ES2303346T3 - Modificacion de impacto de materiales termoplasticos. - Google Patents
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Abstract
UN PROCEDIMIENTO PARA MEJORAR LA RESISTENCIA AL IMPACTO A BAJA TEMPERATURA DE UN TERMOPLASTICO SELECCIONADO DE ENTRE EL GRUPO QUE COMPRENDE POLIURETANOS TERMOPLASTICOS, CLORUROS DE POLIVINILO, ESTIRENICOS, TERMOPLASTICOS PARA INGENIERIA, Y POLIOLEFINAS, CARACTERIZADO PORQUE EL TERMOPLASTICO SE FORMA CON AL MENOS UN POLIMERO SUSTANCIALMENTE LINEAL DE ETILENO Y AL OLEFINA, ESTANDO SUSTITUIDA LA ESTRUCTURA BASICA DE ESTE POLIMERO CON RAMIFICACIONES DE CADENA DE 0,01 A 3 DE LARGAS Y QUE TIENEN UNA LONGITUD DE AL MENOS 6 ATOMOS DE CARBONO POR 1000 ATOMOS DE CARBONO Y QUE NO CONTIENE UNA FRACCION POLIMERICA CON UN GRADO DE RAMIFICACION DE CADENA CORTA MENOR O IGUAL QUE 2 METILOS/1000 ATOMOS DE CARBONO Y NO CONTIENE UNA FRACCION POLIMERICA CON UN GRADO DE RAMIFICACION DE CADENA CORTA IGUAL O MAS QUE 30 METILOS/1000 ATOMOS DE CARBONO, CARACTERIZANDOSE EL POLIMERO DE SUSTANCIALMENTE LINEAL DE ETILENO Y AL - OLEFINA PORQUE TIENE: A) UNA RELACION DE FLUJO EN ESTADO FUNDIDO I 10 /I SUB,2 5,63, B) UNA DISTRIBUCION DE PESO MOLECULAR, M W /M N , DEFINIDA POR LA ECUACION: M W /M N (I 10/I 2 ) - 4,63, Y C) UNA TASA CRITICA DE CIZALLADURA CUANDO APARECE LA FISURA SUPERFICIAL EN FUNDIDO DE AL MENOS UN 50 % MAYOR QUE LA TASA CRITICA DE CIZALLADURA CUANDO APARECE LA FISURA SUPERFICIAL EN FUNDIDO DE UN POLIMERO LINEAL DE ETILENO Y AL - OLEFINA QUE TENGA APROXIMADAMENTE EL MISMO I 2 Y MW /M N .
Description
Modificación de impacto de materiales
termoplásticos.
Esta invención se refiere a un procedimiento
para mejorar el rendimiento de impacto a baja temperatura de
polímeros termoplásticos específicos y mezclas poliméricas. Los
polímeros y mezclas poliméricas comprenden al menos un polímero de
etileno/\alpha-olefina lineal o sustancialmente
lineal. El polímero de etileno/\alpha-olefina
lineal o sustancialmente lineal mezclado con el termoplástico tiene
una relación de flujo en fusión, I_{10}/l_{2}, mayor que o
igual a 5,63, y una distribución de pesos moleculares,
M_{w}/M_{n}, menor que o igual a la cantidad (I_{10}/l_{2}
- 4,63). Se prefieren especialmente las composiciones que consisten
esencialmente en polipropileno y al menos un polímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal que
comprende copolímeros de etileno/1-octeno. Tales
composiciones tienen sorprendentemente un buen rendimiento de
impacto y transparencia, especialmente a bajas temperaturas.
La solicitud de patente internacional WO
93/08221 describe polímeros olefínicos sustancialmente lineales
elásticos que tienen una procesabilidad similar al polietileno de
baja densidad altamente ramificado pero la resistencia y tenacidad
del polietileno lineal de baja densidad.
La solicitud de patente europea EP 0 141 597
describe copolímeros de etileno lineales con al menos una
\alpha-olefina C_{4}-C_{20}.
Estos copolímeros tienen una distribución de pesos moleculares de
2,5 a 10 y están exentos de ramas de cadena larga.
Se han añadido muchos polímeros y materiales
diferentes a polímeros específicos para mejorar la resistencia al
impacto de la composición global. Por ejemplo, la patente de EE.UU.
5.118.753 (Hikasa et al.) describe composiciones de
elastómeros termoplásticos de las que se dice que tienen una baja
dureza y una flexibilidad y propiedades mecánicas excelentes, que
consisten esencialmente en una mezcla de un caucho copolimérico
olefínico con aceite incorporado y un plástico olefínico. El
plástico olefínico es polipropileno o un copolímero de
polipropileno y una \alpha-olefina de 2 o más
átomos de carbono. Modern Plastics Encyclopedia/89, número
de mediados de octubre de 1988, Volumen 65, Número 11, págs.
110-117 discute también el uso de diversos
elastómeros termoplásticos (TPEs) útiles para una modificación del
impacto. Estos incluyen: TPEs con aleaciones elastoméricas, TPEs de
ingeniería, TPEs olefínicos (también conocidos como olefinas
termoplásticas o TPOs), TPEs de poliuretano y TPEs estirénicos.
Las olefinas termoplásticas (TPOs) se producen,
de manera general, a partir de mezclas de un material elastomérico
tal como caucho de etileno/propileno (EPM) o terpolímero de monómero
diénico y etileno/propileno (EPDM) y un material más rígido tal
como polipropileno isotáctico. Se pueden añadir otros materiales o
componentes a la formulación, dependiendo de la aplicación, que
incluyen aceite, cargas y agentes de reticulación. De manera
general, los TPOs se caracterizan por un equilibrio de rigidez
(módulo) e impacto a baja temperatura, buena resistencia química y
amplias temperaturas de uso. Debido a rasgos tales como estos, los
TPOs se usan en muchas aplicaciones, que incluyen salpicaderos para
automóviles y operaciones de alambres y cables.
Union Carbide Chemicals y Plastics Inc.
anunciaron en 1990 que han desarrollado una nueva clase rentable de
poliolefinas de marca registrada Flexomer^{TM} Polyolefins, que
podría sustituir a los caros cauchos EPM o EPDM. Se dice que estas
nuevas poliolefinas han cubierto el espacio existente entre los
cauchos y el polietileno, teniendo módulos entre los dos
intervalos. El módulo del caucho y de la formulación no es, sin
embargo, el único criterio para evaluar una formulación de TPO. El
rendimiento de impacto a baja temperatura, medido a veces por el
Impacto de Gardner a -30ºC, también es crítico para el rendimiento
de una composición de TPO. Según los datos contenidos en la Figura
4 del documento "Flexomer^{TM} Polyolefins: A Bridge Between
Polyethylene and Rubbers", de M.R. Rifi, H.K. Ficker y M.A.
Corwin, se necesita añadir más de la poliolefina Flexomer^{TM} en
la formulación de TPO para alcanzar los mismos niveles de
rendimiento de Impacto de Gardner a baja temperatura que el caucho
EPM estándar, negando así de alguna manera los beneficios de la
sustitución de menor coste del EPM/EPDM. Por ejemplo, usando los
datos de la Figura 4 del documento de Rifi et al,
aproximadamente 20 por ciento (en peso) del EPM en polipropileno da
un Impacto de Gardner de aproximadamente 22 J a -30ºC, mientras que
la misma cantidad de poliolefina Flexomer^{TM} da un Impacto de
Gardner a -30ºC de aproximadamente 13 J.
En un documento presentado el 24 de septiembre
de 1991 en la 1991 Specialty Polyolefins Conference (SPO '91)
(págs. 43-55) en Houston, Texas, Michael P. Jeffries
(Director de Exxpol Ethylene Polymers Venture, de Exxon Chemical
Company) también informa de que se pueden mezclar polímeros
Exact^{TM} y plastómeros de Exxon con polipropileno para una
modificación del impacto. Exxon Chemical Company, en los borradores
de la Polyolefins VII International Conference, páginas
45-66, 24-27 de febrero de 1991,
también describe que las resinas de distribución estrecha de pesos
moleculares (NMWD) producidas por su tecnología EXXPOL^{TM} tienen
una viscosidad en estado fundido más alta y una resistencia del
fundido más baja que las resinas de Ziegler convencionales al mismo
índice de fusión. En otra publicación reciente, Exxon Chemical
Company ha mostrado también que polímeros NMWD preparados usando un
catalizador de sitio único crean el potencial para la fractura del
fundido ("New Specialty Linear Polymers (SLP) For Power
Cables", de Monica Hendewerk y Lawrence Spenadel, presentado en
el encuentro IEEE en Dallas, Texas, septiembre de 1991).
\newpage
Es bien sabido que los polímeros lineales de
distribución estrecha de pesos moleculares tienen, como desventaja,
una baja sensibilidad de cizallamiento o un valor de
I_{10}/l_{2} bajo, lo que limita la extrudabilidad de tales
polímeros. Adicionalmente, tales polímeros poseían una baja
elasticidad en estado fundido, que causa problemas en la
fabricación en estado fundido, tal como en procedimientos de
formación de película o procedimientos de moldeo por soplado (p.
ej., sostener una burbuja en el procedimiento de película soplada, o
combar en los procedimientos de moldeo por soplado, etc.).
Finalmente, tales resinas también experimentaban propiedades de
fractura superficial del fundido a índices de extrusión
relativamente bajos, procesándose así de manera inaceptable y
causando irregularidades de superficie en el producto acabado.
Por tanto, aunque el desarrollo de nuevos
polímeros de módulo más bajo tales como las poliolefinas
Flexomer^{TM} de Union Carbide o los polímeros Exact^{TM} de
Exxon ha ayudado al mercado de los TPO, continúa habiendo una
necesidad de otros polímeros más avanzados, rentables, para
componerlos con polipropileno, que mejoren o mantengan el
rendimiento de impacto a baja temperatura y el módulo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para mejorar el rendimiento de impacto a baja
temperatura de un polímero termoplástico que es polipropileno,
caracterizado porque el polipropileno es compuesto con al menos un
polímero olefínico de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineal para formar una composición polimérica
termoplástica, en la que el polímero olefínico de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal
está incorporado en la composición en una cantidad de 10% a 50% en
peso de la composición, y en el que la cadena principal polimérica
del polímero olefínico de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineal está sustituida con de 0,01 a 3 ramas de
cadena larga que tienen una longitud de cadena de al menos 6
carbonos por 1000 carbonos, determinada usando espectroscopía de
resonancia magnética nuclear ^{13}C, y que no contiene una
fracción polimérica con un grado de ramificación de cadena corta
menor que o igual a 2 metilos/1000 carbonos, y no contiene una
fracción polimérica con un grado de ramificación de cadena corta
igual a o mayor que 30 metilos/1000 carbonos, en donde el polímero
olefínico de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineal se caracteriza por tener:
- a)
- una relación de flujo en fusión, I_{10}/l_{2}, \geq 5,63, medida según la norma ASTM D-1238, Condición 190ºC/10 kg para l_{10} y Condición 190ºC/2,16 kg para l_{2},
- b)
- una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n} determinada por cromatografía de permeación sobre gel, definida por la ecuación: M_{w}/M_{n} \leq (I_{10}/l_{2}) - 4,63, y
- c)
- una velocidad de cizallamiento crítica en el inicio de la fractura superficial del fundido, determinada usando un reómetro de extrusión gaseosa, de al menos 50 por ciento mayor que la velocidad de cizallamiento crítica en el inicio de la fractura superficial del fundido de un polímero olefínico de etileno/\alpha-olefina que tiene una ausencia de ramificación de cadena larga y los mismos l_{2} y M_{w}/M_{n}.
El procedimiento de la invención permite
preparar composiciones formuladas que tienen esta combinación de
buen rendimiento de impacto a baja temperatura y módulo. Las
composiciones comprenden:
- A)
- un termoplástico que es polipropileno, y
- B)
- al menos un polímero de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal.
Los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
son interpolímeros de etileno/\alpha-olefina que
tienen un índice de distribución de ramificación de cadena corta
(SCBDI) mayor que aproximadamente 30 por ciento. Los polímeros
sustancialmente lineales tienen un único punto de fusión, a
diferencia de los polímeros tradicionales polimerizados con
catalizadores Ziegler, que tienen dos o más puntos de fusión
(determinados usando calorimetría de barrido diferencial (DSC)).
Los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales se
caracterizan por tener:
- a)
- una relación de flujo en fusión, I_{10}/l_{2}, \geq 5,63,
- b)
- una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, definida por la ecuación: M_{w}/M_{n} \leq (I_{10}/l_{2}) - 4,63, y
- c)
- una velocidad de cizallamiento crítica en el inicio de la fractura superficial del fundido de al menos 50 por ciento mayor que la velocidad de cizallamiento crítica en el inicio de la fractura superficial del fundido de un polímero olefínico lineal que tiene aproximadamente los mismos I_{2} y M_{w}/M_{n}.
El polímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal
también se puede caracterizar por tener:
- a)
- una relación de flujo en fusión, I_{10}/l_{2} \geq 5,63,
- b)
- una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, definida por la ecuación: M_{w}/M_{n} \leq (I_{10}/l_{2}) - 4,63, y
- c)
- un índice de procesamiento (PI) menor que o igual a aproximadamente 70 por ciento del PI de un polímero olefínico lineal que tiene aproximadamente los mismos I_{2} y M_{w}/M_{n}.
Las composiciones formuladas tienen un buen
rendimiento de impacto a baja temperatura (p. ej., valores de
Energía Dynatup a -29ºC (-20ºF) para composiciones que contienen
aproximadamente 30 por ciento en peso del polímero olefínico
sustancialmente lineal de al menos aproximadamente 40 J (30
ft-lbs)) y mantienen un módulo adecuado, en
relación a un polímero olefínico lineal añadido a aproximadamente
los mismos niveles y a aproximadamente los mismos I_{2} y
M_{w}/M_{n}.
La Figura 1 describe la relación entre
I_{10}/l_{2} y la Resistencia al Impacto Dynatup a -29ºC (-20ºF)
del Ejemplo 1, del Ejemplo 5 y del Ejemplo Comparativo 6.
La Figura 2 describe la relación entre la
diferencia entre la I_{10}/l_{2} de polímeros usados en la
invención y las de polímeros comparativos, y la diferencia entre la
resistencia al impacto Dynatup a -29ºC (-20ºF) de composiciones
preparadas usando los polímeros usados en la invención y las
preparadas usando los polímeros comparativos.
La expresión "polímeros de
etileno/\alpha-olefina lineales" significa que
el polímero de olefina no tiene ramificación de cadena larga. Es
decir, el polímero de etileno/\alpha-olefina
lineal tiene una ausencia de ramificación de cadena larga, como por
ejemplo los polímeros de polietileno de baja densidad lineales o
los polímeros de polietileno de alta densidad lineales preparados
usando procedimientos de polimerización con distribución de
ramificación uniforme (es decir, ramificados de forma uniforme) (por
ejemplo, patente de EE.UU. 3.645.992 (Elston)) y son aquellos en
los que el comonómero se distribuye aleatoriamente dentro de una
molécula de interpolímero dada y donde sustancialmente todas las
moléculas interpoliméricas tienen la misma relación
etileno/comonómero dentro de ese interpolímero. La expresión
"polímeros de etileno/\alpha-olefina
lineales" no se refiere a polietileno ramificado de alta presión,
del que los expertos en la técnica saben que tiene numerosas
ramificaciones de cadena larga. Típicamente, el polímero de
etileno/\alpha-olefina lineal es un interpolímero
de etileno/\alpha-olefina, donde la
\alpha-olefina es al menos una
\alpha-olefina C_{5}-C_{20}
(por ejemplo, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno y similares),
preferiblemente en donde al menos una de las
\alpha-olefinas es 1-octeno. Lo
más preferiblemente, el interpolímero de
etileno/\alpha-olefina es un copolímero de etileno
y una \alpha-olefina
C_{5}-C_{20}, especialmente un copolímero de
etileno/1-octeno.
Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales de
la presente invención no están en la misma clase que los polímeros
de etileno/\alpha-olefina lineales tradicionales
(por ejemplo, el polietileno lineal de baja densidad
heterogéneamente ramificado, el polietileno lineal de alta densidad
o el polietileno lineal homogéneamente ramificado), ni están en la
misma clase que el polietileno de baja densidad altamente
ramificado tradicional. Los interpolímeros olefínicos
sustancialmente lineales útiles en esta invención tienen
sorprendentemente una excelente procesabilidad, aunque tienen
distribuciones de pesos moleculares relativamente estrechas.
Incluso más sorprendentemente, la relación de flujo de fusión
(I_{10}/I_{2}) de los interpolímeros olefínicos sustancialmente
lineales puede variar, esencialmente de manera independiente del
índice de polidispersidad (es decir, la distribución de pesos
moleculares (M_{w}/M_{n})). Esto contrasta con las resinas
convencionales de polietileno lineal heterogéneamente ramificado,
que tienen propiedades reológicas tales que a medida que aumenta el
índice de polidispersidad, también aumenta el valor de
I_{10}/I_{2}.
La expresión polímeros de
etileno/\alpha-olefina "sustancialmente
lineales" significa que la cadena principal polimérica está
sustituida con de aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena
larga/1000 carbonos a aproximadamente 3 ramificaciones de cadena
larga/1000 carbonos, más preferiblemente de aproximadamente 0,01
ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos a aproximadamente 1
ramificación de cadena larga/1000 carbonos, y especialmente de
aproximadamente 0,05 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos a
aproximadamente 1 ramificación de cadena larga/1000 carbonos.
Los polímeros e interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales de
la presente invención se definen en la presente memoria como en la
solicitud en tramitación con la presente con número de serie
07/776.130 (patente de EE.UU. Nº 5.272.236) y en la solicitud en
tramitación con la presente con número de serie 07/939.281
presentada el 2 de septiembre de 1992 (patente de EE.UU. Nº
5.278.272). Los polímeros e interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
útiles para mezclar con los termoplásticos (p. ej., polipropileno)
son aquellos en los que el comonómero se distribuye de manera
aleatoria dentro de una molécula interpolimérica dada, y donde
sustancialmente todas las moléculas interpoliméricas tienen la misma
relación etileno/comonómero dentro de ese interpolímero.
La ramificación de cadena larga se define en la
presente memoria como una longitud de cadena de al menos
aproximadamente 6 carbonos, por encima de la cual la longitud no
puede ser distinguida usando espectroscopía de resonancia magnética
nuclear ^{13}C. La ramificación de cadena larga puede tener
aproximadamente la misma longitud que la estructura polimérica.
La ramificación de cadena larga se determina
usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear (NMR) ^{13}C
y se cuantifica usando el método de Randall (Rev. Macromol.
Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297).
Los polímeros o copolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
para uso en la modificación del impacto del termoplástico o
poliolefina (usualmente polipropileno) seleccionado en la presente
invención son interpolímeros son interpolímeros de etileno con al
menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20} y/o diolefinas
C_{4}-C_{18}. Los copolímeros de etileno y
1-octeno se prefieren especialmente. El término
"interpolímero" se usa en la presente memoria para indicar un
copolímero, o un terpolímero, o similar. Esto es, se polimeriza con
etileno al menos otro comonómero para preparar el interpolímero.
Otros monómeros insaturados útilmente
copolimerizados con etileno incluyen, por ejemplo, monómeros
etilénicamente insaturados, dienos conjugados o no conjugados,
polienos, etc. Los comonómeros preferidos incluyen las
\alpha-olefinas
C_{3}-C_{20}\alpha, especialmente propeno,
isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. Otros monómeros preferidos incluyen
estireno, estirenos sustituidos con halo o alquilo,
tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobutano,
1,4-hexadieno y nafténicos (por ejemplo,
ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno).
La densidad de los polímeros o copolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
(medida de acuerdo con la norma ASTM D-792) para
uso en la presente invención es, de manera general, de
aproximadamente 0,85 g/cm^{3} a aproximadamente 0,91 g/cm^{3},
preferiblemente de aproximadamente 0,86 g/cm^{3} a aproximadamente
0,9 g/cm^{3}, y especialmente de aproximadamente 0,865 g/cm^{3}
a aproximadamente 0,89 g/cm^{3}.
De manera general, la cantidad del polímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal
incorporado en la composición es de aproximadamente 1 por ciento a
aproximadamente 99 por ciento en peso de la composición,
preferiblemente de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente
50 por ciento en peso de la composición, y especialmente de
aproximadamente 15 por ciento a aproximadamente 40 por ciento en
peso de la composición. Se puede usar una mezcla de polímeros de
etileno sustancialmente lineales.
El peso molecular de los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
para uso en la presente invención se indica convenientemente usando
una medición del índice de fusión de acuerdo con la norma ASTM
D-1238, Condición 190ºC/2,16 kg (antes conocida como
"Condición (E)" y también conocido como I_{2}). El índice de
fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero.
Por lo tanto, cuanto más alto sea el peso molecular, más bajo será
el índice de fusión, aunque la relación no es lineal. El índice de
fusión para los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
útiles en la presente memoria es, de manera general, de
aproximadamente 0,01 gramos/10 minutos (g/10 min) a aproximadamente
100 g/10 min. Para aplicaciones de salpicaderos de automóviles, el
índice de fusión para los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
es, de manera general, de aproximadamente 0,01 g/10 min a
aproximadamente 20 g/10 min, preferiblemente de aproximadamente 0,1
g/10 min a aproximadamente 10 g/10 min, y especialmente de
aproximadamente 0,5 g/10 min a aproximadamente 8 g/10 min. Para
recipientes de paredes finas (p. ej., tapas y copas elaboradas
usando un procedimiento de moldeo por inyección), el índice de
fusión para los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
es, de manera general, de aproximadamente 30 g/10 min a
aproximadamente 200 g/10 min.
Otra medición útil para caracterizar el peso
molecular de los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
se indica convenientemente usando una medición del índice de fusión
de acuerdo con la norma ASTM D-1238, Condición
190ºC/10 kg (antes conocida como "Condición (N)" y también
conocido como I_{10}). La relación de los términos de índice de
fusión I_{10} y I_{2} es la relación de flujo en fusión, y se
designa como I_{10}/l_{2}. Para los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
usados en las composiciones de la invención, la relación
I_{10}/I_{2} indica el grado de ramificación de cadena larga, es
decir, cuanto mayor es la relación I_{10}/I_{2}, más
ramificación de cadena larga en el polímero. La relación
I_{10}/l_{2} de los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales es
preferiblemente al menos aproximadamente 7, especialmente al menos
aproximadamente 8. La relación I_{10}/l_{2} de los polímeros de
etileno/\alpha-olefina lineales es, de manera
general, aproximadamente 6.
En las formulaciones TPO también se pueden
incluir aditivos tales como antioxidantes (p. ej., compuestos
fenólicos impedidos (p. ej., Irganox® 1010), fosfitos (p. ej.,
Irgafos® 168)), aditivos que comunican adherencia (p. ej., PIB
(poliisobutileno)), aditivos antibloqueo, pigmentos, cargas y
similares, en la medida en que no interfieran con las propiedades
mejoradas de la formulación descubiertas por los solicitantes.
El "índice de procesamiento reológico" (PI)
es la viscosidad aparente (en kpoise) de un polímero, medida por un
reómetro de extrusión gaseosa (GER). El reómetro de extrusión
gaseosa es descrito por M. Shida, R.N. Shroff y L.V. Cancio en
Polymer Engineering Science, Vol. 17, nº 11, p. 770 (1977), y
en "Rheometers for Molten Plastics" de John Dealy, publicado
por Van Nostrand Reinhold Co. (1982) en las páginas
97-99. Todos los experimentos de GER se realizan a
una temperatura de 190ºC, a unas presiones de nitrógeno entre 36,2
kPa y 3,4 kPa (5250 y 500 psig) usando una boquilla de 0,75
milímetros de diámetro (0,0296 pulgadas), de L/D 20:1, con un ángulo
de entrada de 180º. Para los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
descritos en la presente memoria, el PI es la viscosidad aparente
(en kpoise) de un material medido por GER a una tensión de
cizallamiento aparente de 2,15 x 10^{5} Pa (2,15 x 10^{6}
dinas/cm^{2}). Los nuevos polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente descritos
en la presente memoria tienen preferiblemente un PI en el intervalo
de aproximadamente 10 g/cm s a aproximadamente 50.000 g/cm s
(aproximadamente 0,01 kpoise a aproximadamente 50 kpoise),
preferiblemente aproximadamente 15.000 g/cm s (aproximadamente 15
kpoise) o menos. Los nuevos polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
descritos en la presente memoria tienen un PI menor o igual a
aproximadamente 70 \alphapor ciento del PI de un polímero de
etileno/\alpha-olefina lineal comparativo a
aproximadamente los mismos I_{2} y M_{w}/M_{n}.
Se utiliza una representación gráfica de tensión
de cizallamiento aparente frente a velocidad de cizallamiento
aparente para identificar los fenómenos de fractura del fundido. De
acuerdo con Ramamurthy en Journal of Rheology, 30(2),
337-357, 1986, por encima de determinado caudal
crítico, las irregularidades observadas del extrusado pueden
clasificarse ampliamente en dos tipos principales: fractura
superficial del fundido y fractura severa del fundido.
La fractura superficial del fundido ocurre bajo
condiciones de flujo aparentemente estacionario y en detalle oscila
desde pérdida de brillo especular hasta la forma más intensa de
"piel de tiburón". En esta descripción, el inicio de la
fractura superficial del fundido (OSMF) se caracteriza al principio
en una pérdida de brillo del extrusado, en donde la rugosidad
superficial del extrusado únicamente se puede detectar por un
aumento de 40X. La velocidad de cizallamiento crítica en el inicio
de la fractura superficial del fundido para los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales es
al menos 50 por ciento mayor que la velocidad de cizallamiento
crítica en el inicio de la fractura superficial del fundido de un
polímero de etileno/\alpha-olefina lineal que
tiene aproximadamente los mismos I_{2} y M_{w}/M_{n}.
La fractura severa del fundido tiene lugar en
condiciones de flujo de extrusión no estacionario, y en detalle
oscila desde distorsiones regulares (rugoso y liso alternos,
helicoidal, etc.) hasta distorsiones al azar. Para la aceptabilidad
comercial, (por ejemplo, en productos de película soplada), los
defectos superficiales deberán ser mínimos, si no ausentes. La
velocidad de cizallamiento crítico en el inicio de la fractura
superficial del fundido (OSMF) y en el inicio de la fractura severa
del fundido (OGMF) se usará en la presente memoria en base a los
cambios de rugosidad de superficie y las configuraciones de los
extrusados extruidos por un GER.
Los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
útiles para formar las composiciones descritas en la presente
memoria tienen distribuciones de ramificación homogéneas. Es decir,
los polímeros son aquellos en los que el comonómero se distribuye
aleatoriamente dentro de una molécula de interpolímero determinada
y en los que sustancialmente todas las moléculas de interpolímero
tienen la misma relación de etileno/comonómero dentro de ese
interpolímero. La homogeneidad de los polímeros se describe
típicamente por el SCBDI (índice de Distribución de Ramificación de
Cadena Corta) o CDBI (Índice de Ramificación de Distribución de la
Composición) y se define como el porcentaje en peso de las
moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro
de 50 por ciento del contenido de comonómero molar total medio. El
CDBI de un polímero se calcula fácilmente a partir de los datos
obtenidos de técnicas conocidas en la materia, tales como, por
ejemplo, fraccionamiento por incremento de la temperatura de
elución (abreviado en la presente memoria como "TREF"), como se
describe, por ejemplo, por Wild et al, Journal of Polymer
Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982), en la patente
de EE.UU. 4.798.081 (Hazlitt et al.), o en la patente de
EE.UU. 5.089.321 (Chum et al.). El SCBDI o el CDBI para los
interpolímeros de olefina sustancialmente lineales utilizados en la
presente invención es preferiblemente mayor que aproximadamente 30
por ciento, especialmente mayor que aproximadamente 50 por ciento.
Los polímeros de etileno/\alpha-olefina
homogéneos empleados en esta invención carecen esencialmente de una
fracción "de alta densidad" mensurable, cuando se mide por la
técnica TREF (\alphaes decir, los polímeros de
etileno/\alpha-olefina homogéneos no contienen
una fracción de polímero con un grado de ramificación menor o igual
a 2 metilos/1000 carbonos). Los polímeros de
etileno/\alpha-olefina homogéneos no contienen
además ninguna fracción altamente ramificada de cadena corta
(\alphaes decir, no contienen una fracción de polímero con un
grado de ramificación igual o superior a 30 metilos/1000
carbonos).
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras de productos interpoliméricos
lineales y sustancialmente lineales de
etileno/\alpha-olefina se analizan por
cromatografía de permeación sobre gel (GPC) en una unidad
cromatográfica de alta temperatura Waters 150C, equipada con tres
columnas de porosidad mixta (Polymer Laboratories 10^{3},
10^{4}, 10^{5}, y 10^{6}), que funcionan a una temperatura de
sistema de 140ºC. El disolvente es
1,2,4-triclorobenceno, con el cual se preparan
disoluciones de 0,3 por ciento en peso de las muestras para
inyección. El caudal es 1,0 mililitros/minuto y el tamaño de
inyección es 200 microlitros.
La determinación del peso molecular se deduce
usando patrones de poliestireno de distribución de pesos moleculares
estrecha (de Polymer Laboratories) junto con sus volúmenes de
elución. Los pesos moleculares de polietileno equivalente se
determinan usando los coeficientes apropiados de
Mark-Houwink para polietileno y poliestireno (como
describen Williams y Ward en Journal of Polymer Science,
Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968, incorporado en la presente
memoria por referencia) para derivar la siguiente ecuación:
M_{polietileno} = a *
(M_{poliestireno})^{b}
En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso
molecular medio ponderal, M_{w}, se calcula de la manera habitual
de acuerdo con la siguiente fórmula: M_{W} = \Sigma w_{i} *
M_{i}, donde w_{i} y M_{i} son la fracción en peso y el peso
molecular, respectivamente, de la i-ésima fracción que se eluye de
la columna de GPC.
Para los polímeros de
etileno/\alpha-olefina lineales y sustancialmente
lineales, la M_{w}/M_{n} es preferiblemente de aproximadamente
1,5 a aproximadamente 2,5.
Los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales se
preparan usando catalizadores adecuados de geometría restringida,
preferiblemente catalizadores de geometría restringida como los
descritos en las solicitudes de patente de EE.UU. con Nos. de
serie: 545.403, presentada el 3 de julio de 1990 (equivalente a la
solicitud de patente europea
EP-A-416.815); 758.654, presentada
el 12 de septiembre de 1991 (patente de EE.UU. 5.132.380); 758.660,
presentada el 12 de septiembre de 1991 (abandonada); y 720.041,
presentada el 24 de junio de 1991 (abandonada). Los catalizadores
para la polimerización de olefinas de metal de transición y
monociclopentadienilo mostrados en la patente de EE.UU. Nº 5.026.798
también son adecuados para el uso en la preparación de los
polímeros de la presente invención, siempre y cuando las condiciones
de reacción sean como las especificadas más adelante.
Los co-catalizadores adecuados
para el uso en la presente memoria incluyen, pero no se limitan a,
por ejemplo, aluminoxanos poliméricos o oligoméricos, especialmente
metilaluminoxano o metilaluminoxano modificado (preparado, p. ej.,
como se describe en la patente de EE.UU. 5.041.584, la patente de
EE.UU. 4.544.762, la patente de EE.UU. 5.015.749 y/o la patente de
EE.UU. 5.041.585, así como compuestos formadores de iones, no
coordinantes, compatibles. Los co-catalizadores
preferidos son compuestos de boro, no coordinantes, inertes.
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Las condiciones de polimerización para fabricar
los polímeros de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineales de la presente invención son, de manera
general, aquellas útiles en el procedimiento de polimerización en
disolución, aunque la solicitud de la presente invención no se
limita a ello. También se cree que los procedimientos de
polimerización en fase gaseosa y en suspensión son útiles, con la
condición de que se empleen las condiciones de polimerización y los
catalizadores apropiados.
También se pueden usar procedimientos de
polimerización en un reactor múltiple para preparar los polímeros y
copolímeros olefínicos sustancialmente lineales de la presente
invención, tales como los descritos en la patente de EE.UU.
3.914.342, incorporada en la presente memoria por referencia. Los
reactores múltiples pueden funcionar en serie o en paralelo, con al
menos un catalizador de geometría restringida empleado en uno de los
reactores.
\vskip1.000000\baselineskip
Según la invención, el polímero termoplástico
que se modifica en impacto es polipropileno.
De manera general, es útil al menos un
polipropileno en las composiciones descritas en la presente
memoria.
El polipropileno está generalmente en la forma
isotáctica de polipropileno homopolimérico, aunque también se
pueden usar otras formas de polipropileno (p. ej., sindiotáctico o
atáctico). No obstante, también se pueden usar en las formulaciones
TPO descritas en la presente memoria copolímeros de impacto de
polipropileno (p. ej. aquellos en los que se emplea una etapa
secundaria de copolimerización que hace reaccionar etileno con el
propileno) y copolímeros aleatorios (también modificados en reactor
y que contienen usualmente 1,5-7 por ciento de
etileno copolimerizado con el propileno). Modern Plastics
Encyclopedia/89, número de mediados de Octubre de 1988, Volumen
65, Número 11, págs. 86-92, contiene una completa
discusión de diversos polímeros de polipropileno. El peso molecular
del polipropileno para uso en la presente invención se indica
convenientemente usando una medición del índice de fusión de
acuerdo con la norma ASTM D-1238, Condición
230ºC/2,16 kg (antes conocida como "Condición (L)" y también
conocido como I_{2}). La velocidad de flujo en fusión es
inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Así,
cuanto mayor sea el peso molecular, menor es la velocidad de flujo
en fusión, aunque la relación no es lineal. La velocidad de flujo
en fusión para el polipropileno útil en la presente memoria es, de
manera general, de aproximadamente 0,1 gramos/10 minutos (g/10 min)
a aproximadamente 100 g/10 min. Para la modificación del impacto de
salpicaderos de automóviles, la velocidad de flujo en fusión para
el polipropileno es, de manera general, de aproximadamente 0,1 g/10
min a aproximadamente 35 g/10 min, preferiblemente de
aproximadamente 0,5 g/10 min a aproximadamente 25 g/10 min, y
especialmente de aproximadamente 1 g/10 min a aproximadamente 20
g/10 min. Para recipientes de paredes finas (p. ej., copas y tapas
preparadas, por ejemplo, usando un procedimiento de moldeo por
inyección), la velocidad de flujo en fusión para el polipropileno
es, de manera general, de aproximadamente 20 g/10 min a
aproximadamente 100 g/10 min.
Las formulaciones se componen mediante cualquier
método conveniente, incluyendo mezclar en seco los componentes
individuales y mezclar posteriormente en estado fundido, bien
directamente en el extrusor usado para preparar el artículo acabado
(p. ej., la pieza de automóvil), o bien mezclando en estado
prefundido en un extrusor independiente (p. ej., un mezclador
Banbury).
Hay muchos tipos de operaciones de moldeo que se
pueden usar para formar artículos o piezas fabricadas útiles a
partir de las formulaciones TPO descritas en la presente memoria,
incluyendo diversos procedimientos de moldeo por inyección (p. ej.,
el descrito en Modern Plastics Encyclopedia/89, número de
mediados de octubre de 1988, Volumen 65, Número 11, págs.
264-268, "Introduction to Injection Molding" y
en las págs. 270-271, "Injection Molding
Thermoplastics" y procedimientos de moldeo por soplado (p. ej.,
el descrito en Modern Plastics Encyclopedia/89, número de
mediados de octubre de 1988; Volumen 65, Número 11, págs.
217-218, "Extrusion-Blow
Molding" y extrusión de perfil. Algunos de los artículos
fabricados incluyen parachoques de automóvil, salpicaderos,
tapacubos y rejillas de aireación, así como otros artículos
domésticos y personales, incluyendo, por ejemplo, recipientes
para
congeladores.
congeladores.
También se pueden preparar artículos de paredes
finas usando procedimientos de moldeo por inyección. De manera
general, tales artículos de paredes finas incluyen tapas, copas y
cubas, y tienen una relación de longitud a diámetro (L/D) mayor que
250. Las tapas tienen, de manera general, un grosor menor que 30
mils.
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Los recipientes para congeladores tienen una
combinación única de atributos deseados, que incluyen un buen
impacto a bajas temperaturas (para impedir la rotura del recipiente
si se cae) y una buena transparencia con la cual ver los alimentos.
Las composiciones descritas en la presente memoria tienen esta
combinación única de buen impacto y buena transparencia, y se cree
que tienen una utilidad particular para esta aplicación.
Se consigue una buena transparencia
seleccionando al menos un polímero de
etileno/\alpha-olefina lineal o sustancialmente
lineal que tiene un índice de refracción dentro de 0,005 unidades de
índice de refracción desde el índice de refracción del
termoplástico a ser modificado, especialmente dentro de 0,002
unidades de índice de refracción, medido típicamente a 589 nm. De
manera general, el polipropileno tiene un índice de refracción de
aproximadamente 1,470 a aproximadamente 1,515, p. ej., el
homopolímero de polipropileno clarificado tiene un índice de
refracción de aproximadamente 1,5065 y el copolímero aleatorio de
polipropileno clarificado tiene un índice de refracción de
aproximadamente 1,5044 a 589 nm.
El índice de refracción se mide usando un
Refractómetro Abbe-3L fabricado por Milton Roy
Company y que funciona a 589 nm (línea "d" del sodio). Las
muestras se preparan para el ensayo en el refractómetro moldeando
por inyección el polímero en un moldeador por inyección BOY de 30
toneladas hasta un grosor de aproximadamente 3,18 mm (0,125
pulgadas). Las muestras ensayadas en cuanto a sus propiedades
físicas se preparan de la misma manera y también a un grosor de
aproximadamente 3,18 mm (0,125 pulgadas).
Los valores de luz difundida ("haze") y
transmitancia para discos moldeados por inyección se determinan
usando un espectrocolorímetro Ultrascan^{TM} Sphere de HunterLab,
equipado con una esfera integradora recubierta de Halon® que
proporciona una máxima reflectancia de la luz y un sensor óptico con
un policromador de rejilla de difracción holográfica que consigue
un barrido espectral de 375 nm a 750 nm usando intervalos de medida
de 5 nm. El especímen de muestra se coloca en el compartimiento de
transmisión tan cerca de la esfera como sea posible. Se hacen dos
mediciones, una con una loseta blanca (que refleja toda la luz) en
el puerto de reflectancia y uno con una trampa de luz (que no
refleja la luz) en el puerto de reflectancia. A partir de estas
mediciones se determinan las transmitancias total (TT) y difusa
(DT). Tanto por ciento de luz difundida = (DT/TT)(100).
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Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo
2
El Ejemplo 1 es una mezcla que contiene 30 por
ciento (en peso de la composición total) de un polímero olefínico
de etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene
una densidad de aproximadamente 0,87 g/cm^{3}, un I_{2} de
aproximadamente 1,5 g/10 minutos, una I_{10}/l_{2} de
aproximadamente 7,78, una M_{w}/M_{n} de aproximadamente 2, se
compone con polipropileno Himont 6323 (velocidad de flujo en fusión
de 12 g/10 minutos a 230ºC) en un extrusor de doble husillo Welding
Engineers de 20 mm con las zonas de calentamiento fijadas según las
temperaturas de la Tabla 1:
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\newpage
La velocidad de husillo es 200 rpm y la
temperatura de la boquilla se ajusta a 200ºC. La hebra de la mezcla
se enfría en un baño de agua y se conforma en gránulos usando un
cortador convencional. El ejemplo comparativo 2, que contiene 30
por ciento de Vistalon^{TM} 707 (un elastómero de
etileno/propileno que tiene una densidad de aproximadamente 0,87
g/cm^{3} y un I2 de aproximadamente 0,3 g/10 minutos, vendido en
el comercio por Exxon Chemical Company) se compone con el mismo
polipropileno de una manera similar. Cada mezcla compuesta se
moldea por inyección en un moldeador de inyección Boy de 30
toneladas ajustado como se describe en la Tabla 2:
\vskip1.000000\baselineskip
El molde usado produjo especímenes para los
ensayos de tracción y Dynatup simultáneamente. Las propiedades de
tracción y de impacto se determinan después de acuerdo con
procedimientos ASTM y los resultados se muestran en la Tabla 3:
Como se puede ver a partir de los datos, el
polímero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal
comunica al polipropileno mucha mayor resistencia al impacto (tanto
el Impacto Izod con entalla como la Energía Dynatup a -29ºC
(-20ºF)) que un modificador del impacto comercial convencional tal
como el elastómero de etileno/propileno mostrado aquí. Igualmente
importante, estas propiedades de impacto mejoradas se consiguen sin
ninguna pérdida en módulo en relación a la mezcla de
etileno/propileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 y Ejemplo Comparativo
4
El Ejemplo 3 es una mezcla que contiene 30 por
ciento (en peso de la composición total) del mismo polímero
olefínico de etileno/1-octeno sustancialmente lineal
usado en el Ejemplo 1 compuesto con un polipropileno que tiene una
velocidad de flujo en fusión de 20 g/10 minutos a 230ºC. El Ejemplo
Comparativo 4 es una mezcla de 30 por ciento de un elastómero
terpolimérico de etileno-propileno y monómero
diénico (EPDM) vendido por Uniroyal Chemical y de marca registrada
Royalene^{TM} 521 con el mismo polipropileno de velocidad de flujo
en fusión 20. La Tabla 4 muestra las propiedades físicas
resultantes de estas dos mezclas:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo 5 y Ejemplo Comparativo
6
Los polímeros olefínicos sustancialmente
lineales de la presente invención también muestran una modificación
del impacto mejorada en relación a otros elastómeros lineales
derivados de tecnología de catalizadores de sitio único. El Ejemplo
5 es una mezcla de 30 por ciento (en peso de la composición total)
de un polímero olefínico de etileno/1-octeno
sustancialmente lineal que tiene una densidad de aproximadamente
0,87 g/cm^{3}, un I_{2} de aproximadamente 1 g/10 minutos, una
I_{10}/l_{2} de aproximadamente 8,10, y una M_{w}/M_{n} de
aproximadamente 1,92, compuesto con un polipropileno que tiene una
velocidad de flujo en fusión de 20 g/10 minutos a 230ºC. El Ejemplo
Comparativo 6 es una mezcla de 30 por ciento de un copolímero de
etileno/propileno comercial vendido por Mitsui Petrochemical y de
marca registrada Tafmer^{TM} P-0480 (un I_{2} de
1,1 g/10 minutos, una I_{10}/l_{2} de aproximadamente 6,06, una
M_{w}/M_{n} de aproximadamente 1,9, una densidad de
aproximadamente 0,87 g/cm^{3}, un PI de aproximadamente 27.400
g/cm s (aproximadamente 27,4 kPoise), y una velocidad de
cizallamiento crítica en el inicio de la fractura superficial del
fundido de aproximadamente 105 s^{-1}) con el mismo polipropileno
de velocidad de flujo en fusión 20. La Tabla 5 muestra las
propiedades físicas resultantes de estas dos mezclas:
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\vskip1.000000\baselineskip
La Figura 1 describe la relación entre
I_{10}/l_{2} y la Resistencia al Impacto Dynatup a -29ºC (-20ºF)
del Ejemplo 1, del Ejemplo 5 y del Ejemplo Comparativo 6. Las
composiciones que comprenden copolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
que tienen valores de I_{10}/l_{2} más altos tienen una
resistencia al impacto a -29ºC (-20ºF) más alta, frente a la de un
polímero comparativo, incluso aunque los tres polímeros tienen
aproximadamente la misma polidispersidad (M_{w}/M_{n}).
\newpage
Ejemplo 7 y Ejemplo Comparativo
8
El Ejemplo 7 es una mezcla de 30 por ciento (en
peso de la composición total) de un polímero olefínico de
etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene
una densidad de aproximadamente 0,87 g/cm^{3}, un I_{2} de
aproximadamente 0,5 g/10 minutos, una I_{10}/l_{2} de
aproximadamente 7,14, una M_{w}/M_{n} de aproximadamente 1,9,
un PI de aproximadamente 26,2 kPoise y una velocidad de
cizallamiento crítica en el inicio de la fractura superficial del
fundido de aproximadamente 108,7 s^{-1}, compuesto con un
polipropileno que tiene una velocidad de flujo en fusión de 20 g/10
minutos a 230ºC. El Ejemplo Comparativo 8 es una mezcla de 30 por
ciento de un copolímero comercial de etileno/propileno vendido por
Mitsui Petrochemical y de marca registrada Tafmer^{TM}
P-0680 (un I_{2} de aproximadamente 0,4 g/10
minutos, una I_{10}/l_{2} de aproximadamente 6,09, una
M_{w}/M_{n} de aproximadamente 1,8, una densidad de
aproximadamente 0,87 g/cm^{3}, un PI de aproximadamente 56,400
g/cm s (aproximadamente 56,4 kPoise), y una velocidad de
cizallamiento crítica en el inicio de la fractura superficial del
fundido de aproximadamente 52,8 s^{-1}) con el mismo polipropileno
de velocidad de flujo en fusión 20. La Tabla 6 muestra las
propiedades físicas resultantes de estas dos mezclas:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo 9 y Ejemplo Comparativo
10
El Ejemplo 9 es una mezcla de 30 por ciento (en
peso de la composición total) del mismo polímero olefínico de
etileno/1-octeno sustancialmente lineal usado en el
Ejemplo 5, compuesto con un polipropileno que tiene una velocidad
de flujo en fusión de 12 g/10 minutos a 230ºC. El Ejemplo
Comparativo 10 es una mezcla de 30 por ciento de un copolímero de
etileno/propileno comercial vendido por Mitsui Petrochemical y de
marca registrada Tafmer^{TM} P-0480 con el mismo
polipropileno de velocidad de flujo en fusión 12. La Tabla 7 muestra
las propiedades físicas resultantes de estas dos mezclas:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo 11 y Ejemplo Comparativo
12
El Ejemplo 11 es una mezcla de 30 por ciento (en
peso de la composición total) del mismo polímero olefínico de
etileno/1-octeno sustancialmente lineal usado en el
Ejemplo 7, compuesto con un polipropileno que tiene una velocidad
de flujo en fusión de 12 g/10 minutos a 230ºC. El Ejemplo
Comparativo 12 es una mezcla de 30 por ciento de un copolímero de
etileno/propileno comercial vendido por Mitsui Petrochemical y de
marca registrada Tafmer^{TM} P-0680 con el mismo
polipropileno de velocidad de flujo en fusión 12. La Tabla 8 muestra
las propiedades físicas resultantes de estas dos mezclas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La Figura 2 representa gráficamente la
diferencia entre la relación I_{10}/l_{2} frente a la diferencia
entre la resistencia al impacto Dynatup a -29ºC (-20ºF) para los
siguientes grupos de experimentos: Ejemplo 5 menos Ejemplo
Comparativo 6*; Ejemplo 7 menos Ejemplo Comparativo 8*; Ejemplo 9
menos Ejemplo Comparativo 10*; Ejemplo 11 menos Ejemplo Comparativo
12*; Ejemplo 1 menos Ejemplo Comparativo 10*; y para el Ejemplo 3 -
Ejemplo Comparativo 6*. Se observa una tendencia general por la cual
a medida que aumenta la diferencia entre la relación
I_{10}/l_{2} del polímero usado en la composición, la diferencia
entre la energía Dynatup a -29ºC (-20ºF) de la última composición
formulada también aumenta, mostrando así que las nuevas
composiciones usadas en la presente memoria tienen propiedades
mejoradas sobre las formulaciones comparativas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 13 y 14 y Ejemplo
Comparativo
15
Cada uno de los Ejemplos 13, 14 y el Ejemplo
Comparativo 15 es una mezcla de 12 por ciento, 14 por ciento, 16
por ciento y 18 por ciento (en peso de la composición total) del
polímero seleccionado compuesto con un copolímero de polipropileno
Himont (SB751) que tiene una velocidad de flujo en fusión de 35 g/10
minutos a 230ºC. El polímero usado en el Ejemplo 13 es un polímero
olefínico de etileno/1-octeno sustancialmente lineal
que tiene una densidad de aproximadamente 0,857 g/cm^{3}, y un
I_{2} de aproximadamente 0,9 g/10 minutos a aproximadamente 1,3
g/10 minutos. El polímero usado en el Ejemplo 14 es un polímero
olefínico de etileno/1-octeno sustancialmente
lineal que tiene una densidad de aproximadamente 0,87 g/cm^{3}, y
un I_{2} de aproximadamente 0,5 g/10 minutos a aproximadamente 1
g/10 minutos. El polímero usado en el Ejemplo Comparativo 15 es un
copolímero de etileno/propileno comercial vendido por Exxon
Chemical y de marca registrada Vistalon^{TM} 503 que tiene una
densidad de aproximadamente 0,86 g/cm^{3}, un I_{2} de
aproximadamente 0,2 g/10 minutos y una I_{10}/l_{2} de
aproximadamente 15,8. Cada una de las muestras se compone con
aproximadamente 0,5 por ciento en peso de un antioxidante fenólico
y se forma en placas de 125 mil de grosor por moldeo por inyección.
Se preparan cuatro muestras para cada mezcla y se ensayan en cuanto
al impacto de caída de Gardner a baja temperatura, con los
resultados promediados para cada juego de cuatro muestras. La Tabla
9 muestra los datos de impacto de caída de Gardner a baja
temperatura resultantes.
\newpage
Ejemplos 16 y 17 y Ejemplo
Comparativo
18
Los Ejemplo 16 y 17 son mezclas que contienen 30
por ciento y 20 por ciento, respectivamente, (en peso de la
composición total) de un polímero olefínico de
etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene
una densidad de aproximadamente 0,895 g/cm^{3}, un I_{2} de
aproximadamente 1 g/10 minutos, una I_{10}/l_{2} de
aproximadamente 8,8, una M_{w}/M_{n} de aproximadamente 2,12, y
un índice de refracción de aproximadamente 1,502, se compone con
Amoco 8449 (copolímero de polipropileno) que tiene una velocidad de
flujo en fusión de 12 g/10 minutos a 230ºC y un índice de
refracción de aproximadamente 1,5044, en un extrusor de doble
husillo Welding Engineers de 20 mm con las zonas de calentamiento
ajustadas según las temperaturas de la Tabla 10:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La velocidad de husillo es 200 rpm y la
temperatura de la boquilla se ajusta a 210ºC. La hebra de la mezcla
se enfría en un baño de agua y se conforma en gránulos usando un
cortador convencional. El Ejemplo Comparativo 18 es el mismo
polipropileno evaluado como patrón comparativo. Cada muestra se
moldea por inyección en un moldeador de inyección Boy de 30
toneladas ajustado como se describe en la Tabla 11:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
El molde usado produjo especímenes para los
ensayos de tracción y Dynatup simultáneamente. Las propiedades de
tracción e impacto se determinan después de acuerdo con
procedimientos ASTM. Los resultados se muestran en la Tabla 12:
Como demuestran los datos, añadir
aproximadamente 30 por ciento (en peso de la composición total) de
un polímero de etileno/1-octeno sustancialmente
lineal mejora la resistencia al impacto del polipropileno (tanto el
Impacto Izod con entalla como la Energía Dynatup a -29ºC (-20ºF)).
Dado que la diferencia entre los índices de refracción del
polietileno y el polipropileno es aproximadamente 0,0018 unidades de
índice de refracción, las propiedades de impacto mejoradas se
consiguen sin ninguna pérdida en transparencia óptica en relación al
polipropileno solo.
\newpage
Ejemplos 19 y
20
El Ejemplo 19 es una mezcla que contiene 20 por
ciento (en peso de la composición total) de un polímero olefínico
de etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene
una densidad de aproximadamente 0,886 g/cm^{3}, un índice de
fusión (I_{2}) de aproximadamente 1 g/10 minutos, una
I_{10}/l_{2} de aproximadamente 8,02, una M_{w}/M_{n} de
aproximadamente 2,02, y un índice de refracción de aproximadamente
1,496, que se compone con Amoco 8449 (copolímero de polipropileno)
que tiene una velocidad de flujo en fusión de aproximadamente 12
g/10 minutos a 230ºC. El Ejemplo 20 es una mezcla de 30 por ciento
del mismo polímero olefínico de etileno/1-octeno
sustancialmente lineal con el mismo polipropileno. La Tabla 13
muestra las propiedades físicas resultantes de estas dos
mezclas:
Dado que la diferencia entre los índices de
refracción del polietileno y el polipropileno es aproximadamente
0,0081 unidades de índice de refracción, las propiedades de impacto
mejoradas se consiguen con una ligera pérdida en transparencia
óptica en relación al polipropileno solo.
\newpage
Ejemplos 21 y
22
El Ejemplo 21 es una mezcla que contiene 20 por
ciento (en peso de la composición total) de un polímero olefínico
de etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene
una densidad de aproximadamente 0,87 g/cm^{3}, un índice de
fusión (I_{2}) de aproximadamente 1 g/10 minutos, una
I_{10}/l_{2} de aproximadamente 7,8, una M_{w}/M_{n} de
aproximadamente 2,11, y un índice de refracción de aproximadamente
1,485, que se compone con Amoco 8449 (copolímero de polipropileno)
que tiene una velocidad de flujo en fusión de aproximadamente 12
g/10 minutos a 230ºC. El Ejemplo 22 es una mezcla de 30 por ciento
del mismo polímero olefínico de etileno/1-octeno
sustancialmente lineal con el mismo polipropileno. La Tabla 14
muestra las propiedades físicas resultantes de estas dos
mezclas:
Dado que la diferencia entre los índices de
refracción del polietileno y el polipropileno es aproximadamente
0,0192 unidades de índice de refracción, las propiedades de impacto
mejoradas se consiguen, pero hay mayor pérdida en transparencia
óptica en relación al polipropileno solo.
Ejemplos 23-26 y
Ejemplo Comparativo
27
Los Ejemplo 23-26 son mezclas
que contienen 30 por ciento, 22,5 por ciento, 15 por ciento y 7,5
por ciento, respectivamente, (en peso de la composición total) de
un primer un polímero olefínico de etileno/1-octeno
sustancialmente lineal que tiene una densidad de aproximadamente
0,902 g/cm^{3}, un I_{2} de aproximadamente 1 g/10 minutos, una
I_{10}/l_{2} de aproximadamente 9,6, una M_{w}/M_{n} de
aproximadamente 1,91, y un índice de refracción de aproximadamente
1,5075. Los Ejemplos 24 - 26 también contienen 6,5 por ciento, 15
por ciento, y 22,5 por ciento, respectivamente, de un segundo
polímero olefínico de etileno/1-octeno
sustancialmente lineal que tiene una densidad de aproximadamente
0,895 g/cm^{3}, un I_{2} de aproximadamente 1 g/10 minutos, una
I_{10}/l_{2} de aproximadamente 8,8, una M_{w}/M_{n} de
aproximadamente 2,12, y un índice de refracción de aproximadamente
1,5026. El resto de cada mezcla es Amoco 7239 (homopolímero de
polipropileno) que tiene una velocidad de flujo en fusión de 12
g/10 minutos a 230ºC (ASTM D 1238, Condición 230/2,16 (antes
Condición L) y un índice de refracción de aproximadamente 1,5065.
El Ejemplo Comparativo 27 es el homopolímero de polipropileno
solo.
Las mezclas se componen de manera similar a la
descrita previamente. Las propiedades de tracción e impacto se
determinan a partir de las composiciones resultantes de acuerdo con
procedimientos ASTM. Los resultados se muestran en la Tabla 15:
\newpage
Como demuestran los datos, se pueden mezclar
copolímeros de etileno sustancialmente lineales para dar un índice
de refracción deseado, para que concuerde de manera más estrecha con
el del polipropileno. Dado que la diferencia entre los índices de
refracción de la mezcla de polietileno (Ejemplo 25) y el
polipropileno es aproximadamente 0,0015 unidades de índice de
refracción, las propiedades de impacto mejoradas se consiguen con
sólo una pérdida marginal en transparencia óptica en relación al
polipropileno solo.
Ejemplos 28-30 y
Ejemplo Comparativo
31
Los Ejemplos 28+30 son mezclas que contienen 30
por ciento, 35 por ciento, y 40 por ciento, respectivamente, (en
peso de la composición total) de un polímero olefínico de
etileno/1-octeno sustancialmente lineal que tiene
una densidad de aproximadamente 0,895 g/cm^{3}, un índice de
fusión (I_{2}) de aproximadamente 1 g/10 minutos, una
I_{10}/l_{2} de aproximadamente 8,8, una M_{w}/M_{n} de
aproximadamente 2,12, y un índice de refracción de aproximadamente
1,5026. El polímero olefínico de etileno/1-octeno
sustancialmente lineal se compone con Amoco 7239 (homopolímero de
polipropileno) que tiene una velocidad de flujo en fusión de
aproximadamente 12 g/10 minutos a 230ºC. El Ejemplo Comparativo 31
es el polipropileno solo. La Tabla 16 muestra las propiedades
físicas resultantes de estas dos mezclas:
\newpage
Dado que la diferencia entre los índices de
refracción del polietileno y el polipropileno es apoximadamente
0,0039 unidades de índice de refracción, las propiedades de impacto
mejoradas se consiguen con sólo una pequeña pérdida en transparencia
óptica, mientras que el Impacto Izod con entalla y la Energía
Dynatup aumentan significativamente, en relación al polipropileno
solo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 32 y
33
El Ejemplo 32 es una mezcla que contiene 70 por
ciento (en peso de la composición final) de un homopolímero de
polipropileno (velocidad de flujo en fusión de aproximadamente 12
g/10 minutos a 230ºC) y 30 por ciento (en peso de la composición
final) de un copolímero de etileno/1-octeno
sustancialmente lineal (índice de fusión de aproximadamente 3 g/10
minutos a 190ºC, densidad de aproximada- mente 0,87 g/cm^{3},
I_{10}/l_{2} de aproximadamente 7,6 y M_{w}/M_{n} de
aproximadamente 1,95). Se compone la mezcla, se moldea por inyección
y se ensaya en cuanto a sus propiedades físicas.
El Ejemplo 33 es una mezcla que contiene 70 por
ciento (en peso de la composición final) de un homopolímero de
polipropileno (velocidad de flujo en fusión de aproximadamente 12
g/10 minutos a 230ºC), 17 por ciento (en peso de la composición
final) de un primer copolímero de etileno/1-octeno
sustancialmente lineal (índice de fusión de aproximadamente 7 g/10
minutos a 190ºC, densidad de aproximadamente 0,87 g/cm^{3},
I_{10}/l_{2} de aproximadamente 7,7 y M_{w}/M_{n} de
aproximadamente 1,92) y 13 por ciento (en peso de la composición
final) de un segundo copolímero de etileno/1-octeno
sustancialmente lineal (índice de fusión de aproximadamente 1 g/10
minutos a 190ºC, densidad de aproximadamente 0,87 g/cm^{3},
I_{10}/l_{2} de aproximadamente 7,8 y M_{w}/M_{n} de
aproximadamente 2,11). Esta combinación de copolímeros de
etileno/1-octeno sustancialmente lineales da un
índice de fusión neto de aproximadamente 3 g/10 minutos (calculado
según la siguiente ecuación: log (índice de
fusión)_{mezcla} = (0,567)(log 7) + (0,433)(log 1)). Esta
mezcla también se compone, se moldea por inyección y se ensaya en
cuanto a sus propiedades físicas. La Tabla 17 resume los resultados
de las propiedades físicas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como demuestran los datos, una mezcla de
polímeros de etileno sustancialmente lineales mejora el valor de la
Energía Dynatup a -29ºC (-20ºF) en 60 J (más de 40
ft-lbs) y mejora el Impacto Izod con entalla de la
composición en más de 100 J/m (más de 2 ft-lb/in.),
incluso aunque el índice de fusión neto de la combinación de
copolímeros de etileno/1-octeno sustancialmente
lineales es aproximadamente el mismo que el de un único polímero de
etileno sustancialmente lineal.
Claims (14)
1. Un procedimiento para mejorar el rendimiento
de impacto a baja temperatura de un polímero termoplástico que es
polipropileno, caracterizado porque el polipropileno se
compone con al menos un polímero olefínico de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal para
formar una composición polimérica termoplástica, en la que el
polímero olefínico de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineal está incorporado en la composición en una
cantidad de 10% a 50% en peso de la composición, y en el que la
cadena principal polimérica del polímero olefínico de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal está
sustituida con de 0,01 a 3 ramas de cadena larga que tienen una
longitud de cadena de al menos 6 carbonos por 1000 carbonos,
determinada usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear
^{13}C, y que no contiene una fracción polimérica con un grado de
ramificación de cadena corta menor que o igual a 2 metilos/1000
carbonos, y no contiene una fracción polimérica con un grado de
ramificación de cadena corta igual a o mayor que 30 metilos/1000
carbonos, en donde el polímero olefínico de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal se
caracteriza por tener
- a)
- una velocidad de flujo en fusión, I_{10}/l_{2}, \geq 5,63, medida según ASTM D-1238, Condición 190ºC/10 kg para l_{10} y Condición 190ºC/2,16 kg para l_{2},
- b)
- una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n} determinada por cromatografía de permeación sobre gel, definida por la ecuación: M_{w}/M_{n} \leq (I_{10}/l_{2}) - 4,63, y
- c)
- una velocidad de cizallamiento crítica en el inicio de la fractura superficial del fundido, determinada usando un reómetro de extrusión gaseosa, de al menos 50 por ciento mayor que la velocidad de cizallamiento crítica en el inicio de la fractura superficial del fundido de un polímero olefínico de etileno/\alpha-olefina que tiene una ausencia de ramificación de cadena larga y los mismos l_{2} y M_{w}/M_{n}.
2. Un procedimiento para mejorar el rendimiento
de impacto a baja temperatura de un polímero termoplástico que es
polipropileno según la reivindicación 1, en el que el polímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal se
caracteriza además por tener:
- d)
- un índice de procesamiento (PI), medido por un reómetro de extrusión gaseosa, menor que o igual a 70 por ciento del PI de un polímero de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal que tiene una ausencia de ramificación de cadena larga y los mismos l_{2} y M_{w}/M_{n}.
3. Un procedimiento para mejorar el rendimiento
de impacto a baja temperatura de un polímero termoplástico que es
polipropileno según la reivindicación 1 ó 2, en el que el polímero
de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal
se caracteriza además por tener:
- e)
- una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, determinada por cromatografía de permeación sobre gel, de 1,5 a 2,5.
4. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el polímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal se
incorpora en la composición en una cantidad de 15% a 40% en peso de
la composición.
5. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que los componentes individuales
se mezclan en seco y posteriormente se mezclan en estado
fundido.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que la mezcla en estado fundido se realiza en un extrusor.
7. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la I_{10}/l_{2} del
polímero de etileno/\alpha-olefina sustancialmente
lineal usado es al menos 7.
8. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la I_{10}/l_{2} del
polímero de etileno/\alpha-olefina sustancialmente
lineal usado es al menos 8.
9. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el polímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal
usado es un copolímero de etileno y al menos una
\alpha-olefina
C_{3}-C_{20}.
10. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el polímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal
usado es un copolímero de etileno y al menos una
\alpha-olefina
C_{4}-C_{20}.
11. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el polímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal
usado es un copolímero de etileno y al menos una
\alpha-olefina
C_{8}-C_{20}.
12. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el polímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal
usado es un copolímero de etileno y 1-octeno.
\newpage
13. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la poliolefina usada es
polipropileno y en el que polímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal
usado se caracteriza además por tener un índice de refracción
dentro de 0,005 unidades de índice de refracción del índice de
refracción del polipropileno, medido a 589 nm.
14. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que se usa una mezcla de
polímeros de etileno sustancialmente lineales.
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