ES2374814T3

ES2374814T3 - Membrana porosa y procedimiento de fabricación de una membrana porosa.

Info

Publication number: ES2374814T3
Application number: ES03730636T
Authority: ES
Inventors: Hirofumi Morikawa; Shin-Ichi Minegishi; Shuji Furuno; Toshiyuki Ishizaki; Masahiro Henmi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2023-05-27
Also published as: US20030232184A1; KR100980571B1; ATE539105T1; AU2003241797B2; CA2458378C; US7258914B2; CN1283702C; CA2458378A1; TW200400848A; JPWO2003106545A1; US20070084794A1; ES2374814T8; EP1520874A4; KR20050018624A; CN1556833A; WO2003106545A1; US7851024B2; JP4626301B2; EP1520874B1; AU2003241797A1

Abstract

Membrana porosa que tiene tanto una estructura en red tridimensional, en la que un contenido de sólidos se extiende en tres dimensiones y que presenta poros separados por el contenido de sólidos que forman una red, como una estructura esférica, en la que un gran contenido de sólidos esféricos o sustancialmente esféricos se combinan entre sí directamente o a través de un contenido de sólidos rayados, en la que la estructura en red tridimensional y la estructura esférica se ponen en capas superpuestas entre sí, de manera que una cara de la superficie de la membrana porosa tiene la estructura en red tridimensional y la otra cara de la superficie de la membrana porosa tiene la estructura esférica.

Description

Membrana porosa y procedimiento de fabricación de una membrana porosa

Sector técnico

La presente invención se refiere a membranas de microfiltración y membranas de ultrafiltración utilizadas para el tratamiento de agua, tal como la producción de agua para el consumo, la purificación de agua y el tratamiento de efluentes. La presente invención también se refiere a módulos de membrana porosa y a aparatos para la separación de agua que incluyen dicha membrana porosa. Además, la presente invención también se refiere a separadores de baterías, membranas cargadas, pilas de combustible y membranas de purificación de sangre que utilizan una membrana porosa.

Técnica anterior

Las membranas porosas se han utilizado en varios sectores que incluyen el tratamiento de agua, tales como la purificación de agua y el tratamiento de efluentes; aplicación médica, tal como la purificación de la sangre; diseño de alimentos; separadores de baterías; membranas cargadas; y pilas de combustible.

En el sector de la producción de agua de consumo, es decir, en la utilización para el tratamiento de agua, tal como la purificación de agua y el tratamiento de efluentes, las membranas de separación están siendo sustituidas por la filtración con arena y la sedimentación por coagulación convencionales, y están siendo utilizadas para mejorar la calidad del agua tratada. En estos sectores se trata una gran cantidad de agua. Por consiguiente, se utiliza de manera ventajosa una membrana de separación que tiene una permeabilidad del agua excelente en vista de los costes de sustitución de membranas y el desgaste de los aparatos, ya que una permeabilidad del agua excelente puede conducir a un área reducida de la membrana, reduciendo consecuentemente el tamaño del aparato y ahorrando gastos en equipo. También se requiere que las membranas de separación tengan resistencia química. En la purificación del agua, a efectos de esterilizar, permear y evitar la biocontaminación de membranas, se añade un antiséptico, tal como hipoclorito sódico, o las membranas se lavan con un ácido, un álcali, cloro, un surfactante, o similares. Por consiguiente, se han desarrollado recientemente y se han utilizado membranas de separación que utilizan un material resistente a los productos químicos, tal como una resina de polietileno, una resina de polipropileno o una resina de fluoruro de polivinilideno. En el sector de la purificación de agua, desde los años 90 han aparecido accidentes en los que patógenos resistentes al cloro, tales como cryptosporidium derivado de excrementos del ganado o similares, no se depositan completamente en una planta de filtración y, de este modo, están contenidos en el agua tratada. A efectos de evitar dicho accidente, se requiere que las membranas de separación tengan una resistencia física elevada y propiedades de separación suficientes para evitar que el agua sin tratar contamine en agua tratada.

En aplicaciones médicas, las membranas porosas se utilizan para la purificación de sangre, la hemodiálisis, en particular sirviendo como sustitución de las funciones del riñón, filtración de sangre y diálisis por filtración de sangre, y eliminación de productos de desecho en sangre mediante circulación extracorpórea. En la industria de la alimentación, se utilizan membranas porosas, en algunos casos, para separar y eliminar la levadura utilizada para la fermentación y la condensación de líquidos. En el sector de las baterías, las membranas porosas se utilizan para separadores de baterías que permiten que los electrolitos, pero no los productos de reacción de la pila, permeen a través de la misma. Además, en el sector de las pilas de combustible, se utilizan algunas membranas porosas como material base de electrolitos sólidos macromoleculares. Por otro lado, en la producción de agua ultrapura, se utilizan membranas porosas cargadas para aumentar, en algunos casos, las características de exclusión de iones cargados y la pureza del agua producida.

Se requiere que estas membranas porosas tengan unas características de separación excelentes, resistencias química y física excelentes, y una permeabilidad excelente, que muestran cuánto líquido no tratado se permea a través de las membranas.

La solicitud de patente europea No. 0037836 ha dado a conocer un método de solución húmeda para formar una estructura porosa asimétrica mediante la separación de fases inducida por un no disolvente. En este método, se extruye desde una cabeza de extrusión una solución de polímero preparada mediante la disolución de una resina de fluoruro de polivinilideno en un buen disolvente a una temperatura mucho más baja que el punto de fusión de la resina de fluoruro de polivinilideno o se moldea en una placa de vidrio para su formación. El producto se pone en contacto con un líquido que contiene un no disolvente para resinas de fluoruro de polivinilideno. En el método de solución húmeda, desafortunadamente, es difícil realizar una separación de fases uniforme en la dirección del grosor y la membrana asimétrica resultante presenta macro huecos. Por lo tanto, la resistencia mecánica de la membrana no es satisfactoria. Además, muchos de los factores de las condiciones formadoras de las membranas influyen en la estructura y las características de las membranas resultantes. Por lo tanto, es difícil controlar la etapa de formación de las membranas y la reproducibilidad es escasa. La patente de Estados Unidos No. 5022990 ha dado a conocer de manera relativamente reciente un método de extracción en fundido para formar una estructura porosa. En este método, se moldea una resina de fluoruro de polivinilideno fundida con partículas inorgánicas y un líquido orgánico.

Para la formación, la mezcla se extruye desde una cabeza de extrusión a una temperatura superior o igual al punto de fusión de la resina de fluoruro de polivinilideno o se presiona con una máquina de presión. Después del enfriamiento, se extraen el líquido orgánico y las partículas inorgánicas. De este modo, se forma la estructura porosa. Esta extracción en fusión facilita el control de las características de los huecos y ayuda a preparar membranas fuertes relativamente uniformes sin la formación de macro huecos. Sin embargo, si las partículas inorgánicas no se dispersan bien, puede aparecer un defecto, tal como un poro. Además, la extracción en fusión aumenta de manera indeseable y extrema los costes de fabricación.

Se han dado a conocer otras técnicas para fabricar una membrana porosa en que las resinas de poliolefina, tales como polietileno y polipropileno, se utilizan como materiales de partida. Por ejemplo, se estira una película de poliolefina que contiene una carga inorgánica, como mínimo, en una dirección, de manera que aparece una separación entre fases entre la carga inorgánica y la poliolefina para formar los huecos en la película (por ejemplo, las publicaciones de las solicitudes de patente japonesa no examinadas Nos. 7-26076 y 9-25372). En esta técnica, sin embargo, dado que debe extraerse la carga inorgánica para eliminarla, los costes de fabricación aumentan indeseablemente. Además, en esta técnica, es difícil controlar el tamaño de poro en las superficies de membrana y, por lo tanto, se fabrican sólo membranas que tienen un tamaño de poro relativamente grande de 0,1 a 1,0 μm.

La solicitud de patente europea No. 0245863 ilustra una membrana compuesta que incluye una membrana de ultrafiltración dispuesta sobre una membrana porosa. En la preparación de esta membrana compuesta, la membrana porosa, que actúa como el material base, se trata con una solución alcohólica de glicerina para aumentar la afinidad por la membrana de ultrafiltración. Después del secado, se aplica una solución de polímero al material base y se solidifica para formar la membrana de ultrafiltración. Por lo tanto, esta técnica hace que los procesos de fabricación sean complicados y aumenten de manera extrema los costes de fabricación.

El documento WO 01/28667 A1 da a conocer una película microporosa resistente al calor que comprende una resina termoplástica y tiene una estructura en capas formada en la dirección del grosor, en la que la estructura en capas comprende del 5 al 100% de una capa que tiene solamente microporos que son huecos en una esferulita y del 0 al 95% de una capa que tiene microporos que son huecos en una esferulita y microporos que son huecos que están presentes entre las esferulitas.

El documento JP 2003-138422 da a conocer un método para producir una membrana de fibra hueca que tiene una resistencia elevada y una permeabilidad de agua elevada mediante un proceso de separación de fases inducido térmicamente. Dicho proceso es capaz de proporcionar una estructura esférica en el sentido de la presente invención.

Características de la invención

El objetivo de la presente invención es dar a conocer una membrana porosa que tiene una resistencia elevada y propiedades de permeabilidad y rechazo en agua excelentes.

La presente invención da a conocer una membrana porosa que tiene tanto una estructura en red tridimensional como una estructura esférica, tal como se define en la reivindicación 1.

La presente invención también da a conocer un aparato de separación de agua que incluye un módulo de membranas porosas que utiliza la membrana porosa descrita anteriormente y medios de compresión en la parte del agua sin tratar del módulo de membranas porosas o medios de succión en la parte de permeación, tal como se define en la reivindicación 10.

La presente invención también da a conocer un método para la producción de un permeado a partir de agua sin tratar utilizando el aparato de separación de agua, tal como se define en la reivindicación 11.

La presente invención también da a conocer un separador de baterías, una membrana cargada, una pila de combustible, y una membrana para purificar sangre que utilizan la membrana porosa.

La presente invención también da a conocer un método para fabricar una membrana porosa que tenga tanto una estructura en red tridimensional como una estructura esférica. En el método, se disuelve una resina termoplástica en un disolvente. La solución de resinas resultante se descarga desde una cabeza de extrusión a un líquido de enfriamiento para solidificarse. En este caso, se utilizan diferentes composiciones de líquido de enfriamiento para una cara de la superficie de la membrana porosa y la otra cara de la superficie, respectivamente.

La presente invención también da a conocer un método para fabricar una membrana porosa que tenga tanto una estructura en red tridimensional como una estructura esférica. En este método, la estructura en red tridimensional se forma, como mínimo, en una superficie de una membrana porosa que tiene la estructura esférica.

La presente invención también da a conocer un método para fabricar una membrana porosa que tenga tanto una estructura en red tridimensional como una estructura esférica. En este método, se descarga de la cabeza de extrusión y de manera simultánea una solución de resinas para formar la estructura en red tridimensional y una solución de resinas para formar la estructura esférica, y posteriormente se solidifican.

Descripción breve de los dibujos

5 La figura 1 es una fotografía en sección transversal de una membrana de fibra hueca fabricada mediante un método del ejemplo 1 según la presente invención.

La figura 2 es una fotografía en sección transversal del área alrededor de la superficie externa de la membrana de 10 fibra hueca fabricada por el método del ejemplo 1 según la presente invención.

La figura 3 es una fotografía en sección transversal del área alrededor de la superficie interna de la membrana de fibra hueca fabricada por el método del ejemplo 1 según la presente invención.

15 La figura 4 es una fotografía en sección transversal de una membrana de fibra hueca fabricada por el método del ejemplo comparativo 2 asociado con la presente invención.

La figura 5 es una fotografía en sección transversal del área alrededor de la superficie externa de una membrana de fibra hueca fabricada por el método del ejemplo comparativo 2 asociado con la presente invención.

20 La figura 6 es una fotografía en sección transversal del área alrededor de la superficie interna de una membrana de fibra hueca fabricada por el método del ejemplo comparativo 2 asociado con la presente invención.

La figura 7 es una fotografía en sección transversal del área alrededor de la superficie externa de una membrana de 25 fibra hueca fabricada por el método del ejemplo comparativo 23 asociado con la presente invención.

La figura 8 es una fotografía en sección transversal del área alrededor de la superficie externa de una membrana de fibra hueca fabricada por el método del ejemplo 26 según la presente invención.

30 La figura 9 muestra un ejemplo de un módulo de membranas de fibras huecas.

La figura 10 muestra un ejemplo de un aparato de separación de agua que utiliza un módulo de membranas de fibras huecas.

35 La figura 11 muestra un ejemplo de un elemento en espiral.

La figura 12 muestra un ejemplo de un elemento de placas y marcos.

La figura 13 es una ilustración esquemática de un MEA de una pila de combustible de metanol directo. 40 Modo óptimo para llevar a cabo la invención

Una membrana porosa de la presente invención se caracteriza porque tiene tanto una estructura en red tridimensional como una estructura esférica. La estructura en red tridimensional se refiere en la presente invención a 45 una estructura en la que el contenido de sólidos se extiende en tres dimensiones. La estructura en red tridimensional presenta poros separados por el contenido de sólidos que forman una red.

La estructura esférica se refiere en la presente invención a una estructura en la que un gran contenido de sólidos esféricos o sustancialmente esféricos se combinan entre sí de forma directa o a través de un contenido de sólidos

50 rayados. Teóricamente, la estructura esférica consiste sustancialmente en esferulitas. Una esferulita son cristales de resina termoplástica precipitados y solidificados cuando una solución de resinas termoplástica se separa en fases para formar una estructura porosa.

El tamaño de poro promedio de la estructura en red tridimensional se encuentra preferentemente en el intervalo de 5

55 nm a 50 μm y más preferentemente en el intervalo de 10 nm a 30 μm. El tamaño de poro promedio de la estructura en red tridimensional se refiere al diámetro promedio de los poros en la estructura en red tridimensional. A efectos de determinar el tamaño de poro promedio, se fotografía la sección transversal de la membrana porosa mediante un microscopio de barrido electrónico (SEM) o similar con un aumento que permita que se observen claramente los poros, y se miden y se promedian en número los diámetros de 10 o más poros arbitrarios, preferentemente 20 ó más

60 poros arbitrarios. Además, el tamaño de poro promedio se puede determinar utilizando un sistema de procesamiento de imágenes en el que se mide el tamaño promedio de los poros. En este caso, el diámetro promedio de círculos equivalentes se define como el tamaño de poro promedio. El diámetro promedio de círculos equivalentes se determina mediante la expresión (a x b)0,5, en la que a y b son la amplitud y la longitud de poros elípticos, respectivamente.

El diámetro promedio de la estructura esférica se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,1 μm a 10 μm, y más preferentemente en el intervalo de 0,2 μm a 5 μm. A efectos de determinar el diámetro de la estructura esférica, se fotografía la superficie o la sección transversal de la membrana porosa mediante un microscopio de barrido electrónico o similar con un aumento que permita que se observen claramente las esferulitas. Se miden y se promedian en número los diámetros de 10 o más estructuras esféricas arbitrarias, preferentemente 20 ó más estructuras esféricas arbitrarias. El diámetro promedio se puede definir como el diámetro promedio de círculos equivalentes obtenidos analizando la fotografía con un sistema de procesamiento de imágenes.

Una membrana que tiene la estructura esférica da lugar a una membrana fuerte manteniendo la permeabilidad. Sin embargo, no es fácil aumentar las propiedades de rechazo. Mediante la aportación a la membrana porosa de la presente invención de una estructura en red tridimensional y una estructura esférica juntas, la membrana porosa resultante mostraba una resistencia elevada, una permeabilidad elevada, y propiedades de rechazo elevadas. En particular, al fijar el tamaño de poro promedio de la estructura en red tridimensional en el intervalo de 5 nm a 50 μm y el diámetro promedio de poro de la estructura esférica en el intervalo de 0,1 a 10 μm, la resistencia, la permeabilidad y las propiedades de rechazo se equilibran de manera ventajosa a un nivel elevado. Una estructura en red tridimensional que incluye macro huecos, particularmente con un tamaño de poro promedio de más de 50 μm, puede conducir a una membrana que tiene una permeabilidad excelente. Sin embargo, la resistencia de la membrana resultante es inferior.

A efectos de equilibrar la resistencia, la permeabilidad y las propiedades de rechazo a un nivel elevado, la estructura en red tridimensional y la estructura esférica se colocan en capas superpuestas entre sí. La estructura en red tridimensional se dispone en una cara de la superficie y la estructura esférica se dispone en la otra cara.

Preferentemente, la membrana porosa de la presente invención presenta una permeabilidad de agua en el intervalo de 0,1 a 10 m3/m2·h a 50 kPa y 25oC y un rechazo del 90% o más para partículas con un tamaño de partícula de 0,843 μm. Preferentemente, también muestra una resistencia a la fractura de 2 MPa o más y una elongación a la fractura del 15% o más. La permeabilidad de agua se encuentra más preferentemente en el intervalo de 0,15 a 7 m3/m2·h. El rechazo es, más preferentemente, como mínimo, del 95% para partículas con un tamaño de partícula de 0,843 μm. La resistencia a la fractura es, más preferentemente, como mínimo, de 3 MPa. La elongación a la fractura es, más preferentemente, como mínimo, del 20%. Si se cumplen estos requisitos, se puede conseguir una membrana porosa que tenga una resistencia, permeabilidad y propiedades rechazo suficientes para utilizar en el tratamiento de agua, separadores de baterías, membranas cargadas, pilas de combustible; purificación de sangre, y similares.

La membrana porosa de la presente invención se puede utilizar de manera adecuada en forma de fibra hueca o forma plana.

Las mediciones de la permeabilidad de agua y propiedades de rechazo se realizaron en un modelo en miniatura de 200 mm de longitud que incluye cuatro membranas de fibras huecas. El agua tratada con una membrana de ósmosis inversa se filtró completamente durante 30 minutos mediante una presión externa a una temperatura de 25oC y una diferencia de presión de 16 kPa. De este modo, se mide la cantidad de permeado (m3). La cantidad de permeado (m3) se convirtió en un valor por hora (h) y un valor por área de membrana efectiva (m2). Estos valores se multiplicaron posteriormente por 50/16 y se convirtieron en un valor a una presión de 50 kPa. De este modo, se determinó la permeabilidad de agua. Se filtró completamente el agua en que se dispersaron partículas de látex de poliestireno que tenían un tamaño de poro promedio de 0,843 μm durante 30 minutos mediante una presión externa a una temperatura de 25oC y una diferencia de presión de 16 kPa. Las propiedades de rechazo se pueden determinar a partir de la relación de la concentración de partículas de látex en agua sin tratar con respecto a la del permeado. Estas concentraciones de partículas de látex se obtienen midiendo los coeficientes de absorción de luz ultravioleta con una longitud de onda de 240 nm. Las mediciones en una membrana plana se realizan de la misma manera que en la medición en la membrana de fibra hueca, a excepción de que la membrana se corta en un círculo de 50 mm en diámetro y la membrana en círculo se coloca en un soporte de filtración cilíndrico. La permeabilidad de agua se puede derivar a partir de un valor obtenido bajo presión o aspiración. La temperatura del agua se puede estimar a partir de la viscosidad del líquido a evaluar. Una permeabilidad de agua tan baja como por debajo de 0,1 m3/m2·h no es adecuada para la membrana porosa, ya que dicha permeabilidad de agua es excesivamente baja. En cambio, si la permeabilidad de agua es tan elevada como por encima de 10 m3/m2·h, la membrana porosa presenta un tamaño de poro tan excesivamente grande que las propiedades de rechazo de impurezas afectan de manera negativa. Además, cuando el rechazo es inferior al 90% para partículas con un tamaño de partícula de 0,843 μm, la membrana porosa presenta indeseablemente un tamaño de poro excesivamente grande y propiedades de rechazo de impurezas degradadas.

La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura se pueden medir sin ninguna limitación particular. Por ejemplo, se realiza una prueba de tracción con un medidor de tracción a una velocidad de tracción de 50 mm/min en más de cinco muestras que tiene una longitud de medición de 50 mm. Se promedian las resistencias a la fractura y las elongaciones a la fractura obtenidas. Si la resistencia a la fractura es inferior a 2 MPa o la elongación a la

fractura es inferior al 15%, la membrana porosa es difícil de manipular y es probable que se fracture mediante filtración o presión.

El tamaño de poro promedio preferente en la superficie de la membrana porosa depende de la utilización. Sin embargo, en la presente invención, es preferente que, como mínimo, una superficie de la membrana porosa tenga un tamaño de poro promedio de 0,5 μm o inferior y, más preferentemente, 0,2 μm o inferior. El límite inferior del tamaño de poro promedio en la superficie también depende de la utilización, pero, en general, es preferentemente de 0,001 μm (1 nm) o superior. Preferentemente, la distribución de los tamaños de poro es estrecha. En particular, en una membrana de separación para el tratamiento de agua, el tamaño de poro promedio de la superficie de la membrana porosa se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,005 a 0,5 μm, y más preferentemente, en el intervalo de 0,007 a 0,2 μm. Un tamaño de poro promedio en estos intervalos conduce tanto a propiedades de rechazo elevadas como una permeabilidad de agua elevada. Además, cuando el tamaño de poro promedio se encuentra en estos intervalos, los poros no se obstruyen fácilmente con contaminantes del agua y, por tanto, la permeabilidad de agua no se ve afectada negativamente. Por lo tanto, la membrana porosa se puede utilizar satisfactoriamente durante un largo tiempo. Si tiene lugar la obstrucción, los contaminantes se pueden eliminar fácilmente mediante un retrolavado o una limpieza con aire. Los contaminantes son diferentes entre diferentes fuentes de agua. Por ejemplo, en el caso de un río o un lago, los contaminantes incluyen sustancias inorgánicas derivadas del suelo y barro y sus coloides, microorganismos y sus cadáveres, y sustancias húmicas derivadas de plantas y microorganismos. El retrolavado se realiza liberando el permeado en una dirección inversa a una filtración normal. La limpieza con aire se realiza en una membrana de fibra hueca liberando el aire para hacer vibrar la membrana de fibra hueca, de manera que se eliminan los contaminantes depositados en la superficie de la membrana.

Cualquiera de las superficies de la membrana se puede fijar a un tamaño de poro promedio de 0,5 μm o inferior. En membranas de separación para el tratamiento de agua, es preferente que la cara externa de la superficie, que se encuentra en contacto con el agua, tenga una estructura en red tridimensional cuyo tamaño de poro promedio es de 0,5 μm o inferior en la superficie externa, y que la cara interna de la superficie tenga una estructura esférica, desde el punto de vista del aumento de la resistencia, permeabilidad de agua, propiedades de rechazo y resistencia a la contaminación.

A efectos de determinar el tamaño de poro promedio en la superficie, se fotografía la superficie de la membrana porosa mediante un SEM o similar con un aumento que permita que se observen claramente los poros. Se miden y se promedian en número los diámetros de 10 o más poros arbitrarios, preferentemente 20 ó más poros arbitrarios. Además, el tamaño de poro promedio se puede determinar utilizando un sistema de procesamiento de imágenes en el que se obtienen los diámetros promedio de los poros. En este caso, el diámetro promedio de círculos equivalentes se define como el tamaño de poro promedio. El diámetro promedio de círculos equivalentes se determina mediante la expresión (a x b)0,5, en la que a y b son la amplitud y la longitud de poros elípticos, respectivamente.

La resina utilizada en la presente invención no está particularmente limitada, pero, preferentemente, se utiliza una resina termoplástica, ya que es fácil formar una estructura esférica. La resina termoplástica está constituida por un compuesto macromolecular en cadena y se deforma o fluidiza mediante una fuerza externa cuando se calienta. Entre las resinas termoplásticas de ejemplo se incluyen polietileno, polipropileno, resinas acrílicas, poliacrilonitrilo, resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliestireno, resinas de acrilonitrilo-estireno (AS), resinas de cloruro de vinilo, tereftalato de polietileno, poliamida, poliacetal, policarbonato, polifenilén éter modificado, sulfuro de polifenileno, fluoruro de polivinilideno, poliamida-imida, polieterimida, polisulfona, poliéter sulfona y sus mezclas y copolímeros. Estas resinas se pueden mezclar con otra resina capaz de mezclarse.

De manera particularmente preferente, se utiliza como resina termoplástica en la presente invención una resina seleccionada del grupo que comprende resinas de polietileno, resinas de polipropileno y resinas de fluoruro de polivinilideno, ya que presentan una resistencia química elevada.

Las resinas de polietileno utilizadas en la presente invención contienen un homopolímero de polietileno y/o un copolímero de polietileno. Pueden contener un conjunto de tipos de copolímero de polietileno. Un copolímero de polietileno de ejemplo puede comprender etileno y, como mínimo, un hidrocarburo insaturado de cadena lineal seleccionado entre propileno, buteno, penteno y similares.

Las resinas de polipropileno utilizadas en la presente invención contienen un homopolímero de polipropileno y/o un copolímero de polipropileno. Pueden contener un conjunto de tipos de copolímero de polipropileno. Un copolímero de polietileno de ejemplo puede comprender propileno y, como mínimo, un hidrocarburo insaturado de cadena lineal seleccionado entre etileno, buteno, penteno y similares.

Las resinas de fluoruro de polivinilideno utilizadas en la presente invención contienen un homopolímero de fluoruro de polivinilideno y/o un copolímero de fluoruro de polivinilideno. Pueden contener un conjunto de tipos de copolímero de fluoruro de polivinilideno. Un copolímero de fluoruro de polivinilideno de ejemplo puede comprender un fluoruro de polivinilideno y, como mínimo, uno seleccionado del grupo que comprende fluoruro de vinilo, tetrafluoruro de

etileno, hexafluoruro de propileno, clorotrifluoroetileno. El peso molecular promedio en peso de la resina de fluoruro de polivinilideno se selecciona de manera apropiada según la resistencia y permeabilidad de agua requeridas de la membrana porosa. Preferentemente, se encuentra en el intervalo de cincuenta mil a un millón. Si se tiene en cuenta la capacidad de acción de la membrana porosa, el peso molecular promedio en peso se encuentra preferentemente en el intervalo de cien mil a setecientos mil, y más preferentemente, en el intervalo de ciento cincuenta mil a seis cientos mil.

Las resinas de polietileno, polipropileno y fluoruro de polivinilideno pueden contener un 50 por ciento en peso o menos de otra resina capaz de ser mezclada. Por ejemplo, la resina de fluoruro de polivinilideno contiene preferentemente un 50 por ciento en peso o menos de una resina acrílica. La resina acrílica se refiere a un compuesto macromolecular que contiene principalmente un polímero de ácido acrílico, un ácido metacrílico o su derivado, tal como acrilamida o acrilonitrilo. De manera particularmente preferente, se utilizan resinas de éster acrílico y éster metacrílico, ya que son miscibles con las resinas de fluoruro de polivinilideno. Mediante la preparación de una mezcla de polímeros que contienen dicho conjunto de resinas, se pueden controlar la resistencia, la permeabilidad de agua, las propiedades de rechazo y otras propiedades.

La estructura en red tridimensional y la estructura esférica pueden estar formadas de un tipo idéntico de resina o de diferentes tipos de resina. Cuando la estructura en red tridimensional y la estructura esférica están formadas de un tipo idéntico de resina, ambas estructuras presentan de manera ventajosa afinidad entre sí. Por otro lado, cuando cada estructura está formada de un tipo diferente de resina, la resistencia, la permeabilidad de agua, las propiedades de rechazo, y otras propiedades se pueden fijar en un intervalo más amplio. La estructura esférica está formada preferentemente de una resina termoplástica, tal como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, la estructura en red tridimensional puede estar formada de una resina seleccionada entre varios tipos de resina con un amplio intervalo de elección. La estructura en red tridimensional o la estructura esférica o ambas pueden estar formadas de manera ventajosa de una mezcla de polímeros que contiene la misma resina que en cada una de ellas. Mediante la utilización de dicha mezcla de polímeros, se pueden controlar la resistencia, permeabilidad de agua, propiedades de rechazo y otras propiedades en un amplio intervalo manteniendo una afinidad elevada entre ambas estructuras.

La membrana porosa descrita anteriormente se utiliza como un módulo de membranas porosas que está colocado en una caja que tiene una entrada de agua sin tratar, una salida de permeado y similares. En el caso en el que la membrana porosa está en forma de fibra hueca, el módulo de membranas porosas se fabrica para recuperar el permeado mediante la colocación de un haz de varias membranas de fibras huecas en un recipiente cilíndrico con ambos extremos o un extremo fijado con resina de poliuretano o resina epoxi, o mediante la fijación de ambos extremos de las membranas de fibras huecas en forma de placa. En el caso en el que la membrana porosa está en forma plana, el módulo de membranas porosas se fabrica para recuperar el permeado mediante el plegado de la membrana porosa de forma cilíndrica, alrededor de un tubo de recogida de líquido y tomando la membrana en forma de espiral para colocarse en un recipiente cilíndrico, o mediante la disposición de la membrana en ambas superficies de un panel de recogida de líquido con la periferia fijada firmemente al agua.

El módulo de membranas porosas se dispone, como mínimo, con medios de compresión en la cara de agua sin tratar o medios de succión en la cara del permeado a utilizar como sistema de separación de líquidos. En cuando a los medios de compresión, se puede utilizar una bomba, o se puede utilizar la presión causada por la diferencia de niveles de agua. Se puede utilizar una bomba o un sifón como medios de succión.

Este sistema de separación de líquidos se puede utilizar para la purificación de agua, el tratamiento de agua limpia, el tratamiento de efluentes, la producción de agua industrial, y similares, en el sector del tratamiento de agua. De este modo, se tratan agua de río, agua de lago, agua subterránea, agua del mar, aguas residuales, agua descargada, y similares.

La membrana porosa descrita anteriormente también se puede utilizar para un separador de baterías para separar el electrodo positivo y el electrodo negativo en una batería. En este caso, se espera aumentar el rendimiento de la batería debido a la permeabilidad elevada de iones y aumentar la durabilidad de la batería debido a una resistencia a la fractura elevada.

Además, la membrana porosa preparada mediante el método de fabricación descrito anteriormente se utiliza como membrana cargada mediante la introducción de grupos cargados (grupos de intercambio de iones). Se espera que la membrana cargada consiga los efectos de mejorar las propiedades de reconocimiento de iones y aumentar la durabilidad debido a una resistencia a la fractura elevada.

Además, la membrana porosa se utiliza como una membrana de intercambio iónico para una pila de combustible mediante la impregnación de la membrana porosa con una resina de intercambio iónico. En particular, cuando se utiliza el metanol como combustible, se suprime el hinchamiento de la membrana de intercambio iónico con metanol y se evita que se pierda metanol del ánodo al cátodo a través de la membrana de intercambio iónico, es decir se evita el denominado cruzamiento. De este modo, se espera que aumente el rendimiento de la pila de combustible. Además, se espera aumentar la durabilidad de la pila de combustible debido a una resistencia a la fractura elevada.

La membrana porosa descrita anteriormente también se utiliza como membrana para purificar sangre. Se espera que esta membrana para purificar sangre aumente las propiedades de eliminación de productos de desecho en sangre y que aumente la durabilidad de la membrana para purificar sangre debido a una resistencia a la fractura elevada.

La membrana porosa que tiene una estructura en red tridimensional y una estructura esférica se puede fabricar mediante varias técnicas. Por ejemplo, tanto la estructura en red tridimensional como la estructura esférica se pueden formar de manera simultánea de una solución de resinas idéntica. La estructura en red tridimensional se puede poner en capas, como mínimo, sobre una superficie de una membrana porosa que tiene la estructura esférica. De manera alternativa, se pueden descargar de golpe de una cabeza de extrusión, como mínimo, dos tipos de soluciones de resinas para formar, de manera simultánea, la estructura en red tridimensional y la estructura esférica.

A continuación, se describirá un método para formar de manera simultánea una estructura en red tridimensional y una estructura esférica de una solución de resinas idéntica. En este método, por ejemplo, se disuelve una resina termoplástica en un disolvente débil o bueno para que la resina tenga una concentración relativamente elevada en el intervalo, aproximadamente, del 20 al 60 por ciento en peso. Esta solución de resinas termoplástica se enfría hasta solidificarse. De este modo, se forman de manera simultánea una estructura en red tridimensional y una estructura esférica. El disolvente débil se refiere a un disolvente incapaz de disolver el 5 por ciento en peso o más de resina a un temperatura baja de 60oC o inferior, pero capaz de disolver el 5 por ciento en peso o más de resina a una temperatura elevada entre 60oC y el punto de fusión de la resina (por ejemplo, aproximadamente 178oC cuando la resina comprende un homopolímero de fluoruro de vinilideno). Por otro lado, un disolvente capaz de disolver el 5 por ciento en peso o más de resina a una temperatura baja de 60oC o inferior se define como un disolvente bueno. Un disolvente que no permite que una resina se disuelva o se hinche se define como un no disolvente. Cuando se utiliza una resina de fluoruro de polivinilideno, entre los disolventes débiles de ejemplo se incluyen alquil cetonas, ésteres, glicol ésteres y carbonatos orgánicos que tienen una longitud de cadena media; tales como ciclohexano, isoforona, γ-butirolactona, metil isoamil cetona, ftalato de dimetilo, propilenglicol metil éter, carbonato de propileno, diacetona alcohol, y triacetato de glicerol; y sus mezclas. Una mezcla de un no disolvente y un disolvente débil, que satisfacen la definición descrita anteriormente, se define como un disolvente débil. Entre los disolventes buenos de ejemplo se incluyen cetonas de alquil inferior, tales como N-metil-2-pirrolidona, dimetil sulfóxido, dimetilacetamida, dimetilformamida, metil etil cetona, acetona, tetrahidrofurano, tetrametilurea, y trimetil fosfato; ésteres; amidas; y sus mezclas. Entre los no disolventes de ejemplo se incluyen agua, hexano, pentano, benceno, tolueno, metanol, etanol, tetracloruro de carbono, o-diclorobenceno, tricloroetileno, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, pentanodiol, hexanodiol, hidrocarburos aromáticos, tales como polietilenglicoles de peso molecular bajo, hidrocarburos aromáticos, alcoholes polihídricos alifáticos, alcoholes polihídricos aromáticos, hidrocarburos clorados, otros líquidos orgánicos clorados, y sus mezclas.

En el método descrito anteriormente, preferentemente, se disuelve una resina termoplástica en un disolvente débil o bueno para la resina a una temperatura relativamente elevada en el intervalo de 80 a 170oC para preparar una solución de resina termoplástica que tiene una concentración relativamente elevada en el intervalo de 20 a 60 por ciento en peso. A medida que aumenta la concentración de resina, la membrana porosa resultante muestra propiedades de estiramiento más elevadas. Sin embargo, una concentración excesivamente elevada reduce la proporción de huecos y la permeabilidad de agua se ve afectada de manera negativa. A menos que la viscosidad de la solución de resinas preparada se fije en un intervalo correcto, la membrana resultante no resulta porosa. Más preferentemente, la concentración de resina se encuentra en el intervalo del 30 al 50 por ciento el peso.

La solidificación de la solución de resinas se realiza, preferentemente, mediante solidificación por enfriamiento en la que la solución de resinas se descarga en un baño frío desde una cabeza de extrusión. En este caso, preferentemente, se utiliza un líquido con una temperatura en el intervalo de 5 a 50oC, que contiene del 60 al 100 por cien de un disolvente débil o bueno, como líquido de enfriamiento en el baño frío. El líquido de enfriamiento puede contener un no disolvente además del disolvente débil o bueno. Mediante la disolución de una concentración relativamente elevada de una resina termoplástica en un disolvente débil o bueno para la resina a una temperatura relativamente elevada y un enfriamiento rápido de la misma para su solidificación, la membrana resultante puede tener una estructura esférica fina o una estructura en red densa sin macrohuecos. En particular, la membrana que tiene la estructura esférica muestra una resistencia elevada y una permeabilidad de agua elevada. Tanto si la membrana tiene una estructura esférica o una estructura en red, se establece mediante la selección de una combinación de la concentración de la solución de resinas, la composición del disolvente para disolver la resina, y la temperatura del líquido de enfriamiento en el baño frío. Por otro lado, en el método de solución húmeda conocido, dado que la concentración de la solución de resinas se fija en el intervalo del 10 al 20 por ciento en peso para conseguir una permeabilidad de agua, la membrana resultante tiene una estructura en red con macrohuecos y no muestra un estiramiento elevado.

A efectos de obtener la membrana porosa de la presente invención, es importante la combinación de la composición del disolvente para disolver la resina y la composición del líquido de enfriamiento en el baño frío, así como la concentración de la solución de resinas. En particular, a efectos de proporcionar una estructura en red tridimensional

y una estructura esférica, es preferente que la solución de resinas aplicada en una superficie de la membrana se solidifique utilizando un líquido de enfriamiento que tenga una composición diferente de la composición para la otra superficie. De manera específica, las combinaciones de la composición de la solución de resinas y la composición del líquido de enfriamiento se ajustan para formar una estructura en red tridimensional en una superficie y para formar una estructura esférica en la otra superficie.

Si la membrana porosa se forma en una fibra hueca, después de preparar una solución de resinas, la solución de resinas y un fluido que forma el lumen se descargan respectivamente del tubo externo y el tubo interno de una cabeza doble de coextrusión para girar membranas de fibras huecas, a la vez que se solidifica en un baño frío. De este modo, se forma una membrana de fibra hueca. En este caso, se puede utilizar un gas o un líquido como fluido que forma el lumen. Sin embargo, en la presente invención, se utiliza preferentemente el mismo líquido que el líquido de enfriamiento, que contiene del 60 al 100 por cien de un disolvente débil o un disolvente bueno. En este caso, variando las composiciones del fluido que forma el lumen y del líquido de enfriamiento en el baño frío, se puede proporcionar una membrana de fibra hueca que tiene tanto la estructura en red tridimensional como la estructura esférica. El fluido que forma el lumen se puede suministrar con enfriamiento. Sin embargo, si el baño frío tiene suficiente poder para solidificar la membrana de fibra hueca, el fluido que forma el lumen se puede suministrar sin enfriamiento.

Si la membrana porosa se forma en una membrana plana, después de preparar una solución de resinas, la solución de resinas se descarga de una cabeza de extrusión con hendidura y se solidifica en un baño frío. En este caso, ajustando las composiciones de los líquidos de enfriamiento que entran en contacto con una superficie de la membrana plana y con la otra superficie, o poniendo en contacto el baño frío con sólo una superficie de la membrana plana, la membrana plana resultante puede tener tanto una estructura en red tridimensional como una estructura esférica. El método para variar las composiciones de los líquidos de enfriamiento que entran en contacto con una superficie de la membrana plana y con la otra superficie no está particularmente limitado. Sin embargo, por ejemplo, se pulveriza un líquido de enfriamiento desde una cara de la membrana plana y otro líquido de enfriamiento se pulveriza desde la otra cara. El método para poner en contacto sólo una cara de la membrana plana con un baño frío no está particularmente limitado. Sin embargo, por ejemplo, la membrana plana puede flotar sobre la superficie del baño frío o se puede pulverizar un líquido de enfriamiento desde sólo una cara de la membrana plana.

Además, una forma preferente de las realizaciones de la presente invención es un sustrato poroso que puede además estar unido para sostener la membrana porosa para proporcionar resistencia a la membrana, ya que se aumenta la resistencia a la fractura. El material del sustrato poroso no está particularmente limitado y se pueden utilizar materiales orgánicos y materiales inorgánicos. Sin embargo, desde el punto de vista de ahorro de peso son preferentes los materiales orgánicos. Más preferentemente, se puede utilizar una tela tejida o no tejida que comprende una fibra orgánica, tal como una fibra de celulosa, una fibra de triacetato de celulosa, una fibra de poliéster, una fibra de polipropileno, y una fibra de polietileno.

El método de fabricación hasta este punto puede proporcionar una membrana porosa permeable al agua que tiene propiedades de estiramiento elevadas. Sin embargo, si la permeabilidad de agua no es satisfactoria, la membranaporosa se puede estirar adicionalmente a una proporción de estiramiento en el intervalo de 1,1 a 5,0. Ésta es una forma preferente de las realizaciones de la presente invención ya que se aumenta la permeabilidad de agua de la membrana porosa.

A continuación, se describirá otro método para formar una membrana porosa que tiene una estructura en red tridimensional y una estructura esférica. En este método, se forma posteriormente una capa que tiene una estructura en red tridimensional, como mínimo, sobre una superficie de una membrana porosa que tiene una estructura esférica.

En este método, en primer lugar, se forma una membrana porosa que tiene una estructura esférica. El método para formar la membrana porosa que tiene la estructura esférica no está particularmente limitado, pero, preferentemente, se puede aplicar el método anterior.

Se forma una capa que tiene una estructura en red tridimensional, como mínimo, sobre una superficie de la membrana porosa resultante que tiene la estructura esférica. El método para esto no está particularmente limitado, pero, preferentemente, se aplica el siguiente método. De manera específica, después de aplicar una solución de resinas, como mínimo, sobre una superficie de la membrana porosa que tiene la estructura esférica, la membrana se sumerge en un líquido para solidificación. De este modo, se forma una capa que tiene una estructura en red tridimensional.

Entre las resinas de ejemplo utilizadas en la presente invención se incluyen resinas acrílicas, resinas de poliacrilonitrilo, resinas de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), resinas de poliestireno, resinas de acrilonitrilo-estireno (AS), resinas de cloruro de vinilo, resinas de tereftalato de polietileno, resinas de poliamida, resinas de poliacetal, resinas de policarbonato, resinas de polifenilén éter modificado, resinas de sulfuro de polifenileno, resinas de fluoruro de polivinilideno, resinas de poliamida-imida, resinas de polieterimida, resinas de

polisulfona, resinas de poliéter sulfona y sus mezclas y copolímeros. Estas resinas pueden contener otra resina capaz de ser mezclada, un alcohol polihídrico, o un surfactante en una cantidad del 50 por ciento en peso o menos.

De manera particularmente preferente, se utiliza una resina seleccionada del grupo que comprende resinas de polisulfona, resinas de poliéter sulfona, resinas acrílicas, resinas de poliacrilonitrilo y resinas de fluoruro de polivinilideno, ya que son resistentes químicamente.

Como disolvente para disolver la resina se utiliza preferentemente un disolvente bueno para la resina. Como disolvente bueno, se pueden utilizar las sustancias anteriores. La concentración de la resina se encuentra preferentemente, en general, en el intervalo de 5 a 30 por ciento en peso, y más preferentemente, en el intervalo de 10 a 25 por ciento en peso. Si la concentración de resina es inferior al 5 por ciento en peso, la durabilidad física de la capa que tiene la estructura en red tridimensional se ve afectada de manera negativa. Si la concentración de resina es superior al 30 por ciento en peso, se requiere una presión elevada cuando se deja que permee el líquido.

El método para aplicar la solución de resinas, como mínimo, sobre una superficie de la membrana porosa que tiene la estructura esférica no está particularmente limitado. Sin embargo, preferentemente, la membrana porosa se sumerge en la solución, o la solución se aplica, como mínimo, sobre una superficie de la membrana porosa. Si la membrana porosa está formada en una fibra hueca, a efectos de aplicar la solución sobre la superficie externa de la membrana de fibra hueca, la membrana de fibra hueca se puede sumergir en la solución o la solución se puede gotear sobre la membrana de fibra hueca. Además, a efectos de aplicar la solución sobre la superficie interna de la membrana de fibra hueca, preferentemente, la solución se inyecta en la membrana de fibra hueca. A efectos de controlar la cantidad de solución aplicada, después de sumergir la membrana porosa en la solución o aplicar la solución sobre la membrana porosa, parte de la solución aplicada se puede descartar o eliminar con un cuchillo de aire, además del método de controlar la cantidad de solución por sí mismo.

Preferentemente, un líquido para la solidificación contiene un no disolvente para la resina. Como no disolvente, se pueden utilizar las sustancias anteriores. Mediante el contacto de la solución de resinas con el no disolvente, tiene lugar la separación de fases inducida por el no disolvente para formar una capa que tiene una estructura en red tridimensional.

El método para establecer el tamaño de poro promedio en la superficie en el intervalo anterior depende del tipo de resina, pero, por ejemplo, se puede aplicar el siguiente método. Se añade un aditivo a la solución de resinas. El aditivo se diluye cuando se forma la estructura en red tridimensional o después de dicha formación. De este modo, se controla el tamaño de poro promedio en la superficie. Como aditivo se pueden utilizar compuestos orgánicos o compuestos inorgánicos. Preferentemente, los compuestos orgánicos son capaces de disolver tanto el disolvente para la resina como el no disolvente que provoca la separación de fases inducida por el no disolvente. Entre los compuestos orgánicos de ejemplo se incluyen polímero soluble en agua, tal como polivinilpirrolidona, polietilenglicol, polivinil alcohol, polietilenimina, ácido poliacrílico, y dextrano; surfactantes; glicerina; y sacáridos. Preferentemente, los compuestos inorgánicos son solubles en agua. Entre los compuestos inorgánicos de ejemplo se incluyen cloruro de calcio, cloruro de litio y sulfato de bario. De manera alternativa, el tamaño de poro promedio en la superficie se controla mediante la selección del tipo, concentración y temperatura del no disolvente en el líquido de solidificación para ajustar la velocidad de separación de fases, en lugar de utilizar el aditivo. En general, una velocidad elevada de la separación de fases conduce a un tamaño de poro promedio pequeño en la superficie y una velocidad baja de la separación de fases conduce a un tamaño de poro promedio grande. Además, es ventajoso añadir un no disolvente a la solución de resinas para controlar la velocidad de separación de fases.

A continuación, se describirá otro método para formar una membrana porosa que tiene tanto una estructura en red tridimensional como una estructura esférica. En este método, se descargan de manera simultánea desde una cabeza de extrusión dos o más tipos de solución de resinas para formar de golpe una estructura en red tridimensional y una estructura esférica. En este método, se forman la estructura en red tridimensional y la estructura esférica, por ejemplo, mediante la descarga de una solución de resinas para formar la estructura en red tridimensional y de una solución de resinas para formar la estructura esférica y, posteriormente, la solidificación de las soluciones. Dado que este método permite la formación simultánea de la estructura en red tridimensional y la estructura esférica, se simplifican de manera ventajosa los procesos de fabricación. La solución de resinas para formar la estructura en red tridimensional no está particularmente limitada siempre y cuando se solidifique para dar lugar a una estructura en red tridimensional. Por ejemplo, se puede utilizar una solución que se prepara disolviendo una resina en un disolvente y en la que la separación de fases inducida por un no disolvente se provoca poniéndose en contacto con un baño de solidificación. La solución de resinas para formar la estructura esférica no está particularmente limitada siempre y cuando se solidifique para dar lugar a una estructura esférica. Por ejemplo, se puede utilizar una solución, que se prepara mediante la disolución de una resina termoplástica, tal como una resina de fluoruro de polivinilideno, en una concentración relativamente elevada de aproximadamente el 20 al 60 por ciento en peso, en un disolvente débil o bueno para la resina a una temperatura relativamente elevada (aproximadamente de 80 a 170oC). Como resina termoplástica, baño de solidificación, y disolvente débil o bueno, se utilizan, preferentemente, las sustancias anteriores.

La cabeza de extrusión para descargar de manera simultánea la solución de resinas para formar la estructura en red tridimensional y la estructura esférica no está particularmente limitada. Sin embargo, si la membrana porosa se forma en una membrana plana, se utiliza preferentemente una cabeza de doble hendidura que tiene dos hendiduras. Si la membrana porosa se forma en una membrana de fibra hueca, se utiliza preferentemente una cabeza triple de coextrusión. Las resinas para formar la estructura en red tridimensional y la estructura esférica se descargan del tubo externo y del tubo central de la cabeza triple de coextrusión y se descarga un fluido que forma el lumen del tubo interno, a la vez que se solidifican en un baño frío. De este modo, se forma una membrana de fibra hueca. Según este método, para fabricar una membrana de fibra hueca, la cantidad de fluido que forma el lumen se puede fijar de manera ventajosa para que sea más pequeña que la del líquido de enfriamiento utilizado para formar una membrana plana. Mediante la descarga de la resina para formar una estructura en red tridimensional y de la resina para formar una estructura esférica del tubo externo y del tubo central, respectivamente, se puede obtener una membrana de fibra hueca que tiene una estructura en red tridimensional en la cara externa y una estructura esférica en la cara interna. En cambio, mediante la descarga de la resina para formar la estructura en red tridimensional y de la resina para formar la estructura esférica del tubo central y del tubo externo, respectivamente, se puede obtener una membrana de fibra hueca que tiene la estructura en red tridimensional en la cara interna y la estructura esférica en la cara externa.

La membrana porosa descrita anteriormente se utiliza como un módulo de membranas porosas que está colocado en una caja que tiene una entrada de agua sin tratar, una salida de permeado y similares. Como módulo de membranas de fibras huecas se utiliza una membrana porosa formada en una membrana de fibra hueca.

La figura 9 muestra un ejemplo del módulo de membranas de fibras huecas. Para preparar un haz de fibras huecas -3-se unen en un haz desde varios cientos a decenas de miles de membranas de fibras huecas -2- . El haz de fibras huecas -3- está colocado en una caja cilíndrica -1-. Ambos extremos de la caja cilíndrica -1- están sellados con los sellantes -3A- y -3B- fijados a las paredes internas de la caja cilíndrica -1-. Se dispone de una cámara de filtración -4- en el espacio entre los sellantes -3A- y -3B- en la caja cilíndrica. El haz de fibras huecas -3- se sitúa en la cámara de filtración -4-.

El haz de fibras huecas -3- se puede disponer en forma de U en la caja cilíndrica -1-. Sin embargo, en la presente invención, se dispone en línea fijándose con los sellantes y cada lumen de las membranas de fibras huecas -2- está abierto a la superficie externa de uno o ambos sellantes.

Los sellantes -3A- y -3B- se forman mediante la inyección de una resina fluida en los intersticios entre las membranas de fibras huecas que constituyen el haz de fibras huecas y, posteriormente, la solidificación de la resina. La resina solidificada, que constituye los sellantes -3A- y -3B- , está integrada con las membranas de fibras huecas -3- y además está integrada con las paredes internas de la caja cilíndrica -1- (se hace referencia a dicha forma de sellado con una resina como encapsulación (“potting”)).

Cuando se realiza la encapsulación, las partes correspondientes a los extremos de las aberturas de las membranas de fibras huecas -2- completadas, que actúan como producto final, se rellenan con una resina o chocan para cerrar las aberturas anticipadamente, de manera que se evita que la resina encapsulante permee. Después de la encapsulación, se corta parte de los sellantes formados mediante la encapsulación, de manera que se extraen las partes rellenadas previamente de los lúmenes.

En este dibujo, se suministra agua sin tratar a la cámara de filtración bajo presión. El agua sin tratar alcanza los lúmenes de las membranas de fibras huecas a través de las membranas de fibras huecas en la cámara de filtración. Durante este flujo, el agua sin tratar se filtra para permearse. El permeado se descarga de las aberturas de las membranas de fibras huecas.

El módulo de membranas de fibras huecas formado tal como se ha indicado anteriormente está provisto, como mínimo, con medios de compresión en la cara del agua sin tratar o medios de succión en la cara del permeado. La figura 10 muestra un ejemplo de un aparato de separación de agua que utiliza un módulo de membranas de fibras huecas. El agua sin tratar almacenada en un tanque -1- para agua sin tratar se presuriza con una bomba elevadora de presión -2- y, posteriormente, se suministra al módulo de membranas -3-. La presión del agua sin tratar suministrada se mide, si es necesario, con un indicador de presión -4-. El agua sin tratar se separa en permeado y agua concentrada a través del módulo de membranas -3-. En el aparato del dibujo, el agua concentrada se drena hacia el exterior y el permeado se almacena en un tanque -5- de agua sin tratar. En el aparato del dibujo, se provee un tanque -7- de agua de retrolavado. Mediante la administración del agua en dirección inversa a la dirección normal, se limpia el módulo de membranas -3-. Este flujo de agua está controlado por las válvulas -6a- a -6d-. Como medio de compresión, en lugar de la bomba se puede utilizar la presión causada por la diferencia en los niveles de agua. Como medio de succión se puede utilizar una bomba o un sifón.

Por otro lado, se utiliza una membrana porosa plana como elemento en espiral o elemento de placas y marcos. Estos elementos también están provistos, como mínimo, con medios de compresión en la cara del agua sin tratar o medios de succión en la cara de permeado. Como medio de compresión se puede utilizar una bomba, o la presión causada por la diferencia de niveles de agua. Como medio de succión se puede utilizar una bomba o un sifón.

La figura 11 muestra un ejemplo de un elemento en espiral. En un elemento en espiral -15-, la membrana porosa -18- en forma de bolsa con un espaciador del agua de alimentación -17- envuelto en la misma está enrollada en un tubo central -16- en forma de espiral con un espaciador del permeado -19- en los espacios entre los giros de la membrana. Se provee un sellado salino -20- en un extremo del elemento en espiral. El elemento en espiral -15dirige el agua suministrada, bajo una presión prescrita, desde la cara del sellado salino -20- hasta la membrana porosa -18- a través del espaciador del permeado -19-. El permeado que ha pasado a través de la membrana porosa -18- se saca a través del tubo central -16-.

Dicho elemento que tiene esta estructura puede tener un área de membrana más amplia que la del elemento de placas y marcos, descrito posteriormente, y, por consiguiente, la cantidad de permeado se puede fijar de manera ventajosa como elevada. Sin embargo, el elemento en espiral es bastante vulnerable a la contaminación. Por lo tanto, es adecuado limpiar el agua sin tratar (tal como limpiar agua del mar, agua salina y agua de río).

La figura 12 muestra un ejemplo de un elemento de placas y marcos. Se disponen un espaciador de permeado -28y una membrana porosa -29- en ese orden en ambas superficies de una placa de soporte -27- que tiene una rigidez elevada y la periferia está fijada fuertemente al agua. Cada superficie de la placa de soporte -27- presenta protuberancias y una entrada. La membrana porosa -29 filtra expulsando los contaminantes del agua. El espaciador del permeado -28- pretende suministrar de manera eficiente el permeado filtrado a través de la membrana porosa -29- a la placa de soporte -27-. El permeado que fluye a la placa de soporte -27- se saca al exterior a través de las entradas de la placa de soporte -27-. El espaciador del permeado -28- y la membrana porosa -29- se disponen en sólo una cara de la superficie de la placa de soporte -27-. Sin embargo, al disponerlas en ambas superficies, se puede incrementar el área de membrana.

En dicho elemento que tiene la estructura descrita anteriormente, el permeado filtrado a través de la membrana porosa -29- pasa a través del espaciador del permeado -28- y la entrada de la placa de soporte -27- y, finalmente, se saca por una salida de permeado -30- al exterior del elemento.

Un módulo de membranas porosas es aquel en que se disponen un conjunto de elementos descritos anteriormente, en una carcasa, en paralelo entre sí, de manera que forman espacios entre las superficies de los mismos.

A continuación, se describirá una membrana de pila de combustible haciendo referencia al dibujo. La figura 13 es una ilustración esquemática de un MEA (ensamblaje de electrodos de membrana) de una pila de combustible de metanol directo. Se dispone un electrolito -31- entre un ánodo -32- y un cátodo -30-. Mediante el suministro de metanol, que actúa como combustible, a la parte del ánodo, se genera una fuerza electromotriz. Los poros de la membrana porosa de la presente invención se impregnan con un electrolito, tal como un electrolito polimérico. De este modo, la membrana porosa se utiliza como membrana de electrolito -31-.

La presente invención se describirá a continuación utilizando ejemplos concretos. Sin embargo, la presente invención no se limita a estos ejemplos.

A efectos de determinar el tamaño de poro promedio de las membranas porosas y el diámetro promedio de la estructura esférica en los ejemplos, se fotografió la sección transversal de cada membrana porosa con 1.000 ó

10.000 aumentos mediante un SEM (S-800) (fabricado por Hitachi, Ltd.). Se midieron y promediaron en número los tamaños de poro y los diámetros en la estructura esférica de 10 a 50 poros arbitrarios. A efectos de determinar el tamaño de poro promedio en la superficie de una membrana porosa, se fotografió la sección transversal de la membrana porosa con 1.000 ó 10.000 aumentos mediante el SEM mencionado anteriormente. Se midieron y promediaron en número los tamaños de poro de 10 a 50 poros arbitrarios.

Las mediciones de la permeabilidad de agua y la propiedad de rechazo de la membrana porosa de fibra hueca se realizaron en un módulo en miniatura de 200 mm de longitud que incluía cuatro membranas de fibras huecas. En el caso de la membrana porosa plana, las mediciones se realizaron en una membrana que se corta en un círculo de 50 mm de diámetro y se fija en un soporte de filtración cilíndrico. Se filtró completamente durante 30 minutos agua tratada con una membrana de ósmosis inversa mediante presión externa a una temperatura de 25oC y una diferencia de presión de 16 kPa. La cantidad de permeado (m3) se convirtió en un valor por hora (h) y un valor por área de membrana efectiva (m2). Estos valores se multiplicaron posteriormente por 50/16 y se convirtieron en un valor a una presión de 50 kPa. De este modo, se determinó la permeabilidad de agua. Se filtró completamente el agua en que se dispersaron partículas de látex de poliestireno que tenían un tamaño de poro promedio de 0,843 μm durante 30 minutos mediante una presión externa a una temperatura de 25oC y una diferencia de presión de 16 kPa. Las propiedades de rechazo se determinaron a partir de la relación de la concentración de partículas de látex en agua sin tratar con respecto a la del permeado. Estas concentraciones de partículas de látex se obtienen midiendo los coeficientes de absorción de luz ultravioleta con una longitud de onda de 240 nm. Los coeficientes de absorción de luz ultravioleta con una longitud de onda de 240 nm se midieron con un espectrofotómetro (U-3200) (fabricado por Hitachi, Ltd.).

La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura se determinaron mediante una prueba de tracción utilizando un medidor de tracción (TENSILON/RTM-100) (fabricado por Toyo Baldwin). La prueba de tracción se realizó sobre cinco muestras que tenían una longitud de medición de 50 mm a una velocidad de tracción de 50 mm/min, y se promediaron las resistencias a la fractura y las elongaciones a la fractura obtenidas.

EJEMPLO 1

Se mezcló un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 417.000 en una cantidad del 38 por ciento en peso con el 31 por ciento en peso de γ-butirolactona y el 31 por ciento en peso de dietilenglicol y se disolvió a una temperatura de 200oC. Esta solución de resina se descargó con γ-butirolactona, que actuaba como fluido que forma el lumen, de una cabeza de coextrusión doble con una temperatura de 190oC y se solidificó en un baño con una temperatura de 12oC que contenía una solución acuosa del 80 por ciento en peso de γ-butirolactona. La membrana de fibras huecas resultante presentaba un diámetro externo de 1,60 mm y un diámetro interno de 0,90 mm. La figura 1 muestra una fotografía por SEM de una sección completa de la membrana de fibras huecas; la figura 2 muestra una fotografía por SEM de una sección alrededor de la superficie externa; y la figura 3 muestra una fotografía por SEM de una sección alrededor de la superficie interna. El área alrededor de la superficie externa presentaba una estructura en red tridimensional y el área alrededor de la superficie interna presentaba una estructura esférica. Por lo tanto, se ha observado que la estructura en red tridimensional y la estructura esférica coexisten. El tamaño de poro promedio de la estructura en red tridimensional fue de 1,63 μm y el diámetro promedio de la estructura esférica fue de 4,06 μm. La permeabilidad de agua a 50 kPa y 25oC fue de 0,30 m3/m2·h. El rechazo para partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,843 μm fue del 98%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 7,8 MPa y el 104%, respectivamente. De este modo, la membrana de fibras huecas presentaba una superficie densa y mostraba una permeabilidad de agua, propiedades de rechazo, resistencia y elongación excelentes.

EJEMPLO 2

Se mezcló un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 417.000 en una cantidad del 38 por ciento en peso con el 31 por ciento en peso de γ-butirolactona y el 31 por ciento en peso de dietilenglicol y se disolvió a una temperatura de 200oC. Esta solución de resina se descargó con γ-butirolactona, que actuaba como fluido que forma el lumen, de una cabeza de coextrusión doble con una temperatura de 180oC y se solidificó en un baño con una temperatura de 17oC que contenía una solución acuosa del 80 por ciento en peso de γ-butirolactona. La membrana de fibras huecas resultante presentaba un diámetro externo de 1,50 mm y un diámetro interno de 0,92 mm. El área alrededor de la superficie externa presentaba una estructura en red tridimensional y el área alrededor de la superficie interna presentaba una estructura esférica. Por lo tanto, se ha observado que la estructura en red tridimensional y la estructura esférica coexisten. El tamaño de poro promedio de la estructura en red tridimensional fue de 1,73 μm y el diámetro promedio de la estructura esférica fue de 4,89 μm. La permeabilidad de agua a 50 kPa y 25oC fue de 0,35 m3/m2·h. El rechazo para partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,843 μm fue del 97%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 8,8 MPa y el 100%, respectivamente. De este modo, la membrana de fibras huecas presentaba una superficie densa y mostraba una permeabilidad de agua, propiedades de rechazo, resistencia y elongación excelentes.

EJEMPLO 3

Se mezcló un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 417.000 en una cantidad del 38 por ciento en peso con el 41 por ciento en peso de γ-butirolactona y el 21 por ciento en peso de dietilenglicol y se disolvió a una temperatura de 200oC. Esta solución de resina se descargó con γ-butirolactona, que actuaba como fluido que forma el lumen, de una cabeza de coextrusión doble con una temperatura de 160oC y se solidificó en un baño con una temperatura de 12oC que contenía una solución acuosa del 80 por ciento en peso de γ-butirolactona. La membrana de fibras huecas resultante presentaba un diámetro externo de 1,54 mm y un diámetro interno de 0,93 mm. El área alrededor de la superficie externa presentaba una estructura en red tridimensional y el área alrededor de la superficie interna presentaba una estructura esférica. Por lo tanto, se ha observado que la estructura en red tridimensional y la estructura esférica coexisten. El tamaño de poro promedio de la estructura en red tridimensional fue de 1,26 μm y el diámetro promedio de la estructura esférica fue de 2,61 μm. La permeabilidad de agua a 50 kPa y 25oC fue de 0,20 m3/m2·h. El rechazo para partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,843 μm fue del 99%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 5,5 MPa y el 99%, respectivamente. De este modo, la membrana de fibras huecas presentaba una superficie densa y mostraba una permeabilidad de agua, propiedades de rechazo, resistencia y elongación excelentes.

EJEMPLO 4

Se mezcló un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 417.000 en una cantidad del 38 por ciento en peso con el 41 por ciento en peso de γ-butirolactona y el 21 por ciento en peso de dietilenglicol y se disolvió a una temperatura de 200oC. Esta solución de resina se descargó con γ-butirolactona, que actuaba como fluido que forma el lumen, de una cabeza de coextrusión doble con una temperatura de 150oC y se

solidificó en un baño con una temperatura de 14oC que contenía una solución acuosa del 80 por ciento en peso de γ-butirolactona. La membrana de fibras huecas resultante presentaba un diámetro externo de 1,56 mm y un diámetro interno de 0,98 mm. El área alrededor de la superficie externa presentaba una estructura en red tridimensional y el área alrededor de la superficie interna presentaba una estructura esférica. Por lo tanto, se ha observado que la estructura en red tridimensional y la estructura esférica coexisten. El tamaño de poro promedio de la estructura en red tridimensional fue de 1,22 μm y el diámetro promedio de la estructura esférica fue de 3,51 μm. La permeabilidad de agua a 50 kPa y 25oC fue de 0,25 m3/m2·h. El rechazo para partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,843 μm fue del 98%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 6,0 MPa y el 23%, respectivamente. De este modo, la membrana de fibras huecas presentaba una superficie densa y mostraba una permeabilidad de agua, propiedades de rechazo, resistencia y elongación excelentes.

EJEMPLO 5

Se mezcló un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 417.000 en una cantidad del 38 por ciento en peso con el 31 por ciento en peso de γ-butirolactona y el 31 por ciento en peso de dietilenglicol y se disolvió a una temperatura de 200oC. Esta solución de resina se descargó de una cabeza con hendidura con una temperatura de 190oC. Se pulverizó γ-butirolactona con una temperatura de 12oC sobre una superficie de la resina descargada y se pulverizó una solución acuosa del 80 por ciento de γ-butirolactona sobre la otra superficie. De este modo, se solidificó la resina. La membrana plana resultante presentaba un grosor de 0,175 mm. Una superficie de la resina presentaba una estructura en red tridimensional y la otra superficie presentaba una estructura esférica. Por lo tanto, se ha observado que la estructura en red tridimensional y la estructura esférica coexisten. El tamaño de poro promedio de la estructura en red tridimensional fue de 1,60 μm y el diámetro promedio de la estructura esférica fue de 4,10 μm. La permeabilidad de agua a 50 kPa y 25oC fue de 0,25 m3/m2·h. El rechazo para partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,843 μm fue del 98%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 7,5 MPa y el 40%, respectivamente. De este modo, la membrana plana presentaba una superficie densa y mostraba una permeabilidad de agua, propiedades de rechazo, resistencia y elongación excelentes.

EJEMPLO COMPARATIVO 1

Se mezcló un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 417.000 con dimetil sulfóxido en una proporción del 20 al 80 por ciento en peso, respectivamente, y se disolvió a una temperatura de 70oC. Esta solución de resina se descargó con una solución acuosa de 50 por ciento en peso de dimetil sulfóxido, que actuaba como fluido que forma el lumen, de una cabeza de coextrusión doble con una temperatura de 50oC y se solidificó en un baño con una temperatura de 50oC que contenía una solución acuosa del 50 por ciento en peso de dimetil sulfóxido. La membrana de fibras huecas resultante presentaba un diámetro externo de 1,40 mm y un diámetro interno de 0,98 mm. La superficie externa de la resina presentaba una capa densa y la superficie interna presentaba una estructura en red tridimensional asimétrica con macrohuecos. No presentaba estructura esférica. La permeabilidad de agua a 50 kPa y 25oC fue tan baja como 0,08 m3/m2·h. El rechazo para partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,843 μm fue del 99%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 1,0 MPa y el 48%, respectivamente. De este modo, la resistencia fue baja.

EJEMPLO COMPARATIVO 2

Se mezcló un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 417.000 con γ-butirolactona en una proporción del 38 al 62 por ciento en peso, respectivamente, y se disolvió a una temperatura de 170oC. Esta solución de resina se descargó con γ-butirolactona, que actuaba como fluido que forma el lumen, de una cabeza de coextrusión doble con una temperatura de 100oC y se solidificó en un baño frío con una temperatura de 20oC que contenía una solución acuosa del 80 por ciento en peso de γ-butirolactona. La membrana de fibras huecas resultante presentaba un diámetro externo de 1,01 mm y un diámetro interno de 0,72 mm. La figura 4 muestra una fotografía por SEM de una sección completa de esta membrana de fibras huecas; la figura 5 muestra una fotografía por SEM de una sección alrededor de la superficie externa; y la figura 6 muestra una fotografía por SEM de una sección alrededor de la superficie interna. Esta membrana sólo presentaba una estructura esférica que tenía un diámetro promedio de 2,75 μm. La permeabilidad de agua a 50 kPa y 25oC fue de 0,30 m3/m2·h. El rechazo para partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,843 μm fue del 80%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 5,3 MPa y el 48%, respectivamente. Aunque la membrana de fibras huecas presentaba una permeabilidad de agua, resistencia y elongación excelentes, sus propiedades de rechazo fueron inferiores.

EJEMPLO 6

Se añadió carbono como soporte de catalizador (catalizador: 29,2 por ciento en peso de platino y 15,8 por ciento en peso de rutenio, carbono: Vulcan (marca comercial registrada) XC-72 producido por Cabot) en una solución de Nafion (marca comercial registrada) (adquirida de Aldrich), de manera que la proporción en peso era de 1 a 1. La mezcla se agitó suficientemente para preparar una composición de catalizador-polímero. Esta composición de

catalizador-polímero se aplicó sobre la superficie de un papel de carbón TGP-H-060, producido por Toray, para preparar una base de electrodo con una capa de catalizador del electrodo, que soporta 3 mg/cm2 de platino.

Por otro lado, la membrana plana producida en el ejemplo 5 se sumergió en una solución de Nafion (marca comercial registrada) (adquirida de Aldrich) y, posteriormente, se secó para preparar una membrana de intercambio iónico. Se pusieron en capas sobre ambas superficies de la membrana de intercambio iónico resultante dos bases de electrodos con una capa de catalizador del electrodo, descritas anteriormente. La membrana de intercambio iónico actúa como membrana de electrolito. Las dos bases de electrodo respectivas actúan como cátodo y ánodo. Las bases de electrodos se dispusieron de manera que cada cara de la capa de catalizador del electrodo de las bases está opuesta a la membrana de intercambio iónico. Esta estructura se presionó en caliente bajo las condiciones de 130oC y 5 MPa. De este modo, se preparó una unidad integrada por membrana y electrodo.

La unidad integrada por membrana y electrodo resultante se incorporó en una pila de combustible. Se suministró una solución acuosa del 64 por ciento en peso de metanol y aire a la cara del ánodo y la cara del cátodo, respectivamente. La pila de combustible produce una potencia máxima de 0,5 mW/cm2 y, de este modo, mostraba unas propiedades de potencia excelentemente elevadas. Esto es probablemente debido a que se elimina el hinchamiento de la membrana de intercambio iónico con metanol y que se evita la pérdida de metanol a través de la membrana de intercambio iónico desde el ánodo al cátodo, es decir, el cruzamiento.

EJEMPLO COMPARATIVO 3

Las bases de electrodos con una capa de catalizador del electrodo, preparadas bajo las mismas condiciones que en el ejemplo 6, se pusieron en capas en ambas superficies de una membrana de intercambio iónico Nafion (marca comercial registrada) 117 (0,175 mm de grosor), producida por Du Pont. Las bases de electrodos se dispusieron de manera que cada cara de la capa de catalizador del electrodo de las bases está opuesta a la membrana de intercambio iónico. Esta estructura se presionó en caliente bajo las mismas condiciones que en el ejemplo 6. De este modo, se preparó una unidad integrada por membrana y electrodo.

La unidad integrada por membrana y electrodo resultante se evaluó bajo las mismas condiciones que en el ejemplo

6. La máxima potencia era tan baja como 0,1 mW/cm2. Esto es probablemente debido a que la membrana de intercambio iónico Nafion (marca comercial registrada) 117 se hinchó con metanol y, consecuentemente, apareció el cruzamiento del metanol.

EJEMPLOS 7 a 18 y EJEMPLOS COMPARATIVOS 4 a 15

Las membranas de fibras huecas se prepararon mediante el siguiente método. En primer lugar, se prepararon las membranas de fibras huecas de los ejemplos comparativos 4 a 15 bajo las mismas condiciones mostradas en la tabla 1. Se mezcló homopolímero de fluoruro de vinilideno con un disolvente a disolver. La solución se descargó con un fluido que forma el lumen de una cabeza doble de coextrusión y se solidificó en un baño frío. Cada membrana de fibras huecas presentaba sólo una estructura esférica.

A continuación, se aplicó de manera uniforme una solución mezclada que contenía el 13 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 284.000, el 5 por ciento en peso de polietilenglicol que tenía un peso molecular promedio en peso de 20.000, el 79 por ciento en peso de dimetilformamida, y el 3 por ciento en peso de agua, sobre las superficies de las membranas de fibras huecas de los ejemplos comparativos 4 a 15. Estas membranas de fibras huecas se sumergieron inmediatamente en un disolvente mezclado que contenía el 95 por ciento en peso de agua y el 5 por ciento en peso de dimetilformamida parasolidificar la solución. Éstas se definen como los ejemplos 7 a 18. Estas membranas de fibras huecas presentaban cada una una estructura en red tridimensional en la cara externa y una estructura esférica en la cara interna. El grosor de la estructura en red tridimensional fue de 20 μm. La tabla 2 muestra propiedades de las membranas de fibras huecas de los ejemplos 7 a 18 y los ejemplos comparativos 4 a 15. Cada ejemplo mostraba propiedades de rechazo superiores que las de los ejemplos comparativos.

Tabla 2

Membrana de fibras huecas base: Diámetro externo (mm) Diámetro interno (mm) Tamaño de poro de la superficie externa (μm) Permeabilidad de agua (m3/m2·h·50 kPa) Resistencia a la fractura (MPa) Elongación a la fractura (%) Propiedad de rechazo (%)

Ejemplo 7: Ejemplo comparativo 4 1,74 0,99 0,04 0,20 3,29 75 99

Ejemplo 8: Ejemplo comparativo 5 1,67 1,00 0,03 0,27 5,03 68 99

Ejemplo 9: Ejemplo comparativo 6 1,56 0,88 0,10 0,35 6,70 59 97

Ejemplo 10: Ejemplo comparativo 7 1,48 0,92 0,19 0,39 3,90 63 95

Ejemplo 11: Ejemplo comparativo 8 1,55 0,89 0,18 0,20 5,66 58 95

Ejemplo 12: Ejemplo comparativo 9 1,32 0,78 0,09 0,15 4,40 60 97

Ejemplo 13: Ejemplo comparativo 10 1,26 0,74 0,09 0,20 5,76 59 97

Ejemplo 14: Ejemplo comparativo 11 1,37 0,99 0,05 0,40 7,10 243 99

Ejemplo 15: Ejemplo comparativo 12 1,53 1,15 0,17 2,39 4,66 70 96

Ejemplo 16: Ejemplo comparativo 13 1,90 1,14 0,10 0,41 3,35 80 97

Ejemplo 17: Ejemplo comparativo 14 1,44 0,85 0,04 0,26 7,02 63 99

Ejemplo 18: Ejemplo comparativo 15 1,38 0,93 0,06 0,31 10,69 75 98

Ejemplo comparativo 4: -- 1,70 0,99 0,78 0,35 3,53 75 86

Ejemplo comparativo 5: -- 1,63 1,00 0,69 0,455 5,43 68 87

Ejemplo comparativo 6: -- 1,52 0,88 2,20 0,605 7,23 59 76

Ejemplo comparativo 7: -- 1,44 0,92 5,00 0,675 4,27 63 50

Ejemplo comparativo 8: -- 1,51 0,89 4,60 0,34 6,13 58 53

Ejemplo comparativo 9: -- 1,28 0,78 1,80 0,24 4,85 60 79

Ejemplo comparativo 10: -- 1,22 0,74 1,70 0,34 6,37 59 80

Ejemplo comparativo 11: -- 1,33 0,99 0,95 0,68 8,07 243 84

Ejemplo comparativo 12: -- 1,49 1,15 4,30 4,11 5,29 70 56

Ejemplo comparativo 13: -- 1,86 1,14 2,10 0,70 3,58 80 77

Ejemplo comparativo 14: -- 1,40 0,85 0,80 0,445 7,67 63 85

Ejemplo comparativo 15: -- 1,34 0,93 1,10 0,535 11,94 75 83

EJEMPLOS 19 a 30 y EJEMPLOS COMPARATIVOS 16 a 27

Las membranas de fibras huecas se prepararon mediante el siguiente método. En primer lugar, las membranas de fibras huecas de los ejemplos comparativos 16 a 27 se prepararon bajo las mismas condiciones mostradas en la 17

tabla 3. Se mezcló homopolímero de fluoruro de vinilideno con un disolvente a disolver. La solución se descargó con un fluido que forma el lumen de una cabeza doble de coextrusión y se solidificó en un baño frío. A continuación, se estiró el producto en un baño de estirado. La figura 7 muestra una fotografía por SEM de una sección transversal alrededor de la superficie externa de una membrana de fibras huecas preparada en el ejemplo comparativo 23, 5 como ejemplo típico. Cada membrana de fibras huecas de los ejemplos comparativos 16 a 27 presentaba sólo una estructura esférica. Se aplicó de manera uniforme una solución mezclada que contenía el 13 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 284.000, el 5 por ciento en peso de polietilenglicol que tenía un peso molecular promedio en peso de 20.000, el 79 por ciento en peso de dimetilformamida, y el 3 por ciento en peso de agua, sobre las superficies de las membranas de fibras huecas de los 10 ejemplos comparativos 16 a 27. Estas membranas de fibras huecas se sumergieron inmediatamente en un disolvente mezclado que contenía el 95 por ciento en peso de agua y el 5 por ciento en peso de dimetilformamidapara solidificar la solución. Éstas se definen como los ejemplos 19 a 30. La figura 8 muestra una fotografía por SEM de una sección transversal alrededor de la superficie externa de una membrana de fibras huecas preparada en el ejemplo 26, como ejemplo típico. Cada membrana de fibras huecas de los ejemplos 19 a 30 presentaba una

15 estructura esférica en la cara interna y una estructura en red tridimensional en la cara externa. El grosor de la estructura en red tridimensional fue de 20 μm. La tabla 4 muestra propiedades de las membranas de fibras huecas de los ejemplos 19 a 30 y los ejemplos comparativos 16 a 27. Cada ejemplo mostraba propiedades de rechazo superiores que las de los ejemplos comparativos.

Tabla 4

: Membrana de fibras huecas base Diametro externo (mm) Diametro interno (mm) Anchura de poro de la superficie externa (μm) Longitud de poro de la superficie externa (μm) Tamaio de poro de la superficie externa (μm) Permeabilidad de agua (m3!m2'h'50 kPa) Resistencia a la fractura (MPa) Elongacion a la fractura (') Propiedad de rechazo (')

Ejemplo 19: Ejemplo comparativo 16 1,59 0,95 -- -- 0,04 0,55 6,76 55 99

Ejemplo 20: Ejemplo comparativo 17 1,44 0,9 -- -- 0,03 0,73 12,35 50 99

Ejemplo 21: Ejemplo comparativo 18 1,34 0,75 -- -- 0,12 1,05 17,42 48 97

Ejemplo 22: Ejemplo comparativo 19 1,24 0,7 -- -- 0,18 1,40 7,27 50 95

Ejemplo 23: Ejemplo comparativo 20 1,39 0,8 -- -- 0,19 0,61 13,34 45 95

Ejemplo 24: Ejemplo comparativo 21 1,11 0,64 -- -- 0,04 0,50 7,89 46 99

Ejemplo 25: Ejemplo comparativo 22 1,20 0,68 -- -- 0,03 0,99 8,81 41 99

Ejemplo 26: Ejemplo comparativo 23 1,56 0,95 -- -- 0,04 1,27 12,79 189 99

Ejemplo 27: Ejemplo comparativo 24 1,47 1,07 -- -- 0,12 2,91 6,39 46 97

Ejemplo 28: Ejemplo comparativo 25 1,53 0,93 -- -- 0,11 0,79 6,94 56 97

Ejemplo 29: Ejemplo comparativo 26 1,44 0,9 -- -- 0,17 0,82 9,98 54 96

Ejemplo 30: Ejemplo comparativo 27 1,99 1,55 -- -- 0,05 1,19 4,25 32 99

Ejemplo comparativo 16: -- 1,55 0,95 0,96 3,2 1,75 0,95 7,33 55 79

Ejemplo comparativo 17: -- 1,4 0,9 0,65 2,4 1,25 1,25 13,57 50 82

Ejemplo comparativo 18: -- 1,3 0,75 1,95 9,8 4,37 1,80 19,05 48 55

Ejemplo comparativo 19: -- 1,2 0,7 3,20 18,3 7,65 2,40 8,02 50 25

Ejemplo comparativo 20: -- 1,35 0,8 2,80 26,4 8,60 1,05 14,57 45 20

Ejemplo comparativo 21: -- 1,07 0,64 1,10 3,0 1,82 0,85 8,83 46 79

Ejemplo comparativo 22: -- 1,16 0,68 0,50 5,0 1,58 1,70 9,75 41 81

Ejemplo comparativo 23: -- 1,52 0,95 1,30 4,2 2,34 2,18 14,68 189 75

Ejemplo comparativo 24: -- 1,43 1,07 3,00 6,2 4,31 5,00 7,21 46 56

Ejemplo comparativo 25: -- 1,49 0,93 2,50 6,0 3,87 1,35 7,56 56 62

Membrana de fibras huecas base: Diametro externo (mm) Diametro interno (mm) Anchura de poro de la superficie externa (μm) Longitud de poro de la superficie externa (μm) Tamaio de poro de la superficie externa (μm) Permeabilidad de agua (m3!m2'h'50 kPa) Resistencia a la fractura (MPa) Elongacion a la fractura (') Propiedad de rechazo (')

Ejemplo comparativo 26: - 1,4 0,9 3,30 15,1 7,06 1,40 10,97 54 30

Ejemplo comparativo 27: - 1,95 1,55 1,00 4,1 2,02 2,05 4,73 32 78

EJEMPLOS 31 a 42

5 Se aplicó sobre las superficies de los ejemplos comparativos 16 a 27 una solución que contenía el 8 por ciento en peso de polímero poliacrilonitrilo que tenía un peso molecular promedio en peso de 400.000 y el 92 por ciento en peso de dimetil sulfóxido. Estas membranas de fibras huecas se sumergieron inmediatamente en un disolvente mezclado que contenía el 90 por ciento en peso de agua y el 10 por ciento en peso de dimetil sulfóxido parasolidificar la solución. Éstas se definen como los ejemplos 31 a 42. Estas membranas de fibras huecas de los

10 ejemplos 31 a 42 presentaban cada una una estructura en red tridimensional en la cara externa y una estructura esférica en la cara interna. El grosor de la estructura en red tridimensional fue de 20 a 30 μm. La tabla 5 muestra propiedades de las membranas de fibras huecas de los ejemplos 31 a 42. Cada ejemplo mostraba propiedades de rechazo superiores que las de los ejemplos comparativos.

15 Tabla 5

Ejemplo 31: Ejemplo comparativo 16 1,60 0,95 - - 0,01 0,17 6,85 54 99

Ejemplo 32: Ejemplo comparativo 17 1,44 0,9 - - 0,02 0,19 12,40 53 99

Ejemplo 33: Ejemplo comparativo 18 1,35 0,75 - - 0,02 0,25 17,02 52 99

Ejemplo 34: Ejemplo comparativo 19 1,25 0,7 - - 0,01 0,30 6,99 53 99

Ejemplo 35: Ejemplo comparativo 20 1,39 0,8 - - 0,01 0,18 13,02 41 99

Ejemplo 36: Ejemplo comparativo 21 1,12 0,64 - - 0,02 0,12 7,97 42 99

Ejemplo 37: Ejemplo comparativo 22 1,20 0,68 - - 0,01 0,16 8,21 44 99

Ejemplo 38: Ejemplo comparativo 23 1,57 0,95 - - 0,01 0,29 12,23 179 99

Ejemplo 39: Ejemplo comparativo 24 1,48 1,07 - - 0,02 0,34 6,50 50 99

Ejemplo 40: Ejemplo comparativo 25 1,53 0,93 - - 0,01 0,18 6,58 54 99

Ejemplo 41: Ejemplo comparativo 26 1,45 0,9 - - 0,02 0,20 9,56 59 99

Ejemplo 42: Ejemplo comparativo 27 1,99 1,55 - - 0,02 0,27 4,32 33 99

EJEMPLOS 43 a 54

Se aplicó sobre las superficies de los ejemplos comparativos 16 a 27 una solución que contenía el 2 por ciento en peso de polisulfona que tenía un peso molecular promedio en peso de 47.000, el 6 por ciento en peso de polisulfona 5 que tenía un peso molecular promedio en peso de 59.000, el 3 por ciento en peso de polivinilpirrolidona que tenía un peso molecular promedio en peso de 1.200.000, el 88 por ciento en peso de dimetilacetamida y el 1 por ciento en peso de agua. Estas membranas de fibras huecas se sumergieron inmediatamente en un baño de solidificación con una temperatura de 40oC que contenía el 10 por ciento en peso de un disolvente mezclado que contenía el 10 por ciento en peso de dimetil sulfóxido, el 30 por ciento en peso de dimetilacetamida, y el 60 por ciento en peso de agua

10 para solidificar la solución. Éstas se definen como los ejemplos 43 a 54. Estas membranas de fibras huecas de los ejemplos 43 a 54 presentaban cada una una estructura en red tridimensional en la cara externa y una estructura esférica en la cara interna. El grosor de la estructura en red tridimensional fue de aproximadamente 30 μm.

La tabla 6 muestra propiedades de las membranas de fibras huecas de los ejemplos 43 a 54. Cada ejemplo 15 mostraba propiedades de rechazo superiores que las de los ejemplos comparativos.

Tabla 6

Ejemplo 43: Ejemplo comparativo 16 1,60 0,95 - - 0,02 0,20 6,23 56 99

Ejemplo 44: Ejemplo comparativo 17 1,44 0,9 - - 0,03 0,21 12,59 60 99

Ejemplo 45: Ejemplo comparativo 18 1,35 0,75 - - 0,02 0,29 17,33 53 99

Ejemplo 46: Ejemplo comparativo 19 1,25 0,7 - - 0,03 0,36 6,68 70 99

Ejemplo 47: Ejemplo comparativo 20 1,39 0,8 - - 0,02 0,32 13,24 45 99

Ejemplo 48: Ejemplo comparativo 21 1,12 0,64 - - 0,03 0,25 8,23 46 99

Ejemplo 49: Ejemplo comparativo 22 1,20 0,68 - - 0,01 0,26 8,50 42 99

Ejemplo 50: Ejemplo comparativo 23 1,57 0,95 - - 0,02 0,33 12,10 180 99

Ejemplo 51: Ejemplo comparativo 24 1,48 1,07 - - 0,02 0,40 6,74 63 99

Ejemplo 52: Ejemplo comparativo 25 1,53 0,93 - - 0,01 0,20 6,56 55 99

Ejemplo 53: Ejemplo comparativo 26 1,45 0,9 - - 0,03 0,36 9,30 73 99

Ejemplo 54: Ejemplo comparativo 27 1,99 1,55 - - 0,02 0,40 4,11 41 99

EJEMPLO 55

20 Se mezclaron un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 358.000, un copolímero de tetrafluoruro de etileno y fluoruro de vinilideno (ATOFINA, Japón, Kynar (marca comercial registrada) 7201, proporción en peso: 3:7) y ciclohexanona en cantidades del 30, 10 y 60 por ciento en peso, respectivamente, y las resinas se disolvieron a 165oC. Esta solución de polímeros se descargó con ciclohexanona al

25 100%, que actúa como fluido que forma el lumen, de una cabeza doble de coextrusión con una temperatura de 145oC, y se solidificó en un baño frío con una temperatura de 30oC que contenía una solución acuosa del 90 por ciento en peso de ciclohexanona. El producto se estiró hasta 3,0 veces en agua con una temperatura de 80oC para obtener una membrana de fibras huecas. Se aplicó de manera uniforme una solución mezclada que contenía el 13

por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 284.000, el 5 por ciento en peso de polietilenglicol que tenía un peso molecular promedio en peso de 20.000, el 79 por ciento en peso de dimetilformamida, y el 3 por ciento en peso de agua, sobre las superficies de esta membrana de fibras huecas. A continuación, la membrana de fibras huecas se sumergió inmediatamente en un disolvente mezclado que contenía el 95 por ciento en peso de agua y el 5 por ciento en peso de dimetilformamida. La membrana de fibras huecas resultante presentaba una estructura en red tridimensional en la cara externa y una estructura esférica en la cara interna. El grosor de la estructura en red tridimensional fue de 20 μm. La membrana de fibras huecas tenía un diámetro externo de 1,44 mm y un diámetro interno de 0,90 mm. La superficie externa de la membrana de fibras huecas presentaba poros con un tamaño de poro promedio de 0,11 μm. La permeabilidad de agua (condiciones: diferencia de presión 50 kPa, 25oC) fue de 0,44 m3/m2·h. El rechazo fue del 97%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 15,61 MPa y el 55%, respectivamente. De este modo, la membrana de fibras huecas mostraba una permeabilidad de agua, propiedades de rechazo, resistencia y elongación excelentes.

EJEMPLO COMPARATIVO 28

Se mezclaron un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 358.000, un copolímero de tetrafluoruro de etileno y fluoruro de vinilideno (ATOFINA, Japón, Kynar (marca comercial registrada) 7201, proporción en peso: 3:7) y ciclohexanona en cantidades del 30, 10 y 60 por ciento en peso, respectivamente, y las resinas se disolvieron a 165oC. Esta solución de polímeros se descargó con ciclohexanona al 100%, que actúa como fluido que forma el lumen, de una cabeza doble de coextrusión con una temperatura de 145oC, y se solidificó en un baño frío con una temperatura de 30oC que contenía una solución acuosa del 90 por ciento en peso de ciclohexanona. El producto se estiró hasta 3,0 veces en agua con una temperatura de 80oC para obtener una membrana de fibras huecas. La membrana de fibras huecas resultante presentaba sólo una estructura esférica. Esta membrana de fibras huecas tenía un diámetro externo de 1,40 mm y un diámetro interno de 0,90 mm. La superficie externa de la membrana de fibras huecas presentaba poros con una anchura de 1,8 μm, una longitud de 5,6 μm y un diámetro promedio de un círculo equivalente de 3,2 μm. La permeabilidad de agua (condiciones: diferencia de presión 50 kPa, 25oC) fue de 0,75 m3/m2·h. El rechazo fue del 70%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 17,15 MPa y el 55%, respectivamente. De este modo, esta membrana de fibras huecas mostraba propiedades de rechazo inferiores.

EJEMPLO 56

Se mezclaron un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 417.000, homopolímero de metacrilato de metilo que tenía un peso molecular promedio en peso de 280, y γ-butirolactona en cantidades del 30, 10 y 60 por ciento en peso, respectivamente, y los polímeros se disolvieron a una temperatura de 170oC. Esta solución de polímeros se descargó con γ-butirolactona al 100%, que actúa como fluido que forma el lumen, de una cabeza doble de coextrusión con una temperatura de 110oC, y se solidificó en un baño frío con una temperatura de 28oC que contenía una solución acuosa del 80 por ciento en peso de γ-butirolactona. El producto se estiró hasta 1,5 veces en agua con una temperatura de 80oC para obtener una membrana de fibras huecas. Se aplicó de manera uniforme una solución mezclada que contenía el 13 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 284.000, el 5 por ciento en peso de polietilenglicol que tenía un peso molecular promedio en peso de 20.000, el 79 por ciento en peso de dimetilformamida, y el 3 por ciento en peso de agua, sobre las superficies de esta membrana de fibras huecas. A continuación, la membrana de fibras huecas se sumergió inmediatamente en un disolvente mezclado que contenía el 95 por ciento en peso de agua y el 5 por ciento en peso de dimetilformamida. La membrana de fibras huecas resultante presentaba una estructura en red tridimensional en la cara externa y una estructura esférica en la cara interna. El grosor de la estructura en red tridimensional fue de 20 μm. Esta membrana de fibras huecas tenía un diámetro externo de 1,59 mm y un diámetro interno de 0,95 mm. La superficie externa de la membrana de fibras huecas presentaba poros con un tamaño de poro promedio de 0,04 μm. La permeabilidad de agua (condiciones: diferencia de presión 50 kPa, 25oC) fue de 055 m3/m2·h. El rechazo fue del 99%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 6,76 MPa y el 55%, respectivamente. De este modo, la membrana de fibras huecas mostraba una permeabilidad de agua, propiedades de rechazo, resistencia y elongación excelentes.

EJEMPLO COMPARATIVO 29

Se mezclaron un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 417.000, homopolímero de metacrilato de metilo que tenía un peso molecular promedio en peso de 280, y γ-butirolactona en cantidades del 30, 10 y 60 por ciento en peso, respectivamente, y los polímeros se disolvieron a una temperatura de 170oC. Esta solución de polímeros se descargó con γ-butirolactona al 100%, que actúa como fluido que forma el lumen, de una cabeza doble de coextrusión con una temperatura de 110oC, y se solidificó en un baño frío con una temperatura de 28oC que contenía una solución acuosa del 80 por ciento en peso de γ-butirolactona. El producto se estiró hasta 1,5 veces en agua con una temperatura de 80oC para obtener una membrana de fibras huecas. La membrana de fibras huecas resultante presentaba sólo una estructura esférica. Esta membrana de fibras huecas tenía un diámetro externo de 1,55 mm y un diámetro interno de 0,95 mm. La superficie externa de la membrana de

fibras huecas presentaba poros con una anchura de 0,96 μm, una longitud de 3,2 μm y un diámetro promedio de un círculo equivalente de 1,75 μm. La permeabilidad de agua (condiciones: diferencia de presión 50 kPa, 25oC) fue de 0,95 m3/m2·h. El rechazo fue del 79%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 7,33 MPa y el 55%, respectivamente. De este modo, esta membrana de fibras huecas mostraba propiedades de rechazo inferiores.

EJEMPLOS 57 a 60 y EJEMPLOS COMPARATIVOS 30 a 32

Las membranas de fibras huecas se prepararon mediante el siguiente método. En primer lugar, se prepararon las membranas de fibras huecas de los ejemplos comparativos 30 a 32 bajo las condiciones mostradas en la tabla 7. Se mezcló un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 417.000 con un disolvente a disolver. La solución se descargó con un fluido que forma el lumen de una cabeza doble de coextrusión y se solidificó en un baño frío. Cada membrana de fibras huecas presentaba sólo una estructura esférica.

A continuación, se aplicó de manera uniforme una solución mezclada que contenía el 13 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 284.000, el 5 por ciento en peso de polietilenglicol que tenía un peso molecular promedio en peso de 20.000, el 79 por ciento en peso de dimetilformamida, y el 3 por ciento en peso de agua, sobre las superficies de las membranas de fibras huecas de los ejemplos comparativos 30 a 32. Estas membranas de fibras huecas se sumergieron inmediatamente en un disolvente mezclado que contenía el 95 por ciento en peso de agua y el 5 por ciento en peso de dimetilformamida para solidificar la solución. Éstas se definen como los ejemplos 57 a 59.

Se aplicó de manera uniforme una solución mezclada que contenía el 9 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 284.000, el 3,46 por ciento en peso de polietilenglicol que tenía un peso molecular promedio en peso de 20.000, el 81,44 por ciento en peso de dimetilformamida, y el 2,1 por ciento en peso de agua, sobre las superficies de las membranas de fibras huecas del ejemplo comparativo 32. A continuación, esta membrana de fibras huecas se sumergió inmediatamente en un disolvente mezclado que contenía el 95 por ciento en peso de agua y el 5 por ciento en peso de dimetilformamida. La membrana resultante se definió como el ejemplo 60.

Estas membranas de fibras huecas presentaban cada una una estructura en red tridimensional en la cara externa y una estructura esférica en la cara interna. El grosor de la estructura en red tridimensional fue de 20 μm. La tabla 8 muestra propiedades de las membranas de fibras huecas de los ejemplos 57 a 60 y los ejemplos comparativos 30 a

32. Cada ejemplo mostraba propiedades de rechazo superiores que las de los ejemplos comparativos.

Tabla 7

Disolvente: Proporcion de polimero Temperatura de disolucion Composicion del fluido que Temperatura de la cabeza Composicion del baio frio Temperatura del baio frio Proporcion de estirado

con respecto a disolvente: (oC) forma el lumen (oC) (oC) (veces)

Ejemplo: Isoforona 40760 155 Isoforona al 100 Isoforona 30 3,0

comparativo: 100' en peso acuosa al 80'

30: en peso

Ejemplo: Dimetil 30770 95 Dimetil 95 Dimetil 8 1,5

comparativo: sulfoxido sulfoxido sulfoxido

31: acuoso al 90' acuoso al 90'

en peso
en peso

Ejemplo: γ-butirolactona 38762 170 γ-butirolactona 95 γ-butirolactona 28 1,5

comparativo: acuosa al acuosa al 80'

32: 100' en peso

Tabla 8

Membrana de fibras huecas base: Diametro externo (mm) Diametro interno (mm) Tamaio de poro de la superficie externa (μm) Permeabilidad de agua (m3!m2'h'50 kPa) Resistencia a la fractura (MPa) Elongacion a la fractura (') Propiedad de rechazo (')

Ejemplo 57: Ejemplo comparativo 30 1,44 0,90 0,17 0,82 9,98 54 96

Ejemplo 58: Ejemplo comparativo 31 1,99 1,55 0,05 1,19 4,25 32 99

Ejemplo 59: Ejemplo comparativo 32 1,53 0,85 0,05 0,60 12,79 189 99

Ejemplo 60: Ejemplo comparativo 32 1,45 0,88 0,03 0,34 12,79 189 99

Ejemplo comparativo 30: 1,40 0,90 7,1 1,40 10,97 54 30

Ejemplo comparativo 31: 1,95 1,55 2,0 2,05 4,73 32 78

Ejemplo comparativo 32: 1,45 0,85 2,3 1,85 15,00 189 75

EJEMPLOS 61 a 63

Las membranas de fibras huecas se prepararon de la misma manera que en el ejemplo 26 a excepción de que la

5 dimetilformamida se sustituyó por los disolventes mostrados en la tabla 9. Las membranas de fibras huecas resultantes se definen como los ejemplos 61 a 63. Cada una de estas membranas de fibras huecas presentaba una estructura en red tridimensional en la cara externa y una estructura esférica en la cara interna. El grosor de la estructura en red tridimensional fue de 20 μm. La tabla 9 muestra propiedades de las membranas de fibras huecas de los ejemplos 61 a 63. Cada ejemplo mostraba una permeabilidad de agua, propiedades de rechazo, resistencia y

10 elongación excelentes.

Tabla 9

Disolvente: Diametro externo (mm) Diametro interno (mm) Tamaio de poro de la superficie externa (μm) Permeabilidad de agua (m3!m2'h'50 kPa) Resistencia a la fractura (MPa) Elongacion a la fractura (') Propiedad de rechazo (')

Ejemplo 61: Dimetilacetamida 1,56 0,95 0,05 1,59 12,79 189 98

Ejemplo 62: N-metil-2-pirrolidona 1,56 0,95 0,06 1,91 12,79 189 97

Ejemplo 63: Dimetil sulfoxido 1,56 0,95 0,07 2,22 12,79 189 96

EJEMPLO 64

15 Se mezcló un homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de 417.000 con γ-butirolactona en una proporción del 38 al 62 por ciento en peso, respectivamente, y se disolvió a una temperatura de 150oC. Se hace referencia a esta solución de polímeros como A. Además de A, se mezclaron el 13 por ciento en peso de homopolímero de fluoruro de vinilideno que tenía un peso molecular promedio en peso de

20 284.000 y el 5 por ciento en peso de polietilenglicol que tenía un peso molecular promedio en peso de 20.000 con el 82 por ciento en peso de dimetiformamida, que actúa como disolvente, y se disolvieron a 150oC. Se hace referencia a esta solución de polímeros como polímero B. Las soluciones de polímeros A y B se descargaron de una cabeza doble de coextrusión con una temperatura de 110oC. Para solidificar los polímeros se pulverizó sobre las soluciones de polímeros A y B una solución acuosa del 85 por ciento en peso de γ-butirolactona con una temperatura de 6oC y

25 agua con una temperatura de 20oC, respectivamente. La membrana plana resultante tenía un grosor de 0,175 mm. Una cara de la membrana plana resultante, correspondiente a la cara B, presentaba una estructura en red tridimensional y la otra cara, correspondiente a la cara A, presentaba una estructura esférica. Por lo tanto, se ha observado que la estructura en red tridimensional y la estructura esférica coexisten. El tamaño de poro promedio de la estructura en red tridimensional fue de 1,60 μm y el diámetro promedio de la estructura esférica fue de 4,10 μm.

30 La superficie de la cara B presentaba poros con una tamaño de poro promedio de 0,06 μm. La permeabilidad de agua a 50 kPa y 25oC fue de 0,25 m3/m2·h. El rechazo para partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,843 μm fue del 98%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 7,5 MPa y el 40%, respectivamente. De este modo, la membrana plana presentaba una superficie densa y mostraba una permeabilidad de agua, propiedades de rechazo, resistencia y elongación excelentes.

EJEMPLO 65

Utilizando las mismas soluciones de polímeros A y B que en el ejemplo 64, B y A se descargaron respectivamente del tubo externo y del tubo central de una cabeza triple de coextrusión, a la vez que se descargó del tubo interno una 5 solución acuosa del 85 por ciento en peso de γ-butirolactona, que actúa como fluido que forma el lumen. Los materiales descargados se solidificaron en agua con una temperatura de 6oC. La membrana de fibras huecas resultante presentaba un diámetro externo de 1,56 mm y un diámetro interno de 0,95 mm. El área alrededor de la superficie externa presentaba una estructura en red tridimensional y el área alrededor de la superficie interna presentaba una estructura esférica. Por lo tanto, se ha observado que la estructura en red tridimensional y la 10 estructura esférica coexisten. El tamaño de poro promedio de la estructura en red tridimensional fue de 1,60 μm y el diámetro promedio de la estructura esférica fue de 4,10 μm. La superficie externa presentaba poros con un tamaño de poro promedio de 0,04 μm. La permeabilidad de agua a 50 kPa y 25oC fue de 1,27 m3/m2·h. El rechazo para partículas que tienen un tamaño de partícula de 0,843 μm fue del 99%. La resistencia a la fractura y la elongación a la fractura fueron de 12,79 MPa y el 189%, respectivamente. De este modo, la membrana de fibras huecas

15 presentaba una superficie densa y mostraba una permeabilidad de agua, propiedades de rechazo, resistencia y elongación excelentes.

Aplicabilidad industrial

20 La membrana porosa de la presente invención presenta una resistencia elevada y una permeabilidad de agua y propiedades de rechazo excelentes. Según el método para fabricar la membrana porosa de la presente invención, se puede fabricar una membrana porosa a través de un número reducido de etapas con un coste bajo, utilizando una resina termoplástica altamente resistente a productos químicos. La membrana porosa resultante puede mostrar una resistencia elevada y una permeabilidad de agua y propiedades de rechazo excelentes. La membrana porosa

25 de la presente invención se utiliza de manera adecuada para el tratamiento de agua, separadores de baterías, membranas cargadas, pilas de combustible y membranas de purificación de sangre.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Membrana porosa que tiene tanto una estructura en red tridimensional, en la que un contenido de sólidos se extiende en tres dimensiones y que presenta poros separados por el contenido de sólidos que forman una red, como una estructura esférica, en la que un gran contenido de sólidos esféricos o sustancialmente esféricos se combinan entre sí directamente o a través de un contenido de sólidos rayados, en la que la estructura en red tridimensional y la estructura esférica se ponen en capas superpuestas entre sí, de manera que una cara de la superficie de la membrana porosa tiene la estructura en red tridimensional y la otra cara de la superficie de la membrana porosa tiene la estructura esférica.
2.

Membrana porosa, según la reivindicación 1, en la que el tamaño de poro promedio de la estructura en red tridimensional se encuentra en el intervalo de 5 nm a 50 μm.
3.

Membrana porosa, según la reivindicación 1, en la que el diámetro promedio de la estructura esférica se encuentra en el intervalo de 0,1 μm a 10 μm.
4.

Membrana porosa, según la reivindicación 1, en la que, como mínimo, una superficie de la misma presenta un tamaño de poro promedio de 0,5 μm o inferior.
5.

Membrana porosa, según la reivindicación 1, que comprende una resina termoplástica.
6.

Membrana porosa, según la reivindicación 1, en la que la estructura esférica comprende la resina termoplástica.
7.

Membrana porosa, según la reivindicación 5 ó 6, en la que la resina termoplástica es una resina seleccionada del grupo que comprende resinas de polietileno, resinas de polipropileno y resinas de fluoruro de polivinilideno.
8.

Membrana porosa, según la reivindicación 1, en la que la membrana porosa presenta una permeabilidad de agua en el intervalo de 0,1 a 10 m3/m2·h a 50 kPa y 25oC, un rechazo del 90% o más para partículas con un tamaño de partícula de 0,843 μm, una resistencia a la fractura de 2 MPa o superior, y una elongación a la fractura del 15% o superior.
9.

Módulo de membrana porosa que comprende una membrana porosa tal como se establece en la reivindicación 1.
10.

Aparato de separación de agua que comprende: un módulo de membrana porosa tal como se establece en la reivindicación 9; y medios de compresión en una cara de agua sin tratar del módulo de membrana porosa o medios de succión en una cara de permeado del módulo de membrana porosa.
11.

Método para producir permeado a partir de agua sin tratar utilizando un aparato de separación de agua tal como se establece en la reivindicación 10.
12.

Separador de baterías que comprende una membrana porosa tal como se establece en la reivindicación 1.
13.

Membrana cargada que comprende una membrana porosa tal como se establece en la reivindicación 1.
14.

Pila de combustible que comprende una membrana porosa tal como se establece en la reivindicación 1.
15.

Membrana para la purificación de sangre que comprende una membrana porosa tal como se establece en la reivindicación 1.
16.

Método para fabricar una membrana porosa, tal como se establece en la reivindicación 1, comprendiendo el método la etapa de formar la estructura en red tridimensional, como mínimo, en una superficie de una membrana porosa que tiene la estructura esférica.
17.

Método para fabricar una membrana porosa, según la reivindicación 16, en el que se aplica una solución de resinas, como mínimo, sobre una superficie de la membrana porosa que tiene la estructura esférica, seguido de la inmersión en un líquido de solidificación, formando de este modo la estructura en red tridimensional.
18.

Método para fabricar una membrana porosa, tal como se establece en la reivindicación 1, comprendiendo el método las etapas de: descargar de manera simultánea una solución de resinas para formar la estructura en red tridimensional y una solución de resinas para formar la estructura esférica de una cabeza de extrusión, seguido de solidificación.
19.

Método para fabricar una membrana porosa, según la reivindicación 18, en la que la solución de resinas para formar la estructura en red tridimensional y la solución de resinas para formar la estructura esférica se descargan de manera simultánea con un fluido que forma el lumen de una cabeza triple de coextrusión, seguido de solidificación.