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KR102415739B1 - 비대칭 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합제, 이를 포함하는 수전해 장치 및 이의 제조방법 - Google Patents

비대칭 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합제, 이를 포함하는 수전해 장치 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102415739B1
KR102415739B1 KR1020200051344A KR20200051344A KR102415739B1 KR 102415739 B1 KR102415739 B1 KR 102415739B1 KR 1020200051344 A KR1020200051344 A KR 1020200051344A KR 20200051344 A KR20200051344 A KR 20200051344A KR 102415739 B1 KR102415739 B1 KR 102415739B1
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김형준
백새얀
이태경
유성종
장종현
박희영
김진영
박현서
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 명세서에는 비대칭 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합제, 이를 포함하는 수전해 장치 및 이의 제조방법이 개시된다.

Description

비대칭 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합제, 이를 포함하는 수전해 장치 및 이의 제조방법 {ASYMMETRIC ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME, WATER ELECTROLYSIS APPARATUS COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 비대칭 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합제, 이를 포함하는 수전해 장치 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 다공성 층과 조밀 층을 동시에 가지는 비대칭 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합제, 이를 포함하는 수전해 장치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재, PEM(Proton Exchange Membrane) 연료전지(Fuel Cell) 및 수전해(Water Electrolysis)에서 주로 사용되는 전해질막은 PFSA (Perfluorosulfonic acid) 막이다. 가장 대표적인 상용막에는 Dupont 사의 Nafion이 있으며, Nafion 전해질 막 중에서 117과 115 단일막이 수전해에서 가장 널리 사용되고 있다 [비특허문헌 1].
최근, PEM 수전해 뿐만 아니라 AEM(음이온 교환 전해질막) 수전해 연구도 활발히 진행되고 있다. 전통적인 AWE (알칼라인 수전해)의 단점을 보완하며, 기존의 PEM 수전해를 구성하는 전해질막과 촉매가 차지하는 가격 비중을 낮출 수 있다는 점에서 많은 주목을 받고 있으나, 아직까지 AEM 수전해 연구는 초기단계이다. 현재 열, 화학적 내구성을 확보한 AEM 전해질막에 관한 연구로 phenylene계 탄화수소 전해질막이 개발되고 있다.
PEM 수전해에 사용되는 Nafion 117 단일막의 두께는 약 180 μm으로 다른 전해질막 Nafion 115 (130 μm)와 212 (50 μm)에 비해 두껍다. Nafion 117은 두꺼운 두께로 인해 물리·화학적 내구성이 향상되었으나, 전해질막과 촉매층, 기체 확산층 등으로 구성된 막-전극 접합체가 두꺼울 때 증가하는 ohmic 저항 및 물질 전달 저항에 의해 수전해 성능이 저하되는 한계가 있다 [비특허문헌 2].
또한, 음이온교환전해질막의 이온전도도는 양이온교환막에 비하여 현저히 낮으며, 수산화기 OH- 이온 및 물질의 이동 속도가 느려 물질 전달 저항이 크다는 한계가 있다.
이를 보완하기 위해 막 전극 접합체를 구성하는 촉매 및 전극의 구조를 변형하거나, 다공성 구조를 도입하여 ohmic 저항 및 물질 전달 저항을 줄이는 선행 기술 연구는 이전부터 활발히 수행되었으나, 대량 생산 및 비용적인 측면에서 상용화의 제한점이 있다 [비특허문헌 3,4]. 따라서 고분자 전해질막에 다공성 구조를 도입하여 물질 전달 저항을 낮추고 수전해 반응을 통해 생성된 기체의 배출률을 높여 수전해 성능을 향상시키는 기술이 필요하다.
Kumar, S. S., et al., Materials Science for Energy Technologies, 2019. 2(3): p. 442-454. Bender, G., et al., Int. J. Hydrog. Energy, 2019. 44: p. 9174-9187. Faustini, M., et al., Adv. Energy Mater., 2019. 9: p. 1802136-1802146. Park, J. E., et al., Nano Energy, 2019. 58: p. 158-166
본 명세서의 목적은 전해질 막과 촉매 층과의 분리로 인한 촉매 소실이 감소되고, 비대칭 막의 다공성 층을 통해 계면 면적의 증가와 기체와 전해질 막 간의 계면 상의 물 이송의 효율을 높인 수전해 장치용 비대칭 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는, 불소계 양이온 교환 수지 또는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 다공성 층; 및 불소계 양이온 교환 수지 또는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 조밀 층; 을 포함하고, 상기 다공성 층은 기공을 포함하는, 수전해 장치용 비대칭 전해질막을 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예에서는, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 위치하는 전술한 수전해 장치용 비대칭 전해질막;을 포함하는 수전해 장치용 막 전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예에서는, 전술한 수전해 장치용 막 전극 접합체를 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예에서는, 전술한 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 제조방법으로서, 기판 상에 불소계 양이온 교환 수지 또는 탄화수소계 음이온 교환 수지, 용매 및 비용매를 포함하는 캐스팅 용액을 도포하는 단계; 캐스팅된 막에서 용매를 제거하는 단계; 및 상기 용매가 제거된 막에서 비용매를 제거하는 단계;를 포함하는 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법 을 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예에서는, 전술한 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 제조방법으로서, 기판 상에 탄화수소계 음이온 교환 수지 및 용매를 포함하는 제1 캐스팅 용액을 도포하는 단계; 상기 캐스팅된 막에서 용매를 제거하여 조밀 층을 형성하는 단계; 상기 조밀 층 상에 탄화수소계 음이온 교환 수지 및 용매를 포함하는 제2 캐스팅 용액을 도포하는 단계; 및 상기 제2 캐스팅 용액이 도포된 막을 비용매에 침지시켜 다공성 층을 형성하는 단계;를 포함하는, 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예에서는, 전술한 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법으로서, 전술한 제조방법에 의하여 수전해 장치용 비대칭 전해질막을 제조하는 단계; 상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 다공성 층 상에 애노드를 형성하는 단계; 및 상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 조밀 층 상에 캐소드를 형성하는 단계;를 포함하는 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 개시된 비대칭 전해질막을 포함하는 경우, 수전해 사이클 동안 발생할 수 있는 전해질 막과 촉매 층과의 분리로 인한 촉매 소실을 감소시킬 수 있고, 비대칭 막의 다공성 층을 통해 계면 면적의 증가와 기체와 전해질 막 간의 계면 상의 물 및 이온의 이송 효율을 높일 수 있다.
또한, 비대칭 막의 다공성 층을 산소 생성 반응이 일어나는 애노드(anode) 방향에 배치함으로써, 수전해 반응으로 생성된 기체의 효과적인 배출 및 애노드 촉매 층과 전해질막의 계면에서의 물질 전달 저항을 저하시켜 단일막 보다 수전해의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 PEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 제조 과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 제조 과정을 나타내는 개략도이다.
도 3은 도 1에서의 PEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막에 촉매층을 형성하는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 4는 도 1에서의 AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막에 촉매층을 형성하는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 PEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 조밀 층의 표면(a), 및 다공성 층의 표면(b)을 나타내는 SEM 사진이다. 본 발명의 실시예에서 제조된 비대칭 전해질막의 SEM 사진은 산처리 후에 촬영되었으며, 다공성 층의 표면(b) 관찰 결과, 기공 크기가 5 ~ 10 μm임을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 조밀 층의 표면(a), 및 다공성 층의 표면(b)을 나타내는 SEM 사진이다. 본 발명의 실시예에서 제조된 비대칭 전해질막의 SEM 사진은 염기 처리 후에 촬영되었으며, 다공성 층의 표면 관찰 결과, 기공 크기가 5 ~ 10 μm임을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 PEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체의 구조를 보여주는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조된 AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체의 구조를 보여주는 개략도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조된 PEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 성능을, 기존의 상용막 Nafion 117과 re-casting 단일막과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 제조된 AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 성능을, mTPN1-TMA(Br form) 단일막과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 제조된 PEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 물질 전달 저항과 ohmic 저항 값을, Nafion 117과 re-casting 단일막과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에서 제조된 AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 물질 전달 저항과 ohmic 저항 값을, mTPN1-TMA(Br form) 단일막과 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 구현예에 따른 수전해 장치용 비대칭 전해질막을 포함하는 PEM 수전해 장치 및 AEM 수전해 장치의 구조를 보여주는 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
수전해 장치용 비대칭 전해질막
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 불소계 양이온 교환 수지 또는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 다공성 층; 및 불소계 양이온 교환 수지 또는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 조밀 층; 을 포함하고, 상기 다공성 층은 기공을 포함하는, 수전해 장치용 비대칭 전해질막을 제공한다.
도 1을 참조하면, 상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막은 다공성 층과 기공이 거의 없는 조밀한 층을 동시에 구현한 비대칭 전해질막으로서, 다공성 층 상 또는 다공성 층 방향에 애노드 촉매를 구비할 시, 다공성 층의 전해질 막 내부로 촉매가 투입되어 막-촉매 사이의 앵커링을 일으켜 수전해 사이클 동안 발생할 수 있는 전해질 막과 촉매 층과의 분리로 인한 촉매 소실을 감소시킬 수 있다.
또한, 다공성 층을 통한 계면 면적의 증가와 기체와 전해질 막 간의 계면 상의 물 이송의 효율을 높일 수 있으며, 다공성 층과 조밀 층이 동시에 구현되어야 하는 가장 큰 요인으로, 기체 투과 특성이 있는데, 고분자 전해질막이 다공성 층으로만 구현된 경우, 높은 수소와 산소의 투과성으로 인해 막과 전극의 열화를 일으킬 수 있으므로, 다공성 층과 조밀 층이 동시에 구현되는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 층의 공극률은 60 내지 80 %일 수 있다. 도 1 또는 도 2와 같이, 후술하는 제조 공정에서 이루어지는 비용매와 고분자 사이의 밀도 차이에 의한 상분리로 인하여 조밀층에는 거의 기공이 형성되지 않아 이온만이 통과할 수 있을 정도로, 예컨대 옹스트롬(Å, angstrom) 이하 단위의 크기일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 층의 기공 크기는 0.5 내지 20 ㎛일 수 있고, 예컨대 PEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 다공성 층의 기공 크기는 1 내지 15 ㎛ 또는 바람직하게는 5 내지 10 ㎛일 수 있고, AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 다공성 층의 기공 크기는 1 내지 15 ㎛ 또는 바람직하게는 5 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 기공 크기가 0.5 ㎛ 미만인 경우 수전해 반응을 통해 생성된 기체의 물질 전달 저하를 일으키며, 이로 인한 저항 증가 및 성능 저하를 유발할 수 있고, 20 ㎛ 초과인 경우 수전해 반응을 통해 생성된 기체의 투과로 인한 크로스오버 현상을 촉진하여 수전해 내구성을 저하를 유발할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 조밀 층은 기공을 포함하지 않거나, 이온만 통과할 수 있는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 불소계 양이온 교환 수지는 장측쇄 구조의 나피온(Nafion), 푸마펨(Fumapem), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(Aciplex) 및 단측쇄 구조의 아퀴비온(Aquivion)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 EW값이 1000인 나피온일 수 있으며, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지는 페닐렌(Phenylene)계, PBI (폴리벤지미다졸)계, PES (폴리아릴렌에테르 술폰)계, PPO(폴리페닐렌옥사이드)계, PS 폴리스타이렌계 및 그의 블렌딩(Blending)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다
예시적인 구현예에서, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지는 열적, 화학적, 기계적으로 안정한 바이페닐(biphenyl)기 및 터페닐(terphenyl)기의 골격을 가진 고분자 폴리바이페닐알킬렌(poly(biphenyl alkylene)s), 폴리써페닐 알킬렌(poly(terphenyl alkylene)s) 및 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 메타 폴리써페닐 골격의 고분자 브로모트리메틸(7,7,7-트리플루오로-6-메틸-6-4''-메틸-[1,1':3',1'-터페닐]-4-일)헵틸-λ5-아제인 (bromotrimethyl(7,7,7-trifluoro-6-methyl-6-4''-methyl-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)heptyl-λ5-azane) (mTPN1)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막은 산, 과산화수소 및 염기로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 처리된 것일 수 있고, 예컨대, PEM 수전해용 전해질막의 경우, 염산에 침지된 후 탈이온수로 세척되어 불순물을 제거하고, 술폰산 나트륨염 Na+가 H+ 이온을 갖는 SO3H의 형태로 치환된것일 수 있고, AEM 수전해용 전해질막의 경우 수산화칼륨에 침지된 후 고분자의 브로마이드 염 Br-가 OH-이온을 갖는 형태로 치환된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막은 PEM 수전해 장치용일 수 있고, 또는 AEM 수전해 장치용일 수 있다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서는, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 위치하는 전술한 수전해 장치용 비대칭 전해질막;을 포함하는 수전해 장치용 막 전극 접합체를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 층 상에 애노드가 구비되고, 상기 조밀 층 상에 캐소드가 구비될 수 있고, 상기 애노드 또는 캐소드의 경우 애노드 촉매가 코팅된 기체확산층 또는 캐소드 촉매가 코팅된 기체 확산층일 수 있다. 도 3, 도 4를 참조하면, 상기 비대칭 막의 다공성 층을 수전해의 율속 단계인 산소 생성 반응이 일어나는 애노드(anode) 쪽에 배치함으로써, 수전해 반응으로 생성된 산소의 효과적인 배출 및 촉매 층과 전해질막의 계면에서의 물질 전달 저항을 저하시켜 불소계 양이온 교환 수지 또는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 상용 단일막 보다 수전해의 성능을 향상시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 애노드는 Ir, Ru, Pt 등의 귀금속 기반 단일 산화물, 귀금속 기반 복합 산화물 및 전이금속으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 캐소드는 Pt/C 및 Ir-Pt/C 등의 귀금속 기반의 탄소 지지체 및 전이금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 애노드는 티타늄 페이퍼, 티타늄 펠트, 티타늄 메쉬 또는 탄탈륨 코팅 스테인리스 펠트와 같은 금속 다공성 소재를 포함할 수 있고, 상기 캐소드는 카본 페이퍼, 카본 펠트, 카본 클로스, 카본 파이버 등의 다공성 탄소 소재를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 예시적인 구현예들에서는, 전술한 수전해 장치용 막 전극 접합체를 포함하는 수전해 장치를 제공한다(도 7, 8 및 도 13 참조). 또한, 상기 수전해 장치는, 도 7 및 8에 개시된 구성 외에, 가압 설정(setting)이 가능한 장치 및 GC와 가스(gas) 센서를 연동하여 수전해 반응을 통해 생성된 기체의 크로스오버(cross-over)를 확인할 수 있는 장치를 더 포함할 수 있다.
수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 제조방법으로서, 기판 상에 불소계 양이온 교환 수지 또는 탄화수소계 음이온 교환 수지, 용매 및 비용매를 포함하는 캐스팅 용액을 도포하는 단계; 캐스팅된 막에서 용매를 제거하는 단계; 및 상기 용매가 제거된 막에서 비용매를 제거하는 단계;를 포함하는 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질막 제조시 용매 증발로 인해 비점이 높은 비용매와 불소계 양이온 교환 수지 또는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 분산액과 상분리가 일어나고, 비용매가 표면으로 떠오르면서 비용매를 포함하던 층에 기공이 형성되어, 캐스팅된 막의 표면(또는 상부)에는 기공이 다수 형성된 다공성 층이, 하부에는 기공이 거의 없는 조밀 층이 형성되게 된다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조방법은 PEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법이고, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 비용매는 오쏘-디클로로벤젠 (ortho-dichlorobenzene), 메타-디클로로벤젠 (meta-dichlorobenzene), 파라-디클로로벤젠 (para-dichlorobenzene), 나프탈렌 및 알파-나프톨로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예컨대, 바람직하게는 상기 용매는 물, 에탄올, 및 1-프로판올일 수 있고, 상기 비용매는 오쏘-디클로로벤젠 (ortho-dichlorobenzene)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 PEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법의 경우, 비용매의 비점은 대략 178 - 180 ℃로, 상기 전해질막 제조시 사용되는 용매인 물 (100 ℃), 에탄올 (78 ℃) 및 1-프로판올 (97 ℃ 보다 약 100 ℃ 가량 높으므로, 상기 비대칭 전해질막의 다공성 층은 비점이 낮은 용매를 먼저 증발시킨 후, 비용매가 증발되면서 주변에서 기공을 형성하는 원리로 제조할 수 있다.
이들 비용매는 분산액의 유전율 상수를 크게 변화시키지 않으므로 불소계 양이온 교환 수지의 용해를 방해하지 않는다. 예컨대, 오쏘-디클로로벤젠 (ortho-dichlorobenzene)의 유전율 상수는 9.93으로, 이를 첨가하더라도 불소계 양이온 교환 수지를 포함하는 캐스팅 용액의 유전율 상수는 46에서 38로, 미량 변화하기 때문에, 나피온과 같은 불소계 양이온 교환 수지는 캐스팅 용액 속에 용해될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조방법은 AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법이고, 상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아미드, 다이메틸 설폭사이드 및 메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피로리돈, 스테아릴알코올, 콩 기름 및 글리세롤 및 디부틸 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예컨대, 바람직하게는 상기 용매는 디메틸아세트아미드일 수 있고, 상기 비용매는 디부틸 프탈레이트일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법의 경우, 비용매의 비점은 대략 340 ℃로, 상기 전해질막 제조시 사용되는 용매 디메틸포름아마이드 (152 ~ 154 °C), 디메틸아세트아미드 (165 ℃), 다이메틸 설폭사이드 (189 ℃) 및 메틸피롤리돈 (202 ℃) 보다 약 138 - 175 ℃ 가량 높으므로, 비점이 낮은 용매를 증발시킨 후, 건조된 음이온 전해질막을 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 헥산과 같은 추출 용매에 침지하여 비용매를 침출할 수 있다.
예컨대, 상기 용매를 제거하는 단계는 증발에 의하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 비용매를 제거하는 단계는 전술한 바와 같이, PEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법의 경우 비용매를 증발시켜 이루어질 수 있으며, AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법의 경우 용매가 제거된 막을 비용매를 추출하는 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 헥산과 같은 추출 용매에 침지시켜 비용매를 제거할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 비용매를 제거하는 단계 이후, 상기 막을 산, 과산화수소 및 염기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 막을 추가로 건조하는 단계는 60 내지 120 ℃에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 막을 추가로 건조하는 단계 이후, 상기 막을 산, 과산화수소 및 염기로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 구현예에 따른 PEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법의 경우, 염산에 침지된 후 탈이온수로 세척되어 불순물을 제거하고, 술폰산 나트륨 염의 Na+가 H+ 이온으로 치환된 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법의 경우, 수산화칼륨에 침지된 후 탈이온수로 세척되어 불순물을 제거하고, 트리메탈아민브로마이드 염의 Br-가 OH- 이온으로 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 제조방법으로서, 기판 상에 탄화수소계 음이온 교환 수지 및 용매를 포함하는 제1 캐스팅 용액을 도포하는 단계; 상기 캐스팅된 막에서 용매를 제거하여 조밀 층을 형성하는 단계; 상기 조밀 층 상에 탄화수소계 음이온 교환 수지 및 용매를 포함하는 제2 캐스팅 용액을 도포하는 단계; 및 상기 제2 캐스팅 용액이 도포된 막을 비용매에 침지시켜 다공성 층을 형성하는 단계;를 포함하는, 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상대적으로 제2 캐스팅 용액과 비교하여 높은 함량으로 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 제1 캐스팅 용액을 도포하여 먼저 조밀 층을 형성하고, 상기 조밀 층 상에 상대적으로 제1 캐스팅 용액과 비교하여 낮은 함량으로 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 제2 캐스팅 용액을 도포한 후, 이를 상온 또는 그 이하의 온도를 유지하는 과량의 비용매에 침지시켜, 비용매인 물 또는 알코올의 확산에 따른 고분자 용액의 상전이를 이용하여 AEM 수전해용 비대칭 전해질막을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 캐스팅 용액의 농도 및 상기 제2 캐스팅 용액의 농도의 비는 1: 0.1 내지 0.9일 수 있고, 예컨대 1: 0.4 내지 0.6 일 수 있다.
다공성 층의 두께와 기공률의 조절 변수로는 고분자/캐스팅 용매의 종류와 함량, 캐스팅 후, 물에 침지하는 시간 등이 있으며, 예컨대, 상기 비용매에 침지시키는 시간(상전이 시간)은 12시간 이상으로 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조방법은 AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막 제조방법이고, 상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아미드, 다이메틸 설폭사이드 및 메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 상기 비용매는 물, 알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 알코올은 에틸알콜(ethyl alcohol), 메틸알콜(methyl alcohol), 1-프로판올(1-propanol) 및 아이소프로필 알코올(2-propanol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 용매는 디메틸아세트아미드이고, 상기 비용매는 물 또는 알코올일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법으로서, 전술한 제조방법에 의하여 수전해 장치용 비대칭 전해질막을 제조하는 단계; 상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 다공성 층 상에 애노드를 형성(또는 배치)하는 단계; 및 상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 조밀 층 상에 캐소드를 형성(또는 배치)하는 단계;를 포함하는 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법을 제공한다.
도 3, 4 및 도 13을 참조하면, 다공성 층 상 또는 방향에 촉매를 형성 및 배치함으로써, 수전해 장치에 주입하는 전해질의 이동 및 생성된 수소 기체의 배출을 향상시키고 막 전극 접합체를 구성하는 전해질막 및 촉매의 접촉을 용이하게 하여 물질 저항을 낮추는 장점이 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 애노드를 형성하는 단계 및 캐소드를 형성하는 단계는 각각 스프레이 도포에 의하여 수행될 수 있다. 스프레이 도포는 전기 도금에 비해 설비 및 제조 원가가 낮고 제조 공정이 간편하다는 용이성이 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
PEM 수전해용 비대칭 막 제조
구체적으로 Nafion 분산 용액 (EW: 1000인 D2020을 resine으로 건조 후, 용매에 녹임) 1 mL에 ortho-dichlorobenzene을 180 mg 첨가한 후, 24 시간 동안 교반하여 균일한 혼합 캐스팅 용액을 제조하였다. Nafion 분산액 [10 wt.% Nafion, 90 wt.% 용매; 용매는 20 wt.% 물 및 80 wt.% 알코올(ethanol/1-propanol=1:1(중량비))] 1 mL에 ortho-dichlorobenzene 180 mg을 첨가하였다.
이어서 캐스팅 용액을 유리 기판에 닥터블레이드로 캐스팅하였으며, 유리판에 캐스팅 용액을 도포한 후, 용매를 30 ℃에서 24 시간 동안 증발시켰다. 구체적으로, 30 내지 60 ℃로 설정한 핫플레이트에 얇은 페트리에 casting 용액을 얇게 부은 후, 20 시간 이상 오랜 시간 천천히 증발시켰다. 용매의 증발로 인해 Nafion 분산액과 비용매의 상분리가 일어나고, 분산액의 밀도가 증가하여 비용매 ortho-dichlorobenzene이 Nafion이 고화되기 전에 막의 표면으로 떠올랐다(도 1 참조). 이러한 일련의 방법을 통해 표면에는 다공성 층을, 하부에는 기공이 없는 조밀한 층을 가지는 Nafion 비대칭 전해질막을 제조하였다. ortho-dichlorobenzene 잔류량을 제거하기 위하여, 60 ℃ 조건에서 12 시간, 100 ℃ 진공 조건에서 2 시간, 120 ℃ 진공 조건으로 2 시간을 추가 건조시켰다. 이때 비대칭 막의 다공성 층을 구성하는 비용매를 감압 조건 60 ℃에서 120 ℃로 온도를 한번에 올리는 경우, 표면에 기포가 생기고 갈라질 수 있으며, 따라서, 상기 실시예와 같이 천천히 증발시켜 표면이 균일한 비대칭막을 얻을 수 있다.
re-casting 막은 상기 비대칭 막과 동일한 조건으로 캐스팅 및 용매의 증발을 수행하였으며, re-casting 막의 경우, 비대칭 막의 제조 과정에서 기공을 형성하는 첨가제 ortho-dichlorobenzene을 생략하여 제조하였다. 또한, 상용막으로 제조된 막, 나피온 117을 구매하여 준비하였다.
최종적으로 제조된 전해질막을 관찰한 결과, Nafion 117 단일막 및 re-casting 막은 투명한 상태로 형성되었으나, 본 명세서의 비대칭 막의 경우, 불투명한 흰색으로 형성된 것을 확인하였다. 막이 불투명한 것은 다공성 층이 형성된 결과로 보인다.
PEM 수전해용 전해질막 전처리
Nafion 117 상용막, Nafion re-casting 막 및 비대칭 막은 모두 동일한 조건으로 산처리를 수행하였다. 전해질 막을 2 M HCl 수용액에 12 h 이상 침지한 후, 탈이온수로 세척하여 불순물을 제거하고 술폰산 나트륨염 Na+가 H+이온을 갖는 SO3H로 치환하였다. 탈이온수로 세척을 수행한 후, 60 ℃ 오븐에서 건조하여 물기를 제거하였다.
도 5는 상기 실시예에서 제조된 PEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 조밀 층의 표면(a), 및 다공성 층의 표면(b)을 나타내는 SEM 사진이다. 전처리 후에 촬영되었으며, 다공성 층의 표면(b) 관찰 결과, 기공 크기가 5 ~ 10 μm임을 확인하였다.
PEM 수전해용 막 전극 접합체 제조
Nafion 117 단일막과 동일한 두께로 제조한 Nafion 비대칭 전해질막과 Nafion re-casting 막의 수전해 성능을 확인하기 위하여 전해질막에 직접 촉매를 스프레이하는 CCM (catalyst coated membrane) 방식으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
구체적으로, Nafion 117 단일막과 동일한 두께 180 μm로 제조한 본 명세서의 Nafion 비대칭 전해질막과 Nafion re-casting 막에 애노드(anode) 촉매 IrO2의 loading량은 1 mg/cm2, 캐소드(cathode) 촉매 Pt/C 0.8 mg/cm2 을 스프레이하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
Nafion 117 단일막과 re-casting 막의 경우, 막의 방향에 관계없이 촉매를 스프레이 가능하나, 본 명세서의 비대칭 막은 전술한 바와 같이 표면 다공성 층에 anode 촉매 IrO2를, 조밀한 층에 cathode 촉매 Pt/C를 도포하는 것이 바람직하므로, 실시예에서도 방향을 맞추어 도포하였다.
스프레이 용액의 조성은 anode [IrO2 anode 촉매/Nafion 5 wt.% ionomer/물/isoprppyl alcohol=1:5:6:24 (중량비)]이며, cathode [Pt/C cathode 촉매/Nafion 5 wt.% ionomer/물/isoprppyl alcohol=1:8.57:6:24 (중량비)]로, 핸드(hand) 스프레이로 전해질막에 촉매를 도포하여 전극을 제조하였다.
BET 측정 결과, 기공 부피가 조밀 층 조건인 Nafion 117은 0.0036 cm3/g, re-casting 단일막은 0.0010 cm3/g, 비대칭 막은 0.051 cm3/g로 나타나, 본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 막은 다공성 층과 조밀 층으로 구성되어 있음에도 0.051 cm3/g으로 비교적 높은 기공 부피를 보인 것을 확인할 수 있다.
또한, 수은 porosimeter를 이용하여 PEM 수전해용 비대칭막의 공극률을 측정한 결과, 다공성 층의 평균 기공 크기는 약 5 ~ 10 μm 로 측정되었으며, 공극률은 60 ~ 80 % 범위로 나타났다. 조밀 층의 경우, 평균 기공 크기가 옹스트롬(Å, angstrom) 이하 단위를 가지며, 상기 조밀 층을 통하여 이온만이 통과할 수 있을 정도로 공극이 거의 없는 것으로 파악된다.
PEM 수전해 시스템 적용
도 13을 참조하면, PEM 수전해 운전은 anode 쪽에는 Ti을, cathode 쪽에는 그래파이트 재질의 바이폴라 플레이트를 이용하였다. 제조한 전극의 anode 쪽의 기체 확산층은 Ti-felt를 사용하였으며, 수전해 시스템에 적용하기 이전에 옥살산 수용액에 60 ℃, 30 min 열처리를 한 후에 사용하였다. cathode 쪽의 기체 확산층은 carbon paper를 사용하였고 전극의 양 쪽에 340 μm의 가스켓을 투입하여, 막-전극 접합체 (MEA)를 조립하였다.
수전해 시스템의 적용을 위한 성능 평가 과정으로 single cell test를 수행하였다. Single cell test 운전은 dry-cathode로 수행하였으며, 운전 조건은 cell 온도는 80 ℃, cell에 유입되는 anode 측의 탈이온수 전해질 온도는 85 ℃이며, 공급 속도 20 mL/min로 운전하였다.
도 9를 참조하면, 본 명세서의 비대칭 전해질막을 사용하는 경우, 기존의 상용막 Nafion 117과 re-casting 단일막에 비해 우수한 성능을 구현함을 알 수 있다.
도 11을 참조하면, 비대칭 막의 다공성 구조를 통해 Nafion 117과 re-casting 단일막보다 물질 전달 저항과 ohmic 저항이 낮음을 보여주며, 도 11에서 비대칭 막(가로축 시작 지점: 0.187, 종료 지점: 0.265 / 세로축: 0.0272)이 Nafion 117(가로축 시작 지점: 0.302, 종료 지점: 0.418 / 세로축: 0.0382)과 re-casting 단일막(가로축 시작 지점: 0.238, 종료 지점: 0.348 / 세로축: 0.0327)보다 우수한 수전해 성능을 구현함을 알 수 있다.
AEM 수전해용 비대칭 막 제조 1 ( AEM -1)
AEM 수전해용 전해질막 mTPN1-TMA 단일막과 이를 이용하여 단일막의 두께와 동일한 80 μm로 비대칭막을 제조하였다.
구체적으로 mTPN1-TMA 단일막(EW: 458.72, IEC: 2.18 mequiv.g- 1)을 유기 용매 dimethylacetamide에 1.5 wt.%로 첨가한 후, 50 ℃조건으로 24 시간 동안 oil-bath에서 교반하여 균일한 혼합 용액을 제조하였다. mTPN1-TMA 분산액 [1 wt.% mTPN1-TMA, 99 wt.% dimethylacetamide]에 dibutyl phthalate 를 mTPN1-TMA 고분자 함량의 300 wt.%를 첨가한 후, 12 시간 동안 교반하고 균일한 캐스팅 용액을 탈기하여 준비하였다.
이어서 캐스팅 용액을 유리 기판에 닥터블레이드로 캐스팅하였으며, 유리판에 캐스팅 용액을 도포한 후, 용매를 60 ℃에서 12 시간 동안 증발시키고 80 ℃조건에서 2 시간, 100 ℃ 진공 조건에서 2 시간, 120 ℃ 진공 조건으로 2 시간, 140 ℃ 진공 조건으로 2 시간을 추가 건조시켰다. 용매의 증발로 인해 mTPN1-TMA과 비용매 dibutyl phthalate의 상분리가 일어나고, 비용매 dibutyl phthalate와의 밀도차로 인해 dibutyl phthalate가 mTPN1-TMA이 고화되기 전에 막의 하단으로 가라앉았다(도 2 참조). 건조된 AEM 수전해용 탄화수소계 비대칭 전해질막을 상온에서 비용매를 추출하는 용제인 메탄올에 2 시간을 침지시킨 후, 다공성 층의 잔류 비용매 dibutyl phthalate를 제거하여 다공성 층을 형성시켰다.
이러한 일련의 방법을 통해 표면에는 조밀한 다공성 층을, 하부에는 다공성 층을 가지는 AEM 수전해용 탄화수소계 비대칭 전해질막을 제조하였다.
re-casting 막은 상기 비대칭 막과 동일한 조건으로 캐스팅 및 용매의 증발을 수행하였으며, re-casting 막의 경우, 비대칭 막의 제조 과정에서 비용매인 dibutyl phthalate를 생략하여 제조하였다.
최종적으로 제조된 전해질막을 관찰한 결과, mTPN1-TMA re-casting 막은 투명한 상태로 형성되었으나, 본 명세서의 비대칭 막의 경우, 불투명한 색으로 형성된 것을 확인하였다. 막이 불투명한 것은 다공성 층이 형성된 결과로 보인다.
AEM 수전해용 비대칭 막 제조 2 ( AEM -2)
비용매의 확산에 따른 고분자 용액의 상전이를 이용하여 제조하였다. AEM 수전해용 전해질막 mTPN1-TMA를 이용하여 80 μm의 두께로 비대칭막을 제조하였다.
조밀한 구조의 전해질막을 캐스팅하여 제조한 후, 제조된 조밀층 상부에 다공성 층을 형성시켜 비대칭 막을 제조하였다.
조밀한 구조의 전해질막을 제조하기 위해 mTPN1-TMA 단일막(EW: 458.72, IEC: 2.18 mequiv.g- 1)을 유기 용매 dimethylacetamide에 10 wt.%로 첨가한 후, 80 ℃조건으로 24 시간 동안 oil-bath에서 교반하여 균일한 캐스팅 용액을 제조하였다. mTPN1-TMA 캐스팅 용액 [10 wt.% mTPN1-TMA, 90 wt.% dimethylacetamide]을 탈기하여 준비하였다(제1 캐스팅 용액).
이어서 상기 제1 캐스팅 용액을 유리 기판에 닥터블레이드로 캐스팅하였으며, 유리판에 캐스팅 용액을 도포한 후, 용매를 60 ℃에서 12 시간 동안 증발시키고 80 ℃조건에서 2 시간, 100 ℃ 진공 조건에서 2 시간, 120 ℃ 진공 조건으로 2 시간, 140 ℃ 진공 조건으로 2 시간을 추가 건조시켜 조밀한 구조의 전해질막을 제조하였다.
그 후, AEM 수전해용 전해질막의 상부에 mTPN1-TMA 단일막(EW: 458.72, IEC: 2.18 mequiv.g- 1)을 유기 용매 dimethylacetamide에 5 wt.% 이하로 묽힌 캐스팅 용액 [5 wt.% mTPN1-TMA, 95 wt.% dimethylacetamide]을 닥터블레이드로 캐스팅하였으며(제2 캐스팅 용액), 유리판에 캐스팅 용액을 도포한 후, 1 분 이내에 15 ~ 30 ℃의 비용매인 탈이온수에 12 시간 이상 침지하였다.
제조한 비대칭막을 1 M KOH 용액을 이용하여 유리 기판에서 제거한 후, 탈이온수로 세척 및 보관하였다.
AEM 수전해용 전해질막 전처리
mTPN1-TMA re-casting 단일막 및 비대칭 막은 모두 동일한 조건으로 염기 처리를 수행하였다. 전해질 막을 상온, 탈이온수에 보관하였고 AEM 수전해 운전 실험 전에 1 M KOH 수용액에 3 h 이상 침지한 후, 표면의 물기를 제거하였다.
도 6은 상기 실시예에서 제조된 AEM 수전해 장치용 비대칭 전해질막(AEM-2)의 조밀 층의 표면(a), 및 다공성 층의 표면(b)을 나타내는 SEM 사진이다. 염기 처리 후에 촬영되었으며, 다공성 층의 표면 관찰 결과, 기공 크기가 5 ~ 10 μm임을 확인하였다. 조밀 층의 경우, 평균 기공 크기가 옹스트롬(Å, angstrom) 이하 단위를 가지며, 상기 조밀 층을 통하여 이온만이 통과할 수 있을 정도로 공극이 거의 없는 것으로 파악된다.
AEM 수전해용 막-전극 접합체 제조
mTPN1-TMA re-casting 단일막과 동일한 두께로 제조한 비대칭 전해질막의 수전해 성능을 확인하기 위하여, 기체 확산층에 촉매를 스프레이하는 CCS (catalyst coated substrate) 방식으로 막-전극 접합체를 제조하였다.
구체적으로, 본 명세서의 mTPN1-TMA re-casting 단일막과 비대칭 전해질막에 애노드(anode) 기체 확산층은 Ti-felt를, 캐소드(cathode) 기체 확산층은 carbon paper를 사용하였다. 애노드(anode) 기체 확산층 Ti-felt에 애노드(anode) 촉매 IrO2를, 그리고 캐소드(cathode) 기체 확산층 carbon paper에 캐소드(cathode) 촉매를 스프레이하여 애노드(anode)쪽, 캐소드(cathode)쪽 촉매가 코팅된 기체 확산층을 제조하였다. 애노드(anode) 촉매 IrO2의 loading량은 2 mg/cm2, 캐소드(cathode) 촉매 Pt/C 0.5 mg/cm2으로 스프레이하였으며, 두 촉매 코팅 기체 확산층 사이에 mTPN1-TMA re-casting 단일막 또는 비대칭 전해질막을 넣어 막-전극 접합체를 제조하였다.
mTPN1-TMA re-casting 단일막의 경우, 막의 방향에 관계없이 촉매를 스프레이 가능하나, 본 명세서의 비대칭 막은 전술한 바와 같이 표면 다공성 층 방향으로 anode 촉매 IrO2를, 조밀한 층 방향으로 cathode 촉매 Pt/C를 각각의 기체 확산층에 도포하는 것이 바람직하므로, 실시예에서도 방향을 맞추어 도포하였다.
스프레이 용액의 조성은 anode [IrO2 anode 촉매/QASOH(quaternary ammonium tethered poly(styrene) hydroxide) 2.5 wt.% ionomer/물/isoprppyl alcohol=1: 4:10:100 (중량비)]이며, cathode [Pt/C cathode 촉매/ QASOH(quaternary ammonium tethered poly(styrene) hydroxide) 2.5 wt.% ionomer/물/isoprppyl alcohol=1:10:3.20:100 (중량비)]로, 핸드(hand) 스프레이로 기체 확산층에 촉매를 도포하여 전극을 제조하였다.
AEM 수전해 시스템 적용
도 13을 참조하면, AEM 수전해 운전은 anode 쪽에는 금 도금된 Ti을, cathode 쪽에는 그래파이트 재질의 바이폴라 플레이트를 이용하였다. 제조한 전극의 anode 쪽의 기체 확산층은 Ti-felt를 사용하였으며, cathode 쪽의 기체 확산층은 carbon paper를 사용하였다. 전극의 양 쪽에 240 μm의 가스켓을 투입하여, 막-전극 접합체 (MEA)를 조립하였다.
수전해 시스템의 적용을 위한 성능 평가 과정으로 single cell test를 수행하였다. Single cell test 운전은 dry-cathode로 수행하였으며, 운전 조건으로 cell 온도는 80 ℃, cell에 유입되는 anode 측의 KOH 0.5 M 전해질 온도는 85 ℃로, 공급 속도 5 mL/min로 운전하였다.
도 10를 참조하면, 본 명세서의 비대칭 전해질막을 사용하는 경우, 기존의 mTPN1-TMA re-casting 단일막에 비해 약 5배 이상 우수한 성능을 구현함을 알 수 있다.
도 12을 참조하면, 비대칭 막의 다공성 구조를 통해 mTPN1-TMA re-casting 단일막 보다 물질 전달 저항과 ohmic 저항이 낮음을 보여주며, 도 12에서 비대칭 막(가로축 시작 지점: 0.122, 종료 지점: 0.295 / 세로축: 0.0443)이 mTPN1-TMA re-casting 단일막(가로축 시작 지점: 0.151, 종료 지점: 1.357 / 세로축: 0.227) 보다 우수한 수전해 성능을 구현함을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 애노드 촉매;
    캐소드 촉매; 및
    상기 애노드 촉매 및 캐소드 촉매 사이에 위치하는 수전해 장치용 비대칭 전해질막;을 포함하며,
    상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막은,
    불소계 양이온 교환 수지를 포함하는 다공성 층; 및
    불소계 양이온 교환 수지를 포함하는 조밀 층;을 포함하고,
    상기 다공성 층은 기공을 포함하며,
    상기 애노드 촉매는 상기 다공성 층 상에 구비되고, 상기 캐소드 촉매는 상기 조밀 층 상에 구비되며,
    상기 애노드 촉매는 IrO2이며, 상기 캐소드 촉매는 Pt/C인, PEM 수전해 장치용 막 전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 층의 기공 크기는 0.5 내지 20 ㎛인, 수전해 장치용 막 전극 접합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 층의 공극률은 60 내지 80%인, 수전해 장치용 막 전극 접합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 양이온 교환 수지는 나피온(Nafion), 푸마펨(Fumapem), 플레미온(Flemion), 아시플렉스(Aciplex) 및 아퀴비온(Aquivion)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인, 수전해 장치용 막 전극 접합체.
  5. 애노드 촉매;
    캐소드 촉매; 및
    상기 애노드 촉매 및 캐소드 촉매 사이에 위치하는 수전해 장치용 비대칭 전해질막;을 포함하며,
    상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막은,
    탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 다공성 층; 및
    탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 조밀 층;을 포함하고,
    상기 다공성 층은 기공을 포함하며,
    상기 애노드 촉매는 상기 다공성 층 상에 구비되고, 상기 캐소드 촉매는 상기 조밀 층 상에 구비되며,
    상기 애노드 촉매는 IrO2이며, 상기 캐소드 촉매는 Pt/C인, AEM 수전해 장치용 막 전극 접합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 층의 기공 크기는 0.5 내지 20 ㎛인, 수전해 장치용 막 전극 접합체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 층의 공극률은 60 내지 80%인, 수전해 장치용 막 전극 접합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄화수소계 음이온 교환 수지는 페닐렌(Phenylene) 계, PBI(폴리벤지미다졸) 계, PES(폴리아릴렌에테르 술폰) 계, PPO(폴리페닐렌옥사이드) 계, PS(폴리스타이렌) 계 및 그의 블렌딩(Blending)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 수전해 장치용 막 전극 접합체.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 수전해 장치용 막 전극 접합체를 포함하는 PEM 수전해 장치.
  10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 수전해 장치용 막 전극 접합체를 포함하는 AEM 수전해 장치.
  11. 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법으로서,
    기판 상에 불소계 양이온 교환 수지, 용매 및 비용매를 포함하는 캐스팅 용액을 도포하는 단계;
    상기 캐스팅된 막에서 용매를 제거하는 단계;
    상기 용매가 제거된 막에서 비용매를 제거하여 수전해 장치용 비대칭 전해질막을 제조하는 단계;
    상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 다공성 층 상에 애노드 촉매를 구비시키는 단계; 및
    상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 조밀 층 상에 캐소드 촉매를 구비시키는 단계;를 포함하며,
    상기 애노드 촉매는 IrO2이며, 상기 캐소드 촉매는 Pt/C인, PEM 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비용매를 제거하는 단계 이후,
    상기 막을 산으로 처리하는 단계;를 더 포함하는, 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
    상기 비용매는 오쏘-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene), 메타-디클로로벤젠(meta-dichlorobenzene), 파라-디클로로벤젠(para-dichlorobenzene), 나프탈렌 및 알파-나프톨로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 애노드 촉매를 구비시키는 단계 및 상기 캐소드 촉매를 구비시키는 단계는 각각 스프레이 도포에 의하여 수행되는, 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법.
  15. 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법으로서,
    기판 상에 탄화수소계 음이온 교환 수지, 용매 및 비용매를 포함하는 캐스팅 용액을 도포하는 단계;
    상기 캐스팅된 막에서 용매를 제거하는 단계;
    상기 용매가 제거된 막에서 비용매를 제거하여 수전해 장치용 비대칭 전해질막을 제조하는 단계;
    상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 다공성 층 상에 애노드 촉매를 구비시키는 단계; 및
    상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 조밀 층 상에 캐소드 촉매를 구비시키는 단계;를 포함하며,
    상기 애노드 촉매는 IrO2이며, 상기 캐소드 촉매는 Pt/C인, AEM 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법.
  16. 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법으로서,
    기판 상에 탄화수소계 음이온 교환 수지 및 용매를 포함하는 제1 캐스팅 용액을 도포하는 단계;
    상기 캐스팅된 막에서 용매를 제거하는 단계;
    상기 용매가 제거된 막에 탄화수소계 음이온 교환 수지 및 용매를 포함하는 제2 캐스팅 용액을 도포하는 단계;
    상기 제2 캐스팅 용액이 도포된 막을 비용매에 침지시켜 다공성 층을 형성한 후, 비용매를 제거하여 수전해 장치용 비대칭 전해질막을 제조하는 단계;
    상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 다공성 층 상에 애노드 촉매를 구비시키는 단계; 및
    상기 수전해 장치용 비대칭 전해질막의 조밀 층 상에 캐소드 촉매를 구비시키는 단계;를 포함하며,
    상기 애노드 촉매는 IrO2이며, 상기 캐소드 촉매는 Pt/C인, AEM 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 비용매를 제거하는 단계 이후,
    상기 막을 염기로 처리하는 단계;를 더 포함하는, 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아미드, 다이메틸 설폭사이드 및 메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며,
    상기 비용매는 물, 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피로리돈, 스테아릴알코올, 콩 기름 및 글리세롤 및 디부틸 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 애노드 촉매를 구비시키는 단계 및 캐소드 촉매를 구비시키는 단계는 각각 스프레이 도포에 의하여 수행되는, 수전해 장치용 막 전극 접합체 제조방법.
  20. 삭제
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