KR20150099507A - 코발트의 옥소-질소화된 착물, 상기 옥소-질소계 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합 방법 - Google Patents
코발트의 옥소-질소화된 착물, 상기 옥소-질소계 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150099507A KR20150099507A KR1020157010406A KR20157010406A KR20150099507A KR 20150099507 A KR20150099507 A KR 20150099507A KR 1020157010406 A KR1020157010406 A KR 1020157010406A KR 20157010406 A KR20157010406 A KR 20157010406A KR 20150099507 A KR20150099507 A KR 20150099507A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- cobalt
- polymerization
- aluminum
- oxo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 47
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 32
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 29
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 17
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 54
- -1 aliphatic phosphines Chemical class 0.000 description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000012552 review Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 9
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 9
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 125000006732 (C1-C15) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 101150073470 Prph gene Proteins 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 4
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Chemical group 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RHCQEPWEBDOALW-LNTINUHCSA-K cobalt(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Co+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O RHCQEPWEBDOALW-LNTINUHCSA-K 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 2
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N propylalumane Chemical compound [AlH2]CCC OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical group C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylalumane Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003890 2-phenylbutyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- OIBNPJOUKDQVFP-UHFFFAOYSA-N 6-imino-3h-pyridin-2-amine Chemical class N=C1CC=CC(=N)N1 OIBNPJOUKDQVFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- BPGZOSUDGATJKE-UHFFFAOYSA-N C(C)[AlH]CC.C1(=CC=CC=C1)C(C[Al](CC(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CC(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)[AlH]CC.C1(=CC=CC=C1)C(C[Al](CC(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CC(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 BPGZOSUDGATJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC(*)C(*=C)N=C(C)CC(C)=O Chemical compound CC(*)C(*=C)N=C(C)CC(C)=O 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N N,N′-Dicyclohexylcarbodiimide Substances C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000786363 Rhampholeon spectrum Species 0.000 description 1
- 241000287181 Sturnus vulgaris Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N advantage duo Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ICKSOVDWLBHVCG-UHFFFAOYSA-N bis(4-methylpentyl)alumane Chemical compound C(CCC(C)C)[AlH]CCCC(C)C ICKSOVDWLBHVCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRJZTQBHLCFDM-UHFFFAOYSA-N bis(6-methylheptyl)alumane Chemical compound C(CCCCC(C)C)[AlH]CCCCCC(C)C PXRJZTQBHLCFDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) bis(acetylacetonate) Chemical compound [Co+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexediene Natural products C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N dihexylalumane Chemical compound C(CCCCC)[AlH]CCCCCC CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N dioctylalumane Chemical compound C(CCCCCCC)[AlH]CCCCCCCC GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- UJNFXBCDXIUUHX-UHFFFAOYSA-N ditert-butylalumane Chemical compound CC(C)(C)[AlH]C(C)(C)C UJNFXBCDXIUUHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- BBIDBFWZMCTRNP-UHFFFAOYSA-N ethylalumane Chemical compound CC[AlH2] BBIDBFWZMCTRNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002519 galactosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005007 perfluorooctyl group Chemical group FC(C(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VALAJCQQJWINGW-UHFFFAOYSA-N tri(propan-2-yl)alumane Chemical compound CC(C)[Al](C(C)C)C(C)C VALAJCQQJWINGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CC)CC(C)C(C)(C)CC RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)(C)C)CC(CC)C(C)(C)C WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N tris(2-propan-2-ylpentyl)alumane Chemical compound CCCC(C(C)C)C[Al](CC(CCC)C(C)C)CC(CCC)C(C)C NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIDMRZMJMLMHSP-UHFFFAOYSA-N tris(3-methyl-2-propan-2-ylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C(C)C)CC(C(C)C)C(C)C VIDMRZMJMLMHSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-chlorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCLZBCAKWSHDJL-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-fluorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(F)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(F)C=C1 ZCLZBCAKWSHDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AETKXSGBGBBCGA-UHFFFAOYSA-N tris[3-methyl-2-(2-methylpropyl)pentyl]alumane Chemical compound CCC(C)C(CC(C)C)C[Al](CC(CC(C)C)C(C)CC)CC(CC(C)C)C(C)CC AETKXSGBGBBCGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butylalumane Chemical compound CC(C)(C)[Al](C(C)(C)C)C(C)(C)C RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
- C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물에 관한 것이다:
상기 식에서, 잔기 R1, R2, R3, X1 및 X2는 청구범위에서 정의된 바와 같다.
상기 일반식 (I)의 코발트의 옥소-질소화된 착물은 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 식에서, 잔기 R1, R2, R3, X1 및 X2는 청구범위에서 정의된 바와 같다.
상기 일반식 (I)의 코발트의 옥소-질소화된 착물은 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 유리하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 코발트의 옥소-질소화된 착물에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 코발트의 옥소-질소화된 착물 및 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에서 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 코발트의 옥소-질소화된 착물을 포함하는, 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합 방법, 특히, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 (공)중합 방법으로서, 상기 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
컨주게이팅된 디엔의 입체특이적 (공)중합은 가장 널리 사용되는 고무에 속하는 생성물을 수득하기 위한 화학 산업에서 매우 중요한 공정임이 공지되어 있다.
그중 1,3-부타디엔 (즉, 가변 함량의 1,2 단체를 갖는 갖는 1,4-시스, 1,4-트랜스, 1,2 신디오탁틱, 1,2 이소탁틱, 1,2 아탁틱, 혼합된 1,4-시스/1,2 구조), 단독의 1,4-시스 폴리부타디엔 및 신디오탁틱 1,2 폴리부타디엔으로부터 수득될 수 있는 다양한 폴리머가 산업적으로 생성되고 상업화됨이 또한 공지되어 있다. 이들 폴리머에 대한 추가의 상세한 내용은 예를 들어, 문헌 [Takeuchi Y. et al., “New Industrial Polymers”, “American Chemical Society Symposium Series” (1974), Vol. 4, pages 15-25; Halasa A. F. et al., “Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology” (1989), 4th Ed., Kroschwitz J. I. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 8, pages 1031-1045; Tate D. et al., “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, Vol. 2, pages 537-590; Kerns M. et al., “Butadiene Polymers”, in “Encyclopedia of Polymer Science and Technology” (2003), Mark H. F. Ed., Wiley, Vol. 5, pages 317-356]에서 찾아볼 수 있다.
1,4-시스 폴리부타디엔은 일반적으로 96% - 97%에 상응하는 1,4-시스 단위체 함량을 가지며, 용융점 (Tm)이 약 -2℃이며, 결정화 온도 (Tc)가 약 -25℃이며, 유리 전이 온도 (Tg)가 -100℃ 미만인 합성 엘라스토머이며, 이의 특성은 천연 고무의 특성과 매우 유사하며, 이의 주요 용도는 자동차 및/또는 트럭의 타이어 생산에 있다. 특히, 타이어 생산에서, 고함량의 1,4-시스 단위체를 갖는 폴리부타디엔이 사용된다.
1,4-시스 폴리부타디엔은 일반적으로, 티타늄 (Ti), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 네오디뮴 (Nd)을 기반으로 하는 촉매를 포함하는 다양한 촉매 시스템을 사용하는 중합 공정을 통해 제조된다. 예를 들어, 문헌 [Porri L. et al., “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pages 53-108; Thiele S. K. H. et al., “Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews” (2003), C43, pages 581-628; Osakada, K. et al., “Advanced Polymer Science” (2004), Vol. 171, pages 137-194; Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pages 1-36; Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pages 661-676; Ricci G. et al., “Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications” (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pages 39-81]에 기술된 바와 같이, 코발트계 촉매를 포함하는 촉매 시스템은 높은 촉매 활성 및 입체특이성을 가지며, 이들의 포뮬레이션을 변화시킴으로써 이들은 상기 지적된 폴리부타디엔의 모든 가능한 입체이성질체를 제공할 수 있기 때문에 상기 기록된 것들 중 가장 다용도인 것으로 간주될 수 있다.
예를 들어, 촉매 시스템 코발트 비스-아세틸아세토네이트/디-에틸알루미늄 클로라이드/물 [Co(acac)2/AlEt2Cl/H2O]은 예를 들어, 약 97%의 1,4-시스 단위체 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제공하며, 이는 예를 들어, 문헌 [Racanelli P. et al., “European Polymer Journal” (1970), Vol. 6, pages 751-761]에 기술된 바와 같이 이러한 폴리머의 산업적 생산에 일반적으로 이용된다. 촉매 시스템 코발트 트리스-아세틸아세토네이트/메틸알루미녹산 [Co(acac)3/MAO]은 또한 예를 들어, 문헌 [Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1991), Vol. 32, pages 514-517]에 기술된 바와 같이 약 97%의 1,4-시스 단위체 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제공한다.
다른 한편으로, 촉매 시스템 코발트 트리스-아세틸아세토네이트/트리-에틸알루미늄/물[Co(acac)3/AlEt3/H2O]은 예를 들어, 문헌 [Furukawa J. et al., “Polymer Journal” (1971), Vol. 2, pages 371-378]에 기술된 바와 같은 혼합된 1,4-시스/1,2 이큐바이너리 (equibinary) 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공한다. 다른 한편으로, 카본 디설피드 (CS2)의 존재하의 상기 촉매 시스템은 고도로 결정질인 1,2 신디오탁틱 폴리부타디엔의 산업적 생산 공정에 이용된다: 이러한 공정에 관한 추가의 상세한 내용은 예를 들어, 문헌 [Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pages 1853-1860; Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pages 1951-1972; Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pages 1973-1988; Ashitaka H. et al., “Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition” (1983), Vol. 21, pages 1989-1995]에서 찾아볼 수 있다.
1,2-신디오탁틱 폴리부타디엔 제조를 위한 극도로 활성적이고 입체특이적인 촉매 시스템이 예를 들어, 문헌 [Natta G. et al., “Chemical Communications” (1967), Issue 24, pages 1263-1265, with carbon disulfide (CS2), as described, for example, in: Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), Vol. 29, pages 305-307]에 기술된 코발트의 알릴 착물( η4-C4H6)(η5-C8H13)Co의 조합에 의해 수득될 수 있다. 상기 촉매 시스템은 예를 들어, 미국 특허 5,879,805에 기술된 바와 같이 실온에서 1,3-부타디엔을 이량체화시킬 수 있으나, 예를 들어, 문헌 [Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), Vol. 29, pages 305-307]에 기술된 바와 같이 저온 (-30℃)에서 작업하는 경우 단지 1,2-신디오탁틱 폴리머를 제공할 수 있다.
1,2-신디오탁틱 폴리부타디엔은 또한, 예를 들어, 하기 미국 특허에 기술된 바와 같이 코발트 디클로라이드 (CoCl2) 또는 코발트 디브로마이드 (CoBr2)와 알루미늄의 유기 화합물 (예를 들어, 알루미늄의 알킬 화합물), 물 및 포스핀 (예를 들어, 트리페닐포스핀)의 조합에 의해 수득된 촉매 시스템을 사용하여 생성될 수 있다: US 5,879,805, US 4,324,939, US 3,966,697, US 4,285,833, US 3,498,963, US 3,522,332, US 4,182,813, US 5,548,045, US 7,009,013. 상기 촉매 시스템으로 수득된 폴리부타디엔의 위치규칙성 및 결정성은 상기 나타낸 문헌 [Ricci G. et al., “Polymer Communication” (1988), Vol. 29, pages 305-307]에 기술된 촉매 시스템으로 수득된 폴리부타디엔의 것에 비해 훨씬 낮다 (예를 들어, 80% - 90%의 1,2 단위체, 75℃ 내지 90℃ 범위의 용융점 (Tm)).
코발트와 다양한 포스핀의 착물을 포함하는 촉매 시스템을 이용한 1,3-부타디엔의 중합에 대한 추가의 상세한 내용은 예를 들어, 문헌 [Ricci G. et al., “Macromolecules” (2005), Vol. 38, pages 1064-1070; Ricci G. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, pages 1845-1854; Takeuchi M. et al., “Polymer International” (1992), Vol. 29, pages 209-212; Takeuchi M. et al., “Polymer International” (1995), Vol. 36, pages 41-45; Takeuchi M. et al., “Macromolecular Chemistry and Physics” (1996), Vol. 197, pages 729-743]; 또는 이탈리아 특허 IT 1,349,141, IT 1,349,142, IT 1,349,143에 제공되었다. 다양한 포스핀의 용도는, 예를 들어, 문헌 [Dierkes P. et al., “Journal of Chemical Society, Dalton Transactions” (1999), pages 1519-1530; van Leeuwen P. et al., “Chemical Reviews” (2000), Vol. 100, pages 2741-2769; Freixa Z. et al, “Dalton Transactions” (2003), pages 1890-1901; Tolman C., “Chemical Reviews” (1977), Vol. 77, pages 313-348]에 기술된 바와 같이 어떻게 포스핀의 입체 및 전자 특성이 인 원자에 대한 치환기의 유형에 의해 크게 좌우되는지 잘 공지되어 있다는 점으로부터 유래한다.
상기 나타낸 포스핀의 용도에 대한 문헌은 메틸알루미녹산 (MAO)과 조합된 코발트의 포스핀 착물의 사용이 어떻게 폴리부타디엔의 미세구조를 조작가능하게 하여, 코발트 원자와 배위된 포스핀의 유형에 따라 다양한 구조를 갖는 폴리부타디엔을 수득하게 하는지 보여준다.
예를 들어, 문헌 [Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pages 1-36; Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pages 661-676; Ricci G. et al., “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2005), Vol. 226, pages 235-241]; 및 이탈리아 특허 출원 IT 1,349,141에 기술된 바와 같이, 입체적으로 장애된 지방족 포스핀 (예를 들어, PtBu3, PiPr3, PtBu2Me, PCy3, PCyp3 (여기에서 P = 인, tBu = 3차-부틸, iPr = 이소-프로필, Cy = 사이클로헥실 및 Cyp = 사이클로펜틸)과의 코발트 착물을 포함하는 촉매 시스템을 이용한 1,3-부타디엔의 중합은 우세한 1,4-시스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공하는 반면, 혼합된 1,4-시스/1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔은 더 낮은 입체 장애를 갖는 포스핀 (예를 들어, PCy2H; PtBu2H; PEt3; PnPr3 (여기에서, P = 인, Cy = 사이클로헥실, tBu = 3차-부틸, Et = 에틸 및 nPr = n-프로필))과의 코발트 착물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 수득되었다.
고함량의 1,4-시스 단위체 (약 95%)를 갖는 폴리부타디엔은 예를 들어, 문헌 [Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pages 1-36; Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pages 661-676]; 및 이탈리아 특허 출원 IT 1,349,141에 기술된 바와 같이 코발트 원자와 배위된 바이덴테이트 포스핀 유형에 상관없이 바이덴테이트 포스핀 [예를 들어, CoCl2[R2P(CH2)nPR2]/MAO, 여기에서, Co = 코발트, Cl = 클로린, R = 메틸, 에틸, 페닐, n = 1 또는 2, P = 인 , 및 MAO = 메틸알루미녹산]과의 코발트 촉물을 포함하는 촉매 시스템으로 수득되었다.
다른 한편으로는, 방향족 포스핀으로부터 선택된 리간드의 코발트 착물 [예를 들어, CoCl2(PRPh2)2/MAO (여기에서 Co = 코발트, Cl = 클로린, P = 인, R = 메틸, n-프로필, 에틸, 이소-프로필, 사이클로헥실, Ph = 페닐, MAO = 메틸알루미녹산]를 포함하는 촉매 시스템이 예를 들어, 문헌 [Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pages 1-36; Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pages 661-676; Ricci G. et al., “Macromolecules” (2005), Vol. 38, pages 1064-1070; Ricci G. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, pages 1845-1854]; 또는 이탈리아 특허 출원 IT 1,349,143에 기술된 바와 같이, 1,3-부타디엔의 1,2 중합에 극도로 활성인 것으로 입증되었다. 이러한 촉매 시스템을 사용하여, 사실상, 본질적으로 1,2 구조를 갖는 폴리부타디엔이 수득되었으며 (70% 내지 88% 범위 이내), 이는 중합 조건 및 착물의 유형과 관련하여 변화가능한 함량의 1,2 단위체를 갖는다. 또한, 수득된 폴리부타디엔의 입체 규칙성이 착물의 유형 즉, 코발트 원자에 결합된 포스핀의 유형에 크게 좌우되며, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 측정된 신디오탁틱 지수 (신디오탁틱 삼초제 "rr"의 백분율로서 나타냄)가 인 원자에 결합된 알킬 기의 입체 요건의 증가에 따라 증가됨이 관찰되었다.
포스핀 리간드 (예를 들어, PMePh2; PEtPh2; PnPrPh2, 여기에서, P = 인, Me = 메틸, Ph = 페닐, nPr = n-프로필)와 입체적으로 덜 장애된 코발트 시스템을 사용하여 수득된 1,2 폴리부타디엔은 무정형인 것으로 입증된 반면, 더 높은 입체 장애된 포스핀 리간드 (예를 들어, PiPrPh2, PCyPh2, 여기에서, P = 인, iPr = 이소-프로필, Ph = 페닐, Cy = 사이클로헥실)를 사용한 촉매 시스템으로 수득된 폴리부타디엔은 중합 조건에 따라 110℃ - 120℃의 용융점 (Tm)을 갖는 결정질인 것으로 입증되었다.
화학식 CoCl2(PR2Ph)2/MAO (여기에서, Co = 코발트, Cl = 클로린, R = 메틸, 에틸, 사이클로헥실, Ph = 페닐, MAO = 메틸알루미녹산)을 갖는 방향족 포스핀과의 코발트 착물을 포함하는 촉매 시스템을 이용한 1,3-부타디엔의 중합은 또한, 예를 들어, 문헌 [Ricci G. et al., “Advances in Organometallic Chemistry Research” (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pages 1-36; Ricci G. et al., “Coordination Chemistry Reviews” (2010), Vol. 254, pages 661-676; Ricci G. et al., “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, pages 1845-1854]; 또는 이탈리아 특허 출원 IT 1,349,143.에 기술된 바와 같이 연구되었다. 상기 촉매 시스템을 사용하여, 본질적으로 1,2-폴리부타디엔이 수득되었으나, 동일한 중합 조건을 갖는 폴리머의 신디오탁틱 지수는 일반적으로, 상기 기술된 화학식 CoCl2(PRPh)2/MAO을 갖는 방향족 포스핀과의 코발트 착물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 수득된 1,2-폴리부타디엔의 것에 비해 약간 더 낮은 것으로 입증되었다.
더욱 최근에서, 코발트의 포스핀 착물을 포함하는 상기 촉매 시스템을 사용하여 얻은 성공 후, 공여체 원자로서 질소 또는 산소를 함유하는 리간드와의 코발트 착물을 포함하는 다양한 촉매 시스템이 연구되었다.
문헌 [Kim J. S. et al., in “e-Polymer” (European Polymer Federation) (2006), No. 27]은 예를 들어, 비스(이민)피리딘 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 [Al2Et3Cl3 (EASC)] 리간드와의 코발트 착물을 포함하는 촉매 시스템을 사용한 1,3-부타디엔의 중합을 기술하고 있다. 상기 촉매 시스템은 특히 활성인 것으로 입증되었으며, 96.4%의 1,4-시스 단위체 함량을 갖는 고분자량 폴리부타디엔을 제공한다.
높은 활성 및 1,4-시스 선택성을 특징으로 하는, 화학식 (Salen)Co(II) (여기에서, Salen = 비스(살리실알데하이드)에틸렌디이미네이트, Co = 코발트)을 갖는 코발트의 착물과 메틸 알루미녹산 (MAO)을 포함하는 촉매 시스템이 예를 들어, 문헌 [Endo K. et al., in “Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry” (2006), vol. 44, pages 4088-4094]에 기술되어 있다.
문헌 [Cariou R. et al., in “Dalton Transactions” (2010), Vol. 39, pages 9039-9045]은, 메틸알루미녹산 (MAO)과 조합되는 경우, 1,3-부타디엔의 1,4-시스 중합에 대해 고도로 선택적인 것으로 입증된 비스(벤즈이미다졸)과 코발트 (II) [Co(II)]의 일련의 착물의 특징 및 합성법을 기술한다.
1,3-부타디엔의 중합에 있어서, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC)와 조합된, 디벤즈이미다졸 리간드와 코발트 (II) [Co(II)]의 일련의 착물의 합성 및 특성분석 및 이들의 용도는 문헌[Appukuttan et al., in “Polymer” (2009), Vol. 50, pages 1150-1158]에 기술되어 있다: 수득된 촉매 시스템은 높은 촉매적 활성 및 또한, 높은 1,4-시스 선택성 (97% 이하)을 특징으로 한다.
2,6-비스[1-이미도페닐)에틸]피리딘 리간드와 코발트의 착물을 문헌 ["Polymer" (2009), Vol. 50, pages 6259-6264]에 기술된 바와 같이 공 디. (Gong D.) 등에 의해 합성하고 특성분석하였다. 메틸알루미녹산 (MAO)과 조합된 상기 착물을 1,3-부타디엔의 중합을 위해 평가하였으며, 이는 MAO/Co 비와 관련하여 1,4-시스 또는 1,4-트랜스 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 촉매 시스템을 제공한다. 50의 MAO/Co 몰비로 작업하는 경우, 사실상, 본질적으로 1,4 트랜스 폴리부타디엔이 수득된 반면 (약 94.4%), 100의 MAO/Co 몰비로 작업하는 경우, 우세한 1,4-시스 폴리부타디엔이 수득되었다 (약 79%).
문헌 [“Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2010), Vol. 325, pages 84-90]에서 아푸쿠탄 브이. (Appukuttan V.) 등은, 메틸알루미녹산 (MAO)과 조합되는 경우 고분자량 1,4-시스 폴리부타디엔을 제공할 수 있는 일반식 [Py(Bm-R)2]CoCl2 (여기에서, Py = 피리딜, Bm = 벤즈이미다졸릴, R = 수소, 메틸, 벤즈이미다졸, Co = 코발트, Cl = 클로린)을 갖는 일련의 착물을 기술하고 있다.
문헌 [“Journal of Organometallic Chemistry” (2011), Vol. 696, pages 1584-1590]에서 공 디. (Gong D.) 등은 일련의 코발트 (II) [Co(II)]의 2,6-비스(이미노)피리딘 착물을 기술하고 있으며, 이는 공-촉매로서 메틸알루미녹산 (MAO)과 조합되는 경우 1,3-부타디엔의 중합에서 비교적 우수한 활성을 나타내어, 77.5% 내지 97% 범위 내의 1,4-시스 미세구조를 갖는 폴리부타디엔이 분자량 및 또한 분자량 분포 둘 모두를 조절하여 수득되게 한다.
마지막으로, 지에 에스. (Jie S.) 등은 문헌 [“Dalton Transactions” (2011), Vol. 40, pages 10975-10982 and Ai P. et al., in “Journal of Organometallic Chemistry” (2012), Vol. 705, pages 51-58]에서 각각 3-아릴이미노메틸-2-하이드록시벤즈알데하이드 리간드 또는 NNO 타입의 리간드 (이미노- 또는 아미노-피리딜 알콜)와의 코발트 착물을 기반으로 하는 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 이용하여 고함량의 1,4-시스 단위체 (>96%)를 갖는 폴리부타디엔을 수득할 가능성을 최근 기술하였다.
상기에서 이미 언급된 바와 같이, 고함량의 1,4-시스 단위체를 갖는 컨주게이팅된 디엔 특히, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌의 (코)폴리머는 특히, 타이어 생산에서 산업적 규모로 가장 널리 이용되는 폴리머이며, 이러한 (코)폴리머를 제공할 수 있는 신규한 촉매 시스템의 연구는 여전히 매우 흥미를 끈다.
본 출원인은 고함량의 1,4-시스 단위체 즉, ≥ 96% 함량의 1,4-시스 단위체를 갖는 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 특히 선형 또는 분지형의 폴리부타디엔과 같은 컨주게이팅된 디엔의 (코)폴리머를 제공할 수 있는 촉매 시스템에 사용될 수 있는 코발트의 신규한 착물의 발견 문제를 고려하였다.
본 출원인은 이제 하기 정의된 일반식 (I)을 갖는 신규한 코발트의 옥소-질소화된 착물을 발견하였으며, 이는 고함량의 1,4-시스 단위체 즉, ≥ 96% 함량의 1,4-시스 단위체를 갖는 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 특히, 선형 또는 분지형 폴리부타디엔과 같은 컨주게이팅된 디엔의 (코)폴리머를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물에 관한 것이다:
상기 식에서,
- 서로 동일하거나 상이한 R1 및 R2는 수소 원자를 나타내거나, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형의 C1-C20 바람직하게는, C1-C15 알킬 기, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 기, 선택적으로 치환된 아릴 기로부터 선택되며;
- R3은 수소 원자를 나타내거나, 선택적으로 할로겐화된 선형 또는 분지형의 C1-C20, 바람직하게는, C1-C15 알킬 기, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 기, 선택적으로 치환된 아릴 기로부터 선택되거나; R3은 구조식 
(여기에서, 서로 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형의 C1-C20, 바람직하게는, C1-C15 알킬 기, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 기, 선택적으로 치환된 아릴 기로부터 선택됨)을 갖는 케토이민 기를 나타내며:
- 서로 동일하거나 상이한 X1 및 X2는 예를 들어, 클로린, 브로민, 아이오딘과 같은 할로겐 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형의 C1-C20, 바람직하게는, C1-C15, 알킬 기, 또는 -OCOR4 기 또는 -OR4 기로부터 선택되며, 여기에서, R4는 선형 또는 분지형의 C1-C20, 바람직하게는, C1-C15 알킬 기로부터 선택된다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적에 있어서, 수치적 간격의 정의는 달리 명시하지않는 한 항상 경계값 (extreme)을 포함한다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적에 있어서, 용어 "포함하는"은 또한 용어 "필수적으로 구성되는" 또는 "구성되는"을 포함한다.
용어 "C1-C20 알킬 기"는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알킬 기를 나타낸다. C1-C20 알킬 기의 특정 예는 다음과 같다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, s-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, n-노닐, n-데실, 2-부틸옥틸, 5-메틸헥실, 4-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실.
용어 "선택적으로 할로겐화된 C1-C20 알킬 기"는 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형의 알킬 기를 나타내며, 여기에서 수소 원자중 적어도 하나는 예를 들어, 플루오린, 클로린, 브로민과 같은 할로겐 원자 바람직하게는, 플루오린, 클로린으로 치환된다. 선택적으로 할로겐화된 C1-C20 알킬 기의 특정 예는 다음과 같다: 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오르옥틸, 퍼플루오로데실.
용어 "사이클로알킬 기"는 3 내지 30개 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 나타낸다. 상기 사이클로알킬 기는 하기로부터 선택된 서로 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다: 할로겐 원자; 하이드록실 기; C1-C12 알킬 기; C1-C12 알콕실 기; 시아노 기; 아미노기; 니트로 기. 사이클로알킬 기의 특정 예는 다음과 같다: 사이클로프로필, 2,2-디플루오로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥사메틸사이클로헥실, 펜타메틸-사이클로펜틸, 2-사이클로옥틸에틸, 메틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 플루오로사이클로헥실, 페닐사이클로헥실.
용어 "아릴 기"는 방향족 카보사이클릭 기를 나타낸다. 상기 방향족 카보사이클릭 기는 하기로부터 선택된 서로 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다: 예를 들어, 플루오린, 클로린, 브로민와 같은 할로겐 원자; 하이드록실 기; C1-C12 알킬 기; C1-C12 알콕실 기, 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기. 아릴 기의 특정 예는 다음과 같다: 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 하이드록시페닐, 페닐옥시페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 펜안트렌, 안트라센.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물에서:
- 서로 동일한 R1 및 R2는 수소 원자이거나; 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기로부터 선택되거나, 바람직하게는, 메틸 기이며;
- R3은 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기로 선택적으로 치환된, 바람직하게는, 하나 이상의 메틸, 에틸, 이소-프로필 기로 치환된 페닐 기, 또는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기로부터 선택되거나; R3은 구조식 
(여기에서, 서로 동일한 R' 및 R"는 수소 원자를 나타냄)을 갖는 케토이민 기를 나타내며:
- 서로 동일한 X1 및 X2는 예를 들어, 클로린, 브로민, 아이오딘과 같은 할로겐 원자, 바람직하게는, 클로린이다.
본 발명에 따른 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물은 예를 들어, 적합한 용매로 용매화된 분리되고 정제된 고형물 형태 또는 적합한 유기 또는 무기 고형물상에 지지된 형태와 같은 임의의 물리적 형태로 존재하며, 바람직하게는 과립 또는 분말의 물리적 형태를 갖는 것으로 간주되어야 한다.
일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물은 당해 기술분야에 공지된 리간드로부터 출발하여 제조된다.
본 발명의 목적을 위해 이용될 수 있는 리간드의 특정 예는 하기 화학식 (L1)-(L6)을 갖는 것들이다:
화학식 (L1)-(L6)을 갖는 상기 리간드는 당해 기술분야에 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 화학식 (L1)-(L6)을 갖는 상기 리간드는 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 2001/10875; 또는 파크스 제이.이. (arks J. E.) 및 홀름 알. 에이취. (Holm R. H.)에 의해 문헌 ["Inorganic Chemistry" (1968), Vol 7(7), pages 1408-1416; Roberts E. and Turner E. E. in "Journal of Chemical Society" (1927), pages 1832-1857; Dudek G. O. and Holm R. H. in "Journal of the American Chemical Society" (1961), Vol. 83, Issue 9, pages 2099-2104]에 기술된 바와 같은 일차 아민과 디케톤간의 축합 반응에 의해 예를 들어, 제조될 수 있다.
일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물은 당해 기술분야에 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 코발트의 옥소-질소화된 착물은 예를 들어, 1 내지 1.5 범위의 리간드 (L)/코발트 (Co) 몰비로 일반식 Co(X)2 (여기에서, X는 그대로의 또는 에테르 [예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄]로 착물화된 할로겐 원자 예컨대, 예를 들어, 클로린, 브로민, 아이오딘, 바람직하게는, 클로린임)을 갖는 코발트 화합물과 상기 기재된 화학식 (L1)-(L6)을 갖는 리간드간의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 이는 바람직하게는, 예를 들어, 염소화된 용매 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드), 에테르 용매 [예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF)], 알콜 용매 (예를 들어, 부탄올), 탄화수소 용매 (예를 들어, 톨루엔), 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 용매의 존재하에 실온 또는 그 초과의 온도에서 작동한다. 이와 같이 수득된 코발트의 옥소-질소화된 착물은 후속하여, 예를 들어, 비-용매 (예를 들어, 펜탄)에 의한 침전 이어서, 여과 또는 디캔팅에 의한 분리, 및 적합한 용매중의 선택적인 후속 용해에 이은 저온에서의 결정화와 같은 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의해 회수될 수 있다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적에 있어서, 용어 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 나타낸다.
상기에서 이미 명시된 바와 같이, 본 발명은 또한 상기 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물을 포함하는 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 하기를 포함하는 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다:
(a) 일반식 (I)을 갖는 적어도 하나의 코발트의 옥소-질소화된 착물;
(b) 탄소와 상이한 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 공-촉매로서, 상기 원소 M'는 원소 주기율표의 2, 12, 13 또는 14 족에 속하는 원소, 바람직하게는, 붕소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 갈륨, 주석, 더욱 바람직하게는, 알루미늄, 붕소로부터 선택되는 공-촉매.
일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물 및 공-촉매 (b)를 포함하는 촉매 시스템의 형성은 일반적으로 그리고, 바람직하게는, 불활성 액체 매질, 더욱 바람직하게는, 탄화수소 용매에서 수행된다. 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물 및 공-촉매 (b)의 선택 및 이용되는 특정 방법은 예를 들어, 문헌 [L. K. Johnson et al. in “Journal of the American Chemical Society” (1995), Vol. 117, pages 6414-6415, and by G. van Koten et al. in “Advances in Organometallic Chemistry” (1982), Vol. 21, pages 151-239]에 기술된 바와 같이 이민 리간드와의 전이 금속의 기타 착물 분야에서 전문가가 이용가능한 특수 문헌에 유사하게 기술된 바에 따라, 분자 구조 및 요망되는 결과와 관련하여 변화될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 공-촉매 (b)는 (b1) 하기 일반식 (II)을 갖는 알루미늄 알킬로부터 선택될 수 있다:
Al(X')n(R5)3-n
(II)
상기 식에서, X'는 예를 들어, 클로린, 브로민, 아이오딘, 플루오린과 같은 할로겐 원자를 나타내며; R5는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기는 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 원자로 선택적으로 치환되며; n은 0 내지 2의 범위의 정수이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 공-촉매 (b)는 (b2) 원소 주기율표의 13 또는 14족에 속하는, 탄소와 상이한 원소 M'의 유기-산소화된 화합물, 바람직하게는, 알루미늄, 갈륨, 주석의 유기-산소화된 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)은 M'의 유기 화합물로서 정의될 수 있으며, 여기에서 후자는 적어도 하나의 산소 원자 및 1 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는, 메틸로 구성된 적어도 하나의 유기 기에 결합된다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 공-촉매 (b)는 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물과 반응하며, 그로부터 σ-결합된 치환기 X1 또는 X2를 추출하여, 한편으로는, 적어도 하나의 중성 화합물, 및 다른 한편으로는, 리간드에 의해 배위된 금속(Co)을 함유하는 양이온 및 금속 M'를 함유하는 비-배위 유기 음이온으로 구성된 이온 화합물 (여기서, 음전하는 다중심 구조상에 비편재화됨)을 형성할 수 있는 탄소와 상이한 원소 M'의 유기 금속 화합물 또는 유기 금속 화합물의 혼합물 (b3)로부터 선택될 수 있다.
본 발명 및 하기 청구범위의 목적에 있어서, 용어 "원소 주기율표"는 하기 웹사이트 www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf에서 제공된 2007년 6월 22일자의 "원소 주기율표"의 IUPAC 버젼을 나타낸다.
본 발명의 목적에 특히 유용한 일반식 (II)을 갖는 알루미늄 알킬의 특정 예는 다음과 같다: 트리-메틸-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-프로필-헥실)-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-에틸-펜틸-알루미늄), 트리-n-프로필-알루미늄, 트리-이소-프로필-알루미늄, 트리-(2-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-n-부틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 트리-3차-부틸-알루미늄, 트리-(2-이소-부틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3,3-디메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-트리-메틸실릴-프로필)-알루미늄, 트리-2-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-프로필)-알루미늄, 트리-[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(4-클로로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(3-이소-프로필-페닐-트리-(2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(3-메틸-2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-펜틸)-알루미늄, 트리-[2-(펜타-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-(2,2-디페닐-에틸]-알루미늄, 트리-(2-페닐-메틸-프로필)-알루미늄, 트리-펜틸-알루미늄, 트리-헥실-알루미늄, 트리-사이클로헥실-알루미늄, 트리-옥틸-알루미늄, 디-에틸-알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필-알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드 (DIBAH), 디-헥실-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-헥실-알루미늄 하이드라이드, 디-옥틸-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-옥틸-알루미늄 하이드라이드, 에틸-알루미늄 디-하이드라이드, n-프로필-알루미늄 디-하이드라이드, 이소-부틸-알루미늄 디-하이드라이드, 디-에틸-알루미늄 클로라이드 (DEAC), 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드 (EADC), 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC), 및 또한, 탄화수소 치환기 중 하나가 수소 원자에 의해 치환되는 상응하는 화합물 및 탄화수소 치환기 중 하나 또는 2개가 이소-부틸 기로 치환되는 화합물. 디-에틸-알루미늄 클로라이드 (DEAC), 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드 (EADC), 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC)가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매적 (공)중합 시스템의 형성에 사용되는 경우, 일반식 (II)을 갖는 알루미늄 알킬은 바람직하게는, 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물중에 존재하는 코발트와 일반식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬중에 존재하는 알루미늄간의 몰비가 5 내지 5000, 바람직하게는, 10 내지 1000의 범위가 될 수 있는 비로 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물과 접촉된다. 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물과 일반식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬이 서로 접촉되는 순서는 특별히 중요하지 않다.
일반식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬에 대한 추가의 상세한 내용은 국제 특허 출원 WO 2011/061151에서 찾아볼 수 있다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)은 하기 일반식 (III)을 갖는 알루미녹산으로부터 선택될 수 있다:
(R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2
(III)
상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 R6, R7 및 R8은 수소 원자, 예를 들어, 클로린, 브로민, 아이오딘, 플루오린과 같은 할로겐 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기는 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 원자로 선택적으로 치환되며; p는 0 내지 1,000의 범위의 정수이다.
공지된 바와 같이, 알루미녹산은 가변적인 O/Al 비를 갖는 Al-O-Al 결합을 함유하는 화합물이며, 이는 예를 들어, 알루미늄 트리메틸과 알루미늄 설페이트 헥사하이드레이트, 구리 설페이트 펜타하이드레이트 또는 철 설페이트 펜타하이드레이트와의 반응의 경우에서와 같이, 예를 들어, 제어된 조건하에서 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 알킬 할아이드와 물 또는 소정량의 이용가능한 물을 함유하는 다른 화합물과의 반응에 의해서와 같이 당해 기술분야에 공지된 공정에 의해 수득될 수 있다.
상기 알루미녹산, 및 특히, 메틸 알루미녹산 (MAO)은 예를 들어, 알루미늄 설페이트 하이드레이트의 헥산중의 현탁액으로의 알루미늄 트리메틸의 첨가와 같은 공지된 유기금속 화학 공정에 의해 수득될 수 있는 화합물이다.
본 발명에 따른 촉매적 (공)중합 시스템의 형성에 사용되는 경우, 일반식 (III)을 갖는 알루미녹산은 바람직하게는, 일반식 (III)을 갖는 알루미녹산에 존재하는 알루미늄 (Al)과 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물중에 존재하는 코발트간의 몰비가 10 내지 10000, 바람직하게는, 100 내지 5000의 범위가 될 수 있는 비로 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물과 접촉된다. 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물과 일반식 (III)을 갖는 알루미녹산이 서로 접촉되는 순서는 특별히 중요하지 않다.
일반식 (III)을 갖는 상기 바람직한 알루미녹산 이외에, 본 발명에 따른 화합물 (b2)의 정의는 또한, 갈록산 (여기에서 일반식 (III)에서, 갈륨은 알루미늄의 치환에서 존재함) 및 스탄녹산 (여기에서 일반식 (III)에서, 주석은 알루미늄의 치환에서 존재함)을 포함할 수 있으며, 메탈로센 착물의 존재하에 올레핀의 중합에서 공-촉매로서의 이의 용도는 공지되어 있다. 상기 갈록산 및 스탄녹산에 대한 추가의 상세한 내용은 예를 들어, 미국 특허 US 5,128,295 및 US 5,258,475에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 목적에 특히 유용한 일반식 (III)을 갖는 알루미녹산의 특정 예는 다음과 같다: 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸-알루미녹산, n-부틸-알루미녹산, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO), 3차-부틸-알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리-메틸-펜틸)-알루미녹산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미녹산 (TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미녹산 (TTMBAO). 메틸알루미녹산 (MAO)이 특히 바람직하다.
일반식 (III)을 갖는 알루미녹산에 대한 추가의 상세한 내용은 국제 특허 출원 WO 2011/061151에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 화학물 또는 화합물의 혼합물 (b3)은 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 것과 같은 알루미늄 및 특히 붕소의 유기 화합물로부터 선택될 수 있다:
[(RC)WH4 -W]·B(RD)4]-; B(RD)3; Al(RD)3; B(RD)3P; [Ph3C]+·B(RD)4]-; [(RC)3PH]+·B(RD)4]-; [Li]+·B(RD)4]-; [Li]+·Al(RD)4]-
상기 식에서, w는 0 내지 3의 범위의 정수이며, 각각의 기 RC는 독립적으로 1 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기를 나타내며, 각각의 기 RD는 독립적으로, 부분적으로 또는 전체적으로 바람직하게는, 전체적으로 플루오르화된 6 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 나타내며, P는 선택적으로 치환된 피롤 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 촉매적 (공)중합 시스템의 형성에 사용되는 경우, 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)은 바람직하게는, 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)에 존재하는 금속 (M')과 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물에 존재하는 코발트간의 몰비가 0.1 내지 15, 바람직하게는, 0.5 내지 10, 더욱 바람직하게는, 1 내지 6의 범위가 되는 비로 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물과 접촉될 수 있다. 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물이 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)과 서로 접촉되는 순서는 특별히 중요하지 않다.
특히, 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물에서 X1 및 X2가 알킬과 상이한 경우, 상기 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)은 예를 들어, 메틸알루미녹산 (MAO)과 같은 일반식 (III)을 갖는 알루미녹산과 조합되어, 또는 바람직하게는, 일반식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬, 더욱 바람직하게는, 예를 들어, 트리-메틸-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄 (TIBA)과 같은 각 알킬 잔기에서 1 내지 8 개 탄소 원자를 갖는 알루미늄 트리알킬과 조합되어 사용되어야 한다.
본 발명에 따른 촉매적 (공)중합의 형성에 일반적으로 사용되는 방법의 예는, 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)이 사용되는 경우, 하기 목록에 질적으로 도식화되어 있으나, 이는 어떤 방식으로든 본 발명의 전체 범위를 제한하지 않는다:
(m1) 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물 (여기에서 X1 및 X2 중 적어도 하나가 알킬 기임)을 적어도 하나의 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3) (이의 양이온은 상기 알킬기와 반응하여 중성 화합물을 형성할 수 있으며, 이의 음이온은 매우 크며, 비-배위되며, 음전하를 비편재화시킬 수 있음)과 접촉시킴;
(m2) 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물을 10/1 내지 300/1 초과의 몰로 사용되는 적어도 하나의 일반식 (II)를 갖는 알루미늄 알킬, 바람직하게는, 알루미늄 트리알킬과 반응시키고, 이어서 거의 화학량론적 양 또는 코발트 (Co)에 비해 약간 초과하는 루이스 강산 예컨대, 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보론 [화합물 (b3)]과 반응시킴;
(m3) 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물을 10/1 내지 1000/1, 바람직하게는, 100/1 내지 500/1 초과의 몰의 화학식 AlR"'mZ3 -m (여기에서, R"'는 선형 또는 분지형의 C1-C8 알킬 기 또는 이의 혼합물이며, Z는 할로겐, 바람직하게는, 클로린 또는 브로민이며, m은 1 내지 3의 범위의 10진수임)으로 나타낸 적어도 하나 알루미늄 트리알킬 또는 알킬 알루미늄 할라이드와 접촉 및 반응시키고, 이어서 이렇게 수득된 조성물에 적어도 하나의 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)을, 상기 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3) 또는 상기 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)의 알루미늄과 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물의 코발트간의 비가 0.1 내지 15, 바람직하게는, 1 내지 6의 범위가 되는 양으로 첨가하기.
본 발명에 따른 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물과의 반응에 의해 이온성 촉매 시스템을 생성할 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)의 예는 하기 문헌 (이온성 메탈로센 착물의 형성에 관한 것이지만)에 기술되어 있으며, 이들의 내용은 본원에 참조로서 통합된다:
- W. Beck et al., “Chemical Reviews” (1988), Vol. 88, pages 1405-1421;
- S. H. Stares, “Chemical Reviews” (1993), Vol. 93, pages 927-942;
- 유럽 특허 출원 EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421 659, EP 418044;
- 공개된 국제 특허 출원 WO 92/00333, WO 92/05208.
본 발명의 목적에 특히 유용한 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)의 특정 예는 다음과 같다: 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-알루미네이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-[(3,5-디-(트리플루오로페닐)]-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-(4-플루오로페닐)]-보레이트, N,N-디메틸벤질-암모늄-테트라키스-펜타플루오로-페닐-보레이트, N,N-디-메틸-헥실암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로-페닐)-알루미네이트, 디-(프로필)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 디-(사이클로헥실)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐-카르베늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐카르베늄-테트라키스-(펜타-플루오로페닐)-알루미네이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(펜타-플루오로페닐)-알루미늄, 또는 이의 혼합물. 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트가 바람직하다.
본 설명 및 하기 청구범위의 목적에 있어서, 용어 "몰" 및 "몰 비"는 분자를 구성하는 화합물을 기준으로 및 또한, 원자 및 이온을 기준으로 사용된다 (예외적으로, 후자에 있어서, 용어 그램 원자 또는 원자 비가 과학적으로 더욱 정확하지만).
본 발명의 목적에 있어서, 그 밖의 첨가제 또는 성분이 특수한 실질적 요건을 충족시키도록 상기 촉매 시스템을 조정하기 위해 상기 촉매 시스템에 선택적으로 첨가될 수 있다. 따라서, 이렇게 수득된 촉매 시스템은 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 간주되어야 한다. 본 발명의 목적인 상기 촉매 시스템의 제조 및/또는 포뮬레이션에 첨가될 수 있는 첨가제 및/또는 성분은 예를 들어, 다음과 같다: 불활성 용매 예컨대, 예를 들어, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 지방족 및/또는 방향족 에테르, 예를 들어, 비-중합성 올레핀으로부터 선택된 약하게 배위되는 첨가제 (예를 들어, 루이스 염기); 입체적으로 장애되거나 전자적으로 불량한 에테르, 할로겐화제 예컨대, 예를 들어, 실리콘 할라이드, 할로겐화된 바람직하게는, 염소화된 탄화수소; 또는 이들의 혼합물.
상기에서 이미 명시된 바와 같이, 상기 촉매 시스템은 당해 기술분야에서 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 촉매 시스템은 예를 들어, 별도로 제조되고 (미리 형성되고), 후속하여 (공)중합 환경에 도입될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 촉매 시스템은 일반식 (I)을 갖는 적어도 하나의 코발트의 옥소-질소화된 착물 (a)과 적어도 하나의 공-촉매 (b)를 선택적으로, 상기 기록된 것으로부터 선택된 그 밖의 첨가제 또는 성분의 존재하에, 용매 예컨대, 예를 들어, 톨루엔, 헵탄의 존재하에 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 10초 내지 10시간, 바람직하게는, 30초 내지 5시간 범위의 기간 동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매 시스템의 제조에 대한 추가의 상세한 내용은 하기 제공된 실시예에서 찾아볼 수 있다.
대안적으로, 상기 촉매 시스템은 동일계에서 제조될 수 있으며, 즉, (공)중합 환경에서 직접적으로 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 촉매 시스템은 (공)중합이 수행되는 조건하에서 작동하는 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물 (a), 공-촉매 (b) 및 (공)중합될 사전 선택된 컨주게이팅된 디엔(들)을 별도로 도입시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 상기 촉매 시스템은 또한, 바람직하게는, 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드 예컨대, 예를 들어, 실리카, 알루미나 또는 실리코-알루미네이트로 구성된 불활성 고형물상에 지지될 수 있다. 일반적으로, 200℃ 초과의 온도로 가열함으로써 선택적으로 활성화된 담체와 본 발명의 목적인 촉매 시스템의 성분 (a) 및 (b)중 하나 또는 둘 모두를 적합한 불활성 액체 매질중에서 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 촉매 시스템을 지지하기 위한 공지된 지지 기법이 이용될 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물 (a) 단독으로 또는 공-촉매 (b) 단독으로 담체의 표면상에 존재할 수 있기 때문에 두 성분 모두는 지지될 필요는 없다. 후자의 경우, 표면상에서 떨어진 성분은 후속하여 중합에 활성인 촉매가 형성되는 순간에 지지 성분과 접촉된다.
일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물 및 이를 기반으로 하는 촉매 시스템 (이는 촉매 시스템의 작용기화 및 고형물과 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물간의 공유 결합의 형성에 의해 고형물상에 지지됨)이 또한 본 발명의 범위내에 포함된다.
본 발명은 또한, 상기 촉매 시스템의 사용을 특징으로 하는, 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합 공정에 관한 것이다.
컨주게이팅된 디엔의 (공)중합에 사용될 수 있는 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물 (a) 및 공-촉매 (b)의 양은 수행하고자 하는 (공)중합 공정에 따라 변화된다. 상기 양은 상기 지시된 값 이내에 포함되는 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물에 존재하는 코발트와 공-촉매 (b)에 존재하는 금속 예를 들어, 알루미늄 (공-촉매 (b)가 알루미늄 알킬 (b1) 또는 알루미녹산 (b2)으로부터 선택되는 경우), 보론 (공-촉매 (b)가 일반식 (III)을 갖는 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)로부터 선택되는 경우)간의 몰 비가 수득되는 바와 같은 임의의 경우로 존재한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 (공)중합될 수 있는 컨주게이팅된 디엔의 특정 예는 다음과 같다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 사이클로-1,3-헥사디엔. 바람직한 (공)중합가능한 컨주게이팅된 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌이다. 상기 (공)중합가능한 컨주게이팅된 디엔은 단독으로 또는 2개 이상의 디엔의 혼합물로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 즉, 2개 이상의 디엔의 혼합물을 사용하는 경우, 코폴리머가 수득된다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 공정에 관한 것이다.
상기 (공)중합 공정은 일반적으로, 예를 들어, 다음과 같은 불활성 유기 용매로부터 선택되는 공중합 용매의 존재하에 일반적으로 수행될 수 있다: 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이의 혼합물과 같은 포화된 지방족 탄화수소; 예를 들어, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 또는 이의 혼합물과 같은 포화된 지환족 탄화수소; 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐, 또는 이의 혼합물과 같은 모노-올레핀; 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이의 혼합물과 같은 방향족 탄화수소; 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 또는 이의 혼합물과 같은 할로겐화된 탄화수소. (공)중합 용매는 바람직하게는, 포화된 지방족 탄화수소로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 (공)중합은 "대량 공정 (bulk process)"으로서 공지된 공정에 따라 (공)중합 용매로서 (공)중합될 동일한 컨주게이팅된 디엔(들)을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 (공)중합 용매에서 (공)중합될 컨주게이팅된 디엔의 농도는 일반적으로, 컨주게이팅된 디엔과 불활성 유기 용매의 혼합물의 전체 중량에 대해 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는, 10 중량% 내지 20 중량%의 범위이다.
상기 (공)중합 공정은 -70℃ 내지 +100℃, 바람직하게는, -20℃ 내지 +80℃ 범위의 온도에서 일반적으로 수행될 수 있다.
압력이 염려될 때까지, (공)중합될 혼합물의 성분들의 압력하에서 작동시키는 것이 바람직하다.
상기 (공)중합은 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 상기 공정은 고함량의 1,4-시스 단위체 즉, ≥ 96% 함량의 1,4-시스 단위체를 갖는 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 특히, 선형 또는 분지형의 폴리부타디엔과 같은 컨주게이팅된 디엔의 (코)폴리머가 수득되게 한다.
본 발명의 더욱 우수한 이해 및 이의 실제 구체예에 있어서 일부 예시 및 비-제한적 예가 하기 제공된다.
실시예
시약 및 재료
본 발명의 하기 실시예에 사용되는 시약 및 재료는 이들의 선택적 사전처리 및 이들의 공급처와 함께 하기 목록에 나타내었다:
- 아닐린 (Aldrich): 감압하에 증류되고 불활성 대기에서 보존됨;
- 코발트 디클로라이드 (CoCl2) (Stream Chemicals); 그대로 사용됨;
- 테트라하이드로푸란 (THF) (Carlo Erba, RPE): 포타슘/벤조페논 상에서 환류 온도하에 유지되고, 이어서 질소 하에 증류됨;
- 메탄올 (Carlo Erba, RPE ): 그대로 사용됨;
- p-톨루이딘 (Aldrich): 감압하에 증류되고 불활성 대기에서 보존됨;
- 2,4-펜탄디온 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 톨루엔 (Aldrich): 순수, ≥ 99,5%, 불활성 대기하에 소듐 (Na) 상에서 증류됨;
- 1,3-부타디엔 (Air Liquide): 순수, ≥ 99,5%, 각 생성 전에 컨테이너로부터 증발되고, 분자체가 패킹된 칼럼을 관통하여 통과함으로써 건조되고, -20℃로 사전 냉각된 반응기 내부에서 응축됨;
- 메틸알루미녹산 (MAO) (10 중량%의 톨루엔 용액) (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 헵탄 (Aldrich): 순수, ≥ 99%, 불활성 대기하에 소듐 (Na) 상에서 증류됨;
- 펜탄 (Aldrich): 순수, ≥ 99%, 불활성 대기하에 소듐 (Na) 상에서 증류됨;
- 헥산 (Aldrich): 순수, ≥ 99%, 불활성 대기하에 소듐 (Na) 상에서 증류됨;
- 중수소화 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) (Acros): 그대로 사용됨;
- 중수소화 클로로포름 (CDCl3) (Acros): 그대로 사용됨;
- 에틸렌디아민 (Aldrich): 그대로 사용됨;
- 37% 수용액중 염산 (Aldrich): 그대로 사용됨.
하기 기재된 분석 및 특성분석 방법을 사용하였다.
원소 분석
a) Co 측정
본 발명의 목적을 위해 사용된 코발트의 옥소-질소화된 착물에서 코발트 (Co)의 중량 측정에 있어서, 질소 흐름하에 건조-박스에서 작업한 약 30-50 mg 샘플의 정확하게 측량된 분취물을 1 ml의 40% 플루오르화수소산 (HF), 0.25 ml의 96% 황산 (H2SO4) 및 1 ml의 70% 질산 (HNO3)의 혼합물과 함께 약 30 ml의 백금 도가니에 넣었다. 이어서, 도가니를 평판에서 가열하여, 백색 황산 연기가 보일 때까지 온도를 증가시켰다 (약 200℃). 이렇게 수득된 혼합물을 실온 (20℃-25℃)으로 냉각시키고, 1 ml의 70% 질산 (HNO3)을 첨가하고, 이어서 연기가 다시 보일 때까지 혼합물을 가열하였다. 이러한 순차적 작업을 추가로 2회 반복한 후, 거의 무색인 맑은 용액을 수득하였다. 이어서, 1 ml의 질산 (HNO3) 및 약 15 ml의 물을 가열 없이 첨가하고, 이어서 혼합물을 80℃로 약 30분 동안 가열하였다. 이렇게 제조된 샘플을 MilliQ 순도를 갖는 물로 정확하게 측량한 약 50 g 중량 이하까지 희석하여 용액을 수득하고, 이러한 용액에 대한 분석적 기기 측정을 공지 농도의 용액과 비교함으로써 ICP-OES (광학 검출 플라즈마) Thermo Optek IRIS Advantage Duo 분광계를 사용하여 수행하였다. 이러한 목적에 있어서, 0 ppm - 10 ppm 범위내에서 각 분석물에 대해 검량선을 제작하고, 증명된 용액으로 중량 희석함으로써 수득된 공지의 역가를 갖는 용액을 측정하였다.
상기 기술된 바와 같이 제조된 샘플 용액을 분광광도 검출을 수행하기 전에 기준으로 사용된 것에 가까운 농도를 수득하도록 다시 중량 희석하였다. 모든 샘플은 이중으로 준비하였다. 결과는, 이중 평가의 단일 데이타가 이들의 평균 값과 관련하여 2% 초과로 상이하지 않다면 허용가능한 것으로 간주하였다.
b)
클로린
측정
본 목적에 있어서, 본 발명의 목적을 위해 사용된 코발트의 옥소-질소화된 착물의 샘플 약 30 mg - 50 mg을 질소 스트림하에 건조-박스에서 100 ml 글래스에서 정확하게 측량하였다. 2 g의 소듐 카보네이트 (Na2CO3) 및 50 ml의 MilliQ 물을 건조-박스 밖에서 첨가하였다. 혼합물을 약 30분 동안 자성 교반하에 플레이트 상에서 비등점이 되게 하였다. 냉각되게 방치하고, 희석된 황산 (H2SO4) 1/5을 반응물이 산성이 될 때까지 첨가하고, 혼합물을 전위차계 적정기를 사용하여 실버 니트레이트 (AgNO3) 0.1N로 적정하였다.
c) 탄소, 수소, 질소 및 산소 측정
본 발명의 목적에 사용되는 코발트의 옥소-질소화된 착물 및 또한, 본 발명의 목적에 사용되는 리간드에서 탄소, 수소, 질소 및 산소의 측정은 Carlo Erba Mod. 1106 자동 분석기에 의해 수행하였다.
13
C-
HMR
및
1
H-
HMR
스펙트럼
13C-HMR 및 1H-HMR 스펙트럼을 내부 기준으로서 103℃에서의 중수소화된 테트라클로로에틸렌 (C2D2Cl4) 및 헥사메틸디실록산 (HDMS), 또는 내부 기준으로서 25℃에서의 중수소화된 클로로포름 (CDCl3) 및 테트라메틸실란 (TMS)을 사용하여 핵 자기 공명 분광계 모드. Bruker Avance 400에 의해 기록하였다. 폴리머 용액 전체 중량에 대하여 10 중량%의 농도를 갖는 폴리머 용액을 본 목적을 위해 사용하였다.
폴리머의 미세구조 [즉, 1,4-시스 단위체 함량 (%)]를 문헌 [Mochel, V. D., in “Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry” (1972), Vol. 10, Issue 4, pages 1009-1018]에 기재된 바에 기초하여 상기 스펙트럼을 분석함으로써 측정하였다.
I.R. 스펙트럼
I.R. 스펙트럼 (FT-IR)을 Thermo Nicolet Nexus 670 및 Bruker IFS 48 분광광도계에 의해 기록하였다.
본 발명에 사용된 리간드의 I.R. 스펙트럼 (FT-IR)을 무수성 포타슘 브로마이드 (KBr) (KBr의 디스크) 또는 누졸 현탁액에 분석될 리간드를 분산시킴으로써 수득하였다.
본 발명에 사용된 코발트의 옥소-질소화된 착물의 I.R. 스펙트럼 (FT-IR)을, 무수성 포타슘 브로마이드 (KBr) (KBr의 디스크) 또는 누졸 현탁액에 분석될 코발트의 옥소-질소화된 착물을 분산시킴으로써 수득하였다.
폴리머의 I.R. 스펙트럼 (FT-IR)은 포타슘 브로마이드 (KBr)의 정제상의 폴리머 막으로부터 수득하였으며, 상기 막은 고온 o-디클로로벤젠에 분석된 폴리머 용액을 침착시킴으로써 수득된다. 분석된 폴리머 용액의 농도는 폴리머 용액의 전체 중량에 대하여 10 중량%이었다.
열 분석 (
DSC
)
수득된 폴리머의 용융점 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc)에 있어서, DSC ("시차 주사 열량측정") 열 분석을 Perkin Elmer Pyris 시차 주사 열량계를 사용하여 수행하였다. 본 목적에 있어서, 5 mg의 폴리머를 불활성 질소 대기에서 1℃/min 내지 20℃/min 범위의 주사율을 이용하여 분석하였다.
수득된 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하기 위한 DSC ("시차 주사 열량측정") 열 분석을 하기 열 프로그램을 이용하여 상기 열량계에 의해 수행하였다: +70℃에서 3분 동안 등온; 10℃/min의 속도로 +70℃로부터 -90℃로 냉각; -90℃에서 3분 동안 등온; 10℃/min의 속도로 -90℃에서 +70℃로 가열.
분자량 측정
수득된 폴리머의 분자량 (MW) 측정을 하기 조건하에 작동하는 GPC ("겔 투과 크로마토그래피")에 의해 수행하였다:
- Agilent 1100 펌프;
- I.R. Agilent 1100 검출기;
- PL Mixed-A 칼럼;
- 용매/용리제: 테트라하이드로푸란 (THF);
- 유속: 1ml/min;
- 온도: 25℃;
- 분자 질량 계산: Universal Calibration 방법.
중량 평균 분자량 (Mw) 및 Mw/Mn 비 (Mn = 수 평균 분자량)에 상응하는 다분산 지수 (PDI)를 특정화하였다.
분지 측정
수득된 폴리머의 분지 측정은 하기 조건에서 작동하는 전통적인 SEC/RI 용리와 다각 광 산란 검출기 (MALLS)를 결합시킴으로써 얻은 GPC/MALLS 기법에 의해 수행하였다:
- Agilent 1050 펌프;
- I.R. Agilent 1050 검출기;
- MALLS Dawn-DSP Wyatt 검출기 - Technology, λ = 632.8 nm;
- PL GEL Mixed-A (x4) 칼럼;
- 용매/용리: 테트라하이드로푸란 (THF);
- 유속: 1ml/min;
- 온도: 25℃.
상기 기술된 바와 같이 작동시켜, 크로마토그래피 시스템에 의해 분리되는 거대분자의 회전 반경 및 분자량에 대한 절대 측정을 동시에 수행할 수 있다: 용액중 거대분자 종으로부터 산란된 광의 양은 실제로 이의 분자량을 수득하는데 직접적으로 이용될 수 있는 반면, 산란에서 각도 변화는 이의 평균 치수에 직접적으로 관련된다. 이용되는 근본적인 관계는 하기 식 (1)로 나타낸다:
상기 식에서,
- K*는 사용된 광의 파장, 폴리머의 굴절 지수 (dn/dc), 사용된 용매에 따라 좌우되는 광학 상수이며;
- Mw는 중량 평균 분자량이며;
- c는 폴리머 용액의 농도이며;
- Rθ는 각 θ 에서 측정된 산란된 광의 세기이며 (레일리 인수 (Rayleigh factor)초과);
- Pθ는 광이 측정되는 각에서 산란된 광의 변화를 기술하는 함수이며, 각 θ가 0일 경우 1이며;
- A2는 제 2 비리얼 계수 (virial coefficient)이다.
매우 낮은 농도에 있어서 (전형적인 GPC 시스템), 하기 나타낸 식 (1)은 하기 식 (2)로 축소된다:
상기 식에서, K*, c, Rθ, Mw 및 Pθ는 상기 정의된 것과 동일한 의미를 지니며, 여러 각에 대해 측정을 수행함으로써, sen2θ/2와 관련하여 함수 K*c/Rθ의 null 각에서의 외삽법은 절편값의 분자량 및 기울기의 회전반경을 직접적으로 제공한다.
게다가, 이러한 측정이 크로마토그램의 모든 슬라이스에 대해 수행되기 때문에, 분자량 및 회전 반경 둘 모두의 분포를 수득하는 것이 가능하다.
용액중 거대분자의 치수는 이들의 분지 정도와 직접적으로 관련된다: 동일한 분자량에 있어서, 선형의 상응물과 관련하여 거대분자의 치수가 더 작을 수 록, 분지 정도는 더 높을 것이다.
폴리머의 거시구조와 관련된 정보는 변수 α의 값으로부터 정성적으로 추론되며, 이는 회전 반경을 분자량과 관련시키는 곡선의 기울기를 나타낸다: 동일한 분석 조건하에서, 이러한 값이 직선 유형의 거시구조와 관련하여 감소되는 경우, 분지형의 거시구조를 갖는 폴리머가 존재하는 것이다. 테트라하이드로푸란 (THF)중 고함량의 1,4-시스 단위체를 갖는 선형의 폴리부타디엔에 있어서 변수 α의 전형적인 값은 0.58-0.60이다.
실시예
1
화학식 (
L1
)을 갖는
리간드의
합성
5 g (50 mmole)의 2,4-펜탄디온을 물의 공비 제거를 위한 Dean-Stark 트랩이 구비된 반응 플라스크에 75 ml의 벤젠, 방울의 염산 및 5.5 g (51 mmole)의 p-톨루이딘과 함께 도입시켰다: 수득된 혼합물을 24 시간 동안 질소 하에 환류 온도로 가열시켰다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 다공성 격막상에서 여과하고, 진공하에 증발시켜 여과물을 수득하여, 옐로우-오렌지 오일을 수득하였다. 이렇게 수득된 오일을 에틸 에테르 (10 ml)중에 용해시키고, 24시간 동안 냉동기에 넣어 고체 생성물을 수득하고, 이를 여과하고 실온에서 진공하에 건조하여, 화학식 (L1)을 갖는 6.1 g의 누르스름한 고체 생성물 (수율 = 64.5%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 75.74% (76.16%); H: 7.98% (7.99%); N: 7.31% (7.40%); O: 8.71% (8.45%).
분자량 (MW): 189.25.
FT-IR (누졸): 1610 cm-1 ν(C=O); 1570 cm-1 ν(C=N).
실시예
2
화학식 (
L4
)를 갖는
리간드의
합성
5 g (50 mmole)의 2,4-펜탄디온을 물의 공비 제거를 위한 Dean-Stark 트랩이 구비된 반응 플라스크에 75 ml의 벤젠, 방울의 염산 및 4.66 g (50 mmole)의 아닐린과 함께 도입시켰다: 수득된 혼합물을 24 시간 동안 질소 하에 환류 온도로 가열시켰다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 다공성 격막상에서 여과하여 여과물을 수득하고, 이를 진공하에 증발시켜 오렌지 오일을 수득하였다. 이렇게 수득된 오일을 에틸 에테르 (10 ml)중에 용해시키고, 24시간 동안 냉동기에 넣어 고체 생성물을 수득하고, 이를 여과하고 실온에서 진공하에 건조하여, 화학식 (L4)를 갖는 4.3 g의 누르스름한 고체 생성물 (수율 = 62%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 75.20% (75.40%); H: 7.50% (7.48%); N: 8.0% (7.99%); O: 9.12% (9.13%).
분자량 (MW): 175.23.
FT-IR (누졸): 1620 cm-1 ν(C=O); 1577 cm-1 ν(C=N).
실시예
3
화학식 (
L6
)을 갖는
리간드의
합성
6 g (100 mmole)의 에틸렌디아민을 반응 플라스크에 20 ml의 2,4-펜탄디온과 함께 도입시켰다: 수득된 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하면서 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 냉동기에 넣고, 백색의 고체 생성물의 침전물을 수득하고, 이를 물로부터 재-결정화시키고, 물로 세척하고, 진공하에 실온에서 건조시켜, 화학식 (L6)을 갖는 22 g의 백색 고체 생성물 (수율 = 98%)을 수득하였다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 64.30% (64.26%); H: 8.91% (8.99%); N: 12.60% (12.49%); O: 14.0% (14.27%).
분자량 (MW): 224.3.
FT-IR (누졸): 1606 cm-1 ν(C=O); 1575 cm-1 ν(C=N).
실시예
4
CoCl
2
(
L1
) [샘플
GL770
]의 합성
무수성 코발트 디클로라이드 (CoCl2) (0.397 g; 3.06 mmole)를 100 ml 반응 플라스크에 테트라하이드로푸란 (THF) (50 ml)과 함께 도입하였다. 전체를 실온에서 수 분 동안 교반하면서 유지시키고, 후속하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 수득된 화학식 (L1)을 갖는 리간드 (0.681 g; 3.6 mmole; 몰 비 L1/Co = 1.2)를 첨가하였다. 리간드를 첨가하자, 암청색 현탁액이 즉시 형성되었으며, 이를 실온에서 1일 동안 교반하면서 유지시켰다. 이어서, 용매를 진공하에 제거하고, 수득된 잔류물을 실온에서 진공하에 건조시키고, 후속하여 고체용 고온 추출기의 다공성 격막상으로 충전시키고, 비-반응된 리간드를 제거하기 위해 24시간 동안 비등점의 펜탄으로 연속하여 추출하였다. 후속하여, 다공성 격막상에 잔존하는 잔류물을 연속하여 24시간 동안 비등점의 디클로로메탄으로 다시 추출하여, 녹색 용액을 수득하였다. 디클로로메탄을 진공하에 제거하고, 다공성 격막상에 잔존하는 고체 잔류물을 회수하고 실온에서 진공하에 건조시켜, 착물 CoCl2(L1)에 상응하는 0.89 g의 암녹색 고체 생성물을 수득하였으며, 이는 충전된 코발트 디클로라이드에 대해 91.4%의 전환율에 해당한다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 44.60% (45.17%); H: 4.20% (4.74%); Cl: 21.70% (22.22%); Co: 18.10% (18.47%); N: 4.20% (4.39%); O: 4.90% (5.01%).
분자량 (MW): 319.09
FT-IR (누졸): 1591 cm-1 ν(C=O); 1555 cm-1 ν(C=N).
실시예
5
CoCl
2
(
L4
) [샘플
GL924
]의 합성
무수성 코발트 디클로라이드 (CoCl2) (0.415 g; 3.2 mmole)를 100 ml 반응 플라스크로 테트라하이드로푸란 (THF) (70 ml)과 함께 도입시켰다. 전체를 수 분 동안 실온에서 교반시키면서 유지시키고, 후속하여 실시예 2에 기술된 바와 같이 수득된 화학식 (L4)를 갖는 리간드 (0.615 g; 3.51 mmole; 몰 비 L4/Co = 1.1)를 첨가하였다. 리간드를 첨가하자, 인디고색 현탁액이 즉시 형성되었으며, 이를 1일 동안 실온에서 교반하에 유지시켰다. 이어서, 용매를 진공하에 제거하고, 수득된 잔류물을 진공하에 실온에서 건조시키고, 후속하여 고체용 고온 추출기의 다공성 격막상으로 충전시키고, 비반응된 리간드를 제거하기 위해 24시간 동안 비등점의 펜탄으로 연속하여 추출하였다. 후속하여, 다공성 격막상에 잔존하는 잔류물을 회수하고 실온에서 진공하에 건조시켜, 착물 CoCl2(L4)에 상응하는 0.87 g의 인디고색 고체 생성물을 수득하였으며, 이는 충전된 코발트 디클로라이드에 대해 89.1%의 전환율에 해당한다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 42.90% (43.31%); H: 4.20% (4.30%); Cl: 22.90% (23.24%); Co: 18.90% (19.32%); N: 4.20% (4.59%); O: 5.0% (5.24%).
분자량 (MW): 305.07
FT-IR (누졸): 1603 cm-1 ν(C=O); 1551 cm-1 ν(C=N).
도 1은 수득된 착물 CoCl2(L4)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다 (누졸 밴드는 제외됨).
실시예
6
CoCl
2
(
L6
) [샘플
GL927
]의 합성
무수성 코발트 디클로라이드 (CoCl2) (0.830 g; 6.39 mmole)를 100 ml 반응 플라스크에 테트라하이드로푸란 (THF) (70 ml)과 함께 도입하였다. 전체를 수 분 동안 실온에서 교반하면서 유지시키고, 후속하여 실시예 3에 기술된 바와 같이 수득된 화학식 (L6)을 갖는 리간드 (1.57 g; 7 mmole; 몰 비 L6/Co = 1.1)를 첨가하였다. 리간드를 첨가하자, 연청색의 현탁액이 즉시 형성되었으며, 이를 1일 동안 실온에서 교반하면서 유지시켰다. 이어서 진공하에 용매를 제거하고, 수득된 잔류물을 실온에서 진공하에 건조시키고, 후속하여 고체용 고온 추출기의 다공성 격막상으로 충전시키고, 비반응된 리간드를 제거하기 위해 24시간 동안 비등점의 펜탄으로 연속하여 추출하였다. 후속하여, 다공성 격막상에 잔존하는 잔류물을 회수하고 실온에서 진공하에 건조시켜, 착물 CoCl2(L6)에 상응하는 1.81 g의 연청색 고체 생성물을 수득하였으며, 이는 충전된 코발트 디클로라이드에 대해 80%의 전환율에 해당한다.
원소 분석 [실측치 (계산치)]: C: 40.40% (40.70%); H: 5.40% (5.69%); Cl: 19.80% (20.02%); Co: 16.40% (16.64%); N: 7.60% (7.91%); O: 8.90% (9.04%).
분자량 (MW): 354.14
FT-IR (누졸): 1606 cm-1 ν(C=O); 1575 cm-1 ν(C=N).
도 2는 수득된 착물 CoCl2(L6)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다 (누졸 밴드는 제외됨).
실시예
7(
GL780
)
약 1.4 g에 해당하는 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 테스트-튜브에서 저온 (-20℃)에서 응축시켰다. 이어서, 8.1 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 수득된 용액의 온도가 20℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 용액중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mole, 약 0.58 g에 해당)을 첨가하고, 후속하여 실시예 4에 기술된 바와 같이 수득된 착물 CoCl2(L1) [샘플 GL770] (2 mg/ml에 해당하는 농도의 1.6 ml의 톨루엔 용액; 1x10-5 mole, 약 3.2 mg에 해당)을 첨가하였다. 전체를 20℃에서 35분 동안 자성 교반하면서 유지시켰다. 이어서, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이어서, 수득된 폴리머를, 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 98%의 1,4-시스 단위체 함량을 갖는 1.15 g의 폴리부타디엔을 수득하였다: 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징은 표 1에 나타내었다.
도 3은 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
8(
GL815
)
약 1.4 g에 해당하는 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 테스트-튜브에서 저온 (-20℃)에서 응축시켰다. 이어서, 8.1 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 수득된 용액의 온도가 50℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 용액중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mole, 약 0.58 g에 해당)을 첨가하고, 후속하여 실시예 4에 기술된 바와 같이 수득된 착물 CoCl2(L1) [샘플 GL770] (2 mg/ml에 해당하는 농도의 1.6 ml의 톨루엔 용액; 1x10-5 mole, 약 3.2 mg에 해당)을 첨가하였다. 전체를 50℃에서 10분 동안 자성 교반하면서 유지시켰다. 이어서, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이어서, 수득된 폴리머를, 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 97.3%의 1,4-시스 단위체 함량을 갖는 0.94 g의 폴리부타디엔을 수득하였다: 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징은 표 1에 나타내었다.
실시예
9(
GL980
/1)
약 1.4 g에 해당하는 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 테스트-튜브에서 저온 (-20℃)에서 응축시켰다. 이어서, 8.1 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 수득된 용액의 온도가 50℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 용액중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mole, 약 0.58 g에 해당)을 첨가하고, 후속하여 실시예 4에 기술된 바와 같이 수득된 착물 CoCl2(L1) [샘플 GL770] (2 mg/ml에 해당하는 농도의 1.6 ml의 톨루엔 용액; 1x10-5 mole, 약 3.2 mg에 해당)을 첨가하였다. 전체를 50℃에서 10분 동안 자성 교반하면서 유지시켰다. 이어서, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이어서, 수득된 폴리머를, 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 96.7%의 1,4-시스 단위체 함량을 갖는 0.98 g의 폴리부타디엔을 수득하였다: 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징은 표 1에 나타내었다.
도 4는 수득된 폴리부타디엔의 DSC 도표를 나타낸다.
도 5는 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
10(
GL968
)
약 1.4 g에 해당하는 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 테스트-튜브에서 저온 (-20℃)에서 응축시켰다. 이어서, 8.1 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 수득된 용액의 온도가 20℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 용액중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mole, 약 0.58 g에 해당)을 첨가하고, 후속하여 실시예 5에 기술된 바와 같이 수득된 착물 CoCl2(L4) [샘플 GL924] (2 mg/ml에 해당하는 농도의 1.56 ml의 톨루엔 용액; 1x10-5 mole, 약 3.12 mg에 해당)을 첨가하였다. 전체를 20℃에서 45분 동안 자성 교반하면서 유지시켰다. 이어서, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이어서, 수득된 폴리머를, 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 97.2%의 1,4-시스 단위체 함량을 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 수득하였다: 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징은 표 1에 나타내었다.
도 6은 수득된 폴리부타디엔의 DSC 도표를 나타낸다.
도 7은 수득된 폴리부타디엔의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예
11(
GL979
)
약 1.4 g에 해당하는 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 테스트-튜브에서 저온 (-20℃)에서 응축시켰다. 이어서, 8.1 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 수득된 용액의 온도가 50℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 용액중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mole, 약 0.58 g에 해당)을 첨가하고, 후속하여 실시예 5에 기술된 바와 같이 수득된 착물 CoCl2(L4) [샘플 GL924] (2 mg/ml에 해당하는 농도의 1.56 ml의 톨루엔 용액; 1x10-5 mole, 약 3.12 mg에 해당)을 첨가하였다. 전체를 50℃에서 10분 동안 자성 교반하면서 유지시켰다. 이어서, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이어서, 수득된 폴리머를, 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 97.2%의 1,4-시스 단위체 함량을 갖는 1.34 g의 폴리부타디엔을 수득하였다: 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징은 표 1에 나타내었다.
도 8은 수득된 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 수득된 폴리부타디엔의 DSC 도표를 나타낸다.
실시예
12(
GL969
)
약 1.4 g에 해당하는 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 테스트-튜브에서 저온 (-20℃)에서 응축시켰다. 이어서, 7.9 ml의 톨루엔을 첨가하고, 이렇게 수득된 용액의 온도가 20℃가 되게 하였다. 이어서, 톨루엔 용액중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mole, 약 0.58 g에 해당)을 첨가하고, 후속하여 실시예 6에 기술된 바와 같이 수득된 착물 CoCl2(L6) [샘플 GL927] (2 mg/ml에 해당하는 농도의 1.8 ml의 톨루엔 용액; 1x10-5 mole, 약 3.6 mg에 해당)을 첨가하였다. 전체를 20℃에서 90분 동안 자성 교반하면서 유지시켰다. 이어서, 몇 방울의 염산을 함유하는 2 ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 켄칭시켰다. 이어서, 수득된 폴리머를, 4%의 Irganox® 1076 항산화제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가함으로써 응고시켜, 97.9%의 1,4-시스 단위체 함량을 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 수득하였다: 공정 및 수득된 폴리부타디엔의 추가의 특징은 표 1에 나타내었다.
도 10은 수득된 폴리부타디엔의 DSC 도표를 나타낸다.
표 1. 코발트 착물을 포함하는 촉매 시스템을 이용한 1,3-부타디엔의 중합
(a): 코발트 몰 당 시간 당 중합된 1,3-부타디엔의 몰 수;
(b): 용융점;
(c): 결정화 온도;
(e): 폴리부타디엔의 선형성 지수.
Claims (14)
- 하기 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물:
상기 식에서,
- 동일하거나 상이한 R1 및 R2는 수소 원자를 나타내거나, 할로겐화되거나 비할로겐화된 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되며;
- R3은 수소 원자를 나타내거나, 할로겐화되거나 비할로겐화된 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택되거나; R3은 화학식(여기에서, 동일하거나 상이한 R' 및 R"는 수소 원자를 나타내거나, 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 치환되거나 비치환된 사이클로알킬 기; 치환되거나 비치환된 아릴 기로부터 선택됨)을 갖는 케토이민 기를 나타내며:
- 동일하거나 상이한 X1 및 X2는 할로겐 원자 예컨대, 클로린, 브로민, 아이오딘을 나타내거나; 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, -OCOR4 기 또는 -OR4 기로부터 선택되며, 여기에서, R4는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기로부터 선택된다. - 제 1항에 있어서,
- 서로 동일한 R1 및 R2는 수소 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기로부터 선택되거나, 바람직하게는, 메틸 기이며;
- R3은 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기로 치환되거나 비치환된, 바람직하게는, 하나 이상의 메틸, 에틸, 이소-프로필 기로 치환된 페닐 기, 또는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기로부터 선택되거나; R3은 화학식(여기에서, 서로 동일한 R' 및 R"는 수소 원자를 나타냄)을 갖는 케토이민 기를 나타내며:
- 서로 동일한 X1 및 X2는 할로겐 원자 예컨대, 클로린, 브로민, 아이오딘, 바람직하게는, 클로린을 나타내는 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물. - (a) 제 1항 또는 제 2항에 따른 일반식 (I)을 갖는 적어도 하나의 코발트의 옥소-질소화된 착물;
(b) 탄소와 상이한 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 공-촉매로서, 상기 원소 M'는 원소 주기율표의 2, 12, 13 또는 14족에 속하는 원소, 바람직하게는, 붕소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 갈륨, 주석, 더욱 바람직하게는, 알루미늄, 붕소로부터 선택된 공-촉매를 포함하는, 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템. - 제 3항에 있어서, 상기 공-촉매 (b)가 (b1) 하기 일반식 (II)을 갖는 알루미늄 알킬로부터 선택되는, 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템:
Al(X')n(R5)3-n (II)
상기 식에서, X'는 할로겐 원자 예컨대, 클로린, 브로민, 아이오딘, 플루오린을 나타내며; R5는 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기는 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 원자로 치환되거나 비치환되며; n은 0 내지 2 범위의 정수이다. - 제 3항에 있어서, 상기 공-촉매 (b)가 (b2) 원소 주기율표의 13 또는 14족에 속하는 탄소와 상이한 원소 M'의 유기-산소화된 화합물, 바람직하게는, 알루미늄, 갈륨, 주석의 화합물로부터 선택되는, 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
- 제 3항에 있어서, 상기 공-촉매 (b)가 제 1항 또는 제 2항에 따른 일반식 (I)을 갖는 코발트의 옥소-질소화된 착물과 반응하며, 그로부터 σ-결합된 치환기 X1 또는 X2를 추출하여, 한편으로는, 적어도 하나의 중성 화합물, 및 다른 한편으로는, 리간드에 의해 배위된 금속(Co)을 함유하는 양이온 및 금속 M'를 함유하는 비-배위 유기 음이온으로 구성된 이온 화합물 (여기서, 음전하는 다중심 구조상에 비편재화됨)을 형성할 수 있는 탄소와 상이한 원소 M'의 유기 금속 화합물 또는 유기 금속 화합물의 혼합물 (b3)로부터 선택되는, 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
- 제 4항에 있어서, 일반식 (II)을 갖는 상기 알루미늄 알킬 (b1)이 디-에틸-알루미늄 클로라이드 (DEAC), 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드 (EADC), 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 (EASC)인, 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
- 제 5항에 있어서, 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)이 하기 일반식 (III)을 갖는 알루미녹산으로부터 선택되는, 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템:
(R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2 (III)
상기 식에서, 동일하거나 상이한 R6, R7 및 R8은 수소 원자, 할로겐 예컨대, 클로린, 브로민, 아이오딘, 플루오린을 나타내거나; 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되며, 상기 기는 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 원자로 치환되거나 비치환되며; p는 0 내지 1,000 범위의 정수이다. - 제 8항에 있어서, 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)이 메틸알루미녹산 (MAO)인, 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
- 제 6항에 있어서, 상기 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)이 알루미늄 및 특히 붕소의 유기 화합물 예컨대, 하기 일반식으로 나타내는 화합물로부터 선택되는, 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템:
[(RC)WH4 -W]·B(RD)4]-; B(RD)3; Al(RD)3; B(RD)3P; [Ph3C]+·B(RD)4]-; [(RC)3PH]+·B(RD)4]-; [Li]+·B(RD)4]-; [Li]+·Al(RD)4]-
상기 식에서, w는 0 내지 3의 범위의 정수이며, 각각의 기 RC는 독립적으로 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 알킬 기를 나타내며, 각각의 기 RD는 독립적으로, 부분적으로 또는 전체적으로 바람직하게는, 전체적으로 플루오르화된 6 내지 20개 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 나타내며, P는 치환되거나 비치환된 피롤 라디칼을 나타낸다. - 제 4항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 컨주게이팅된 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌인 (공)중합 방법.
- 제 4항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 방법.
- 제 11항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는, ≥96% 함량의 1,4-시스 단위체를 갖는 폴리부타디엔.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT002201A ITMI20122201A1 (it) | 2012-12-20 | 2012-12-20 | Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI2012A002201 | 2012-12-20 | ||
| PCT/IB2013/061078 WO2014097167A1 (en) | 2012-12-20 | 2013-12-18 | Oxo-nitrogenated complex of cobalt, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated complex and process for the (co) polymerization of conjugated dienes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150099507A true KR20150099507A (ko) | 2015-08-31 |
| KR102078536B1 KR102078536B1 (ko) | 2020-02-19 |
Family
ID=47683884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157010406A Active KR102078536B1 (ko) | 2012-12-20 | 2013-12-18 | 코발트의 옥소-질소화된 착물, 상기 옥소-질소계 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합 방법 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9493404B2 (ko) |
| EP (1) | EP2935206B1 (ko) |
| JP (1) | JP6407164B2 (ko) |
| KR (1) | KR102078536B1 (ko) |
| CN (1) | CN104854084B (ko) |
| BR (1) | BR112015007737A8 (ko) |
| CA (1) | CA2885275A1 (ko) |
| ES (1) | ES2726817T3 (ko) |
| HR (1) | HRP20190744T1 (ko) |
| HU (1) | HUE044296T2 (ko) |
| IT (1) | ITMI20122201A1 (ko) |
| MY (1) | MY170148A (ko) |
| PL (1) | PL2935206T3 (ko) |
| PT (1) | PT2935206T (ko) |
| RS (1) | RS58667B1 (ko) |
| RU (1) | RU2636153C2 (ko) |
| TR (1) | TR201908485T4 (ko) |
| TW (1) | TWI603974B (ko) |
| WO (1) | WO2014097167A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190015189A (ko) * | 2016-05-30 | 2019-02-13 | 베르살리스 에스.피.에이. | 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템, 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20131830A1 (it) | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Versalis Spa | Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica |
| WO2016102639A1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Versalis S.P.A. | Oxo-nitrogenated vanadium complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated vanadium complex and process for (co)polymerising conjugated dienes |
| US10906996B2 (en) * | 2016-03-11 | 2021-02-02 | Jsr Corporation | Polymerization catalyst, copolymer, polymer composition, and crosslinked polymer |
| IT201700006307A1 (it) | 2017-01-20 | 2018-07-20 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| IT201700059763A1 (it) | 2017-05-31 | 2018-12-01 | Versalis Spa | Copolimeri butadiene-isoprene di-blocco e procedimento per la loro preparazione |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR930001340B1 (ko) * | 1988-11-14 | 1993-02-26 | 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드 | 휘발성 플루오로화 β-케토이민 리간드 및 이것의 제조방법 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1158296A (en) | 1966-09-26 | 1969-07-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Unsaturated Hydrocarbon Polymers |
| US3522332A (en) | 1967-06-02 | 1970-07-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Process for the preparation of 1,2-polybutadiene |
| US3594216A (en) * | 1969-06-19 | 1971-07-20 | Westinghouse Electric Corp | Vapor phase deposition of metal from a metal-organic beta-ketoamine chelate |
| DE2447203C3 (de) | 1974-10-03 | 1982-03-18 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien |
| JPS53143685A (en) | 1977-05-23 | 1978-12-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of 1,2-polybutadiene |
| DE2911262A1 (de) | 1979-03-22 | 1980-10-02 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verfahren zur polymerisation von butadien |
| DE3000708A1 (de) | 1980-01-10 | 1981-07-16 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von reaktionsprodukten aus konjugierten diolefinen und aromatischen kohlenwasserstoffen |
| PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| IT1231774B (it) | 1989-08-03 | 1991-12-21 | Enichem Anic Spa | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine. |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| CA2024830A1 (en) | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| DE69026907T2 (de) | 1989-10-10 | 1996-10-10 | Fina Technology | Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium |
| ATE147761T1 (de) | 1990-06-22 | 1997-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation |
| WO1992005208A1 (en) | 1990-09-14 | 1992-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY |
| US5189192A (en) | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
| JP3463811B2 (ja) | 1991-04-24 | 2003-11-05 | Ｊｓｒ株式会社 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
| RU2070202C1 (ru) * | 1991-05-29 | 1996-12-10 | Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова РАН | Комплексы алкилкобальта (iii) с тридентатными лигандами в качестве инициаторов водно-эмульсионной полимеризации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров |
| US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5258475A (en) | 1991-07-12 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins |
| EP0816398B1 (en) | 1996-06-28 | 2002-08-14 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polybutadiene |
| US5879805A (en) | 1997-09-09 | 1999-03-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene |
| IT1313599B1 (it) * | 1999-08-05 | 2002-09-09 | Enichem Spa | Complessi metallici utilizzabili nella catalisi per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| US6479601B1 (en) | 1999-08-06 | 2002-11-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Transition metal catalysts for diene polymerizations |
| WO2003064484A1 (en) | 2002-01-28 | 2003-08-07 | Dow Global Technologies Inc. | Metal complex compositions based on cobalt and their use as polymerization catalyst for olefins and dienes |
| EP1367069A1 (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Dow Global Technologies Inc. | Process for homo-or copolymerization of conjugated diens |
| AU2003281627A1 (en) | 2002-07-22 | 2004-02-09 | Jsr Corporation | Process for producing crystalline 1,2-polybutadiene |
| WO2006078021A1 (ja) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Riken | 三座配位子を含む金属錯体、およびそれを含む重合用触媒 |
| JP5375092B2 (ja) * | 2006-05-22 | 2013-12-25 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエンの製造方法 |
| CN101260164B (zh) * | 2008-04-29 | 2010-12-22 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 异戊二烯或丁二烯顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法 |
| WO2011061151A1 (en) | 2009-11-17 | 2011-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene copolymers |
| BR112012017245A2 (pt) * | 2010-01-15 | 2017-09-19 | Reliance Industries Ltd | borracha de polibutadieno com alto teror de cis em solventes benignos e processo para a preparação da mesma |
| ITMI20122199A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto |
-
2012
- 2012-12-20 IT IT002201A patent/ITMI20122201A1/it unknown
-
2013
- 2013-12-17 TW TW102146496A patent/TWI603974B/zh active
- 2013-12-18 CN CN201380064085.3A patent/CN104854084B/zh active Active
- 2013-12-18 WO PCT/IB2013/061078 patent/WO2014097167A1/en active Application Filing
- 2013-12-18 RU RU2015110464A patent/RU2636153C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-12-18 CA CA2885275A patent/CA2885275A1/en not_active Abandoned
- 2013-12-18 MY MYPI2015000717A patent/MY170148A/en unknown
- 2013-12-18 TR TR2019/08485T patent/TR201908485T4/tr unknown
- 2013-12-18 HU HUE13828830 patent/HUE044296T2/hu unknown
- 2013-12-18 KR KR1020157010406A patent/KR102078536B1/ko active Active
- 2013-12-18 PL PL13828830T patent/PL2935206T3/pl unknown
- 2013-12-18 JP JP2015548840A patent/JP6407164B2/ja active Active
- 2013-12-18 BR BR112015007737A patent/BR112015007737A8/pt active Search and Examination
- 2013-12-18 EP EP13828830.3A patent/EP2935206B1/en active Active
- 2013-12-18 US US14/646,051 patent/US9493404B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-18 PT PT13828830T patent/PT2935206T/pt unknown
- 2013-12-18 HR HRP20190744TT patent/HRP20190744T1/hr unknown
- 2013-12-18 RS RS20190458A patent/RS58667B1/sr unknown
- 2013-12-18 ES ES13828830T patent/ES2726817T3/es active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR930001340B1 (ko) * | 1988-11-14 | 1993-02-26 | 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드 | 휘발성 플루오로화 β-케토이민 리간드 및 이것의 제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Deepak Chandran 등, Catalysis Today, 2008, Vol. 131, pp. 505-512 * |
| Ilhem Kaabi 등, Transition Metal Chemistry, 2007, Vol. 32, pp. 666-673 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190015189A (ko) * | 2016-05-30 | 2019-02-13 | 베르살리스 에스.피.에이. | 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템, 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104854084A (zh) | 2015-08-19 |
| JP2016509580A (ja) | 2016-03-31 |
| CA2885275A1 (en) | 2014-06-26 |
| US9493404B2 (en) | 2016-11-15 |
| PL2935206T3 (pl) | 2019-08-30 |
| RU2015110464A (ru) | 2017-01-25 |
| TR201908485T4 (tr) | 2019-07-22 |
| ES2726817T3 (es) | 2019-10-09 |
| WO2014097167A1 (en) | 2014-06-26 |
| HUE044296T2 (hu) | 2019-10-28 |
| EP2935206A1 (en) | 2015-10-28 |
| BR112015007737A2 (pt) | 2017-07-04 |
| TWI603974B (zh) | 2017-11-01 |
| EP2935206B1 (en) | 2019-03-06 |
| JP6407164B2 (ja) | 2018-10-17 |
| CN104854084B (zh) | 2018-01-02 |
| TW201434846A (zh) | 2014-09-16 |
| PT2935206T (pt) | 2019-04-30 |
| HRP20190744T1 (hr) | 2019-06-14 |
| RS58667B1 (sr) | 2019-06-28 |
| RU2636153C2 (ru) | 2017-11-21 |
| BR112015007737A8 (pt) | 2019-07-16 |
| MY170148A (en) | 2019-07-09 |
| US20150329577A1 (en) | 2015-11-19 |
| KR102078536B1 (ko) | 2020-02-19 |
| ITMI20122201A1 (it) | 2014-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102140709B1 (ko) | 코발트의 비스-이민 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 컨주게이팅된 디엔의 (코)폴리머의 제조 방법 | |
| KR102113580B1 (ko) | 코발트의 비스-이미노-피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 컨주게이팅된 디엔의 (코)폴리머를 제조하는 방법 | |
| KR102078536B1 (ko) | 코발트의 옥소-질소화된 착물, 상기 옥소-질소계 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합 방법 | |
| KR102052054B1 (ko) | 코발트의 옥소-질소화된 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 컨주게이팅된 디엔의 (코)폴리머를 제조하는 방법 | |
| KR102383025B1 (ko) | 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템, 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20150422 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20180824 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20191128 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20200203 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20200212 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20200212 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240125 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20250205 Start annual number: 6 End annual number: 6 |