CN105085380A - Nn配体、nn配体铁络合物、晶体、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了NN配体、NN配体铁络合物、晶体、制备方法及应用。本发明提供了一种NN配体6，NN配体铁络合物7、NN配体铁络合物7j、7k、7h的晶体及他们的制备方法，还提供了NN配体铁络合物7在催化二烯烃硼氢化反应中的应用。本发明的NN配体铁络合物催化制备二级烯丙基硼酸酯环境友好、原子经济性高、反应条件温和、立体选择性高、区域选择性高、转化率高、收率高、后处理操作简单、适用的底物范围广、基团兼容性好、生产成本低、适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及NN配体、NN配体铁络合物、晶体、制备方法及应用。
背景技术
烯丙基硼酸酯是一类重要的有机合成中间体。这类化合物被广泛应用于羰基的烯丙基化反应，其中烯丙基碳碳双键的立体构型可以得到保持。另外一级和二级烯丙基硼化合物也被用于钯催化的烯丙基取代反应，生成的烷基芳烃是一类重要的取代芳香化合物。合成一级烯丙基硼酸酯的方法已经得到广泛发展，但合成二级烯丙基硼酸酯的方法相对较少。二级烯丙基硼酸酯经典的合成方法是采用有机锂试剂或格氏试剂与硼酸酯反应。近来，Aggarwal等人报道了一种锂化硼化的方法可以得到手性的二级烯丙基硼酸酯。该方法产率较低，且使用的锂化氨基甲酸酯的合成需两步，烯基硼酸酯大都也没商业化，因此该反应存在很大的局限性。最近，Ito和Sawamura报道了铜催化烯丙基硼酸酯和二硼的γ-位选择性取代反应形成二级E式烯丙基硼酸酯。然而，直接、有效和立体选择性地合成二级Z烯丙基硼酸酯的方法仍相对较少。
共轭二烯的1，4-硼氢化反应具有非常好的原子经济性，是合成烯丙基硼化合物的有效方法。如Suzuki和Miyaura采用Pd(PPh3)4和Rh4(CO)12络合物作为催化剂，儿茶酚硼烷作为硼试剂，实现了2-取代及2，3-二取代丁二烯1，4硼氢化反应。近来，Ritter报道了吡啶亚胺型铁络合物催化的1,3二烯的硼氢化反应，该反应有较好的立体和区域选择性，但底物仅适合于2-取代烯烃(J.Am.Chem.Soc.2009,131,12915)。另外，过渡金属催化1-取代共轭二烯的1，4-硼氢化反应一般生成一级烯丙基硼化合物，而不是二级烯丙基硼类衍生物，这主要是因为含硼部分倾向于加成到立体位阻小的端碳。如Morken最近报道了镍催化的1-取代共轭二烯的1，4-硼氢化反应，可以立体、区域选择性地生成一级Z式烯丙基硼酸酯(J.Am.Chem.Soc.2010,132,2534)。因此，寻找反应适用的底物范围广、反应的立体选择性好、区域选择性好、反应收率高、步骤简便、生产成本高、适合于工业化生产的二级烯丙基硼酸酯的制备方法是目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中二级烯丙基硼酸酯制备方法报道较少、反应适用的底物范围窄、反应的立体选择性差、区域选择性差、反应收率低、步骤繁琐、生产成本高、不适合于工业化生产等缺陷而提供了NN配体、NN配体铁络合物、晶体、制备方法及应用。本发明的NN配体铁络合物催化制备二级烯丙基硼酸酯环境友好、原子经济性高、反应条件温和、立体选择性高、区域选择性高、转化率高、收率高、后处理操作简单、适用的底物范围广、基团兼容性好、生产成本低、适合于工业化生产。
本发明提供了一种NN配体6，
其中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9和R10各自独立的为氢原子、卤素原子(例如F、Cl、Br或I)、取代或未取代的C1～C30的烃基(例如取代或未取代的C1～C10的烃基，所述的“取代或未取代的C1～C10的烃基”例如取代或未取代的C1～C6的烃基，所述的“取代或未取代的C1～C6的烃基”可以为取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、或者取代或未取代的异丙基；所述的“取代的甲基”优选)、R5为卤素原子(例如F、Cl、Br或I)、取代或未取代的C1～C30的烃基(例如取代或未取代的C1～C10的烃基，所述的“取代或未取代的C1～C10的烃基”例如取代或未取代的C1～C6的烃基，所述的“取代或未取代的C1～C6的烃基”可以为取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、或者取代或未取代的异丙基；所述的“取代的甲基”进一步优选)、 所述的R1～R10中所述的“取代或未取代的C1～C30的烃基”中所述的“取代”是指被所取代，Ar表示C5～C10的芳基(优选苯基，所述的优选)；R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立的为氢原子、C1～C10的烃基(例如C1～C6的烃基，所述的“C1～C6的烃基”可以为甲基、乙基、丙基、异丙基)或者C5～C10的芳基(例如苯基)。
本发明中，所述的R1优选氢原子或者C1～C30的烃基(例如C1～C10的烃基，所述的“C1～C10的烃基”例如C1～C6的烃基，所述的“C1～C6的烃基”可以为甲基、乙基、丙基或异丙基)。
本发明中，所述的R5优选取代或未取代的C1～C30的烃基(例如取代或未取代的C1～C10的烃基，所述的“取代或未取代的C1～C10的烃基”例如取代或未取代的C1～C6的烃基，所述的“取代或未取代的C1～C6的烃基”可以为取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、或者取代或未取代的异丙基；所述的“取代的甲基”进一步优选)所述的“取代或未取代的C1～C30的烃基”中所述的“取代”是指被所取代，Ar表示C5～C10的芳基(优选苯基，所述的优选)。
本发明中，所述的R2、R3、R4、R7、R8和R9各自独立的优选为氢原子。
本发明中，所述的R6和R10各自独立的优选为氢原子或者C1～C30的烃基(例如C1～C10的烃基，所述的“C1～C10的烃基”例如C1～C6的烃基，所述的“C1～C6的烃基”可以为甲基、乙基、丙基或异丙基)。
本发明中，所述的NN配体6进一步优选如下任一化合物：
本发明还提供了所述的NN配体6的制备方法，当R5为取代的C1～C30的烃基(例如取代的C1～C10的烃基，所述的“取代的C1～C10的烃基”例如取代的C1～C6的烃基，所述的“取代的C1～C6的烃基”可以为取代的甲基、取代的乙基、取代的丙基或取代的异丙基，所述的“取代的甲基”进一步优选所述的“取代的C1～C30的烃基”中所述的“取代”是指被所取代，Ar表示C5～C10的芳基，优选苯基，所述的优选)、时可以采用方法一；R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立的为氢原子、C1～C10的烃基(例如C1～C6的烃基，所述的“C1～C6的烃基”可以为甲基、乙基、丙基、异丙基)或者C5～C10的芳基(例如苯基)。
当R5为氢原子或者C1～C30的烃基(例如C1～C10的烃基，所述的“C1～C10的烃基”例如C1～C6的烃基，所述的“C1～C6的烃基”可以为甲基、乙基、丙基、异丙基；)时可以采用方法二。
方法一包括以下步骤：惰性气体保护下，有机溶剂中，碱存在的条件下，将NN配体6’与Ar2PCl进行亲核取代反应，得到NN配体6即可；
方法二包括以下步骤：在有机溶剂中，酸催化的条件下，将化合物12与化合物13进行缩合反应，得到NN配体6’即可；
其中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9和R10的定义均同前所述。
制备NN配体6的方法一可以为本领域中，该类亲核取代反应的常规方法和条件，本发明中特别优选以下反应方法和条件：
在制备NN配体6的方法一中，所述的“惰性气体”优选氦气、氖气、氩气和氮气中的一种或多种。
在制备NN配体6的方法一中，所述的有机溶剂优选醚类溶剂、芳烃类溶剂和烷烃类溶剂中的一种或多种。所述的醚类溶剂优选四氢呋喃；所述的芳烃类溶剂优选甲苯；所述的烷烃类溶剂优选正己烷。
在制备NN配体6的方法一中，所述的有机溶剂与所述的化合物6’的体积质量比优选1mL/g～100mL/g，进一步优选1mL/g～50mL/g。
在制备NN配体6的方法一中，所述的碱优选二异丙基胺锂(LDA)、正丁基锂(nBuLi)、叔丁基锂(tBuLi)、六甲基二硅基胺基钠(NaHMDS)和六甲基二硅基胺基锂(LiHMDS)中的一种或多种。
在制备NN配体6的方法一中，所述的碱与所述的NN配体6’的摩尔比值优选1～3，进一步优选1～1.2。
在制备NN配体6的方法一中，所述的Ar2PCl与所述的NN配体6’的摩尔比值优选1～3，进一步优选1～1.2。
在制备NN配体6的方法一中，所述的亲核取代反应的温度优选0～40℃。
在制备NN配体6的方法一中，所述的亲核取代反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以NN配体6’消失时为反应终点，反应时间优选1小时～48小时，进一步优选1小时～24小时。
制备NN配体6的方法一优选包括以下步骤：将碱滴加到NN配体6’与有机溶剂形成的溶液中，反应10分钟～1小时，再加入Ar2PCl进行亲核取代反应，得到NN配体6即可。滴加的温度优选-80℃～-50℃。
制备NN配体6的方法一优选包括以下后处理步骤：反应结束后，除去溶剂，柱色谱分离，得到粗产物，再重结晶，得到NN配体6。所述的柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该类操作的常规方法和条件。柱色谱分离时优选采用中性氧化铝；洗脱剂优选采用醚类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂。所述的醚类溶剂与烷烃类溶剂的体积比优选1:50～1:1，进一步优选1:30～1:10。所述的醚类溶剂优选乙醚，所述的烷烃类溶剂优选正己烷。所述的重结晶的方法和条件可以采用本领域中该类操作的常规方法和条件。重结晶的溶剂优选采用醚类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂。所述的醚类溶剂与烷烃类溶剂的体积比优选1:50～1:1，进一步优选1:30～1:10。所述的醚类溶剂优选乙醚，所述的烷烃类溶剂优选正己烷。
制备NN配体6的方法二可以为本领域中，该类缩合反应的常规方法和条件，本发明中特别优选以下反应方法和条件：
在制备NN配体6的方法二中，所述的有机溶剂优选芳烃类溶剂。所述的芳烃类溶剂优选甲苯。
在制备NN配体6的方法二中，所述的有机溶剂与所述的化合物12的体积质量比优选1mL/g～100mL/g，进一步优选1mL/g～20mL/g。
在制备NN配体6的方法二中，所述的酸优选对甲苯磺酸。
在制备NN配体6的方法二中，所述的酸与所述的化合物12的摩尔比值优选0.01～0.1，进一步优选0.03～0.05。
在制备NN配体6的方法二中，所述的化合物13与所述的化合物12的摩尔比值优选0.5～2，进一步优选0.6～1。
在制备NN配体6的方法二中，所述的缩合反应的温度优选60～150℃，进一步优选80℃～120℃。
在制备NN配体6的方法二中，所述的缩合反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以化合物13消失时为反应终点，反应时间优选1小时～72小时，进一步优选24小时～48小时。
制备NN配体6的方法二优选包括以下后处理步骤：反应结束后，除去溶剂，柱色谱分离，得到NN配体6’。所述的柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该类操作的常规方法和条件。柱色谱分离时洗脱剂优选采用酯类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂。所述的酯类溶剂与烷烃类溶剂的体积比优选1:200～1:10，进一步优选1:200～1:50。所述的酯类溶剂优选乙酸乙酯，所述的烷烃类溶剂优选正己烷。
制备NN配体6’的方法还可以包括以下步骤：惰性气体保护下，有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物14与二甲基乙酰胺进行亲核取代反应，得到所述的化合物12即可；
其中，R1、R2、R3和R4的定义均同前所述。
制备化合物12的方法可以为本领域中该类亲核取代反应的常规方法和条件，本发明中特别优选以下反应方法和条件：
在制备化合物12的方法中，所述的“惰性气体”优选氦气、氖气、氩气和氮气中的一种或多种。
在制备化合物12的方法中，所述的有机溶剂优选醚类溶剂、芳烃类溶剂和烷烃类溶剂中的一种或多种。所述的醚类溶剂优选四氢呋喃；所述的芳烃类溶剂优选甲苯；所述的烷烃类溶剂优选正己烷。
在制备化合物12的方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物14的体积质量比优选1mL/g～100mL/g，进一步优选1mL/g～50mL/g。
在制备化合物12的方法中，所述的碱优选所述的碱优选二异丙基胺锂(LDA)、正丁基锂(nBuLi)、叔丁基锂(tBuLi)、六甲基二硅基胺基钠(NaHMDS)和六甲基二硅基胺基锂(LiHMDS)中的一种或多种。
在制备化合物12的方法中，所述的碱与所述的化合物14的摩尔比值优选1～3，进一步优选1～1.2。
在制备化合物12的方法中，所述的二甲基乙酰胺与所述的化合物14的摩尔比值优选1～3，进一步优选1～1.2。
在制备化合物12的方法中，所述的亲核取代反应的温度优选0～40℃。
在制备化合物12的方法中，所述的亲核取代反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以化合物14消失时为反应终点，反应时间优选1小时～48小时，进一步优选1小时～24小时。
制备化合物12的方法优选包括以下步骤：将碱滴加到化合物14与有机溶剂形成的溶液中，反应10分钟～1小时，再加入二甲基乙酰胺进行亲核取代反应，得到化合物12即可。滴加的温度优选-80℃～-50℃。
制备化合物12的方法优选包括以下后处理步骤：反应结束后，除去溶剂，柱色谱分离，得到化合物12。所述的柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该类操作的常规方法和条件。柱色谱分离时优选采用硅胶；洗脱剂优选采用醚类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂。所述的醚类溶剂与烷烃类溶剂的体积比优选1:50～1:1，进一步优选1:30～1:10。所述的醚类溶剂优选乙醚，所述的烷烃类溶剂优选正己烷。所述的重结晶的方法和条件可以采用本领域中该类操作的常规方法和条件。重结晶的溶剂优选采用醚类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂。所述的醚类溶剂与烷烃类溶剂的体积比优选1:50～1:1，进一步优选1:30～1:10。所述的醚类溶剂优选乙醚，所述的烷烃类溶剂优选正己烷。
本发明还提供了NN配体铁络合物7，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的定义均同前所述，X为卤原子(例如F、Cl、Br或I，优选Cl)或C1～C30的烃基(例如C1～C10的烃基，所述的“C1～C10的烃基”例如C1～C6的烃基，所述的“C1～C6的烃基”可以为甲基、乙基、丙基或异丙基)。
本发明还提供了所述的NN配体铁络合物7的制备方法，其包括以下步骤：惰性气体保护下，有机溶剂中，将NN配体6与FeX2进行反应，得到NN配体铁络合物7即可；
其中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10和X的定义均同前所述。
制备NN配体铁络合物7的方法可以为本领域中该类反应的常规方法和条件，本发明中特别优选以下反应方法和条件：
在制备NN配体铁络合物7的方法中，所述的“惰性气体”优选氦气、氖气、氩气和氮气中的一种或多种。
在制备NN配体铁络合物7的方法中，所述的有机溶剂优选醚类溶剂、芳烃类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种。所述的醚类溶剂优选四氢呋喃、乙醚和叔丁基醚中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂优选甲苯；所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷。
在制备NN配体铁络合物7的方法中，所述的有机溶剂与所述的NN配体6的体积质量比优选1mL/g～200mL/g，进一步优选100mL/g～170mL/g。
在制备NN配体铁络合物7的方法中，所述的化合物6与所述的FeX2的摩尔比值优选1～1.5，进一步优选1～1.1。
在制备NN配体铁络合物7的方法中，所述的反应的温度优选0～40℃。
在制备NN配体铁络合物7的方法中，所述的反应时间优选1小时～48小时，进一步优选1小时～24小时。
制备NN配体铁络合物7的方法优选包括以下步骤：将NN配体6与有机溶剂形成的溶液滴加FeX2与有机溶剂形成的溶液中，反应得到NN配体铁络合物7即可。所述的“滴加”的温度优选0℃～40℃，进一步优选20℃～40℃。
制备NN配体铁络合物7的方法优选包括以下后处理步骤：反应结束后，硅藻土过滤，除去部分溶剂，加入小极性溶剂，过滤得到NN配体铁络合物7即可。所述的“除去部分溶剂”优选浓缩至溶液体积为1mL～2mL。所述的“小极性溶剂”是指本领域中常规的极性较小的溶剂，优选烷烃类溶剂，所述的烷烃类溶剂优选正己烷。所述的“后处理步骤”还可以进一步包括重结晶纯化的步骤。所述的重结晶的方法和条件可以采用本领域中该类操作的常规方法和条件。重结晶的溶剂优选采用卤代烃类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂。所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷。所述的烷烃类溶剂优选正己烷。
本发明还提供了所述的NN配体铁络合物7在催化二烯烃硼氢化反应中的应用。所述的“二烯烃”是指含有指定数目碳原子和两个碳碳双键的直链、支链或者环状非芳香烃。所述的“二烯烃”优选共轭二烯烃，所述的共轭二烯烃可以为1-芳基取代的共轭二烯烃或者内二烯烃。
当所述的“二烯烃”为共轭二烯烃时，NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应包括以下步骤：惰性气体保护下，有机溶剂中，在NN配体铁络合物7催化和活化剂存在的条件下，将化合物1与频那醇硼烷(HBPin)进行加成反应，得到化合物2和化合物2’即可；
其中，R20、R21、R22和R23各地独立的为氢原子、取代或未取代的C5～C10的芳基(优选取代或未取代的苯基或者取代或未取代的萘基；所述的“取代的苯基”优选4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4,5-二甲基苯基或4-乙酰基苯基)、“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-4个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”(优选“杂原子为氧、杂原子数为1个的取代或未取代的C3～C5的杂芳基”，所述的“杂原子为氧、杂原子数为1个的取代或未取代的C3～C5的杂芳基”优选取代或未取代的四氢呋喃基，所述的“四氢呋喃基”优选2-四氢呋喃基)、取代或未取代的C1～C10的烃基(例如取代或未取代的C1～C6的烃基，所述的“取代或未取代的C1～C6的烃基”例如取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的异丁基、或者取代或未取代的叔丁基；所述的“取代的丙基”例如)、“C5～C10的芳基与杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环形成的并环基团”(所述的“C5～C10的芳基与杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环形成的并环基团”中所述的“C5～C10的芳基”优选苯基，所述的“C5～C10的芳基与杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环形成的并环基团”中所述的“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环”优选杂原子为氧原子、杂原子数为1-2个的C2～C3的杂环，所述的“杂原子为氧原子、杂原子数为1-2个的C2～C3的杂环”优选所述的“C5～C10的芳基与杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环形成的并环基团”进一步优选)、R20与R21连接成为5-6元环状结构(例如)、R22与R23连接成为5-6元环状结构或者R20与R23连接成为5-6元环状结构(例如环己二烯)；所述的“取代或未取代的C5～C10的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-4个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”中所述的“取代”是指被卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)、C1～C6的烃基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)、C1～C6的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)和C1～C6的烷基酰基(例如 )中的一个或多个所取代，当存在多个取代基时，各取代基可以相同或不同。所述的“取代或未取代的C1～C10的烃基”中所述的取代是指被C1～C6的亚烷基(例如)所取代，当存在多个取代基时，各取代基可以相同或不同；R21和R22中必定有一个为氢原子。
本发明中所述的化合物1进一步优选如下任一化合物：
本发明中所述的化合物2进一步优选如下任一化合物：
本发明中所述的化合物2’进一步优选如下任一化合物：
所述的NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应可以采用本领域中该类加成反应的常规方法和条件，本发明中特别优选以下反应方法和条件：
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的“惰性气体”优选氦气、氖气、氩气和氮气中的一种或多种。
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的有机溶剂优选醚类溶剂。所述的醚类溶剂优选乙醚。
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的有机溶剂与所述的NN配体铁络合物7的体积质量比优选1mL/g～1000mL/g，进一步优选100mL/g～800mL/g。
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的活化剂优选三乙基硼氢化钠(NaHBEt3)、三乙基硼氢化锂(LiHBEt3)、三乙基硼氢化钾(KHBEt3)、锌和镁中的一种或多种。所述的锌和镁是指活化的锌粉和镁粉，锌粉和镁粉活化的方法可以采用本领域中的常规活化方法。
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的活化剂与所述的化合物1的摩尔比值优选0.01～0.1；当采用NaHBEt3、LiHBEt3或KHBEt3做活化剂时，所述的活化剂与所述的化合物1的摩尔比值优选0.01～0.1，进一步优选0.02～0.03；当采用锌或镁做活化剂时，所述的活化剂与所述的化合物1的摩尔比值优选0.1～0.15，进一步优选0.12～0.13。
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的频那醇硼烷(HBPin)与所述的化合物1的摩尔比值优选1～5，进一步优选1～2。
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的NN配体铁络合物7与所述的化合物1的摩尔比值优选0.01～0.1，进一步优选0.01～0.05。
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的加成反应的温度优选0～40℃。
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的加成反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以化合物1消失时为反应终点，反应时间优选1小时～24小时，进一步优选1小时～5小时。
NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应，优选包括以下步骤：将醇硼烷(HBPin)加入到活化剂、有机溶剂与NN配体铁络合物7形成的混合物中，进行加成反应，得到化合物2和化合物2’即可。
NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应，优选包括以下后处理步骤：反应结束后，淬灭反应，除去溶剂，快速柱色谱分离，得到化合物2和化合物2’即可。所述的“淬灭反应”优选采用将反应液暴露在空气中进行淬灭反应。所述的快速柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该类操作的常规方法和条件。快速柱色谱分离时洗脱剂优选采用酯类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂。所述的酯类溶剂与烷烃类溶剂的体积比优选1:50～1:1，进一步优选1:30～1:10。所述的酯类溶剂优选乙酸乙酯，所述的烷烃类溶剂优选正己烷。
本发明还提供了化合物2或化合物2’
其中，R20、R21、R22和R23的定义均同上所述，但是不包括化合物2a、化合物2k、化合物2l、化合物2m、化合物2a’、化合物2k’、化合物2l’和化合物2m’。
本发明中制得的化合物2或者化合物2’可以直接与卤代芳烃进行Suzuki偶联反应，所述的卤代芳烃优选为溴代芳烃。
本发明还提供了所述的化合物2与溴代芳烃9进行Suzuki偶联反应的方法，其包括以下步骤：惰性气体保护下，有机溶剂中，催化剂和碱存在的条件下，将溴代芳烃9与化合物2进行反应，得到化合物10即可；
其中，R24为取代或未取代的C5～C10的芳基(优选取代或未取代的苯基，所述的“取代的苯基”优选4-甲氧基苯基或4-氟苯基)，所述的“取代或未取代的C5～C10的芳基”中所述的“取代”是指被卤素原子(例如F、Cl、Br或I)、C1～C10的烃基(优选C1～C6的烃基，所述的“C1～C6的烃基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)和C1～C10的烷氧基(优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)中的一个或多个所取代，当存在多个取代基时，各取代基可以相同或不同。
本发明中，所述的化合物9进一步优选如下任一化合物：
本发明中，所述的化合物10进一步优选如下任一化合物：
化合物2与溴代芳烃9进行的Suzuki偶联反应可以采用本领域中该类Suzuki偶联反应的常规方法和条件，本发明中特别优选以下反应方法和条件：
在化合物2与溴代芳烃9进行的Suzuki偶联反应中，所述的“惰性气体”优选氦气、氖气、氩气和氮气中的一种或多种。
在化合物2与溴代芳烃9进行的Suzuki偶联反应中，所述的有机溶剂优选醚类溶剂。所述的醚类溶剂优选乙二醇二甲醚。
在化合物2与溴代芳烃9进行的Suzuki偶联反应中，所述的有机溶剂与所述的溴代芳烃9的体积质量比优选1mL/g～100mL/g，进一步优选10mL/g～50mL/g。
在化合物2与溴代芳烃9进行的Suzuki偶联反应中，所述的催化剂优选双(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)和二金刚烷基正丁基膦(Ad2PnBu)。所述的双(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba)2)与所述的二金刚烷基正丁基膦(Ad2PnBu)的摩尔比值优选0.5～2，进一步优选1～2。
在化合物2与溴代芳烃9进行的Suzuki偶联反应中，所述的催化剂与所述的溴代芳烃9的摩尔比值优选0.01～0.1，进一步优选0.02～0.04。
在化合物2与溴代芳烃9进行的Suzuki偶联反应中，所述的碱优选KF。
在化合物2与溴代芳烃9进行的Suzuki偶联反应中，所述的碱与所述的溴代芳烃9的摩尔比值优选1～5，进一步优选2～4。
在化合物2与溴代芳烃9进行的Suzuki偶联反应中，所述的化合物2与所述的溴代芳烃9的摩尔比值优选1～3，进一步优选1～2。
在化合物2与溴代芳烃9进行的Suzuki偶联反应中，所述的Suzuki偶联反应的温度优选0～150℃，进一步优选60～100℃。
在化合物2与溴代芳烃9进行的Suzuki偶联反应中，所述的Suzuki偶联反应的进程可以采用本领域中的常规监测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以溴代芳烃9消失时为反应终点，反应时间优选1小时～48小时，进一步优选10小时～24小时。
化合物2与溴代芳烃9进行的Suzuki偶联反应优选包括以下后处理步骤：反应结束后，除去溶剂，柱色谱分离，得到化合物10即可。所述的柱色谱分离的方法和条件可以采用本领域中该类操作的常规方法和条件。柱色谱分离时洗脱剂优选采用酯类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂。所述的酯类溶剂与烷烃类溶剂的体积比优选1:200～1:100。所述的酯类溶剂优选乙酸乙酯，所述的烷烃类溶剂优选正己烷。
本发明还提供了化合物10，
其中，R20、R21、R22、R23和R24的定义均同上所述，但是不包括化合物10a、化合物10b、化合物10c和化合物10e的情况。
本发明还提供了NN配体铁络合物7j、NN配体铁络合物7k或NN配体铁络合物7h的晶体。
NN配体铁络合物7j的晶体，晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，其晶胞参数： α＝90°，β＝90.178(3)°，γ＝90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z＝4。
NN配体铁络合物7k的晶体，晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，其晶胞参数： α＝90°，β＝98.210(2)°，γ＝90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z＝4。
NN配体铁络合物7h的晶体，晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，其晶胞参数： α＝90o，β＝111.334(5)°，γ＝90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z＝4。
本发明还提供了NN配体铁络合物7j的晶体的制备方法，其包括以下步骤：将NN配体铁络合物7j与有机溶剂形成的溶液，除去溶剂，得到NN配体铁络合物7j的晶体。
在NN配体铁络合物7j的晶体的制备方法中，所述的有机溶剂优选卤代烃类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂；所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷；所述的烷烃类溶剂优选正己烷。所述的“卤代烃类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂”中所述的卤代烃类溶剂与所述的烷烃类溶剂的体积比优选1:10～10:1。
在NN配体铁络合物7j的晶体的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的NN配体铁络合物7j的体积质量比优选1mL/g～100mL/g。
在NN配体铁络合物7j的晶体的制备方法中，所述的“除去溶剂”优选在室温下，1个大气压下，自然挥发除去溶剂。
在NN配体铁络合物7j的晶体的制备方法中，所述的“除去溶剂”优选除去原溶剂体积的三分之一至三分之二。
本发明还提供了NN配体铁络合物7k的晶体的制备方法，其包括以下步骤：将NN配体铁络合物7k与有机溶剂形成的溶液，除去溶剂，得到NN配体铁络合物7k的晶体。
在NN配体铁络合物7k的晶体的制备方法中，所述的有机溶剂优选卤代烃类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂；所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷；所述的烷烃类溶剂优选正己烷。所述的“卤代烃类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂”中所述的卤代烃类溶剂与所述的烷烃类溶剂的体积比优选1:1～1:100。
在NN配体铁络合物7k的晶体的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的NN配体铁络合物7k的体积质量比优选1mL/g～100mL/g。
在NN配体铁络合物7k的晶体的制备方法中，所述的“除去溶剂”优选在室温下，1个大气压下，自然挥发除去溶剂。
在NN配体铁络合物7k的晶体的制备方法中，所述的“除去溶剂”优选除去原溶剂体积的三分之一至三分之二。
本发明还提供了NN配体铁络合物7h的晶体的制备方法，其包括以下步骤：向NN配体铁络合物7h与良性溶剂形成的溶液中加入不良性有机溶剂，得到NN配体铁络合物7h的晶体。
在NN配体铁络合物7h的晶体的制备方法中，所述的良性有机溶剂是指对NN配体铁络合物7h的溶解度不小于1g/mL的有机溶剂；优选卤代烃类溶剂；所述的卤代烃类溶剂优选氯代烃类溶剂，所述的氯代烃类溶剂优选二氯甲烷。所述的不良性有机溶剂是指对NN配体铁络合物7h的溶解度不大于0.1g/mL的有机溶剂；优选烷烃类溶剂；所述的烷烃类溶剂优选正己烷。所述的“良性有机溶剂与不良性有机溶剂的体积比优选1:5～1:100。
在NN配体铁络合物7h的晶体的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的NN配体铁络合物7h的体积质量比优选1mL/g～100mL/g。
在NN配体铁络合物7h的晶体的制备方法中，所述的“除去溶剂”优选在室温下，1个大气压下，自然挥发除去溶剂。
在NN配体铁络合物7h的晶体的制备方法中，所述的“除去溶剂”优选除去原溶剂体积的三分之一至三分之二。
本发明中，所述的术语“烃基”意指包括1～20个碳原子的支链和直链的饱和脂族烃基，优选1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、4,4-二甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、十一烷基、十二烷基，及它们的各种异构体等。
本发明中，所述的术语“烷氧基”表示烷基与氧原子连接后的生成基团，即“RO-”，R为烃基。由此，“烷氧基”包含上述烃基的定义。
本发明中，所述的术语“芳基”是指任何稳定的在各环中可高达7个原子的单环或者双环碳环，其中至少一个环是芳香环。上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、四氢萘基、2,3-二氢化茚基、联苯基、菲基、蒽基或者苊基(acenaphthyl)。可以理解，在芳基取代基是二环取代基，且其中一个环是非芳香环的情况中，连接是通过芳环进行的。
本发明中，所述的术语“杂芳基”是指表示各环中可高达7个原子的稳定单环或者二环，其中至少一个环是芳香环并且含有1～4个选自O、N、和S的杂原子。在此定义范围内的杂芳环包括但不限于：吖啶、咔唑、噌啉、咔啉、喹喔啉、咪唑、吡唑、吡咯、吲哚、二氢吲哚、苯并三唑、苯并咪唑、呋喃、噻吩、异噻唑、苯并噻吩、二氢苯并噻吩、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噁唑、苯并呋咱、苯并吡唑、喹啉、异氮杂茚、异喹啉、噁唑、噁二唑、异噁唑、吲哚、吡嗪、吡啶并吡啶、四唑并吡啶、哒嗪、吡啶、萘嘧啶、嘧啶、吡咯、四唑、噻二唑、噻唑、噻吩、三唑、喹唑啉、四氢喹啉、二氢苯并咪唑、二氢苯并呋喃、二氢苯并噁唑、二氢喹啉。
本发明中，所述的术语“卤素”表示氟、氯、溴或碘。
本发明中，所述的术语“二烯烃”是指含有指定数目碳原子和两个碳碳双键的直链、支链或者环状非芳香烃。由此，本发明中所述的“二烯烃”包括丁二烯、戊二烯和环己二烯等。
本发明中，所述的术语“共轭二烯烃”是指含有共轭双键的二烯烃。
本发明中，所述的确定了碳数范围的“Cx1～Cy1”的取代基(x1和y1为整数)、如“Cx1～Cy1”的烃基、“Cx1～Cy1”的烷氧基、“Cx1～Cy1”的芳基、“Cx1～Cy1”的杂芳基或“Cx1～Cy1”的烷氧基羰基，均表示未包含取代基的碳数，例如C1～C10烃基表示未包含取代基的C1～C10烃基。
本发明中，所述的室温指环境温度，为10℃～35℃。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本文报道了一系列在亚胺上连有大位阻基团的新型吡啶亚胺铁络合物，并将其运用于1，3-二烯的1，4-硼氢化反应。值得注意的是，对于1-芳基取代的共轭二烯，可选择性地形成二级Z式烯丙基硼酸酯。此外，我们首次实现了二级烯丙基硼酸酯和芳基溴化物的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，该合成方法具有非常好的区域选择性。
本发明的NN配体铁络合物催化制备二级烯丙基硼酸酯环境友好、原子经济性高、反应条件温和、立体选择性高、区域选择性高、转化率高、收率高、后处理操作简单、适用的底物范围广、基团兼容性好、生产成本低、适合于工业化生产。
附图说明
图1为NN配体铁络合物7j的单晶结构图。
图2为NN配体铁络合物7k的单晶结构图。
图3为NN配体铁络合物7h的单晶结构图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1:制备本发明所述的NN配体6
向100ml的单口瓶依次加入2-乙酰基-6-甲基吡啶(2.5g,18.5mmol,1.0equiv)，2,6-二异丙基苯胺(2.5g,15.3mmol,0.77equiv)，对甲苯磺酸(141.0mg,741μmol,4mol％)，甲苯(30mL)，然后回流48h并通过分水器除去反应生成的水。反应结束后通过减压抽除溶剂，干法上样，柱层析分离(v/v，乙酸乙酯：正己烷＝1：100)得到黄色油状物6a，3.6g,收率81％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.16-8.14(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.70-7.66(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.24-7.22(m,1H,Ar-H),7.16-7.15(m,2H,Ar-H),7.10-7.06(m,1H,Ar-H),2.79-2.72(m,2H,Ar(CH(CH3)2)2),2.619(s,3H,ArCH3),2.21(s,3H,NCCH3),1.15-1.13(d,J＝7.2,12H,Ar(CH(CH3)2)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.50,157.49,156.06,146.75,136.68,135.96,124.35,123.56,123.07,118.36,28.33,24.71,23.37,23.06,17.45.C20H26N2元素分析计算值:C,81.59；H,8.90；N,9.51.实验值:C,81.30；H,8.93；N,9.46.
在氩气保护下，将2,6-二异丙基-N-1-(6-甲基吡啶-2-亚乙基)苯胺(1.1g,3.6mmol)加入100ml带有聚四氟乙烯塞的圆底Schlenk瓶中，然后加入50mlTHF，随后反应瓶置于干冰丙酮浴中(约-78℃)，用注射器取2.0mlLDA(2M溶于正己烷/THF/乙苯，4.0mmol)，在快速搅拌下缓慢加入反应瓶中。在低温下反应30分钟，撤去干冰浴，反应约1小时后再加入二苯基氯化膦(0.7g，4.0mmol)。反应缓慢升至室温，在室温下搅拌约20小时，通过400M核磁磷谱监测反应是否结束。反应结束后，减压真空抽除溶剂，得到黄色油固物，在手套箱在手套箱中用中性氧化铝柱层析(v/v，正己烷：乙醚＝20:1作为洗脱剂)分离得到粗产物，然后用乙醚与正己烷重结晶得到淡黄色固体6b，1.1g，收率64％。1HNMR(400MHz,C6D6)δ＝8.41-8.39(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.37-7.32(m,4H,Ar-H),7.26-7.16(m,5H,Ar-H),7.07-7.03(m,5H,Ar-H),6.66-6.64(d,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),4.05-4.04(d,J＝3.2Hz,2H,NCCH2P),3.19-3.12(m,1H,CH(CH3)2),2.18(s,1H,ArCH3),1.31-1.29(d,J＝6.8Hz,6H,CH(CH3)2),1.21-1.20(d,J＝6.8Hz,6H,CH(CH3)2).13CNMR(101MHz,C6D6)δ＝167.94(d,J＝13.84Hz),157.15,155.67,147.28,140.44(d,J＝17.57Hz),136.71,135.99(d,J＝1.62Hz),133.15(d,J＝20.00Hz),128.52,128.44(d,J＝3.84Hz),124.20(d,J＝6.16Hz),123.54,119.24,31.07(d,J＝24.54Hz),29.19(d,J＝2.32Hz),23.73(d,J＝7.68),21.83.31P{1H}NMR(C6D6,162MHz)δ＝-12.77.C31H33N2P元素分析计算值:C,80.14；H,7.16；N,6.03.实验值:C,80.13；H,7.18；N,6.02。C32H35N2P元素分析计算值:C,80.30；H,7.37；N,5.85.实验值:C,80.01；H,7.34；N,5.98。
实施例2:制备本发明所述的NN配体6
向100ml的单口瓶依次加入2-乙酰基吡啶(3.6g,30.0mmol,1.0equiv)，2,6-二乙基苯胺(3.7g,25mmol,0.83equiv)，对甲苯磺酸(285.0mg,1.5mmol,5mol％)，甲苯(40mL)，然后回流48h并通过分水器除去反应生成的水。反应结束后通过减压抽除溶剂，干法上样，柱层析分离(v/v，乙酸乙酯：正己烷＝1：100)得到黄色油状物NN配体6e5.5g,收率88％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.68-8.66(m,1H,Ar-H),8.38-8.36(m,1H,Ar-H),7.82-7.78(td,J＝8.0Hz,1.6Hz,1H,Ar-H),7.39-7.36(m,1H,Ar-H),7.12-7.10(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.05-7.01(m,1H,Ar-H),2.46-2.29(m,4H,Ar(CH2CH3)2),2.02(s,3H,NCCH3),1.15-1.12(t,J＝7.6Hz,6H,Ar(CH2CH3)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.01,156.54,148.68,147.84,136.57,131.26,126.02,124.92,123.42,121.36,24.67,17.10,13.82.HRMS(ESI)m/z(M+H+)C17H21N2计算值:253.1705,实验值:253.1699.
按照制备NN配体6e相同的方法制备得到NN配体6d、NN配体6f、NN配体6g、NN配体6h和NN配体6i，具体数据和结构式如下所示：
黄色油状物，3.9g，分离收率82％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.68-8.66(m,1H,Ar-H),8.38-8.36(m,1H,Ar-H),7.82-7.78(td,J＝7.8Hz,1.2Hz,1H,Ar-H),7.39-7.36(m,1H,Ar-H),7.07-7.05(d,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),6.95-6.91(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),2.19(s,3H,NCCH3),2.04(s,6H,Ar-(CH3)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.31,156.52,148.68,136.57,127.98,125.50,124.96,123.13,121.39,18.03,16.74.HRMS(ESI)m/z(M+H+)C15H17N2计算值:225.1392,实验值:225.1385。
黄色油状物，5.5g，分离收率85％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.69-8.67(m,1H,Ar-H),8.37-8.35(m,1H,Ar-H),7.83-7.78(td,J＝7.6Hz,1.2Hz,,1H,Ar-H),7.40-7.37(m,1H,Ar-H),7.17-7.16(d,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),7.11-7.08(m,1H,Ar-H),2.78-2.72(m,2H,Ar(CH(CH3)2)2),2.22(s,3H,NCCH3),1.16-1.14(d,J＝7.2,12H,Ar(CH(CH3)2)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝167.08,156.57,148.71,146.52,136.61,135.90,124.92,123.70,123.10,121.45,28.36,23.35,23.03,17.45.HRMS(ESI)m/z(M+H+)C19H25N2计算值:281.2018,实验值:281.2006。
在氩气保护下，将2,6-二乙基-N-(1-(2-吡啶基)亚乙基)苯胺(2.02g，8.0mmol)加入到100ml带有聚四氟乙烯塞的圆底Schlenk瓶中，加入40mlTHF，随后反应瓶置于干冰丙酮浴中(约-78℃)；用注射器取5.2mlLDA(2M溶于正己烷/THF/乙苯，10.4mmol)，在快速搅拌下缓慢加入反应瓶中。在低温下反应30分钟，撤去干冰浴，在反应约1小时后再加入二苯基氯化膦(2.3g，10.4mmol)。缓慢升至室温，在室温下搅拌约20小时；通过400M核磁磷谱监测反应是否结束。反应结束后，减压真空抽除溶剂，得到黄色油固物，在手套箱在手套箱中用碱性氧化铝柱层析分离得到粗产物，随后用乙醚与正己烷重结晶得到黄色固体6h，2.86g，收率82％。
1HNMR(400MHz,C6D6)δ＝8.56-8.54(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),8.46-8.45(m,1H,Ar-H),7.48-7.42(m,4H,Ar-H),7.27-7.23(td,J＝7.8Hz,1.6Hz,1H,Ar-H),7.15-7.08(m,8H,Ar-H),6.80-6.76(m,1H,Ar-H),4.02-4.01(d,J＝4.0Hz,2H,NCCH2P),2.70-2.61(m,2H,CH2CH3),2.35-2.26(m,2H,CH2CH3),1.25-1.21(t,J＝7.2Hz,6H,CH2CH3).13CNMR(101MHz,C6D6)δ＝167.63(d,J＝13.84Hz),156.24,148.37,148.18(d,J＝1.62Hz),139.94(d,J＝17.68Hz),136.31,133.24(d,J＝20.00Hz),131.51(d,J＝1.52Hz),128.55,128.50(d,J＝3.03Hz),126.22,124.67,123.78,122.06,31.54(d,J＝23.03Hz),25.46(d,J＝1.52Hz),13.51.31P{1H}NMR(C6D6,162MHz)δ＝-12.63.C29H29N2P元素分析计算值:C,79.79；H,6.70；N,6.42.实验值:C,79.51；H,6.71；N,6.66。
黄色固体，1.64g，分离收率75％；1HNMR(400MHz,C6D6)δ＝8.43-8.41(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),8.35-8.34(m,1H,Ar-H),7.35-7.30(m,4H,Ar-H),7.14-7.10(td,J＝7.8Hz,1.6Hz,,1H,Ar-H),7.00-6.98(m,6H,Ar-H),6.92(s,3H,Ar-H),6.68-6.45(m,1H,Ar-H),3.89-3.88(d,J＝4.0Hz,2H,NCCH2P),1.98(s,6H,Ar-(CH3)2).13CNMR(101MHz,C6D6)δ＝167.88(d,J＝13.03Hz),156.28,149.17,148.37,139.67(d,J＝17.68Hz),136.24,133.23(d,J＝20.71Hz),128.57(d,J＝2.32Hz),128.48(d,J＝3.13Hz),126.01(d,J＝1.52Hz),124.66,123.43,122.12,31.43(d,J＝23.74Hz),18.6(d,J＝2.32Hz).31P{1H}NMR(C6D6,162MHz)δ＝-12.21.C27H25N2P元素分析计算值:C,79.39；H,6.17；N,6.86.实验值:C,79.37；H,6.18；N,6.80。
淡黄色固体，1.13g，分离收率76％；1HNMR(400MHz,C6D6)δ＝8.49-8.47(d,J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，8.29-8.28(m，1H，Ar-H)，7.40-7.35(m，4H，Ar-H)，7.21-7.15(m，4H，Ar-H)，7.08-7.04(m,6H,Ar-H),6.70-6.67(m,1H,Ar-H),4.04-4.03(d,J＝2.8Hz,2H,NCCH2P),3.11-3.04(m,1H,CH(CH3)2),1.28-1.26(d,J＝6.8Hz,6H,CH(CH3)2),1.17-1.15(d,J＝7.2Hz,6H,CH(CH3)2).13CNMR(101MHz,C6D6)δ＝167.67(d,J＝13.03Hz),156.22,148.23,147.12,140.19(d,J＝17.57Hz),136.33,135.97(d,J＝1.52Hz),133.17(d,J＝19.19Hz),128.55,128.49,124.64,124.29,123.50,122.06,31.14(d,J＝23.74Hz),29.20(d,J＝1.52Hz),23.67,21.78.31P{1H}NMR(C6D6,162MHz)δ＝-13.05.C31H33N2P元素分析计算值:C,80.14；H,7.16；N,6.03.实验值:C,80.13；H,7.18；N,6.02。
实施例3:制备本发明所述的NN配体铁络合物7
在氮气手套箱中，将FeCl2(133mg,1.0mmol,1.0equiv)和THF(35mL)加入50mL圆底Schlenk瓶中，待FeCl2完全溶解后，将6a配体(324mg,1.1mmol,1.05equiv)的THF溶液(10mL)逐滴加入上述溶液，颜色逐渐变成蓝褐色，反应在室温下搅拌24h后。反应结束后在手套箱中用烘干后的硅藻土过滤，滤液浓缩至1-2mL后，在向其中加入约10mL正己烷，会析出大量红色固体；然后用细砂芯将所得的固体过滤并用正己烷洗涤，减压抽除溶剂得蓝色粉末7j。络合物7j溶于CH2Cl2/正己烷混合溶剂(体积比为1：7)中，缓慢挥发得到单晶，通过X-Ray单晶衍射确定了其晶体结构，其晶胞参数为晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，其晶胞参数： α＝90°，β＝90.178(3)°，γ＝90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z＝4。(370mg,84％)。C20H26Cl2FeN2元素分析计算值:C,57.03；H,6.22；N,6.65.实验值:C,56.85；H,6.18；N,6.72。
在氮气手套箱中，将FeCl2(52mg,0.4mmol,1.0equiv)和THF(25mL)加入50mL圆底Schlenk瓶中，待FeCl2完全溶解后，将6b配体(216mg,1.1mmol,1.1equiv)的THF溶液(10mL)逐滴加入上述溶液，颜色逐渐变成蓝褐色，反应在室温下搅拌24h后。反应结束后在手套箱中用烘干后的硅藻土过滤，滤液浓缩至1-2mL后，在向其中加入约10mL正己烷，会析出大量红色固体；然后用细砂芯将所得的固体过滤并用正己烷洗涤，减压抽除溶剂得蓝色粉末7k。络合物7k溶于CH2Cl2/正己烷混合溶剂(体积比为1：7)中，缓慢挥发得到单晶，通过X-Ray单晶衍射确定了其晶体结构，晶胞参数为晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，其晶胞参数： α＝90°，β＝98.210(2)°，γ＝90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z＝4。(210mg,85％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ78.94,74.73,60.64,13.15,11.28,10.70,7.17,5.14,2.96,2.58,1.96,2.73,7.16,-15.61,-16.43,-32.52.31P{1H}NMR(162MHz,CD2Cl2)δ＝244.77.C32H35Cl2FeN2P元素分析计算值:C,80.30；H,7.37；N,5.85.实验值:C,80.01；H,7.34；N,5.98.
在氮气手套箱中，将FeCl2(144.0mg,1.14mmol,1.0equiv)和THF(30mL)加入50ml圆底Schlenk瓶中，待FeCl2完全溶解后，将6e配体(303.0mg,1.2mmol,1.05equiv)的THF溶液(5mL)逐滴加入上述溶液，颜色逐渐变成紫褐色，反应在室温下搅拌24h后。反应结束后在手套箱中用烘干后的硅藻土过滤，滤液浓缩至1-2ml后，在向其中加入约10mL正戊烷，会析出大量紫红色固体；然后用细砂芯将所得的固体过滤并用正戊烷洗涤，减压抽除溶剂得紫红色粉末7e(379mg,88％)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ13.59,8.13,6.36,5.33,4.90,3.78,3.37,2.47,1.24,0.83,-1.59,-16.84,-17.74.C17H20Cl2FeN2元素分析计算值:C,53.86；H,5.32；N,7.39.实验值:C,53.85；H,5.29；N,7.69.
在氮气手套箱中，将FeCl2(56.0mg,0.44mmol,1.0equiv)和THF(25mL)加入50mL圆底Schlenk瓶中，待FeCl2完全溶解后，将6h配体(201.0mg,0.46mmol,1.05equiv)的THF溶液(5mL)逐滴加入上述溶液，颜色逐渐变成蓝色，反应在室温下搅拌24h后。反应结束后在手套箱中用烘干后的硅藻土过滤，滤液浓缩至1-2mL后，在向其中加入约10mL正戊烷，会析出大量蓝色固体；然后用细砂芯将所得的固体过滤并用正戊烷洗涤，减压抽除溶剂得蓝色粉末7h。然后将上述粉末(40mg)，溶于CH2Cl2(3mL)，在溶液上层加入正己烷20mL，密封，使正己烷慢慢扩散到二氯甲烷溶液中，数天后，有红色晶体长出，用于X-ray单晶衍射，晶胞参数为晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，其晶胞参数：α＝90°，β＝111.334(5)°，γ＝90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z＝4。(230mg,93％)。C29H29Cl2FeN2P元素分析计算值:C,61.84；H,5.19；N,4.97.实验值:C,61.62；H,5.44；N,5.14.
按照NN配体铁络合物7e的制备方法制得NN配体铁络合物7a、7b、7d、7f、7g和7i，具体结构式和鉴定数据如下：
红色粉末，分离收率92％；C14H14Cl2FeN2元素分析计算值:C,49.89；H,4.19；N,8.31.实验值:C49.71；H4.28；N8.56.
蓝色固体粉末，分离收率91％；C16H18Cl2FeN2元素分析计算值:C,52.64；H,4.97；N,7.67.实验值:C,52.94；H,4.88；N,7.88.
蓝色粉末，分离收率90％；1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ102.21,71.89,47.99,8.97,3.60,1.70,1.31,0.69,-0.47,-0.57,-0.85,-1.65,-20.07,-20.58.C15H16Cl2FeN2元素分析计算值:C,51.32；H,4.59；N,7.98.实验值:C,51.29；H,4.73；N,8.22.
蓝色粉末，分离收率83％；C19H24Cl2FeN2元素分析计算值:C,56.05；H,5.94；N,6.88.实验值:C,55.98；H,5.88；N,7.06.
蓝色粉末，分离收率88％；1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ81.70,73.90,46.65,8.23,6.15,5.53,4.94,2.78,0.89,-0.23,-1.28,-1.40,-1.67,-2.47,-20.97,-21.30.C27H25Cl2FeN2P元素分析计算值:C,60.59；H,4.71；N,5.23.实验值:C,60.46；H,4.84；N,5.51.
淡红色粉末，分离收率94％；1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ79.57,78.21,52.66,11.20,9.49,8.81,5.33,4.16,3.41,2.05,1.24,1.12,0.85,0.23,-9.73,-16.67,-18.91.C31H33Cl2FeN2P元素分析计算值:C,62.96；H,5.62；N,4.74.实验值:C,62.75；H,5.62；N,4.74.
实施例4:实施例3所述NN配体铁络合物7对不同共轭二烯烃的硼氢化反应的催化活性实验
以共轭二烯烃1a的硼氢化过程为例：在氮气手套箱中，将络合物7h(1.4mg,2.5μmol,0.01equiv)，Et2O(1mL)，1a(250μmol,1.00equiv)加入一个8mL的圆底反应瓶中，随后加入NaHBEt3(1Mintoluene)(6.25μmol,0.025equiv)搅拌均匀后，立即加入HBpin(33.6mg,38μL,0.263mmol,1.05equiv)。在室温下继续搅拌1h后，将体系暴露在空气中淬灭。然后将所得溶液在真空条件下浓缩，快速柱层析(柱高约8cm，v/v，乙酸乙酯：正己烷＝1：20)得无色油状物2a和2a'。目标产物的分离产率为92％。2b～2m的制备方法同2a的制备方法。
Z-1-苯基-2-丁烯-1-频哪醇硼烷
(4,4,5,5-tetramethyl-2-((Z)-1-phenylbut-2-enyl)-1,3,2-dioxaborolane)(2a)
无色液体，(2a+2a’)的分离收率92％，2a:2a’(质量比)＝95:5；2a的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.26-7.24(m,4H,Ar-H),7.16-7.12(m,1H,Ar-H),5.76-5.71(m,1H,CHCHCH),5.57-5.52(m,1H,CHCHCH),3.52-3.50(d,J＝9.6Hz,1H,CHB),1.68-1.66(m,3H,CHCHCH3),1.21(s,12H,C(CH3)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ142.33,130.68,128.57,128.24,125.42,123.76,83.59,24.70,24.59,13.17.HRMS-EI(m/z):计算值[C16H23BO2 +],257.1827；实验值:257.1831.
Z-1-(4-甲氧基苯基)-2-丁烯-1-频哪醇硼烷
(2-((Z)-1-(4-methoxyphenyl)but-2-enyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(2b)
无色液体，(2b+2b’)的分离收率92％，2b:2b’＝95:5(质量比)；2b的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.18-7.16(m,2H,Ar-H),6.84-6.81(m,2H,Ar-H),5.72-5.66(m,1H,CHCHCH),5.60-5.50(m,1H,CHCHCH),3.77(s,3H,OCH3),3.45-3.43(d,J＝9.2Hz,1H,CHB),1.67-1.65(m,3H,CHCHCH3),1.21(s,12H,C(CH3)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ157.52,134.35,131.11,129.12,123.47,114.04,83.55,55.33,24.73,24.61,
13.16.HRMS-EI(m/z):计算值[C17H25BO3 +],287.1933；实验值:287.1930.
Z-1-(4-溴代苯基)-2-丁烯-1-频哪醇硼烷
(2-((Z)-1-(4-bromophenyl)but-2-enyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(2c)
无色液体，(2c+2c’)的分离收率82％，2c:2c’＝94:6(质量比)；2c的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.42-7.36(m,2H,Ar-H),7.15-7.12(m,2H,Ar-H),5.70-5.65(m,1H,CHCHCH),5.60-5.52(m,1H,CHCHCH),3.46-3.44(d,J＝9.6Hz,1H,CHB),1.66-1.64(m,3H,CHCHCH3),1.21(s,12H,C(CH3)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ140.45,130.56,128.99,128.91,123.48,118.18,82.78,23.71,23.60,12.19.HRMS-EI(m/z):计算值[C16H22BBrO2 +]335.0936；实验值:335.0933.
Z-1-(4-氯代苯基)-2-丁烯-1-频哪醇硼烷
(2-((Z)-1-(4-chlorophenyl)but-2-enyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(2d)
无色液体，(2d+2d’)的分离收率84％，2d:2d’＝94:6(质量比)；2d的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.24-7.17(m,4H,Ar-H),5.68-5.65(m,1H,CHCHCH),5.58-5.54(m,1H,CHCHCH),3.48-3.46(d,J＝9.6Hz,1H,CHB),1.66-1.64(m,3H,CHCHCH3),1.21(s,12H,C(CH3)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ140.89,131.11,130.01,129.55,128.62,124.39,83.74,24.70,24.58,13.19.HRMS-EI(m/z):计算值[C16H22BClO2 +],291.1438；实验值:291.1436.
Z-1-(4-氟代苯基)-2-丁烯-1-频哪醇硼烷
(2-((Z)-1-(4-fluorophenyl)but-2-enyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(2e)
无色液体，(2e+2e’)的分离收率89％，2e:2e’＝94:6(质量比)；2e的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.22-7.12(m,2H,Ar-H),6.97-6.93(m,2H,Ar-H),5.71-5.65(m,1H,CHCHCH),5.59-5.53(m,1H,CHCHCH),3.49-3.46(d,J＝9.2Hz,1H,CHB),1.67-1.65(m,3H,CHCHCH3),1.21(s,12H,C(CH3)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ162.32,137.95,137.92,130.49,129.55,129.48,124.06,115.37,115.16,83.69,24.67,24.58,13.16.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-118.59(m,1F).HRMS-EI(m/z):计算值[C16H22BFO2 +],275.1733；实验值:275.1728.
Z-1-(3-氟代苯基)-2-丁烯-1-频哪醇硼烷
(2-((Z)-1-(3-fluorophenyl)but-2-enyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(2f)
无色液体，(2f+2f’)的分离收率80％，2f:2f’＝94:6(质量比)；2f的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.24-7.18(m,1H,Ar-H),7.03-6.96(m,2H,Ar-H),6.85-6.81(m,1H,Ar-H),5.72-5.67(m,1H,CHCHCH),5.61-5.53(m,1H,CHCHCH),3.52-3.49(d,J＝9.6Hz,1H,CHB),1.67-1.65(m,3H,CHCHCH3),1.21(s,12H,C(CH3)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ163.37,160.93,128.75(m),125.73,123.52,122.93(d),114.20(d),111.19(d),82.79,23.71(m),13.83,12.17.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-113.78(m,1F).HRMS-EI(m/z):计算值[C16H22BFO2 +]275.1733；实验值:275.1736.
Z-1-(3,5-二甲基苯基)-2-丁烯-1-频哪醇硼烷
(4,4,5,5-tetramethyl-2-((Z)-1-(3,5-dimethylphenyl)but-2-enyl)-1,3,2-dioxaborolane)(2g)
无色液体，(2g+2g’)的分离收率70％，2g:2g’＝96:4(质量比)；2g的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.26(s,2H,Ar-H),6.87-6.78(s,1H,Ar-H),5.74-5.67(m,1H,CHCHCH),5.56-5.45(m,1H,CHCHCH),3.44-3.42(d,J＝9.6Hz,1H,CHB),2.27(s,6H,ArCH3CH3),1.67-1.65(dd,J1＝6.4Hz,J2＝4.8Hz,3H,CHCHCH3),1.22(s,12H,C(CH3)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ142.09,137.96,13.01,127.20,126.09,123.40,83.55,24.72,24.56,21.47,13.16.
Z-1-萘基-2-丁烯-1-频哪醇硼烷
(4,4,5,5-tetramethyl-2-((Z)-1-(naphthalen-3-yl)but-2-enyl)-1,3,2-dioxaborolane)(2h)
无色液体，(2h+2h’)的分离收率92％，2h:2h’＝94:6(质量比)；2h的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.78-7.58(m,4H,Ar-H),7.44-7.37(m,3H,Ar-H),5.88-5.83(m,1H,CHCHCH),5.63-5.58(m,1H,CHCHCH),3.68-3.66(d,J＝9.2Hz,1H,CHB),1.71-1.69(m,3H,CHCHCH3),1.21(s,12H,C(CH3)2).HRMS-EI(m/z):计算值[C20H25BO2 +],307.1984；实验值:307.1986.
Z-1-(3，4-缩酮苯基)-2-丁烯-1-频哪醇硼烷
(2-((Z)-1-(benzo[d][1,3]dioxol-6-yl)but-2-enyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(2i)
无色液体，(2i+2i’)的分离收率93％，2i:2i’＝94:6(质量比)；2i的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝6.78-6.77(m,1H,Ar-H),6.73-6.68(m,2H,Ar-H),5.89(s,2H,OCH2O),5.67-5.63(m,1H,CHCHCH),5.55-5.50(m,1H,CHCHCH),3.43-3.41(d,J＝9.6Hz,1H,CHB),1.66-1.64(m,3H,CHCHCH3),1.22(s,12H,C(CH3)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ147.74,145.39,136.15,130.83,123.75,120.94,108.90,108.39,100.79,83.62,24.72,24.61,13.13.HRMS-EI(m/z):计算值[C17H23BO4 +],301.1726；实验值:301.1725.
Z-1-呋喃基-2-丁烯-1-频哪醇硼烷
(2-((Z)-1-(furan-2-yl)but-2-enyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(2j)
无色液体，(2j+2j’)的分离收率75％，2j:2j’＝93:7(质量比)；2j的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.30(s,1H,Ar-H),6.28-6.27(m,1H,Ar-H),6.05-6.04(d,J＝2.8Hz,1H,Ar-H),5.60-5.59(m,2H,CHCHCH),3.60-3.58(d,J＝7.6Hz,1H,CHB),1.69-1.68(d,J＝4.8Hz,3H,CHCHCH3),1.26(s,12H,C(CH3)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ155.45,141.13,127.14,124.90,110.35,104.86,83.90,24.75,24.62,13.14.HRMS-EI(m/z):计算值[C14H21BO3 +],247.1620；实验值:247.1623.
无色液体，(2k+2k’)的分离收率90％，2k:2k’＝98:2(质量比)；2k的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝5.08-5.04(m,1H,CH2CHC),2.38-2.35(m,1H),2.2-2.28(m,3H),1.97-1.92(m,1H),1.87-1.83(m,2H),1.63-1.50(m,2H),1.31-1.29(d,J＝9.6,1H),1.24(s,12H,C(CH3)2),1.19(s,3H),0.67(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ142.46,115.18,83.11,52.45,40.96,40.80,28.26,26.18,24.93,24.82,23.88,22.09,19.88.HRMS-EI(m/z):计算值[C17H29BO2 +],275.2297；实验值:275.2295。
无色液体，(2l+2l’)的分离收率90％，2l:2l’＝83:17(质量比)；
2l的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝5.27-5.20(m,1H)5.11-5.10(m,1H),2.08-1.98(m,4H),1.73-1,68(m,5H),1.60-1.56(m,6H),1.25-1.23(m,12H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ136.81,131.31,124.70,117.37,83.21,39.67,26.89,25.83,24.87,24.83,17.82,13.73.HRMS-EI(m/z):计算值[C17H30O2 +],263.2297；实验值:263.2295.
Z-2-环己烯-1-频哪醇硼烷(2-(cyclohex-2-enyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(2m)
无色液体，分离收率78％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝5.74-5.65(m,2H,CHCH),2.00-1.98(m,2H),1.79-1.56(m,5H),1.25(s,12H,C(CH3)2).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ127.71,126.18,83.25,25.11,24.92,24.79,24.23,22.65.HRMS-EI(m/z):Calcdfor[C12H21BO2+],207.1671；found:207.1669.
实施例5:实施例3所述NN配体铁络合物7对不同内二烯烃的硼氢化反应的催化活性实验
以共轭二烯烃3a(R20为苯基，R21和R22为氢原子，R23为甲基)的硼氢化过程为例：
在氮气手套箱中，将络合物7e(7.0mg,12.5μmol,0.05equiv)，镁粉(0.76mg,31.25μmol,0.125equiv)加入一个8mL的圆底反应瓶中，随后加入Et2O(1mL)，3a(250μmol,1.00equiv)搅拌均匀后，立即加入HBpin(63.99mg,73.4μL,0.263mmol,2.0equiv)。在室温下继续搅拌3h小时后，将体系暴露在空气中淬灭。然后将所得溶液在真空条件下浓缩，快速柱层析(柱高约8cm，v/v，乙酸乙酯：正己烷＝1：20)得无色油状物2n和2n'。分离产率74％。
Z-1-苯基-2-戊烯-1-频哪醇硼烷
(4,4,5,5-tetramethyl-2-((Z)-1-phenylpent-2-enyl)-1,3,2-dioxaborolane)(2n)
无色液体，(2n+2n’)的分离收率74％，2n:2n’＝88:12(质量比)；2n的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.29-7.24(m,4H,Ar-H),7.16-7.12(m,1H,Ar-H),5.70-5.64(m,1H,CHCHCH),5.49-5.43(m,1H,CHCHCH),3.51-3.48(d,J＝9.6Hz,1H,CHB),2.15-2.07(m,2H,CHCH2CH3),1.21(s,12H,C(CH3)2),0.99-0.95(m,3H,CHCH2CH3),.13CNMR(101MHz,CDCl3)δ142.40,131.47,129.11,128.57,128.24,125.43,83.60,24.72,24.68,20.95,14.36.HRMS-EI(m/z):计算值[C17H25BO2 +],271.1984；实验值:271.1981.
Z-1-苯基-2-葵烯-1-频哪醇硼烷
(4,4,5,5-tetramethyl-2-((Z)-1-phenylnon-2-enyl)-1,3,2-dioxaborolane)(2o)
无色液体，(2o+2o’)的分离收率85％，2o:2o’＝83:17(质量比)；2o的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.28-7.25(m,4H,Ar-H),7.16-7.12(m,1H,Ar-H),5.72-5.67(m,1H,CHCHCH),5.49-5.43(m,1H,CHCHCH),3.51-3.49(d,J＝10.0Hz,1H,CHB),2.11-2.06(m,2H,CHCH2CH2),1.35-1.21(m,20H,CH2(CH2)4CH3,C(CH3)2),0.89-0.86(m,3H,CH2(CH2)4CH3),.13CNMR(101MHz,CDCl3)δ142.40,129.83,129.61,128.56,128.23,125.41,83.57,31.94,29.72,29.14,27.61,24.71,24.58,22.76,14.25.HRMS-EI(m/z):计算值[C21H33BO2 +],327.2610；实验值:327.2609.
Z-1-(4-氟基)苯基-2-戊烯-1-频哪醇硼烷
(2-((Z)-1-(4-fluorophenyl)pent-2-enyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(2p)
无色液体，(2p+2p’)的分离收率88％，2p:2p’＝88:12(质量比)；2p的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.22-7.19(m,2H,Ar-H),6.97-6.93(m,2H,Ar-H),5.64-5.59(m,1H,CHCHCH),5.50-5.44(m,1H,CHCHCH),3.47-3.45(d,J＝9.2Hz,1H,CHB),2.13-2.06(m,2H,CHCH2CH3),1.21(s,12H,C(CH3)2),0,99-0.95(m,3H,CHCH2CH3),.13CNMR(101MHz,CDCl3)δ162.32,138.01(d),131.73,129.54(d),128.50,115.37(d),83.67,24.70,24.56,20.93,14.32.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-116.14(m,1F).HRMS-EI(m/z):计算值[C17H24BFO2 +],289.1890；实验值:289.1889.
Z-1-呋喃基-2-戊烯-1-频哪醇硼烷
(2-((Z)-1-(furan-2-yl)pent-2-enyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)(2q)
无色液体，(2q+2q’)的分离收率62％，2q:2q’＝95:5(质量比)；2q的核磁数据：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.29(s,1H,Ar-H),6.28-6.26(m,1H,Ar-H),6.05-6.04(m,1H,Ar-H),5.56-5.47(m,2H,CHCHCH),3.58-3.56(d,J＝8.4Hz,1H,CHB),2.15-2.08(m,2H,CHCH2CH3),1.25(s,12H,C(CH3)2),1.01-0.97(t,J＝15.2Hz,7.6Hz,3H,CHCH2CH3),.13CNMR(101MHz,CDCl3)δ155.45,141.08,132.49,125.46,110.32(d),104.82,83.83,24.71,24.56,20.88,14.27.HRMS-EI(m/z):计算值[C15H23BO3 +],261.1777；实验值:261.1772.
由上述实验结果可见：采用本发明所述的NN配体-铁络合物7a～7k(1～5mol％)作为催化剂，频哪醇作为硼试剂，可使具有芳基二烯高选择性地发生反马氏硼氢化，即含硼部分加成到苄位碳原子上；生成的产物是烯丙基硼酸酯，对水和氧气都比较稳定，可以通过柱层析进行分离。含有芳基基团的底物与HBPin反应能够高水平的立体控制生成二级(Z)-烯丙基频哪醇硼酸酯。底物芳环在对位和间位上不论含有吸电子取代基还是供电子基团，反应都能够高收率的生成支链产物(2a-g)。二烯的硼氢化能够兼容奈环(2h)，1,3-苯并二氧杂环(2i)，以及呋喃(2j)环取代基，且高区域和立体选择性的生成二级(Z)-烯丙基嚬哪醇硼酸酯。
对于含有芳基取代基的内二烯与HBPin反应生成1,4-加成产物也有好的区域控制。底物内二烯是通过Witting反应生成的(E)和(Z)式混合物。如上述所示，硼原子主要加成到位阻较大的苄位碳原子上。值得注意的是，内二烯硼氢化反应区域选择性的形成二级苄位(Z)-式烯丙基硼烷要低于对应的1-位取代基二烯的区域选择性。例如，1-苯基-1,3-戊二烯1a硼氢化反应产生苄位型烯丙基硼烷2n的区域选择性是88:12(2n/2n’)，而对应的1-苯基丁二烯8反应产生的苄位型烯丙基硼烷1a的区域选择性为95:5(2a/2a’)。
对比例3：
本对比例比较了不同取代基的新型NN配体-铁络合物(7j,7k,7a-7b,7d-7i)以及Ritter的亚胺吡啶型配体的铁的络合物7c(J.Am.Chem.Soc.2009,131,12915)作为催化剂前体对1-苯基丁二烯的催化活性，结果总结在表1中。由表1可以看出含有不同取代基的铁络合物催化硼氢化产物的区域选择性有显著的差别。催化剂前体(7j和7k)在吡啶环的2-位有甲基取代基，其硼氢化反应主要生成1,2-加成产物2a’’。相比较而言，催化剂前体(7a-i)在吡啶环2-位没有取代基，只得到极少量的2a’’产物。催化剂前体7i，即烯基亚胺上取代基为Ph2PCH2，以及N-芳基2,6-位含有iPr取代基时，其1,4-硼氢化反应得到主产物2a’。其余的8个催化剂前体(7a-h)硼氢化产物为支链化产物，即主产物为二级(Z)-烯丙基嚬哪醇硼烷产物2a。催化剂前体7d，7e，7g和7h硼氢化反应产生主产物2a，其占硼氢化产物总量的95％。令我们振奋的是，催化剂前体7h，即烯基亚胺上取代基为Ph2PCH2，N-芳基2，6-位含有Et取代基，其1，4-硼氢化反应可以高收率得到主产物2a。具体数据见表1。
表1：不同取代基NN配体铁络合物7在二烯硼氢化反应中的比较
a反应条件：HBPin(262.5μmol),8a(250μmol),催化剂7a～7k(1％mol)，NaBHEt3(2.5％mol)，溶剂(1mL)，反应温度25℃，反应时间1h；b产率为2a+2a'+2a''的GC产率；转化率为GC转化率，用均三甲苯作内标；HBPin为重蒸后的频那醇硼烷。
综上实验可见：本发明提供的NN配体-铁络合物，特别是络合物7h对二烯的硼氢化反应具有优良的催化活性，而且有良好的区域选择性，相对于现有技术具有显著性进步。
实施例6:以实施例4所得硼酸酯与溴代芳烃化合物的偶联实验
在氮气手套箱中，将Pd(dba)2(2.4mg,0.004mmol,0.02equiv)，Ad2PnBu(3.0mg,0.008mmol,2mol％)，KF(47.2mg,0.812mmol,4.0equiv)，1-溴-4-甲氧基苯(37.92mg,0.203mmol,1.0equiv)，2a(78.4mg,0.304mmol,1.5equiv)依次加入带有聚四氟乙烯塞的圆底Schlenk瓶(10ml)，再加入1mL乙二醇二甲醚(DME)。密封，移出手套箱，在80℃下加热24h。反应结束，将体系暴露在空气中冷却并淬灭。然后将所得溶液在真空条件下浓缩，柱层析(v/v，乙酸乙酯：正己烷＝1：98)得无色油状物10a，分离产率90％。10b～10i的制备方法同10a的制备方法。
E-1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-1-丁烯(1-methoxy-4-((E)-4-phenylbut-3-en-2-yl)benzene)(10a)
无色油状物，分离产率90％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.35-7.35(m,2H,Ar-H),7.29-7.26(m,2H,Ar-H),7.19-7.17(m,2H,Ar-H),6.87-6.85(m,2H,Ar-H),6.41-6.32(m,2H,CHCHCHCH3),3.78(s,3H,OCH3),3.62-3.56(m,1H,CHCHCHCH3),1.44-1.43(d,J＝7.2Hz,3H,CHCHCHCH3),.13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝158.13,137.82,137.74,135.71,128.61,128.35,127.12,126.25,113.98,55.39,41.82,29.85,21.45.
E-1-苯基-3-(3,5-二甲基苯基)-1-丁烯(1,3-dimethyl-5-((E)-4-phenylbut-3-en-2-yl)benzene)(10b)
无色油状物，分离产率92％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.37-7.35(m,2H,Ar-H),7.30-7.26(m,2H,Ar-H),7.21-7.16(m,1H,Ar-H),6.88-6.85(m,3H,Ar-H),6.44-6.34(m,2H,CHCHCHCH3),3.59-3.52(m,1H,CHCHCHCH3),2.29(s,6H,Ar-(CH3)2),1.45-1.43(d,J＝6.8Hz,3H,CHCHCHCH3),.13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝145.77,138.12,137.78,135.56,128.61,128.36,128.04,127.12,126.29,125.22,42.64,21.51,21.41。
E-1-苯基-3-(4-乙基酮苯基)-1-丁烯(1-(4-((E)-4-phenylbut-3-en-2-yl)phenyl)ethanone)(10c)无色油状物，分离产率91％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.93-7.90(m,2H,Ar-H),7.37-7.34(m,4H,Ar-H),7.31-7.27(m,2H,Ar-H),7.25-7.21(m,1H,Ar-H),6.45-6.41(d,J＝16.0Hz,1H,CHCHCHCH3),6.38-6.32(dd,J＝16.0Hz,6.4Hz,1H,CHCHCHCH3),3.74-3.67(m,1H,CHCHCHCH3),2.59(s,3H,OCCH3),1.49-1.47(d,J＝7.2Hz,3H,CHCHCHCH3),.13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝197.96,151.34,137.33,135.49,134.14,129.39,128.83,128.67,127.66,127.41,126.29,42.72,26.73,21.13。
E-1-苯基-3-(3，4-缩酮苯基)-1-丁烯(5-((E)-4-phenylbut-3-en-2-yl)benzo[d][1,3]dioxole)(10d)
无色油状物，分离产率86％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.36-7.34(m,2H,Ar-H),7.31-7.27(m,2H,Ar-H),7.21-7.17(m,1H,Ar-H),6.77-6.71(m,3H,Ar-H),6.42-6.38(d,J＝16.0Hz,1H,CHCHCHCH3),6.36-6.30(m,1H,CHCHCHCH3),5.92(s,2H,OCH2O),3.60-3.53(m,1H,CHCHCHCH3),1.43-1.41(m,3H,CHCHCHCH3),.13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝147.81,145.98,139.78,137.63,135.38,128.63,126.54,127.21,126.27,120.22,108.33,107.96,100.99,42.38,21.51.HRMS-EI(m/z):计算值[C17H16O2 +],252.1150；实验值:252.1152.
E-1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1-丁烯((E)-1,3-bis(4-methoxyphenyl)but-1-ene)(10e)
无色油状物，分离产率86％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.30-7.27(m,2H,Ar-H),7.20-7.16(m,2H,Ar-H),6.87-6.80(m,4H,Ar-H),6.35-6.31(d,J＝16.0Hz,1H,CHCHCHCH3),6.24-6.19(dd,J＝16.0Hz,6.8Hz,1H,CHCHCHCH3),3.784(s,6H,OCH3,OCH3)3.60-3.55(m,1H,CHCHCHCH3),,1.43-1.41(d,J＝7.2Hz,3H,CHCHCHCH3),.13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝158.87,158.06,138.09,133.61,130.53,128.32,127.69,127.32114.00113.9355.3441.7721.56。
E-1-(4-甲氧基苯基)-3-(3，4-缩酮苯基)-1-丁烯
(5-((E)-4-(4-methoxyphenyl)but-3-en-2-yl)benzo[d][1,3]dioxole)(10f)
无色油状物，分离产率84％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.29-7.27(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.84-6.82(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.76-6.70(m,3H,Ar-H),6.35-6.31(d,J＝16.0Hz,1H,CHCHCHCH3),6.21-6.16(dd,1H,J＝16.0Hz,6.8Hz,CHCHCHCH3),5.92(s,2H,OCH2O),3.79(s,3H,OCH3),3.55-3.52(m,1H,CHCHCHCH3),1.41-1.40(m,3H,CHCHCHCH3),.13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝158.94,147.76,145.90,140.06,133.27,130.43,127.87,127.36,120.16,114.03,108.28,107.95,55.41,42.34,21.61.HRMS-EI(m/z):计算值[C18H18O3 +],282.1256；实验值:282.1260.
E-1-(4-氟基苯基)-3-(3，4-缩酮苯基)-1-丁烯
(5-((E)-4-(4-fluorophenyl)but-3-en-2-yl)benzo[d][1,3]dioxole)(10g)
无色油状物，分离产率85％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.32-7.27(m,2H,Ar-H),7.00-6.94(m,2H,Ar-H),6.77-6.70(m,3H,Ar-H),6.36-6.32(d,J＝16.0Hz,1H,CHCHCHCH3),6.26-6.21(dd,1H,J＝16.0Hz,6.4Hz,CHCHCHCH3),5.92(s,2H,OCH2O),3.58-3.51(m,1H,CHCHCHCH3),1.42-1.40(d,J＝6.8Hz,3H,CHCHCHCH3),.13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝163.36,160.92,147.82,146.02,139.65,135.16(d),133.75(d),127.66(d),127.37,120.19,115.37(d),108.34(d),101.00,42.35,21.46.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-115.39(m,1F).HRMS-EI(m/z):计算值[C17H15FO2 +],270.1056；实验值:270.1055.
E-1-(4-氟基苯基)-3-(4-乙基酮苯基)-1-丁烯
(1-(4-((E)-4-(4-fluorophenyl)but-3-en-2-yl)phenyl)ethanone)(10h)
无色油状物，分离产率88％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.93-7.91(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.37-7.34(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.32-7.29(m,2H,Ar-H),7.00-6.96(m,2H,Ar-H),6.40-6.36(d,J＝16.0Hz,1H,CHCHCHCH3),6.29-6.23(dd,1H,J＝15.6Hz,6.8Hz,CHCHCHCH3),3.72-3.65(m,1H,CHCHCHCH3),2.59(s,3H,OCCH3),1.48-1.47(d,J＝6.8Hz,3H,CHCHCHCH3).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝197.93,163.46,161.01,151.27,135.54,133.95(d),133.50(d),128.86,128.23,127.63(t),115.64(d),42.69,26.73,21.12.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-115.00(m,1F).HRMS-EI(m/z):计算值[C18H17FO+],268.1263；实验值:268.1262.
E-1-(4-氟基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1-丁烯
(1-((E)-4-(4-fluorophenyl)but-3-en-2-yl)-4-methoxybenzene)(10i)
无色油状物，分离产率83％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.34-7.29(m,2H,Ar-H),7.21-7.17(d,2H,Ar-H),7.01-6.95(m,2H,Ar-H),6.90-6.86(m,2H,Ar-H),6.38-6.34(d,J＝16.0Hz,1H,CHCHCHCH3),6.31-6.25(dd,1H,J＝16.0Hz,6.4Hz,CHCHCHCH3),3.81(s,3H,Ar-OCH3),3.63-3.56(m,1H,CHCHCHCH3),1.45-1.44(d,J＝7.2Hz,3H,CHCHCHCH3).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ＝197.93,163.46,161.01,151.27,135.54,133.95(d),133.50(d),128.86,128.23,127.63(t),115.64(d),42.69,26.73,21.12.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-115.00(m,1F).HRMS-EI(m/z):计算值[C17H17FO+],256.1263；实验值:256.1259.
综上实验结果可见：采用本发明所述的NN配体-铁络合物作为催化剂，频那醇作为硼试剂，可实现共轭二烯的1.4-硼氢化反应，而且催化活性和选择性均非常显著，反应分离得到的硼氢化产物，可以直接和溴代芳烃实现偶联。
Claims (19)
1.一种NN配体6，
其中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9和R10各自独立的为氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1～C30的烃基、或R5为卤素原子、取代或未取代的C1～C30的烃基、或所述的R1～R10中所述的“取代或未取代的C1～C30的烃基”中所述的“取代”是指被所取代，Ar表示C5～C10的芳基；R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立的为氢原子、C1～C10的烃基或者C5～C10的芳基。
2.如权利要求1所述的NN配体6，其特征在于：
当R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9和R10各自独立的为卤素原子时，所述的“卤素原子”为F、Cl、Br或I；
当R5为卤素原子时，所述的“卤素原子”为F、Cl、Br或I；
当所述的R1～R10中所述的“取代或未取代的C1～C30的烃基”中所述的“取代”是指被所取代，Ar表示C5～C10的芳基时，所述的“C5～C10的芳基”为苯基；
当所述的R1～R10各自独立的为取代或未取代的C1～C30的烃基时，所述的“取代或未取代的C1～C30的烃基”为取代或未取代的C1～C10的烃基；
当所述的R11～R19各自独立的为C1～C10的烃基时，所述的“C1～C10的烃基”为C1～C6的烃基；
当所述的R11～R19各自独立的为C5～C10的芳基时，所述的“C5～C10的芳基”为苯基。
3.如权利要求2所述的NN配体6，其特征在于：
当所述的R1～R10各自独立的为取代或未取代的C1～C10的烃基时，所述的“取代或未取代的C1～C10的烃基”为取代或未取代的C1～C6的烃基；
当所述的R11～R19各自独立的为C1～C6的烃基时，所述的“C1～C6的烃基”为甲基、乙基、丙基或异丙基。
4.如权利要求3所述的NN配体6，其特征在于：
当所述的R1～R10各自独立的为取代或未取代的C1～C6的烃基时，所述的“取代或未取代的C1～C6的烃基”为取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、或者取代或未取代的异丙基。
5.如权利要求4所述的NN配体6，其特征在于：
所述的NN配体6为如下任一化合物：
6.如权利要求1～5任一项所述的NN配体6的制备方法，其特征在于：
当R5为取代的C1～C30的烃基时采用方法一，当R5为氢原子或者C1～C30的烃基时采用方法二；
方法一包括以下步骤：惰性气体保护下，有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物6’与Ar2PCl进行亲核取代反应，得到NN配体6即可；
方法二包括以下步骤：在有机溶剂中，酸催化的条件下，将化合物12与化合物13进行缩合反应，得到NN配体6’即可；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的定义均如权利要求1～5任一项所述。
7.如权利要求6所述的NN配体6的制备方法，其特征在于：
制备NN配体6’的方法还包括以下步骤：惰性气体保护下，有机溶剂中，碱存在的条件下，将化合物14与二甲基乙酰胺进行亲核取代反应，得到所述的化合物12即可；
其中，R1、R2、R3和R4的定义均如权利要求1～5任一项所述。
8.一种NN配体铁络合物7，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10的定义均同权利要求1～5任一项所述，X为卤原子或C1～C30的烃基。
9.如权利要求8所述的NN配体铁络合物7，其特征在于：
当所述的X为卤原子时，所述的“卤原子”为F、Cl、Br或I；
当所述的X为C1～C30的烃基时，所述的“C1～C30的烃基”为C1～C10的烃基。
10.如权利要求8或9所述的NN配体铁络合物7的制备方法，其特征在于包括以下步骤：惰性气体保护下，有机溶剂中，将NN配体6与FeX2进行反应，得到NN配体铁络合物7即可；
其中，R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10和X的定义均同权利要求8或9所述。
11.如权利要求8或9所述的NN配体铁络合物7在催化二烯烃硼氢化反应中的应用；所述的二烯烃优选共轭二烯烃。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：NN配体铁络合物7催化共轭二烯烃的硼氢化反应包括以下步骤：惰性气体保护下，有机溶剂中，在NN配体铁络合物7催化和活化剂存在的条件下，将化合物1与频那醇硼烷进行加成反应，得到化合物2和化合物2’即可；
其中，R20、R21、R22和R23各地独立的为氢原子、取代或未取代的C5～C10的芳基、“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-4个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”、取代或未取代的C1～C10的烃基、“C5～C10的芳基与杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环形成的并环基团”、R20与R21连接成为5-6元环状结构、R22与R23连接成为5-6元环状结构或者R20与R23连接成为5-6元环状结构；所述的“取代或未取代的C5～C10的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-4个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”中所述的“取代”是指被卤素原子、C1～C6的烃基、C1～C6的烷氧基和C1～C6的烷基酰基中的一个或多个所取代，当存在多个取代基时，各取代基可以相同或不同；所述的“取代或未取代的C1～C10的烃基”中所述的取代是指被C1～C6的亚烷基所取代，当存在多个取代基时，各取代基可以相同或不同；R21和R22中必定有一个为氢原子。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于：
当所述的R20、R21、R22和R23中所述的“取代或未取代的C5～C10的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-4个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”中所述的“取代”是指被卤素原子取代时，所述的“卤素原子”为氟、氯、溴或碘；
当所述的R20、R21、R22和R23中所述的“取代或未取代的C5～C10的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-4个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”中所述的“取代”是指被C1～C6的烃基取代时，所述的“C1～C6的烃基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R20、R21、R22和R23中所述的“取代或未取代的C5～C10的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-4个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”中所述的“取代”是指被C1～C6的烷氧基取代时，所述的“C1～C6的烷氧基”为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
当所述的R20、R21、R22和R23中所述的“取代或未取代的C5～C10的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-4个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”中所述的“取代”是指被C1～C6的烷基酰基取代时，所述的“C1～C6的烷基酰基”为
当所述的R20、R21、R22和R23中所述的“取代或未取代的C1～C10的烃基”中所述的取代是指被C1～C6的亚烷基所取代时，所述的“C1～C6的亚烷基”为
当所述的R20与R21连接成为5-6元环状结构时，所述的“5-6元环状结构”为
当所述的R20与R23连接成为5-6元环状结构时，所述的“5-6元环状结构”为环己二烯。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于：
当所述的R20、R21、R22和R23各地独立的为取代或未取代的C5～C10的芳基时，所述的“取代或未取代的C5～C10的芳基”为取代或未取代的苯基或者取代或未取代的萘基；
当所述的R20、R21、R22和R23各地独立的为“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-4个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”时，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-4个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”为“杂原子为氧、杂原子数为1个的取代或未取代的C3～C5的杂芳基”；
当所述的R20、R21、R22和R23各地独立的为取代或未取代的C1～C10的烃基时，所述的“取代或未取代的C1～C10的烃基”为取代或未取代的C1～C6的烃基；
当所述的R20、R21、R22和R23各地独立的为“C5～C10的芳基与杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环形成的并环基团”时，所述的“C5～C10的芳基与杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环形成的并环基团”中所述的“C5～C10的芳基”为苯基；
当所述的R20、R21、R22和R23各地独立的为“C5～C10的芳基与杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环形成的并环基团”时，所述的“C5～C10的芳基与杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环形成的并环基团”中所述的“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环”为杂原子为氧原子、杂原子数为1-2个的C2～C3的杂环。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于：当所述的R20、R21、R22和R23各地独立的为取代或未取代的苯基时，所述的“取代的苯基”为4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-氟苯基、3-氟苯基、4,5-二甲基苯基、4-乙酰基苯基；
当所述的R20、R21、R22和R23各地独立的为“杂原子为氧、杂原子数为1个的取代或未取代的C3～C5的杂芳基”时，所述的“杂原子为氧、杂原子数为1个的取代或未取代的C3～C5的杂芳基”为取代或未取代的四氢呋喃基；
当所述的R20、R21、R22和R23各地独立的为取代或未取代的C1～C6的烃基时，所述的“取代或未取代的C1～C6的烃基”为取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的丁基、取代或未取代的异丁基、或者取代或未取代的叔丁基；
当所述的R20、R21、R22和R23各地独立的为“C5～C10的芳基与杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环形成的并环基团”且所述的“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环”为杂原子为氧原子、杂原子数为1-2个的C2～C3的杂环时，所述的“杂原子为氧原子、杂原子数为1-2个的C2～C3的杂环”为
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于：
当所述的R20、R21、R22和R23各地独立的为四氢呋喃基时，所述的“四氢呋喃基”为2-四氢呋喃基；
当所述的R20、R21、R22和R23各地独立的为取代的丙基时，所述的“取代的丙基”为
当所述的R20、R21、R22和R23各地独立的为“C5～C10的芳基与杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环形成的并环基团”时，所述的“C5～C10的芳基与杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环形成的并环基团”为
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于：所述的化合物1为如下任一化合物：
所述的化合物2为如下任一化合物：
所述的化合物2’为如下任一化合物：
18.如权利要求11所述的应用，其特征在于：在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的“惰性气体”为氦气、氖气、氩气和氮气中的一种或多种；
和/或，
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的有机溶剂为醚类溶剂；
和/或，
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的有机溶剂与所述的NN配体铁络合物7的体积质量比为1mL/g～1000mL/g；
和/或，
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的活化剂为三乙基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、三乙基硼氢化钾、锌和镁中的一种或多种；
和/或，
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的活化剂与所述的化合物1的摩尔比值为0.01～0.1；
和/或，
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的频那醇硼烷与所述的化合物1的摩尔比值为1～5；
和/或，
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的NN配体铁络合物7与所述的化合物1的摩尔比值为0.01～0.1；
和/或，
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的加成反应的温度为0～40℃；
和/或，
在NN配体铁络合物7催化二烯烃的硼氢化反应中，所述的加成反应的反应时间为1小时～24小时。
19.NN配体铁络合物7j、NN配体铁络合物7k或NN配体铁络合物7h的晶体，其特征在于：
NN配体铁络合物7j的晶体，晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/n，其晶胞参数： α＝90°，β＝90.178(3)°，γ＝90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z＝4；
NN配体铁络合物7k的晶体，晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，其晶胞参数： α＝90°，β＝98.210(2)°，γ＝90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z＝4；
NN配体铁络合物7h的晶体，晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，其晶胞参数： α＝90°，β＝111.334(5)°，γ＝90°，晶胞体积晶胞内不对称单位数Z＝4。
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