有不同结构的立构规整聚合物：顺式-1,4；反式-1,4；3,4，全同立构的和间同立构的。
例如，具有顺式-1,4结构的聚异戊二烯可以使用包含钕基催化剂和铝化合物的催化体系[例如，催化体系二乙基氯化铝/2-乙基己酸钕/三异丁基铝(AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/AliBu3)]制备，如描述于例如：Ricci G.等人，“Die Makromoleculare Chemie,RapidCommunications”(1986)，第7卷，第355-359页；Ricci G.等人，“Polymer Communications”(1987)，第28卷，第8期，第223-226页；Porri L.等人，“ACS Symposium Series 749-OlefinPolymerization:Emerging Frontiers”(2000)，Arjunan P.，McGrath J.C.和Hanlon T.编辑，Oxford University Press，USA，第15-30页。
可选地，所述具有顺式-1,4结构的聚异戊二烯可以使用包含钛基催化剂和铝化合物的催化体系[例如，催化体系四氯化钛/三乙基铝(TiCl4/AlEt3)]制备，如描述于例如：Porri L.等人“Comprehensive Polymer Science”(1989),Eastmond,G.C.,Ledwith A.,Russo S.,Sigwalt P.编辑，Pergamon Press Ltd.,Oxford第4卷，第II部分，第53-108页；Horne S.E.等人，“Industrial Engineering Chemistry”(1956)，第48(4)卷，第784-791页。
具有类似于古塔胶的反式-1,4结构的聚异戊二烯由Natta G.等人描述于“Chemical Abstract”(1959)，第53卷，第3756页以及意大利专利申请IT 536631。
可选地，具有反式-1,4结构的聚异戊二烯可以使用包含钒基催化剂的催化体系[例如，催化体系三乙酰基丙酮酸钒/甲基铝氧烷(V(acac)3/MAO)，在低温下即在<-20℃的温度下操作]制备，如描述于例如Ricci G.等人，“Macromolecular Chemistry andPhysics”(1994)，第195卷，第4期，第1389-1397页；Ricci G.等人，“Journal.PolymerScience Part A:Polymer Chemistry”(2007)，第45卷，第20期，第4635-4646页。
具有间同立构的3,4结构的聚异戊二烯可以使用包含铁基催化剂的催化体系[例如，催化体系二乙基双(2,2’-联吡啶)铁/甲基铝氧烷(FeEt2(bipy)2/MAO)或二乙基双(2,2’-联吡啶)二氯化铁/甲基铝氧烷(Fe(bipy)2Cl2/MAO)]制备，如描述于例如：Bazzini C.等人，“Macromolecular Rapid Communications”(2002)，第23卷，第922-927页；Ricci G.等人，“Journal of Molecular Catatalysis A:Chemical”(2003)，204-205，第287-293页；Bazzini C.等人，“Polymer”(2004)，第45卷，第2871-2875页；Pirozzi B.等人，“Macromolecular Chemistry and Physics”(2004)，第205卷，第10期，第1343-1350页；Ricci G.等人，“Coordination Chemistry Reviews”(2010)，第254卷，第5-6期，第661-676页；或描述于国际专利申请WO 02/102861。
具有全同立构的3,4结构的聚异戊二烯可以使用包含基于钪茂金属络合物的催化剂的催化体系制备，如描述于例如：Zhang L.等人，“Journal of the American ChemicalSociety”(2005)，第127(42)卷，第14562-14563页；Nakajima Y.等人，“Organometallics”(2009)，第28(24)卷，第6861-6870页。
近来已在包含基于具有芳族膦的钴络合物的催化剂和甲基铝氧烷(MAO)的催化体系，即催化体系CoCl2(PRPh2)2/MAO(其中R＝乙基、正丙基、异丙基、环己基)的存在下，通过使异戊二烯聚合而获得了具有完全交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯，如描述于例如Ricci G.等人，“Macromolecules”(2009)，第42(23)卷，第9263-9267页。前述聚异戊二烯据说具有的分子量在60000g×mol-1至80000g×mol-1的范围内并且玻璃化转变温度(Tg)等于约-18℃。
还已知的是，包含吡啶基铁络合物的催化体系能够提供共轭二烯的(共)聚合物如具有混合结构的聚丁二烯或聚异戊二烯，并且特别是能够调节所获得的共轭二烯的(共)聚合物的微结构，即聚丁二烯中的1,4-顺式、1,4-反式和1,2单元含量以及聚异戊二烯中的1,4-顺式、1,4-反式和3,4单元含量，而且能够提供间同立构的1,2聚丁二烯，如描述于例如以本申请人名义的意大利专利申请IT 102016000105714和IT 102016000105730。
由于具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯可以有利地用于不同领域，如例如用于生产轮胎，特别是用于生产轮胎胎面，以及用于制鞋工业(例如，用于生产鞋子的鞋底)，所以对于能够提供所述聚异戊二烯的新方法的研究仍然受到极大关注。
因此，申请人着手解决发现能够提供具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的新方法的问题。
申请人现在已发现一种用于制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法，该方法包括在催化体系的存在下使异戊二烯聚合，所述催化体系包含：至少一种具有以下提供的特定通式(I)的吡啶基铁络合物；至少一种选自铝的有机衍生物化合物的助催化剂。所述催化体系的使用使得可以获得具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯。所述催化体系还能够实现以助催化剂中含有的铝和具有以下报告的特定通式(I)的吡啶基铁络合物中含有的铁之间的低摩尔比操作，并且特别是由于其高催化活性，使用少量的助催化剂和铁，因而从经济角度来看具有明显的优势。此外，所述催化体系可以在选自脂族烃的惰性有机溶剂的存在下使用，因而从经济角度和环境可持续性角度来看具有明显的优势。
因此，本发明的主题是一种用于制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法，该方法包括在催化体系的存在下使异戊二烯聚合，所述催化体系包含：
(a)至少一种具有通式(I)的吡啶基铁络合物：
其中：
-R1选自直链或支链C1-C20(优选C1-C15)烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基；
-R2选自直链或支链C1-C10(优选C1-C3)烷基；
-X彼此相同或不同，表示卤素原子，如例如氯、溴、碘；或者它们选自直链或支链C1-C20(优选C1-C15)烷基、-OCOR3基团或-OR3基团，其中R3选自直链或支链C1-C20(优选C1-C15)烷基。
-n是2或3；
(b)至少一种助催化剂，其选自铝的有机衍生物化合物，优选选自
(b1)具有通式(II)的铝氧烷：
(R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2(II)
其中R4、R5和R6彼此相同或不同，表示氢原子或卤素原子，如例如氯、溴、碘、氟；或者它们选自直链或支链C1-C20烷基、环烷基、芳基基团，所述基团任选地被一个或多个硅或锗原子取代；并且m为0至1000范围内的整数；
(b2)具有通式(III)的铝化合物：
Al(R7)(R8)(R9)(III)
其中R7是氢原子，或者选自直链或支链C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基；R8和R9彼此相同或不同，选自直链或支链C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；
其中在助催化剂中的存在的铝和具有通式(I)的吡啶基铁络合物中存在的铁之间的摩尔比在5至60的范围内，优选在8至55的范围内。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有说明，数值范围的定义总是包括端值。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“包含”还包括术语“其基本上由……组成”或“其由……组成”。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“具有主要为交替的结构的聚异戊二烯”表示在所述聚异戊二烯中，存在被交替的顺式-1,4/3,4序列间隔开的顺式-1,4单元(即3个单元)的短序列；所述聚异戊二烯可以表示如下：
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“C1-C10烷基”和“C1-C20烷基”分别是指直链或支链的具有1至10个碳原子和1至20个碳原子的烷基。C1-C10烷基和C1-C20烷基的具体实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“环烷基”是指具有3至30个碳原子的环烷基。所述环烷基还可以任选地被一个或多个彼此相同或不同的选自以下各项的基团取代：卤素原子；羟基，C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；氨基；硝基。环烷基的具体实例是：环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、六甲基环己基、五甲基环戊基(pentamethlylcyclopentyl)、2-环辛基乙基、甲基环己基、甲氧基环己基(methoxicyclohexyl)、氟代环己基、苯基环己基。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语具有6至30个碳原子的“芳基”是指碳环芳族基团。所述芳基还可以任选地被一个或多个彼此相同或不同的选自以下各项的基团取代：卤素原子，如例如氟、氯、溴；羟基，C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；氨基；硝基。芳基的具体实例是：苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“烷芳基”是指被一个或多个彼此相同或不同的选自C1-C12烷基的基团取代的芳基。烷芳基的具体实例是：2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。芳烷基的具体实例是：苄基、苯基乙基、6-萘基己基。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“烷氧基”是指包含与直链或支链C1-C20烷基键合的氧原子的基团。C1-C20烷氧基的具体实例是：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基。
根据本发明的一个优选实施方案，在所述具有通式(I)的吡啶基铁络合物中：
-R1表示甲基、乙基、正丙基、异丙基，优选甲基；
-R2表示甲基、乙基、正丙基、异丙基，优选甲基或异丙基；
-X彼此相同，表示卤素原子，如例如氯、溴、碘；优选氯原子；
-n为2或3；
根据本发明，可以考虑具有通式(I)的吡啶基铁络合物处于任何物理形式，如例如分离和纯化的固体形式，用适当溶剂溶剂化的形式或负载在合适有机或无机固体上的形式，优选具有颗粒或粉末状的物理形式。
具有通式(I)的吡啶基铁络合物从本领域已知的配体开始进行制备。
可用于本发明的目的的具体实例是具有以下式(L1)和(L2)的那些：
所述具有式(L1)和(L2)的配体可以通过本领域已知的方法制备。例如，所述具有式(L1)和(L2)的配体可以通过这样的方法制备，该方法包括在适当的苯胺和2-乙酰基吡啶之间的缩合反应，其中形成相应的亚胺，如描述于例如：Wu J.等人，“Journal of AmericanChemical Society”(2009)，第131(36)卷，第12915-12917页；Laine V.T.等人，“EuropeanJournal of Inorganic Chemistry”(1999)，第6卷，第959-964页；Bianchini C.等人，“NewJournal of Chemistry”(2002)，第26(4)卷，第387-397页；Lai Yi-C.等人，“Tetrahedron”(2005)，第61(40)卷，第9484-9489页。
具有通式(I)的吡啶基铁络合物可以根据现有技术中已知的程序制备。例如，所述具有通式(I)的吡啶基铁络合物可以通过在具有通式Fe(X)2或Fe(X)3的铁化合物(其中X是卤素原子，如例如氯、溴、碘，优选氯)按原样或其与醚[例如，乙醚、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷]或与水的络合物，与适当吡啶配体(L)(如例如以上报告的具有式(L1)或(L2)的配体)之间，以在1至2的范围内的摩尔比配体(L)/铁(Fe)反应来制备，该反应优选在至少一种溶剂的存在下，在环境温度至+110℃范围内的温度下操作，所述溶剂可以例如选自：氯化溶剂(例如，二氯甲烷)、醚溶剂[例如，四氢呋喃(THF)]、醇溶剂(例如，丁醇)、烃溶剂(例如，甲苯、己烷)或其混合物。由此获得的具有通式(I)的吡啶基铁络合物随后可以借助于现有技术中已知的方法，如例如用适当溶剂(例如，庚烷)洗涤所获得的固体产物，接着干燥(例如，在真空下)而进行回收。关于用于制备所述具有通式(I)的吡啶基铁络合物的更多细节可以在以下报告的实施例中找到。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，表述“环境温度”是指在+20℃至+25℃的范围内的温度。
如已知的，铝氧烷是含有Al-O-Al键的化合物，其具有可变的O/Al比，可根据现有技术中已知的方法获得，如例如通过在受控条件下使烷基铝或烷基卤化铝与水或与含有预定量可用水的其他化合物反应，如例如在三甲基铝与六水合硫酸铝、五水合硫酸铜或五水合硫酸铁反应的情况下。
所述铝氧烷并且尤其是甲基铝氧烷(MAO)是可以通过已知的有机金属化学方法获得的化合物，如例如通过将三甲基铝加入至六水合硫酸铝在己烷中的悬浮液。
根据本发明的一个优选实施方案，所述具有通式(II)的铝氧烷可以例如选自：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷、四(2,4,4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)、四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)或其混合物。甲基铝氧烷(MAO)是特别优选的。
与具有通式(II)的铝氧烷相关的进一步细节可以例如在国际专利申请WO 2011/061151中找到。
根据本发明的一个优选实施方案，所述具有通式(III)的铝化合物可以例如选自：二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、二乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基乙氧基铝、二丙基乙氧基铝、三甲基铝、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝或其混合物。三异丁基铝(TIBA)是优选的。
通常，前述催化体系的形成优选在惰性液体途径中，更优选在烃溶剂中进行。根据在本领域技术专家可访问的用于具有多种性质的配体的其他过渡金属络合物的相关文献如例如在以下文献中类似报告的，具有通式(I)的吡啶基铁络合物和助催化剂的选择，以及所使用的特定方法的选择，可以根据分子结构和所需的结果而变化：Ricci G.等人，“Advances in Organometallic Chemistry Research”(2007)，Yamamoto K.编辑，NovaScience Publisher,Inc.，USA，第1-36页；Ricci G.等人，“Coordination ChemistryReviews”(2010)，第254卷，第661-676页；Ricci G.等人，“Ferrocenes:Compounds,Properties and Applications”(2011)，Elisabeth S.Phillips编辑，Nova SciencePublisher,Inc.，USA，第273-313页；Ricci G.等人，“Chromium:Environmental,Medicaland Material Studies”(2011)，Margaret P.Salden编辑，Nova Science Publisher,Inc.，USA，第121-1406页；Ricci G.等人，“Cobalt:Characteristics,Compounds,andApplications”(2011)，Lucas J.Vidmar编辑，Nova Science Publisher,Inc.，USA，第39-81页；Ricci G.等人，“Phosphorus:Properties,Health effects and Environment”(2012)，Ming Yue Chen和Da-Xia Yang编辑，Nova Science Publisher,Inc.，USA，第53-94页。
出于本发明的目的，可以将助催化剂放置为与具有通式(I)的吡啶基铁络合物接触，其比例为使得在助催化剂中含有的铝与具有通式(I)的吡啶基铁络合物中含有的铁之间的摩尔比在以上报告的值之间，即在助催化剂中含有的铝与具有通式(I)的吡啶基铁络合物中含有的铁之间的摩尔比在5至60的范围内，优选在8至55的范围内。将具有通式(I)的吡啶基铁络合物和助催化剂放置为彼此接触的顺序不是特别关键。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“摩尔”和“摩尔比”关于由分子组成的化合物以及关于原子和离子二者使用，而后者省略了术语克原子或原子比，即使它们在科学上是更准确的。
出于本发明的目的，可以任选地将其他添加剂或组分添加到前述催化体系中，以使其适于满足特定的实际要求。因此，可以认为由此获得的催化体系包括在本发明的范围内。可以在前述催化体系的制备和/或配制中添加的添加剂和/或组分例如是：惰性溶剂，如例如脂族和/或芳族烃；脂族和/或芳族醚；弱配位添加剂(例如，路易斯碱)，其例如选自不可聚合的烯烃；位阻或贫电子的醚；卤化剂，如例如卤化硅、卤代烃，优选氯化烃；或其混合物。
如上已报告的，可以根据现有技术中已知的方法来制备所述催化体系。
例如，所述催化体系可以单独制备(预形成)，随后引入到聚合环境中。为此，可以通过任选地在选自以上所述及的那些的其他添加剂或组分的存在下，在溶剂如例如甲苯、庚烷的存在下，在+20℃至+60℃的温度下，持续在10秒至10小时的范围内，优选在30秒至5小时的范围内的时间，使至少一种具有通式(I)的吡啶基铁络合物与至少一种助催化剂反应来制备所述催化体系。
可选地，所述催化体系可以原位制备，即直接在聚合环境中制备。为此，可以通过在其中进行聚合的条件下操作，单独地引入具有通式(I)的吡啶基铁络合物、助催化剂和异戊二烯来制备所述催化体系。
可以在以下报告的实施例中找到关于所述催化体系的制备的更多细节。
出于本发明的目的，前述催化体系也可以负载在惰性固体上，该惰性固体优选由硅和/或铝氧化物如例如二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐组成。为了负载所述催化体系，可以使用已知的负载技术，通常包括在合适的惰性液体介质中，在任选地通过加热至高于+200℃的温度来活化的载体与所述催化体系的一种或两种组分之间的接触。出于本发明的目的，不必将两种组分进行负载，因为具有通式(I)的吡啶基铁络合物或助催化剂也可以单独地存在于载体表面上。在后一种情况下，当要通过聚合来形成活性催化体系时，随后将表面上缺失的组分放置为与负载的组分接触。
本发明的范围还包括具有通式(I)的吡啶基铁络合物，以及基于其的催化体系，它们通过固体的官能化和在该固体与具有通式(I)的吡啶基铁络合物之间形成共价键而负载在该固体上。
可以用于本发明的方法目的的具有通式(I)的吡啶基铁络合物和助催化剂的量根据要进行的聚合方法而变化。然而，如上所提及的，所述量为使得获得在5至60的范围内，优选为在8至55的范围内的在助催化剂中含有的铝与具有通式(I)的吡啶基铁络合物中含有的铁之间的摩尔比。
根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以在至少一种惰性有机溶剂的存在下进行，所述惰性有机溶剂例如选自：饱和脂族烃，如例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物；饱和脂环烃，如例如环戊烷、环己烷或其混合物；单烯烃，如例如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；芳族烃，如例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；卤代烃，如例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。己烷、庚烷、甲苯是优选的。
根据本发明的一个优选实施方案，在所述方法中，相对于异戊二烯和惰性有机溶剂的混合物的总重量，所述惰性有机溶剂中的异戊二烯的浓度可以在5重量％至50重量％的范围内，优选在10重量％至20重量％的范围内。
根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以在-30℃至+60℃的范围内，优选在-20℃至+30℃的范围内的温度下进行。
关于压力，优选在要聚合的混合物的组分的压力下操作。
所述方法可以连续和分批地进行，优选连续地进行。
根据本发明的方法允许获得具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯，其具有以下特性：
-玻璃化转变温度(Tg)低于-25℃，优选在-28℃至-35℃的范围内。
-重均分子量(Mw)在100000g×mol-1至400000g×mol-1的范围内，优选在110000g×mol-1至380000g×mol-1的范围内。
根据本发明的方法获得的具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯可以有利地用于不同的领域，如例如用于生产轮胎，特别是用于生产轮胎胎面，以及用于制鞋工业(例如用于生产鞋底)。
因此，本发明的另一个主题是根据上述方法获得的具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯用于生产轮胎，特别是轮胎胎面，以及用于制鞋工业，特别是用于生产鞋底的用途。
出于更好理解本发明并将其付诸实践的目的，以下是一些例示性和非限制性的实施例。
实施例
试剂和材料
以下列表报告了在本发明的以下实施例中使用的试剂和材料，其任何任选的预处理及其制造商：
-氯化铁(III)(FeCl3)(Aldrich)：纯度99.9％，按原样使用；
-氯化铁(II)(FeCl2)(Aldrich)：纯度97％，按原样使用；
-2-乙基己酸钕[Nd(OCOC7H15)3](Strem Chemicals)：按原样使用；
-甲基铝氧烷(MAO)(10重量％甲苯溶液)(Crompton)：按原样使用；
-三异丁基铝(TIBA)(Akzo Nobel)：按原样使用；
-二乙基氯化铝(AlEt2Cl)(Akzo Nobel)：按原样使用；
-盐酸的37％水溶液(Aldrich)：按原样使用；
-邻甲苯胺(Aldrich)：减压下蒸馏并在惰性气氛中储存；
-2-异丙基苯胺(Aldrich)：按原样使用；
-2-乙酰基吡啶(Aldrich)：按原样使用；
-乙酸乙酯(Aldrich)：按原样使用；
-庚烷(Aldrich)：纯度≥99％，在惰性气氛下在钠(Na)上蒸馏；
-甲醇(Carlo Erba，RPE)：按原样使用；
-甲苯(Aldrich)：纯度≥99.5％，在惰性气氛下在钠(Na)上蒸馏；
-异戊二烯(Aldrich)：纯度≥99％，在氢化钙上回流2小时，然后“逐阱”蒸馏并在+4℃的氮气气氛中储存；
-甲酸(HCOOH)(Aldrich)：纯度≥95％，按原样使用；
-对甲苯磺酸一水合物(Aldrich)：纯度≥98.5％，按原样使用；
-氢氟酸(HF)(40％水溶液)(Aldrich)：按原样使用；
-硫酸(H2SO4)(96％水溶液)(Aldrich)：按原样使用，或用蒸馏水(1/5)稀释；
-硝酸(HNO3)(70％水溶液)(Aldrich)：按原样使用；
-碳酸钠(Na2CO3)(Aldrich)：按原样使用；
-硝酸银(AgNO3)(Aldrich)：按原样使用；
-氘化四氯乙烯(C2D2Cl4)(Acros)：按原样使用；
-六甲基二硅氮烷(HMDS)(Acros)：按原样使用。
使用以下报告的分析和表征方法。
元素分析
a)Fe的测定
为了测定用于本发明目的的吡啶基铁络合物中的铁(Fe)按重量计的量，在干燥箱中在氮气流下操作，将精确地称量的约30mg-50mg的样品的等分试样，与1ml的40％氢氟酸(HF)、0.25ml的96％硫酸(H2SO4)和1ml的70％硝酸(HNO3)的混合物一起放入30ml铂坩埚中。然后将坩埚在加热板上加热，升高温度直至出现白色硫烟雾(约+200℃)。将由此获得的混合物冷却至环境温度，并加入1ml的70％硝酸(HNO3)，然后将其再次留置直至出现烟雾。将该序列重复另外两次之后，获得澄清的几乎无色的溶液。然后加入冷的1ml硝酸(HNO3)和约15ml水，然后加热至+80℃持续约30分钟。将由此制备的样品用MilliQ纯水稀释，直至称重约50g，精确称重，以获得溶液，对该溶液通过Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES(等离子体光发射)光谱仪进行仪器分析测定，以与已知浓度的溶液进行比较。为此，对于每一个分析物，在0ppm-10ppm的范围内制备校准曲线，从而通过按检定溶液的重量进行稀释来测量校准溶液。
然后，在进行分光光度法测量之前，将如上制备的样品溶液再次按重量稀释，以获得接近参比浓度的浓度。所有样品均以两倍的量制备。如果单个重复的试验数据相对于它们的平均值的相对偏差不超过2％，则认为结果是可接受的。
b)氯的测定
出于所述目的，将用于本发明目的的吡啶基铁络合物样品(约30mg-50mg)在氮气流下在干燥箱中的100ml玻璃烧杯中精确称重。加入2g碳酸钠(Na2CO3)，并在干燥箱外加入50ml MilliQ水。在磁力搅拌下将其在加热板上沸腾约30分钟。使其冷却，然后加入1/5稀释的硫酸(H2SO4)，直至酸反应，然后利用电位滴定仪用0.1N硝酸银(AgNO3)滴定。
c)碳、氢和氮的测定
用于本发明目的的吡啶基铁络合物以及用于本发明目的的配体中碳、氢和氮的测定通过1106型Carlo Erba自动分析仪进行。
13C-NMR和1H-NMR光谱
使用在+103℃的氘化四氯乙烯(C2D2Cl4)并且六甲基二硅氮烷(HDMS)作为内标，通过Bruker Avance 400型核磁共振光谱仪记录13C-NMR和1H-NMR光谱。为此，相对于聚合物溶液的总重量，以等于10重量％的浓度使用聚合物溶液。
基于在以上提及的文献Ricci G.等人，“Macromolecules”(2009)，第42(23)卷，第9263-9267页中报告的指示，通过前述光谱的分析来确定所获得的聚异戊二烯的微结构[即顺式-1,4(％)和3,4(％)单元含量]。
为了该目的：
-图1以举例的方式示出了在以下报告的实施例9中获得的具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的1H-NMR谱图，从其中可以确定所述聚异戊二烯的微结构；具体地，仅示出了与具有顺式-1,4和3,4结构的异戊二烯单元的烯烃质子有关的烯烃区：具有3,4结构的单元的百分比可以从以下方程获得：
％3,4＝[B/(2A+B)]×100
其中B表示与具有3,4结构的两个烯烃质子有关的峰的面积，并且A表示与具有顺式-1,4结构的单元的唯一烯烃质子有关的峰的面积；
-图2以举例的方式示出了在以下报告的实施例9中获得的具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的13C-NMR谱图(烯烃区)；根据这样的谱图，可以确定其中具有顺式-1,4和3,4结构的异戊二烯单元沿着聚合物链分布的方式；实际上，对于具有3,4结构的异戊二烯单元的两个烯烃碳中的每一个，仅观察到一个信号，这表明这样的具有3,4结构的异戊二烯单元仅经历单一类型的环境，并且精确地仅插入到交替的顺式-1,4-交替-3,4结构中(图3)，而对于具有顺式-1,4结构的异戊二烯单元的两个烯烃碳中的每一个，观察到4个不同的信号，这表明这样的具有顺式-1,4结构的异戊二烯单元经历4种不同的环境(图3)。
I.R.光谱
I.R.(FT-IR)光谱通过Thermo Nicolet Nexus 670和Bruker IFS 48分光光度计记录。
通过在溴化钾(KBr)片上的聚合物薄膜的分析来测定所获得的聚异戊二烯的I.R.(FT-IR)光谱，所述薄膜通过沉积待分析的聚合物在热的1,2-二氯苯中的溶液而获得。相对于聚合物溶液的总重量，所分析的聚合物溶液的浓度等于10重量％。
分子量的测定
使用Waters Corporation的
GPC/V 2000系统，通过GPC(“凝胶渗透色谱”)进行所获得的聚异戊二烯的分子量(MW)的测定，所述系统使用两条检测线：折射率(RI)和粘度计，在以下条件下操作：
-两个PLgel混合-B柱；
-溶剂/洗脱剂：邻二氯苯(Aldrich)；
-流速：0.8ml/min；
-温度：+145℃；
-分子量计算：普适标定方法。
报告了重均分子量(Mw)和对应于比率Mw/Mn(Mn＝数均分子量)的多分散指数(PDI)。
差示扫描量热法(DSC)
出于测定所获得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的目的，通过Perkin ElmerPyris差示扫描量热仪进行了差示扫描量热分析。为了该目的，在惰性氮气气氛中，以在+1℃/min至+20℃/min的范围内的扫描速度，对5mg的聚合物进行了分析。
实施例1
具有式(L1)的配体的合成
在250ml烧瓶中，将2-乙酰基吡啶(9.1g，75mmol)和几滴甲酸加入到邻甲苯胺(8g，75mmol)在甲醇(100ml)中的溶液：将所获得的混合物在搅拌下在环境温度下留置48小时。随后，通过真空蒸发将溶剂除去，并将所获得的残留物通过在硅胶色谱柱上洗脱[洗脱剂：庚烷/乙酸乙酯以99/1(v/v)的比率的混合物]进行纯化，获得6.5g对应于具有式(L1)的配体的浅黄色油状物(收率＝40％)。
分子量(MW)：210.28。
元素分析[实验值(理论值，对于C14H14N2)]：C:80.00％(79.97％)；H:6.77％(6.71％)；N:13.41％(13.32％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm)8.70(m,1H,HPy),8.41(m,1H HPy),7.80(td,1H,HPy),7.39(dt,1H,HPy),7.27-7,18(m,2H,Ph),7.02(m,1H,Ph),6.69(d,1H,Ph),2.30(s,3H,N＝C-CH3),2.10(s,3H,Ph-CH3)。
实施例2
具有式(L2)的配体的合成
在250ml烧瓶中，将2-乙酰基吡啶(3.78g；31.1mmol)和对甲苯磺酸一水合物(0.15g；0.81mmol)加入到2-异丙基苯胺(4.20g；31.1mmol)在甲苯(20ml)中的溶液：将所获得的混合物在回流下加热2小时。随后，通过真空蒸发将溶剂除去并且将所获得的残留物通过真空蒸馏进行纯化，获得5.89g对应于具有式(L2)的配体的橙色油状物(收率＝79％)。
分子量(MW)：238.33。
元素分析[实验值(理论值，对于C16H18N2)]：C:80.17％(80.63％)；H:7.80％(7.61％)；N:11.91％(11.75％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm)8.71(d,1H),8.37(d,1H),7.81(t,1H),7.38(m,2H),7.22(t,1H),7.15(t,1H),6.67(d,1H),3.05(sept,1H),2.39(s,3H),1.23(d,6H)。
实施例3
FeCl3(L1)[样品MG213]的合成
在100ml烧瓶中，向如在实施例1中所述获得的具有式(L1)的配体(293mg；1.39mmol)在甲苯(20ml)中的溶液中加入氯化铁(III)(FeCl3)(225mg；1.39mmol；摩尔比L1/Fe＝1)：将所获得的混合物在搅拌下在环境温度下保持3小时。然后，通过在减压下蒸发除去上清液，并将所获得的残留物用庚烷(2×15ml)洗涤并在环境温度下真空干燥，获得396mg对应于络合物FeCl3(L1)的褐色固体产物，相对于所装入的氯化铁(III)(FeCl3)等于76％的转化率。
分子量(MW)：372.48。
元素分析[实验值(理论值，对于C14H14Cl3FeN2)]：C:45.00％(45.14％)，H:3.69％(3.79％)，N:7.69％(7.52％)，Cl:28.96％(28.55％)，Fe:15.09％(14.99％)。
实施例4
FeCl3(L2)[样品MG208]的合成
在100ml烧瓶中，向如在实施例2中所述获得的具有式(L2)的配体(514mg；2.16mmol)在甲苯(20ml)中的溶液中加入氯化铁(III)(FeCl3)(350mg；2.16mmol；摩尔比L2/Fe＝1)：将所获得的混合物在搅拌下在环境温度下保持3小时。然后，通过在减压下蒸发除去上清液，并将所获得的残留物用庚烷(2×15ml)洗涤并在环境温度下真空干燥，获得821mg对应于络合物FeCl3(L2)的红色固体产物，相对于所装入的氯化铁(III)(FeCl3)等于95％的转化率。
分子量(MW)：400.53。
元素分析[实验值(理论值，对于C16H18Cl3FeN2)]：C:48.09％(47.97％)，H:4.71％(4.53％)，N:6.65％(6.99％)，Cl:25.96％(26.55％)，Fe:14.08％(13.94％)。
实施例5
FeCl2(L1)[样品MG215]的合成
在100ml烧瓶中，向如在实施例1中所述获得的具有式(L1)的配体(527mg；2.51mmol),在甲苯(20ml)中的溶液中加入氯化铁(II)(FeCl2)(319mg；2.51mmol；摩尔比L1/Fe＝1)：将所获得的混合物在搅拌下在+100℃保持3小时。然后，通过在减压下蒸发除去上清液，并将所获得的残留物用庚烷(2×15ml)洗涤并在环境温度下真空干燥，获得521mg对应于络合物FeCl2(L1)的浅蓝色固体产物，相对于所装入的氯化铁(II)(FeCl2)等于62％的转化率。
分子量(MW)：337.03
元素分析[实验值(理论值，对于C14H14Cl2FeN2)]：C:49.10％(49.89％)，H:4.38％(4.19％)，N:8.21％(8.31％)，Cl:21.42％(21.04％)，Fe:16.82％(16.57％)。
实施例6
FeCl2(L2)[样品MG212]的合成
在100ml烧瓶中，向如在实施例2中所述获得的具有式(L2)的配体(540mg；2.27mmol)在甲苯(20ml)中的溶液中加入氯化铁(II)(FeCl2)(288mg；2.27mmol；摩尔比L2/Fe＝1)：将所获得的混合物在搅拌下在+100℃保持3小时。然后，通过在减压下蒸发除去上清液，并将所获得的残留物用庚烷(2×15ml)洗涤并在环境温度下真空干燥，获得665mg对应于络合物FeCl2(L2)的浅蓝色固体产物，相对于所装入的氯化铁(II)(FeCl2)等于80％的转化率。
分子量(MW)：365.08。
元素分析[实验值(理论值，对于C16H18Cl2FeN2)]：C:52.12％(52.64％)，H:4.65％(4.96％)，N:7.26％(7.67％)，Cl:19.02％(19.42％)，Fe:15.04％(15.30％)。
实施例7(ZG189)
将2ml的异戊二烯(等于约1.36g)放入25ml试管中。随后，加入14ml的甲苯并使由此获得的溶液的温度达到+20℃。然后，加入甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.315ml；5×10-4mol，等于约0.029g)，并且随后加入如在实施例5中所述获得的FeCl2(L1)络合物[样品MG215](1.7ml的甲苯溶液，浓度为2mg/ml；1×10-5，等于约3.37mg)。将所有物料在磁力搅拌下在环境温度下保持5分钟。然后，通过加入2ml含有几滴盐酸的甲醇来使聚合淬灭。然后，通过添加40ml含有4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝结，获得1.36g的聚异戊二烯，其转化率等于100％，具有主要为交替的顺式-1,4/3,4结构：表1中报告了所述方法和所获得的聚异戊二烯的其他特性。
图4示出了所获得的聚异戊二烯的FT-IR谱图。
图5示出了所获得的聚异戊二烯的1H-NMR(上)和13C-NMR(下)谱图。表1A示出了在13C-NMR谱图的烯烃区中存在的不同峰的归属。
实施例8(ZG188)
将2ml的异戊二烯(等于约1.36g)放入25ml试管中。随后，加入13.82ml的甲苯并使由此获得的溶液的温度达到+20℃。然后，加入甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.315ml；5×10-4mol，等于约0.029g)，并且随后加入如在实施例6中所述获得的FeCl2(L2)络合物[样品MG212](1.87ml的甲苯溶液，浓度为2mg/ml；1×10-5，等于约3.74mg)。将所有物料在磁力搅拌下在环境温度下保持10分钟。然后，通过加入2ml含有几滴盐酸的甲醇来使聚合淬灭。然后，通过添加40ml含有4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝结，获得1.36g的聚异戊二烯，其转化率等于100％，具有主要为交替的顺式-1,4/3,4结构：表1中报告了所述方法和所获得的聚异戊二烯的其他特性。
图6示出了所获得的聚异戊二烯的FT-IR谱图。
图7示出了所获得的聚异戊二烯的1H-NMR(下)和13C-NMR(上)谱图。表1A示出了在13C-NMR谱图的烯烃区中存在的不同峰的归属。
实施例9(IP294)
将5ml的异戊二烯(等于约3.4g)放入100ml试管中。随后，加入31.3ml的甲苯并使由此获得的溶液的温度达到-10℃。然后，加入甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.13ml；2×10-4mol，等于约0.012g)，并且随后加入如在实施例6中所述获得的FeCl2(L2)络合物[样品MG212](3.6ml的甲苯溶液，浓度为2mg/ml；2×10-5，等于约7.3mg)。将所有物料在磁力搅拌下在环境温度下保持240分钟。然后，通过加入2ml含有几滴盐酸的甲醇来使聚合淬灭。然后，通过添加40ml含有4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝结，获得2.49g的聚异戊二烯，其转化率等于73.2％，具有交替的顺式-1,4/3,4结构：表1中报告了所述方法和所获得的聚异戊二烯的其他特性。
图8示出了所获得的聚异戊二烯的FT-IR谱图。
图9示出了所获得的聚异戊二烯的1H-NMR(上)和13C-NMR(下)谱图。表1A示出了在13C-NMR谱图的烯烃区中存在的不同峰的归属。
实施例10(IP295)
将5ml的异戊二烯(等于约3.4g)放入100ml试管中。随后，加入31.3ml的庚烷并使由此获得的溶液的温度达到+25℃。然后，加入甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.13ml；2×10-4mol，等于约0.012g)，并且随后加入如在实施例6中所述获得的FeCl2(L2)络合物[样品MG212](3.6ml的甲苯溶液，浓度为2mg/ml；2×10-5，等于约7.3mg)。将所有物料在磁力搅拌下在环境温度下保持360分钟。然后，通过加入2ml含有几滴盐酸的甲醇来使聚合淬灭。然后，通过添加40ml含有4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝结，获得3.4g的聚异戊二烯，其转化率等于100％，具有交替的顺式-1,4/3,4结构：表1中报告了所述方法和所获得的聚异戊二烯的其他特性。
图10示出了所获得的聚异戊二烯的FT-IR谱图。
图11示出了所获得的聚异戊二烯的1H-NMR(上)和13C-NMR(下)谱图。表1A示出了在13C-NMR谱图的烯烃区中存在的不同峰的归属。
实施例11(IP205/A)
将2ml的异戊二烯(等于约1.36g)放入25ml试管中。随后，加入13.82ml的甲苯并使由此获得的溶液的温度达到+20℃。然后，加入甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.315ml；5×10-4mol，等于约0.029g)，并且随后加入如在实施例3中所述获得的FeCl3(L1)络合物[样品MG213](1.87ml的甲苯溶液，浓度为2mg/ml；1×10-5，等于约3.74mg)。将所有物料在磁力搅拌下在环境温度下保持5分钟。然后，通过加入2ml含有几滴盐酸的甲醇来使聚合淬灭。然后，通过添加40ml含有4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝结，获得1.36g的聚异戊二烯，其转化率等于100％，具有交替的顺式-1,4/3,4结构：表1中报告了所述方法和所获得的聚异戊二烯的其他特性。
图12示出了所获得的聚异戊二烯的FT-IR谱图。
图13示出了所获得的聚异戊二烯的1H-NMR(上)和13C-NMR(下)谱图。表1A示出了在13C-NMR谱图的烯烃区中存在的不同峰的归属。
实施例12(IP206/A)
将2ml的异戊二烯(等于约1.36g)放入25ml试管中。随后，加入13.72ml的甲苯并使由此获得的溶液的温度达到+20℃。然后，加入甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.315ml；5×10-4mol，等于约0.029g)，并且随后加入如在实施例4中所述获得的FeCl3(L2)络合物[样品MG208](2ml的甲苯溶液，浓度为2mg/ml；1×10-5，等于约4mg)。将所有物料在磁力搅拌下在环境温度下保持5分钟。然后，通过加入2ml含有几滴盐酸的甲醇来使聚合淬灭。然后，通过添加40ml含有4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝结，获得1.36g的聚异戊二烯，其转化率等于100％，具有交替的顺式-1,4/3,4结构：表1中报告了所述方法和所获得的聚异戊二烯的其他特性。
图14示出了所获得的聚异戊二烯的FT-IR谱图。
图15示出了所获得的聚异戊二烯的1H-NMR(上)和13C-NMR(下)谱图。表1A示出了在13C-NMR谱图的烯烃区中存在的不同峰的归属。
实施例13(IP271)
将2ml的异戊二烯(等于约1.36g)放入25ml试管中。随后，加入13.9ml的庚烷并使由此获得的溶液的温度达到+20℃。然后，加入甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.063ml；1×10-4mol，等于约0.058g)，并且随后加入如在实施例4中所述获得的FeCl3(L2)络合物[样品MG208](2ml的甲苯溶液，浓度为2mg/ml；1×10-5，等于约4mg)。将所有物料在磁力搅拌下在环境温度下保持20分钟。然后，通过加入2ml含有几滴盐酸的甲醇来使聚合淬灭。然后，通过添加40ml含有4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝结，获得0.544g的聚异戊二烯，其转化率等于40％，具有交替的顺式-1,4/3,4结构：表1中报告了所述方法和所获得的聚异戊二烯的其他特性。
图16示出了所获得的聚异戊二烯的FT-IR谱图。
图17示出了所获得的聚异戊二烯的1H-NMR(上)和13C-NMR(下)谱图。表1A示出了在13C-NMR谱图的烯烃区中存在的不同峰的归属。
实施例14(IP269)
将2ml的异戊二烯(等于约1.36g)放入25ml试管中。随后，加入13.4ml的甲苯并使由此获得的溶液的温度达到+20℃。然后，加入三异丁基铝(TIBA)(0.07ml；3×10-4mol，等于约0.0595g)，并且随后加入如在实施例4中所述获得的FeCl3(L2)络合物[样品MG208](1.87ml的甲苯溶液，浓度为2mg/ml；1×10-5，等于约3.74mg)。将所有物料在磁力搅拌下在环境温度下保持2880分钟。然后，通过加入2ml含有几滴盐酸的甲醇来使聚合淬灭。然后，通过添加40ml含有4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝结，获得0.481g的聚异戊二烯，其转化率等于35.4％，具有交替的顺式-1,4/3,4结构：表1中报告了所述方法和所获得的聚异戊二烯的其他特性。
图18示出了所获得的聚异戊二烯的FT-IR谱图。
图19示出了所获得的聚异戊二烯的1H-NMR(上)和13C-NMR(下)谱图。表1A示出了在13C-NMR谱图中存在的不同峰的归属。
实施例15
催化体系AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3的合成
如在以上提及的Ricci G.等人，“Polymer Communications”(1987)，第28卷，第8期，第223-226页中所述来制备催化体系AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3。
为了该目的，将2-乙基己酸钕[Nd(OCOC7H15)3](2.38×10-4mol；0.136g)和庚烷(9.6ml)放入到25ml试管中。将由此获得的溶液在搅拌下在环境温度下保持1小时。随后，逐滴加入二乙基氯化铝(AlEt2Cl)在庚烷中的溶液[7.5×10-3mol；0.09g；0.47ml的庚烷溶液1/5(v/v)]：形成白色/浅蓝色悬浮液，将其在剧烈搅拌下保持15分钟。随后，加入三异丁基铝(TIBA)(7.1×10-3mol；1.42g；1.8ml)：将所有物料在搅拌下在室温下保持24小时，获得钕的浓度等于0.02M的催化体系AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3的溶液。
实施例16(比较)
具有主要为顺式-1,4结构的聚异戊二烯的合成
将2ml的异戊二烯(等于约1.36g)放入到25ml试管中。随后加入15.5ml的庚烷并使由此获得的溶液的温度达到+0℃。然后加入如在实施例15中所述获得的催化体系AlEt2Cl/Nd(OCOC7H15)3/Al(iBu)3(0.25ml的庚烷溶液，其钕的浓度等于0.02M；5×10-6mol)。将所有物料在磁力搅拌下在+0℃下保持60分钟。然后，通过加入2ml含有几滴盐酸的甲醇来使聚合淬灭。然后，通过添加40ml含有4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝结，获得1.03g的聚异戊二烯，其转化率等于75.7％，具有主要为顺式-1,4结构(≥97％)。
图1A报告了所获得的聚异戊二烯的13C-NMR谱图。表1A示出了在13C-NMR谱图的烯烃区中存在的不同峰的归属。
实施例17(比较)
具有主要为间同立构的3,4结构的聚异戊二烯的合成
通过如在以上提及的Ricci G.等人，“Journal of Molecular Catatalysis A:Chemical”(2003)，204-205，第287-293页中所述操作来获得具有主要为间同立构的3,4结构的聚异戊二烯。
为了该目的，将2ml的异戊二烯(等于约1.36g)和甲苯(10.9ml)放入到25ml试管中。使由此获得的溶液的温度达到-30℃，然后加入甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(3.8ml；6×10-3mol，等于约0.348g)，随后加入络合物FeCl2(bipy)2(1.3ml的甲苯溶液，浓度为2mg/ml；6×10-6mol，等于约2.6mg)。将所有物料在磁力搅拌下在-30℃下保持80分钟。然后，通过加入2ml含有几滴盐酸的甲醇来使聚合淬灭。然后，通过添加40ml含有4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝结，获得1.233g的聚异戊二烯，其转化率等于90.5％，具有主要为间同立构的3,4结构(≥80％)。
图1A报告了所获得的聚异戊二烯的13C-NMR谱图。表1A示出了在13C-NMR谱图的烯烃区中存在的不同峰的归属。
实施例18(比较)
具有完全交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的合成
通过如在以上提及的Ricci G.等人，“Macromolecules”(2009)，第42(23)卷，第9263-9267页中所述操作来获得具有完全交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯。
为了该目的，将5ml的异戊二烯(等于约3.4g)放入50ml试管中。随后，加入6.6ml的甲苯并使由此获得的溶液的温度达到+22℃。然后，加入甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液(0.63ml；1×10-3mol，等于约0.058g)并且随后加入CoCl2(PnPrPh2)2络合物(5.9ml的甲苯溶液，浓度为1mg/ml；1×10-5，等于约5.9mg)。将所有物料在搅拌下在环境温度下保持140分钟。然后，通过加入5ml含有几滴盐酸的甲醇来使聚合淬灭。然后，通过添加60ml含有4％的
1076抗氧化剂(Ciba)的甲醇溶液来使所获得的聚合物凝结，获得2.26g的聚异戊二烯，其转化率等于66.5％，具有完全交替的顺式-1,4-交替-3,4结构。
图1A报告了所获得的聚异戊二烯的13C-NMR谱图。表1A示出了在13C-NMR谱图的烯烃区中存在的不同峰的归属。
表1
利用包含吡啶基铁络合物的催化体系来使异戊二烯聚合
Claims (6)
1.一种用于制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法，所述方法包括在催化体系的存在下使异戊二烯聚合，所述催化体系包含：
(a)至少一种具有通式(I)的吡啶基铁络合物：
其中：
-R1选自直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；
-R2选自直链或支链C1-C10烷基，优选直链或支链C1-C3烷基；
-X彼此相同或不同，表示卤素原子，如氯、溴、碘；或者它们选自直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C15烷基，-OCOR3基团或-OR3基团，其中R3选自直链或支链C1-C20烷基，优选直链或支链C1-C15烷基；
-n为2或3；
(b)至少一种助催化剂，其选自铝的有机衍生物化合物，优选选自
(b1)具有通式(II)的铝氧烷：
(R4)2-Al-O-[-Al(R5)-O-]m-Al-(R6)2 (II)
其中R4、R5和R6彼此相同或不同，表示氢原子或卤素原子，如氯、溴、碘、氟；或者它们选自直链或支链C1-C20烷基、环烷基、芳基基团，所述基团任选地被一个或多个硅或锗原子取代；并且m为0至1000范围内的整数；
(b2)具有通式(III)的铝化合物：
Al(R7)(R8)(R9) (III)
其中R7表示氢原子，或者选自直链或支链C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基；R8和R9彼此相同或不同，选自直链或支链C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；
其中所述助催化剂中存在的铝与所述具有通式(I)的吡啶基铁络合物中存在的铁之间的摩尔比在5至60的范围内，优选在8至55的范围内。
2.根据权利要求1所述的用于制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法，其中在所述具有通式(I)的吡啶基铁络合物中：
-R1表示甲基、乙基、正丙基、异丙基，优选甲基；
-R2表示甲基、乙基、正丙基、异丙基，优选甲基或异丙基；
-X彼此相同，表示卤素原子，如氯、溴、碘；优选氯原子；
-n为2或3。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法，其中所述具有通式(II)的铝氧烷选自：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、叔丁基铝氧烷、四(2,4,4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)、四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)或其混合物；优选甲基铝氧烷(MAO)。
4.根据权利要求1或2所述的用于制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法，其中所述具有通式(III)的铝化合物选自：二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、二乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基二氧化铝、二丙基乙氧基铝、三甲基铝、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝或其混合物；优选三异丁基铝(TIBA)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4结构的聚异戊二烯的方法，其中：
-所述方法在选自以下各项的至少一种惰性有机溶剂的存在下进行：饱和脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物；饱和脂环烃，如环戊烷、环己烷或其混合物；单烯烃，如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物；优选己烷、庚烷、甲苯；和/或
-在所述方法中，相对于异戊二烯和惰性有机溶剂的混合物的总重量，所述异戊二烯在所述惰性有机溶剂中的浓度在5重量％至50重量％的范围内，优选在10重量％至20重量％的范围内；和/或
-所述方法在-30℃至+60℃的范围内，优选在-20℃至+30℃的范围内的温度下进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的具有主要为交替的顺式-1,4-交替-3,4的聚异戊二烯的用途，其用于生产轮胎，特别是用于生产轮胎胎面，以及用于制鞋工业，特别是用于生产鞋底。
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