ES2249285T3

ES2249285T3 - Recubrimientos endurecidos con resistencia al rayado mejorada y substratos revestidos.

Info

Publication number: ES2249285T3
Application number: ES00950897T
Authority: ES
Inventors: Lawrence G. Anderson; Karen A. Barkac; Anthony M. Chasser; Shawn A. Desaw; Marvis E. Hartman; Deborah E. Hayes; Thomas R. Hockswender; Kymarie L. Kuster; Robert A. Montague; Masayuki Nakajima; Kurt G. Olson; Jamel S. Richardson; Richard J. Sadvary; Dennis A. Simpson; Shiryn Tyebjee; Truman F. Wilt
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2006-04-01
Anticipated expiration: 2020-07-31
Also published as: KR20020056881A; DE60022765D1; CA2380403C; CN1376175A; JP4284020B2; CA2380403A1; US6387519B1; JP2003508595A; CN1262582C; EP1204701B1; JP2006213925A; WO2001009231A9; WO2001009231A1; DE60022765T2; EP1204701A1; BR0012882A; ATE305019T1; AU770696B2; MXPA02001019A; KR100745875B1

Abstract

Un recubrimiento curado que comprende una pluralidad de partículas en todo el recubrimiento, siendo la concentración de partículas dentro de la región superficial del recubrimiento superior a la concentración de partículas dentro de la región de volumen del recubrimiento, estando formado el recubrimiento curado a partir de una composición de recubrimiento curable que comprende: (a) al menos un material de formación de película que tiene al menos un grupo funcional reactivo; (b) una pluralidad de partículas; y (c) al menos un agente tensioactivo.

Description

Recubrimientos endurecidos con resistencia al rayado mejorada y substratos revestidos.

La presente invención se refiere a recubrimientos curados en los que la concentración de partículas dentro de la región superficial de la composición curada es superior a la concentración en la región de volumen de la composición curada, a un recubrimiento de material compuesto de varios componentes que comprende

el recubrimiento de la presente invención, a sustratos revestidos y a un recubrimiento curado que resulta de una composición en polvo.

Antecedentes de la invención

Los sistemas de recubrimiento color-más-transparente que implican la aplicación de una capa base de color o pigmentada sobre un sustrato seguido de la aplicación de una capa transparente o sin color sobre al menos una porción de la capa base se están haciendo cada vez más populares como acabados originales para una serie de productos para el consumidor incluyendo, por ejemplo vehículos automóviles. Los sistemas de recubrimiento color más transparente presentan unas destacadas propiedades de aspecto, tales como el brillo y la nitidez de imagen, gracias en gran medida a la capa transparente. Dichos sistemas de recubrimiento color más transparente se han hecho populares para su uso con vehículos automóviles, aplicaciones aeroespaciales, cubiertas de suelos como losetas cerámicas y suelos de madera, recubrimientos de envases y similares.

Típicamente, una película más altamente reticulada y más dura puede presentar una mejor resistencia al rayado, pero es menos flexible y mucho más susceptible al descascarillado y/o agrietamiento térmico como consecuencia de la fragilización de la película, a causa de una alta densidad de reticulación. Una película menos reticulada y más blanda, aunque no es propensa al descascarillado o el agrietamiento térmico, es susceptible al rayado, manchas de agua y grabado con ácido como consecuencia de una baja densidad de reticulación de la película curada.

Asimismo, típicamente, se recubren las piezas y accesorios de automóvil de elastómero, por ejemplo, parachoques y capós de elastómero "fuera de sitio" y se envían a las plantas de montaje de automóviles. Las composiciones de recubrimiento que se aplican sobre dichos sustratos elastómeros se formulan típicamente para que sean muy flexibles de manera que se pueda doblar o flexionar el recubrimiento con el sustrato sin que se agrieten. Para conseguir la flexibilidad necesaria, las composiciones de recubrimiento para su uso sobre sustratos elastómeros se formulan con frecuencia para producir recubrimientos con densidades de reticulación inferiores o para incluir adyuvantes de flexibilización que actúan reduciendo la temperatura de transición vítrea de la película global (Tg). Si bien se pueden conseguir propiedades de flexibilidad aceptables con estas técnicas de formulación, también pueden tener como resultado películas más blandas que son susceptibles al rayado. Por consiguiente, es necesario abordar un gran gasto y cuidado para el envasado de las piezas revestidas para prevenir el rayado de las superficies recubiertas durante el envío a las plantas de montaje del automóvil.

Existe una serie de patentes que instruyen sobre el uso de un recubrimiento que consiste en una dispersión de sílice coloidal en una solución de alcohol-agua de un condensado parcial de un silanol de fórmula RSi(OH)_{3} en la que al menos un 70 por ciento en peso del condensado parcial es el condensado parcial de CH_{3}Si(OH)_{3}. Entre los ejemplos representativos no limitativos se incluyen los descritos en las patentes EE.UU. Nº 3.986.997; 4.027.073; 4.239.738; 4.310.600 y 4.410.594.

En la patente EE.UU. Nº 4.822.828 se describe el uso de un silano con función vinilo en una composición de recubrimiento curable por radiación acuosa que consiste en: (a) de 50 a 85 por ciento en peso, en función del peso total de la dispersión, de un silano con función vinilo, (b) de 15 a 50 por ciento en peso, en función del peso total de la dispersión de un acrilato multifuncional y (c) opcionalmente de 1 a 3 por ciento en peso de un fotoiniciador. El silano con función vinilo es el condensado parcial de sílice y un silano, de manera que al menos un 60% del silano es un silano con función vinilo que se corresponde con la fórmula (R)_{a}Si(R')_{b}(R'')_{c} siendo R alilo o alquilo con función vinilo; R' es alcoxi o metoxi hidrolizable; R'' es siloxi, fenilo o alquilo saturado no hidrolizable, de manera que a + b + c = 4; y a \geq 1; b \geq 1; c \geq 0. La patente describe que estas composiciones de recubrimiento se pueden aplicar a materiales plásticos y curarse por exposición a irradiación ultravioleta o de haz de electrones para formar una capa resistente a la abrasión, sustancialmente transparente.

En la patente EE.UU. Nº 5.154.759 se describe una formulación de pulido que consiste en un polímero de silicona con función amina reactiva y al menos otro ingrediente utilizado normalmente en las formulaciones de pulido. Entre los ingredientes descritos en la patente se incluye un abrasivo que, según se instruye, es silicato de aluminio, tierra de diatomeas, piedra pómez, tierra de fuller, bentonita, sílice, trípoli, silicato de calcio hidratado, tiza, arcilla coloidal, óxido de magnesio, óxido de hierro rojo u óxido de estaño.

En la patente EE.UU. Nº 5.686.012 se describen partículas modificadas que comprenden partículas magnéticas y/o coloreadas inorgánicas como partículas núcleo, y al menos un polisiloxano modificado con al menos un grupo orgánico que recubre la superficie de las partículas núcleo. La patente describe asimismo una pintura de base acuosa que consiste en un material a base de pintura y las partículas modificadas como pigmento, así como un proceso para la producción de las partículas modificadas.

En la patente EE.UU. Nº 5.853.809 se describen recubrimientos transparentes en sistemas de color-más-transparente, que tienen una mejor resistencia al rayado gracias a la inclusión en la composición de recubrimiento de partículas inorgánicas como sílices coloidales cuya superficie ha sido modificada con un agente de copulación reactivo a través de una unión covalente.

A pesar de las recientes mejoras en los sistemas de color-más-transparente, sigue existiendo la necesidad dentro de la especialidad de recubrimientos de automóviles de contar con capas superiores que tengan una buena resistencia al rayado inicial así como una mejor resistencia al rayado retenida sin que se produzca la fragilización de la película como consecuencia de una alta densidad de reticulación. Por otra parte, sería ventajoso proporcionar capas superiores de sustratos elastómeros utilizados en la industria del automóvil que sean a la vez flexibles y resistentes al rayado.

Compendio de la invención

La presente invención se refiere a recubrimientos curados tal como se define en la reivindicación 1.

Dichos recubrimientos curados tienen típicamente un brillo a 20º superior a 70. Preferiblemente, la resistencia al rayado inicial tal que, después de la prueba de rayado, se retiene más de un 40 por ciento de un brillo inicial a 20º, y la resistencia al rayado retenida es tal que, después de la prueba de rayado, se mantiene más de un 30 por ciento de dicho brillo inicial a 20º.

Adicionalmente, se describe un sustrato revestido que comprende un sustrato y un recubrimiento curado que recubre al menos una porción del sustrato con arreglo a la presente invención. El sustrato puede ser metálico, en particular, un sustrato de automóvil.

Asimismo, se proporcionan composiciones de recubrimiento de material compuesto de varios componentes que consiste en una capa base depositada a partir de una composición de recubrimiento pigmentada, y cualquiera de los recubrimientos curados anteriores con arreglo a la presente invención formados como una capa superior sobre al menos una porción de la capa base.

En otro modo de realización de la invención se proporciona métodos para mejorar la resistencia al rayado de un sustrato polímero o un recubrimiento polimérico que consiste en formar sobre el sustrato polimérico o recubrimiento polimérico cualquiera de las composiciones curadas mencionadas con arreglo a la presente invención. Asimismo, se describen métodos para retener el brillo de un sustrato polimérico o recubrimiento polimérico a lo largo del tiempo que consiste en formar sobre al menos una porción del sustrato polimérico o recubrimiento polimérico cualquiera de las composiciones curadas mencionadas con arreglo a la presente invención. Asimismo, se proporcionan métodos para revitalizar el brillo de un sustrato polimérico o un recubrimiento polimérico que consiste en la formación sobre al menos una porción del sustrato polimérico o el recubrimiento polimérico de cualquiera de las composiciones curadas mencionadas según la presente invención.

Descripción detallada de los gráficos

La figura 1 es una micrografía electrónica de transmisión (30.000 x de aumento) de una sección transversal de una composición de recubrimiento superior transparente curado de la presente invención que contiene tanto sílice coloidal como polisiloxano;

La figura 2 es una micrografía electrónica de transmisión (30.000 x de aumento) de una sección transversal de un ejemplo comparativo de una composición de recubrimiento superior transparente que contiene sílice coloidal pero no polisiloxano.

La figura 3 es una micrografía electrónica de transmisión de una sección transversal de la composición de recubrimiento superior transparente curado de la figura 1 pero visto con un aumento de 54.000 x;

La figura 4 es una micrografía electrónica de transmisión (aumento 105.000 x) de una sección transversal de una composición de recubrimiento superior transparante curado según la presente invención, que incluía una dispersión formada previamente de sílice coloidal y polisiloxano;

La figura 5 es un gráfico de la profundidad de rayado en función de la carga a lo largo de una distancia de rayado determinada que indica la resistencia al rayado o el desgaste de un recubrimiento de poliuretano de dos componentes comercial; y

La figura 6 es un gráfico de la profundidad de rayado en función de la carga a lo largo de una distancia de rayado determinada que indica la resistencia al rayado o el desgaste de un recubrimiento de dos componentes que contiene sílice coloidal y polisiloxano según la presente invención.

La figura 7 es una micrografía electrónica de transmisión (105.000 x de aumento) de una sección transversal de una composición de recubrimiento superior transparente curado según la presente invención tomada generalmente perpendicular a la superficie del recubrimiento que incluía una dispersión de polisiloxano formada previamente que comprendía un 2% de sílice coloidal.

La figura 8 es una micrografía electrónica de transmisión (aumento de 105.000 x) de una sección transversal de una composición de recubrimiento superior transparente curado según la presente invención tomada en ángulo con respecto a la superficie del recubrimiento que incluía una dispersión de polisiloxano formado previamente que comprendía un 2% de sílice coloidal.

La figura 9 es una micrografía electrónica de transmisión (aumento de 105.000 x) de una sección transversal de una composición de recubrimiento superior transparente curada según la presente invención tomada perpendicular a la superficie del recubrimiento que incluía una dispersión de polisiloxano preformada que comprendía 8,5% de sílice coloidal.

La figura 10 es una micrografía electrónica de transmisión (aumento de 105.000 x) de sección transversal de una composición de recubrimiento transparente curada según la presente invención tomada en ángulo con respecto a la superficie del recubrimiento que incluía una dispersión de polisiloxano formada previamente que comprendía 8,5% de sílice coloidal.

Descripción detallada de los modos de realización preferibles

En un modo de realización, la presente invención se refiere a recubrimientos que consisten en una pluralidad de partículas, estando presente la primera porción de las partículas en una región superficial del recubrimiento curado en una concentración que es superior a la concentración de la segunda porción de partículas que está presente en la región de volumen del recubrimiento curado.

Tal como se utiliza aquí, el término "curado" tal como se utiliza en conexión con una composición, v.g., "una composición curada" significará que al menos una porción de los componentes reticulables que forman la composición están al menos parcialmente reticulados. En determinados modos de realización de la presente invención, la densidad de reticulación de los componentes reticulables, es decir, el grado de reticulación, oscila entre 5% y 100% de la reticulación completa. En otros modos de realización, la densidad de reticulación oscila entre 35% y 85% de la reticulación plena. En otros modos de realización, la densidad de reticulación oscila entre 50% y 85% de la reticulación plena. Las personas especializadas en este campo entenderán que la presencia y el grado de reticulación, es decir, la densidad de reticulación, se puede determinar a través de diversos métodos, tales como análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) utilizando un aparato de análisis de DMTA DMA 2980 de TA Instrumentos realizado bajo nitrógeno, tal como se ha descrito. Con dicho método, se determina la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de películas sueltas de recubrimientos o polímeros. Estas propiedades físicas de un material curado tienen relación con la estructura de la red reticulada.

Tal como se utiliza aquí "región superficial" del recubrimiento curado significa la región que está paralela generalmente a la superficie expuesta al aire del sustrato revestodp y que tiene un grosor que normalmente se extiende en dirección perpendicular desde la superficie del recubrimiento curado a una profundidad comprendida entre al menos 20 nanómetros y 150 nanómetros por debajo de la superficie expuesta. En determinados modos de realización, este grosor de la región superficial oscila entre al menos 20 nanómetros y 100 nanómetros, y puede oscilar entre al menos 20 nanómetros y 50 nanómetros. Tal como se utiliza aquí, "región de volumen" de la composición curada se refiere a la región que se extiende por debajo de la región superficial y que es generalmente paralela a la superficie del sustrato recubierto. La región de volumen tiene un grosor que se extiende desde su interfaz con la región superficial a través del recubrimiento curado hasta el sustrato o la capa de recubrimiento que hay debajo de la composición curada.

En los modos de realización de la presente invención en los que las partículas tienen un tamaño de partícula medio superior a 50 nanómetros, el grosor de la región superficial se extiende normalmente en dirección perpendicular desde la superficie del recubrimiento curado a una profundidad equivalente a tres veces más el tamaño de partícula medio de las partículas, y esta superficie se puede extender a una profundidad equivalente a dos veces más el tamaño de partícula medio de las partículas.

La concentración de las partículas en la composición curada puede caracterizarse de diversas formas. Por ejemplo, la densidad de partículas de media en número (es decir, el número medio o población de partículas por unidad de volumen) en la región superficial es superior a la densidad en número medio en la región voluminosa. Alternativamente, la fracción de volumen medio (es decir, el volumen ocupado por partículas/volumen total) o el porcentaje de peso medio por unidad de volumen, es decir ((el peso de partículas dentro de una unidad de volumen del recubrimiento curado)/(peso total de la unidad de volumen del recubrimiento curado)) x 100% de las partículas en la región superficial es superior a la fracción de volumen medio o porcentaje en peso medio de las partículas dentro de la región de volumen.

La concentración de partículas (tal como se ha caracterizado anteriormente) presente en la región superficial del recubrimiento curado se puede determinar, si se desea, a través de diversas técnicas de análisis superficial muy conocidas dentro de la especialidad, tales como Microscopía Electrónica de Transmisión ("TEM"), Microscopía Electrónica de Exploración Superficial ("X-SEM"), Microscopia de Fuerza Atómica ("AFM"), y Espectroscopia de Fotoelectrones de rayos X.

Por ejemplo, se puede determinar la concentración de partículas presentes en la región superficial del recubrimiento curado a través de técnicas de microscopía electrónica de transmisión transversal. Un método de microscopía electrónica de transmisión útil es el que se describe a continuación. Se aplica una composición de recubrimiento sobre un sustrato y se cura en condiciones apropiadas para la composición y el sustrato. A continuación, se extraen o se exfolian muestras de recubrimiento curado desde el sustrato y se embeben en una resina epoxídica curada utilizando técnicas conocidas dentro de la especialidad. A continuación, se pueden microtomizar las muestras embebidas a temperatura ambiente empleando técnicas muy conocidas dentro de la especialidad como, por ejemplo, por formación de una cara de bloque. Se pueden cortar las secciones utilizando un filo de cuchilla de diamante a 45º montado sobre un mango con una "cavidad de barco" para retener agua. Durante el proceso de cortado, las secciones flotan a la superficie del agua de la cavidad de barco. Una vez que unos cortes alcanzan un color de interferencia de brillante a dorado oscuro (es decir, aproximadamente 100 a 150 nanómetros de grosor), típicamente se recogen muestras individuales en una rejilla revestida con formar-carbono y se secan a temperatura ambiente sobre un portaobjetos de vidrio. A continuación, se colocan las muestras en un microscopio electrónico de transmisión adecuado como Philips CM12 TEM, y se examinan con diversos aumentos, como por ejemplo un aumento de 105.000 x, para obtener documentación sobre la concentración de partículas en la región superficial, a través de la micrografía electrónica. La concentración de partículas en una región superficial de un recubrimiento curado se puede determinar por inspección visual de la micrografía electrónica.

Debe entenderse que las partículas pueden estar presentes en la región superficial para que una porción de las partículas sobresalga al menos parcialmente por encima de la superficie del recubrimiento curado, esencialmente sin protección de una capa de recubrimiento orgánico. Alternativamente, las partículas pueden estar presentes en la región superficial para que dicha capa de recubrimiento orgánico recaiga entre las partículas y la interfaz de la superficie expuesta al aire de la región superficial.

Los recubrimientos con arreglo a la presente invención pueden tener unas destacadas propiedades de aspecto y propiedades de resistencia al rayado (desgaste) inicial, así como resistencia al rayado (desgaste) retenida o tras la exposición a la intemperie, que se pueden evaluar midiendo el brillo de sustratos recubiertos antes y después de someter a abrasión los sustratos recubiertos.

El brillo inicial a 20º del sustrato recubierto con arreglo a la presente invención se puede medir con un medidor del brillo estadístico NOVO-GLOSS 20 a 20º, distribuido por Gardner Instrument Company, Inc. El sustrato recubierto se puede someter a pruebas de rayado por rayado lineal del recubrimiento o sustrato con un papel abrasivo ponderado durante diez frotados dobles utilizando un Aparato de Pruebas de Rayado Atlas AATCC, Modelo CM-5, distribuido por Atlas Electrical Devices Company of Chicago, Illinois. El papel abrasivo consiste en láminas de papel de lija de 9 micrómetros 3M 281Q WETORDRY™ PRODUCTION™, distribuido en el comercio por 3M Company de St. Paul, Minnesota. A continuación, se enjuagan los paneles con agua del grifo y se secan cuidadosamente con una toalla de papel. Se mide el brillo a 20º en el área rayada de cada panel de ensayo. El número que se registra es el porcentaje del brillo inicial retenido tras la prueba de rayado, es decir 100% x brillo rayado/brillo inicial. El método de ensayo se describe plenamente en los ejemplos que se exponen a continuación.

En uno de los modos de realización, se proporcionan recubrimientos curados que tienen un brillo inicial a 20º (tal como se mide utilizando un aparato para medir el brillo estadístico NOVO-GLOSS 20 a 20º, distribuido por Gardner Instrument Company, antes descrito) de más de 50, o de más de 70, siendo los recubrimientos cualquiera de las composiciones anteriores con arreglo a la presente invención. Por otra parte, en otro modo de realización, se proporcionan recubrimientos curados que tienen un valor de resistencia al rayado tras la prueba de intemperie o "retenida" suficientemente para que, tras la prueba de rayado, se retenga más de un 50 por ciento o más de un 70 por ciento del brillo inicial a 20º.

Por otra parte, la capa superior curada de la presente invención puede tener una resistencia al rayado retenida (tal como se mide al aplicar el método de prueba de rayado antes descrito después de someter los paneles de ensayo sin rayar a condiciones de intemperie simuladas por exposición QUV a bombillas UVA-340 en una cabina de intemperie distribuida por Q Panel Company) de manera que se retiene más de un 50 por ciento del brillo inicial a 20º tras las condiciones de intemperie.

En determinados modos de realización, el recubrimiento curado de la presente invención tiene un brillo inicial a 20º (tal como se mide utilizando un medidor del brillo estadístico NOVO-GLOSS 20 a 20º, distribuido por Gardner Instrument Company) de más de 70, puede ser superior a 75, y frecuentemente es superior a 80. Esta composición de alto brillo se puede curar en condiciones ambiente o térmicas o a través de técnicas de curado por radiación, como por ejemplo radiación actínica. En un modo de realización, la composición de alto brillo se puede curar en condiciones ambiente o térmicas.

En un modo de realización, la presente invención se refiere a recubrimientos curados tal como se ha descrito anteriormente, en los que las partículas tienen un tamaño de partícula medio inferior a 100 micrómetros antes de la incorporación en la composición de recubrimiento, y pueden tener un tamaño de partícula medio inferior a 50 micrómetros antes de la incorporación en la composición de recubrimiento. En otro modo de realización, el tamaño de partícula medio de los recubrimientos oscila entre 1 y menos de 1000 nanómetros antes de la incorporación en la composición de recubrimiento, o de 1 a 100 nanómetros antes de la incorporación en la composición de
recubrimiento.

En otro modo de realización, las partículas tienen un tamaño de partícula medio comprendido entre 5 y 50 nanómetros antes de la incorporación en la composición, o tienen un tamaño de partícula medio comprendido entre 5 y 25 nanómetros antes de la incorporación en la composición. El tamaño de partícula puede estar comprendido entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.

En un modo de realización en el que el tamaño de partícula medio de las partículas es superior a un micrómetro, el tamaño de partícula medio se puede medir con arreglo a técnicas de dispersión de láser conocidas. Por ejemplo, se mide el tamaño de partícula medio de dichas partículas utilizando un instrumento para medir el tamaño de partículas por difracción de láser Horiba Modelo LA 900, en el que se emplea un láser de helio-neon con una longitud de onda de 633 nm para medir el tamaño de las partículas, presuponiendo que la partícula tiene un tamaño esférico, es decir el "tamaño de partícula" se refiere a la esfera más pequeña que encierre completamente la partícula.

En un modo de realización de la presente invención, en el que el tamaño de las partículas es inferior o equivalente a un micrómetro, se puede determinar el tamaño de partícula medio examinando a simple vista una micrografía electrónica de una imagen de microscopio electrónico de transmisión ("TEM"), midiendo el diámetro de las partículas en la imagen y calculando el tamaño de partícula medio en función del aumento de la imagen TEM. Las personas especializadas en este campo sabrán como preparar dicha imagen TEM, describiéndose uno de dichos métodos en los ejemplos que se exponen más adelante. En un modo de realización no limitativo de la presente invención, se produce una imagen TEM con un aumento de 105.000 x, y se obtiene un factor de conversión dividiendo el aumento por 1000. Tras el examen a simple vista, se mide el diámetro de las partículas en milímetros, y se convierte la medida a nanómetros utilizando el factor de conversión. El diámetro de la partícula se refiere a la esfera de diámetro más pequeña que encierra completamente la partícula.

La forma (o morfología) de las partículas puede variar dependiendo del modo de realización específico de la presente invención y su aplicación pretendida. Por ejemplo, se pueden utilizar morfologías generalmente esféricas (como perlas sólidas, microperlas, o esferas huecas) así como partículas que son cúbicas, laminares o aciculares (alargadas o fibrosas). Adicionalmente, las partículas pueden tener una estructura interna que es hueca, porosa o sin vacío, o una combinación de cualquiera de los anteriores, v.g. un centro hueco con paredes sólidas o porosas. Para una mayor información sobre características de partícula adecuadas consultar H. Katz y cols. (Ed.), Handbook of Fillers and Plastics (1987) en las páginas 9-10.

Las personas especializadas en este campo reconocerán que se pueden incorporar mezclas de una o más partículas con diferentes tamaños de partícula en las composiciones de acuerdo con la presente invención para impartir las propiedades y características deseadas a las composiciones. Por ejemplo, se pueden utilizar partículas de diversos tamaños de partícula en las composiciones según la invención.

Las partículas se pueden formar a partir de materiales seleccionados entre materiales inorgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales orgánicos poliméricos y no poliméricos, materiales compuestos y mezclas de ellos. Tal como se utiliza aquí "formado de" significa dentro del lenguaje abierto de las reivindicaciones, v.g., "que comprende". Según esto, se pretende que la composición "formada de" una lista de componentes citados sea una composición que comprenda al menos tres de los componentes citados, pudiendo incluir además otros componentes no citados, durante la formación de la composición. Adicionalmente, tal como se utiliza aquí, se pretende que el término "polímero" abarque oligómeros y que incluya sin limitación tanto homopolímeros como copolímeros.

Tal como se utiliza aquí, el término "material inorgánico polímerico" significa un material polimérico que tiene una unidad de repetición de la cadena principal a base de un elemento o elementos distintos a carbono. Para mayor información, consultar James Mark y cols., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series (1992) en la página 5. Por otra parte, tal como se utiliza aquí, el término "materiales orgánicos poliméricos" significa materiales poliméricos sintéticos, materiales poliméricos semisintéticos y materiales polímeros naturales, que tienen todos ellos una unidad de repetición de cadena principal a base de carbono.

Un "material orgánico" tal como se utiliza aquí, se refiere a compuestos que contienen carbono, en los que el carbono está unido típicamente a sí mismo o a hidrógeno, y frecuentemente también a otros elementos, y excluye compuestos binarios como óxidos de carbono, carburos, disulfuro de carbono, etc.; compuestos ternarios como cianuros metálicos, carbonilos metálicos, fosgeno, sulfuro de carbonilo, etc. y compuestos iónicos con contenido en carbono como, por ejemplo, carbonatos metálicos, como por ejemplo carbonato cálcico y carbonato sódico. Consultar R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary (12ª ed. 1993) en las páginas 761-762, y M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996) en la página 586.

Tal como se utiliza aquí, el término "material inorgánico" se refiere a cualquier material que no es un material orgánico.

Tal como se utiliza aquí, el término "material compuesto" se refiere a una combinación de dos o más materiales diferentes. Las partículas formadas a partir de materiales compuestos tienen generalmente una dureza en su superficie que es diferente de la dureza de las porciones internas de la partícula por debajo de la superficie. Más específicamente, se puede modificar la superficie de la partícula según cualquier otro modo conocido dentro de la especialidad, incluyendo, sin limitarse sólo a él, el cambio químico o físico de sus características superficiales aplicando técnicas conocidas dentro de la especialidad.

\newpage

Por ejemplo, se puede formar una partícula a partir de un material primario que se recubre, reviste o encapsula con uno o más materiales secundarios para formar una partícula compuesta que tiene una superficie más blanda. En otro modo de realización más alternativo, se pueden configurar las partículas formadas a partir de materiales compuestos a partir de un material primario que se recubre, reviste o encapsula con una forma diferente del material primario. Para mayor información sobre partículas útiles en la presente invención consultar G. Wypych, Handbook of Fillers, 2ª ed. (1999) en las páginas 15-202.

Las partículas adecuadas para su uso en las composiciones de recubrimiento de la invención pueden comprender elementos inorgánicos o compuestos conocidos en la especialidad. Se pueden formar partículas adecuadas a partir de materiales cerámicos, materiales metálicos y mezclas de cualquiera de ellos. Los materiales cerámicos adecuados comprenden óxidos de metal, nitruros metálicos, carburos metálicos, sulfuros metálicos, silicatos metálicos, boruros metálicos, carbonatos metálicos y mezclas de cualquiera de ellos. Entre los ejemplos no limitativos específicos de nitruros de metal se incluyen por ejemplo nitruro de boro; entre los ejemplos no limitativos de óxidos metálicos se incluye por ejemplo óxido de zinc; entre los ejemplos no limitativos de sulfuros metálicos adecuados se incluye por ejemplo disulfuro de molibdeno, disulfuro de tántalo, disulfuro de tungsteno y sulfuro de zinc; entre los ejemplos no limitativos de silicatos metálicos se incluyen por ejemplo silicatos de aluminio y silicatos de magnesio como vermiculita.

Las partículas pueden comprender por ejemplo un núcleo, esencialmente, de un único óxido inorgánico como sílice en forma coloidal, ahumada o amorfa, alúmina o alúmina coloida, dióxido de titanio, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, zirconia, v.g., zirconia coloidal o amorfa y mezclas de cualquiera de ellos; o un óxido inorgánico de un tipo sobre el que se deposita un óxido orgánico de otro tipo. Debe entenderse que cuando se emplea la composición curada de la invención como capa superior transparente, por ejemplo, como capa transparente en una composición de recubrimiento de material compuesto de varios componentes, las partículas no deberán interferir seriamente con las propiedades ópticas de la composición curada. Tal como se utiliza aquí, "transparente" significa que el recubrimiento curado tiene un Índice de Turbiedad BYK inferior a 50, tal como se mide utilizando un instrumento BYK/Haze Gloss.

Los materiales inorgánicos no polímeros útiles en la formación de partículas de la presente invención comprenden materiales inorgánicos seleccionados entre grafito, metales, óxidos, carburos, nitruros, boruros, sulfuros, silicatos, carbonatos, sulfatos e hidróxidos. Un ejemplo no limitativo de óxido inorgánico útil es óxido de zinc. Entre los ejemplos no limitativos de sulfuros inorgánicos adecuados se incluyen disulfuro de molibdeno, disulfuro de tántalo, disulfuro de tungsteno y sulfuro de zinc. Entre los ejemplos no limitativos de silicatos inorgánicos útiles se incluyen silicatos de aluminio y silicatos de magnesio como vermiculita. Entre los ejemplos no limitativos de metales adecuados se incluyen molibdeno, platino, paladio, níquel, aluminio, cobre, oro, hierro, plata, aleaciones y mezclas de cualquiera de ellos.

En un modo de realización, la presente invención se refiere a recubrimientos curados tal como se han descrito anteriormente en los que las partículas se seleccionan entre sílice ahumada, sílice amorfa, sílice coloidal, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, zirconia, zirconia coloidal y mezclas de ellos. En otro modo de realización, la presente invención se refiere a recubrimientos curados tal como se han descrito antes en los que las partículas incluyen sílice coloidal. Tal como se ha descrito anteriormente, estos materiales pueden estar tratados superficialmente o no estar tratados.

La composición de recubrimiento puede comprender precursores adecuados para formar partículas de sílice in situ a través de un proceso sol-gel. La composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención puede comprender alcoxi silanos que se pueden hidrolizar para formar partículas de sílice in situ. Por ejemplo, se puede hidrolizar tetraetilorto silicato con un ácido como ácido clorhídrico y condensar para formar partículas de sílice. Otras partículas adecuadas incluyen sílices modificadas superficialmente como las descritas en la patente EE.UU. Nº 5.853.809, en la columna 6, línea 51 a columna 8, línea 43.

En un modo de realización de la presente invención, las partículas tienen un valor de dureza superior al valor de dureza de materiales que pueden desgastar un recubrimiento polimérico o un sustrato polimérico. Entre los ejemplos de materiales que pueden desgastar el recubrimiento polimérico o sustrato polimérico se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, suciedad, arena, rocas, vidrio, cepillos de lavado de coches y similares. Los valores de dureza de las partículas y los materiales que pueden desgastar el recubrimiento polimérico o el sustrato polimérico se pueden determinar a través de cualquiera de los métodos de medida de la dureza convencionales, como por ejemplo, dureza de Vickers o Brinell, si bien se determina preferiblemente con arreglo a la escala de dureza de Mohs original que indica la resistencia al rayado relativa de la superficie de un material en una escala de uno a diez. En la tabla A, a continuación, se ofrecen los valores de dureza de Mohs de varios ejemplos no limitativos de partículas formadas de materiales inorgánicos adecuadas para su uso en la presente invención.

TABLA A

Material de partícula	Dureza de Mohs (escala natural)
Nitruro de boro	2^{1}
Grafito	0,5-1^{2}
Disulfuro de molibdeno	1^{3}
Talco	1-1,5^{4}
Mica	2,8-3,2^{5}
Caolinita	2,0-2,56
Yeso	1,6-2'
Calcita (carbonato cálcico)	3^{8}
Fluoruro cálcico	4^{9}
Óxido de zinc	4,5^{10}
Aluminio	2,5^{11}
Cobre	2,5-3^{12}
Hierro	4-5^{13}
Oro	2,5-3^{14}
Níquel	5^{15}
Paladio	4,8^{16}
Platino	4,3^{17}
Plata	2,5-4^{18}
Sulfuro de zinc	3,5-4^{19}
^{1} K. Ludema, Friction, War, Lubrication (1996) en la página 27.
^{2} R. Weast (Ed.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1975), en la página F-22.
^{3} R. Lewis, Sr, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12^{a} ed. 1993), en la página 793.
^{4}Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12^{a} ed, 1993) en la página 1113.
^{5}Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12^{a} ed. 1993) en la página 784.
^{6}Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22.
^{7}Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22.
^{8}Friction, Wear, Lubrication en la página 27.
^{9}Friction, Wear, Lubrication en la pagina 27.
^{10}Friction, Wear, Lubrication en la página 27
^{11}Friction, Wear, Lubrication en la página 27.
^{12}Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22.
^{13}Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22.
^{14}Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22.
^{15}Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22.
^{16}Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22.
^{17}Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22.
^{18}Handbook of Chemistry and Physics en la página F-22.
^{19} R. Weast Handbook of Chemistry and Physics CRC Pres (71^{a} ed. 1990) en la página 158.

En un modo de realización, el valor de dureza de Mohs de las partículas es superior a 5. En determinados modos de realización, el valor de dureza de Mohs de las partículas como sílice es superior a 6.

Tal como se ha mencionado anteriormente, la escala de dureza de Mohs se refiere a la resistencia de un material al rayado. La presente invención contempla por tanto además partículas que tienen una dureza en su superficie que es diferente de la dureza de las porciones internas de la partícula por debajo de su superficie. Más específicamente, tal como se ha descrito anteriormente, la superficie de la partícula se puede modificar según un modo conocido dentro de la especialidad, incluyendo, sin limitarse sólo a ellos, el cambio químico de las características superficiales de la partícula con el empleo de técnicas conocidas dentro de la especialidad, de manera que la dureza de la superficie de la partícula sea superior a la dureza de los materiales que pueden desgastar el recubrimiento polimérico o el sustrato polimérico, al mismo tiempo que la dureza de la partícula por debajo de la superficie es inferior a la dureza de los materiales que pueden desgastar el recubrimiento polimérico o sustrato polimérico.

Como alternativa, se puede formar una partícula a partir de un material primario que se recubre, reviste o encapsula con uno o más materiales secundarios para formar un material compuesto que tiene una superficie más dura. Alternativamente, se puede formar una partícula a partir de un material primario que se recubre, reviste o encapsula con una forma diferente al material primario para formar un material compuesto que tiene una superficie más dura.

En un ejemplo, y sin limitar con ello la presente invención, se puede proporcionar una partícula inorgánica formada a partir de un material inorgánico como carburo de silicio o nitruro de aluminio con un recubrimiento de sílice, carbonato o nanoarcilla para formar una partícula compuesta útil. En otro ejemplo no limitativo, un agente de copulación de silano con cadenas laterales de alquilo puede interactuar con la superficie de una partícula inorgánica formada a partir de un óxido inorgánico para proporcionar una partícula compuesta útil que tiene una superficie "más blanda". Otros ejemplos incluyen el revestimiento, encapsulación o recubrimiento de partículas formadas de materiales poliméricos o no poliméricos con materiales poliméricos o no poliméricos diferentes. Un ejemplo no limitativo específico de dichas partículas compuestas es DUALITE™, que es una partícula polimérica sintética recubierta con carbonato cálcico que se distribuye en el comercio por Pierce and Stevens Corporation of Buffalo, NY.

En un modo de realización de la invención no limitativo, las partículas se forman a partir de materiales lubricantes sólidos. Tal como se utiliza aquí, el término "lubricante sólido" significa cualquier sólido utilizado entre dos superficies para proporcionar protección ante los daños durante movimiento relativo y/o para reducir la fricción o desgaste. En un modo de realización, los lubricantes sólidos son lubricantes sólidos inorgánicos. Tal como se utiliza aquí, "lubricante sólido inorgánico" significa que los lubricantes sólidos tienen un hábito cristalino característico que los hace mezclarse en cizalla en placas planas y delgadas que se deslizan fácilmente unas sobre otras para producir así un efecto lubricante antifricción. Consultar R. Lewis, Sr, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12ª ed. 1993) en la página 712. La fricción es la resistencia al deslizamiento de un sólido sobre otro. F. Clauss, Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids (1972) en la página 1.

En un modo de realización de la invención no limitativo, las partículas tienen una estructura laminar. Las partículas que tienen una estructura laminar están compuestas de láminas o placas de átomos en disposición hexagonal, con fuertes uniones dentro de la lámina y uniones de van der Waals débiles entre las láminas, proporcionando así una baja resistencia a la cizalla entre las láminas. Un ejemplo no limitativo de estructura laminar es una estructura de cristal hexagonal. Las partículas sólidos inorgánicas que tienen una estructura fullereno laminar (es decir, de balón de fútbol) también son útiles en la presente invención.

Entre los ejemplos no limitativos de materiales adecuados que tienen estructura laminar que son útiles en la formación de partículas de la presente invención se incluyen nitruro de boro, grafito, dicalcogenuros metálicos, mica, talco, yeso, caolinita, calcita, yoduro de cadmio, sulfuro de plata y mezclas de ellos. Entre los dicalcogenuros metálicos adecuados se incluyen disulfuro de molibdeno, diselenuro de molibdeno, disulfuro de tántalo, diselenuro de tántalo, disulfuro de tungsteno, diselenuro de tungsteno y mezclas de ellos.

Las partículas se pueden formar a partir de materiales orgánicos no poliméricos. Entre los ejemplos no limitativos de materiales orgánicos no poliméricos útiles en la presente invención se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, estearatos (como estearato de zinc y estearato de aluminio), diamante, negro de carbono y estereamida.

Las partículas se pueden formar a partir de materiales poliméricos inorgánicos. Entre los ejemplos no limitativos de materiales poliméricos inorgánicos útiles se incluyen polifosfacenos, polisilanos, polisiloxano, poligeremanos, azufre polimérico, selenio polimérico, siliconas y mezclas de ellos. Un ejemplo específico no limitativo de una partícula formada a partir de un material polimérico inorgánico adecuada para su uso en la presente invención es TOSPEARL^{20}, que es una partícula formada a partir de siloxanos reticulados y se distribuye en el comercio por Toshiba Silicones Company, Ltd. de Japón.

Las partículas se pueden formar a partir de materiales poliméricos orgánicos sintéticos. Entre los ejemplos no limitativos de materiales poliméricos orgánicos adecuados se incluyen, sin limitarse sólo a ellos materiales termoestables y materiales termoplásticos. Tal como se utiliza aquí, un material "termoplástico" es un material que se ablanda cuando es expuesto a calor y retorna a su estado original cuando se enfría a temperatura ambiente. Entre los ejemplos no limitativos de materiales termoplásticos adecuados se incluyen poliésteres termoplásticos como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno y naftalato de polietileno, policarbonatos, poliolefinas como polietileno, 20 ver R.J. Perry "Applications for Cross Linked Siloxane Particles" Chemtech, febrero de 1999 en las páginas 39-44. polipropileno y poliisobuteno, polímeros acrílicos como copolímeros de estireno y monómero de ácido acrílico, y polímeros que contienen metacrilato, poliamidas, poliuretanos termoplásticos, polímeros de vinilo y mezclas de cualquiera de ellos.

Entre los ejemplos no limitativos de materiales termoestables adecuados se incluyen poliésteres termoestables, ésteres de vinilo, materiales epoxídicos, fenólicos, aminoplastos, poliuretanos termoestables y mezclas de ellos. Un ejemplo no limitativo específico de partícula polimérica sintética formada a partir de un material epoxídico es una partícula de microgel epoxídica. Tal como se utiliza aquí, un material "termoestable" es un material que se solidifica o se "estabiliza" irreversiblemente cuando se calienta. Un material termoestable lleva formada una red reticulada. Tal como se utiliza aquí, un material polimérico se "reticula" cuando al menos forma parcialmente una red polimérica. Las personas especializadas en este campo entenderán que la presencia y grado de reticulación (densidad de reticulación) se puede determinar a través de diversos métodos, tales como análisis térmico mecánico dinámicvo (DMTA) utilizando un aparato de análisis DMA 2980 DMTA de TA Instruments llevado a cabo bajo nitrógeno. Este método determina la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de las películas sueltas de revestimientos o polímeros. Estas propiedades físicas de un material curado se refieren a la estructura de la red reticulada.

De acuerdo con este método, en primer lugar se miden la longitud, anchura y grosor de una muestra que se va a analizar; se monta la muestra herméticamente en el aparato MK III de Polymer Laboratories, y se introducen las medidas dimensionales en el aparato. Se pone en marcha una exploración térmica a una velocidad de calentamiento de 3ºC/min, una frecuencia de 1 Hz, una tensión de 120% y una fuerza estática de 0,01 N, produciéndose medidas de muestra cada dos segundos. Se pueden determinar el modo de deformación, la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación de la muestra con arreglo a este método. Los valores de densidad de reticulación superiores indican un mayor grado de reticulación en el recubrimiento.

Las partículas también pueden ser partículas huecas formadas de materiales seleccionados entre materiales inorgánicos polímericos y no poliméricos, materiales orgánicos polímericos y no polímericos, materiales compuestos y mezclas de cualquiera de ellos. Entre los ejemplos no limitativos de materiales adecuados de los que se pueden formar las partículas huecas se incluyen los antes descritos. En un modo de realización, las partículas huecas son esferas de vidrio huecas.

En un modo de realización, las partículas, cuando se añaden a los demás componentes que forman la composición, están presentes en la composición en una cantidad comprendida entre 0,01 y 75 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición. En otro modo de realización, las partículas, cuando se añaden a otros componentes que forman la composición, están presentes en la composición en una cantidad de al menos 0,1, en una cantidad superior a 0,5 o en una cantidad superior a 5 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición.

En otro modo de realización, las partículas, cuando se añaden a los demás componentes que forman la composición, están presentes en la composición en una cantidad inferior a 75, inferior a 50, inferior a 20%, o inferior a 10% en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición. La cantidad de partículas puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores citados.

Tal como se utiliza aquí "en función del peso total de los sólidos de resina" de los componentes que forman la composición significa que la cantidad del componente que se añade durante la formación de la composición se basa en el peso total de los sólidos (no volátiles) del polisiloxano, los componentes de formación de película, los agentes de curado presentes durante la formación de la composición y los materiales bloqueados con sililo, pero sin incluir partículas, disolventes, o sólidos aditivos como estabilizantes de amina impedida, catalizadores, pigmentos, incluyendo pigmentos y cargas de estensión, fotoiniciadores, aditivos de flujo y absorbentes de luz UV.

Antes de la incorporación, una clase de partículas que se puede utilizar con arreglo a la presente invención incluye soles, como organosol, de las partículas. Estos soles pueden consistir en una amplia variedad de sílices coloidales de partícula pequeña que tienen un tamaño de partícula medio dentro de los intervalos que se han identificado anteriormente.

Las sílices coloidales pueden estar modificadas superficialmente durante la formación inicial de las partículas o después de ella. Estas sílices modificadas superficialmente pueden contener en su superficie fracciones con contenido en carbono químicamente unido, así como grupos como grupos SiO_{2} anhídridos y grupos SiOH, diversos grupos iónicos físicamente asociados o químicamente unidos dentro de la superficie de la sílice, grupos orgánicos adsorbidos, o combinaciones de ellos, dependiendo de las características de la sílice deseada en particular. Dichas sílices modificadas superficialmente se describen en detalle en la patente EE.UU. Nº 4.680.204.

Dichos materiales se pueden preparar a través de diversas técnicas en diferentes formas, incluyéndose entre los ejemplos no limitativos organosoles y soles mixtos. Tal como se utiliza aquí el término "soles mixtos" incluye las dispersiones de sílice coloidal en las que el medio de dispersión comprende tanto líquido orgánico como agua. Dichas sílices coloidales de partículas pequeñas son fácilmente asequibles, son esencialmente incoloras y tienen índices de refracción que permiten su inclusión en las composiciones que, sin pigmentos o componentes adicionales conocidos en la especialidad para dar color y/o disminuir la transparencia de dichas composiciones, tienen como resultado recubrimientos transparentes incoloros.

Entre los ejemplos no limitativos adecuados de partículas se incluyen sílices coloidales, como las distribuidas en el comercio por Nissan Chemical Company bajo la marca comercial ORGANOSILICASOLS™ como ORGANOSILICASOL™ MT-ST, y por Clariant Corporation como HIGHLINK™; alúminas coloidales como las distribuidas en el comercio por Nalco Chemical bajo la marca NALCO 8676®; y zirconias coloidales como las distribuidas en el comercio por Nissan Chemical Company bajo la marca comercial HIT-32M®.

Las partículas se pueden incorporar en las composiciones de la invención en forma de una dispersión estable. Cuando las partículas están en una forma coloidal, se pueden preparar las dispersiones por dispersión de las partículas en un vehículo con agitación y se puede extraer el disolvente presente al vacío, a temperatura ambiente. En determinados modos de realización, el vehículo puede ser un material distinto a disolvente, como por ejemplo los agentes tensioactivos descritos en detalle más adelante, incluyendo pero sin limitarse sólo a él, un polisiloxano que contiene grupos funcionales reactivos, incluyendo pero sin limitarse sólo a él, al menos un polisiloxano (a).

Alternativamente, se pueden preparar las dispersiones tal como se describe en las patentes EE.UU. Nº 4.522.958 ó 4.526.910. Las partículas se pueden "mezclar en frío" con al menos un polisiloxano antes de la incorporación en las composiciones de la invención. Alternativamente, se pueden añadir posteriormente las partículas a una mezcla de los componentes de composición restantes (incluyendo, sin limitarse sólo a ellos, al menos un polisiloxano (a)) y dispersar en ella utilizando técnicas de dispersión conocidas dentro de la especialidad.

Cuando las partículas están en una forma distinta a la coloidal, por ejemplo, pero sin limtiarse sólo a ella, en forma aglomerada, se pueden preparar las dispersiones por dispersión del aglomerado en el vehículo, por ejemplo pero sin limitarse sólo a él, al menos un polisiloxano (a), para dispersar establemente las partículas en él. Se pueden emplear técnicas de dispersión como triturado, molido, microfluidización, ultrasonido o cualquier otra técnica de dispersión de pigmento conocida en la especialidad de la formulación de recubrimientos. Alternativamente, se pueden dispersar las partículas a través de cualquier otra técnica de dispersión conocida en la especialidad. Si se desea, se pueden añadir posteriormente las partículas en otra forma distinta a la coloidal a la mezcla de los demás componentes de composición y dispersarlas en ella utilizando cualquiera de las técnicas de dispersión conocidas dentro de la especialidad.

Las partículas según la presente invención que se aplican al sustrato polimérico o recubrimiento polimérico, por ejemplo pero sin limitarse sólo a él, el recubrimiento electrodepositado, el recubrimiento de imprimación o la capa superior, pueden estar presentes en una dispersión, suspensión o emulsión en un vehículo. Entre los ejemplos no limitativos de vehículos adecuados se incluyen sin limitarse sólo a ellos agua, disolventes, agentes tensioactivos o una mezcla de ellos. Entre los ejemplos no limitativos de disolventes adecuados se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, aceite mineral, alcoholes como metanol o butanol, cetonas como metil etil cetona, hidrocarburos aromáticos como xileno, éteres glicólicos como éter monobutílico de etilen glicol, ésteres, alifáticos y mezclas de ellos.

De acuerdo con la presente invención, está presente al menos un agente tensioactivo durante la formación de las composiciones tal como se ha descrito anteriormente. Dicho agente tensioactivo puede seleccionarse entre agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos.

Tal como se utiliza aquí, se entiende por "agente tensioactivo" un material que tiende a disminuir la tensión superficial o la energía de la superficie sólida de la composición o recubrimiento curado. Es decir, el recubrimiento curado formado de la composición que comprende el agente tensioactivo tiene una menor tensión superficial o energía superficial del sólido que el recubrimiento formado de una composición análoga que no contiene el agente tensioactivo.

Para los fines de la presente invención, la tensión superficial sólida se puede medir con arreglo al método de Owens-Wendt utilizando un Goniómetro de ángulo de contacto de Rame-Hart con agua destiladas y yoduro de metileno como reactivos. Generalmente, se coloca una gota de 0,02 cc de un reactivo sobre la superficie del recubrimiento curado y se mide el ángulo de contacto y su complemento utilizando un microscopio normal equipado con un goniómetro. Se miden el ángulo de contacto y su complemento para cada una de las tres gotas. A continuación se repite el proceso utilizando el otro reactivo. Se calcula el valor medio para las seis medidas para cada uno de los reactivos. A continuación, se mide la tensión superficial sólida utilizando la ecuación de Owens-Wendt:

\{\gamma \ l \ (1 + cos\Phi)\}/2 = (\gamma l^{d} \gamma_{s}{}^{d})^{1/2} + (\gamma l^{p}\gamma_{s}{}^{p})^{1/2}

en la que \gammal es la tensión superficial del líquido (yoduro de metileno = 50,8, agua destilada = 72,8) y \gamma^{d} y \gamma^{P} son la dispersión y los componentes polares (yoduro de metileno \gamma^{d} = 49,5, \gamma^{p} = 1,3; agua destilada \gamma^{d} = 21,8, \gamma^{p} = 51,0); se miden los valores para \Phi y se determina los cos\Phi. A continuación, se establecen dos ecuaciones, una para yoduro de metileno y otra para agua. Las únicas incógnitas son \gamma_{s}^{d} y \gamma_{s}^{p}. A continuación, se resuelven las dos ecuaciones para determinar ambas incógnitas. Los dos componentes combinados representan la tensión superficial sólida total.

El agente tensioactivo se puede seleccionar entre polisiloxanos que contienen grupo con función reactiva anfílicos, fluoropolímeros anfílicos y mezclas de cualquiera de ellos. En lo que se refiere a los materiales anfílicos dispersables en agua o hidrosolubles, el término "anfílico" significa un polímero que tiene un extremo polar generalmente hidrófilo y un extremo hidrófobo generalmente insoluble en agua. Entre los ejemplos no limtiativos de polisiloxanos con contenido en grupo funcional aducados para su uso en los agentes tensioactivos se incluyen los polisiloxanos que se describen más adelante. Entre los ejemplos no limitativos de fluoropolímeros anfílicos adecuados se incluyen copolímeros alternos de éter alquil vinílico-fluoroetileno (como por ejemplo los descritos en la patente EE.UU. Nº 4.345.057) distribuidos por Asahi Glass Company bajo la marca registrada LUMIFLON; fluorotensioactivos, como los ésteres poliméricos fluoroalifáticos distribuidos en el comercio por 3M de St Paul, Minnesota bajo la marca registrada FLUORAD; materiales perfluorinados funcionalizados como 1H,1H-perfluoro-nonanol distribuidos en el comercio por FluoroChem USA; y resinas de (met)acrilato perfluoradas.

Entre los ejemplos no limitativos de otros agentes tensioactivos útiles para su uso en la composición o recubrimiento curados de la presente invención se pueden incluir agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos.

Entre los ejemplos no limitativos de agentes tensioactivos aniónicos adecuados se incluyen sulfatos o sulfonatos. Entre los ejemplos no limitativos específicos se incluyen sulfonatos aromáticos mononucleares de alquilo como los alquil benceno sulfonatos de alquilo superiores que contienen de 10 a 16 átomos de carbono en el grupo alquilo y cadena lineal o ramificada, v.g., sales sódicas de benceno sulfonatos de decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo o hexadecilo y los sulfonatos de alquilo, tolueno, xileno y fenol; nafanel sulfonato de alquilo y dinonil sulfonato de naftelano sódico. Otros ejemplos no limitativos de agentes tensioactivos aniónicos adecuados incluyen sulfonatos de olefina, incluyendo sulfonatos de alquileno de cadena larga, sulfonatos de hidroxialcano de caden a larga y mezclas de ellos. Entre los ejemplos no limitativos de otros detergentes sulfato o sulfonato se incluyen sulfonatos de parafina como, por ejemplo, los productos de reacción de alfa olefinas y bisulfitos (v.g., bisulfito sódico). También se incluyen sulfatos de alcoholes superiores como lauril sulfato sódico, sulfato de alcohol de tallow sódico o sulfatos de mono o digliceridos de ácidos grasos (v.g., monosulfato de monoglicerido esteárico), poli(etoxi)éter sulfatos de alquilo, incluyendo, sin limitarse sólo a ellos, los sulfatos de los productos de condensación de óxido de etileno y alcohol laurílico (normalmente tienen de 1 a 5 grupos etenoxi por molécula); éter sulfonatos de lauril y otros alquil glicerilos superiores; poli(etenoxi)éter sulfatos aromáticos incluyendo, sin limitarse sólo a ellos, los sulfatos de los productos de condensación de óxido de etileno y nonil fenol (normalmente tienen de 1 a 20 grupos oxietileno por molécula).

Otros ejemplos no limitativos incluyen sales de alcohol alifático sulfatado, éter sulfato de alquilo y/o aril etoxi sulfato de alquilo distribuidos por Rhone-Poulenc bajo la marca comercial ABEX. También se pueden utilizar agentes tensioactivos aniónicos de tipo mono- o di-éster fosfato. Estos agentes tensioactivos aniónicos son muy conocidos dentro de la especialidad y se distribuyen en el comercio bajo la marca comercial general GAFAC de GAF Corporation y bajo la marca comercial general TRITON de Rohm & Haas Company.

Entre los ejemplos no limitativos de agentes tensioactivos no iónicos adecuados para su uso en la composición o recubrimiento curado de la presente invención se incluyen los que contienen uniones éter y que están representados por la siguiente fórmula general: RO(R'O)_{n}H; cuando el grupos sustituyente R representa un grupo hidrocarburo que contiene de 6 a 60 átomos de carbono, el grupo sustituyente R' representa un grupo alquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono, y mezclas de cualquiera de ellos, y n es un entero que está comprendido entre 2 y 100, incluyendo los valores citados.

Dichos agentes tensioactivos no iónicos se pueden preparar por tratamiento de alcoholes grasos o fenoles sustituidos con alquilo con un exceso de óxido de etileno o propileno. La cadena de carbonos de alquilo puede contener de 14 a 40 átomos de carbono y puede derivarse de un alcohol graso de calena larga como alcohol oleílico o alcohol estearílico. Los agentes tensioactivos de poolioxietileno no iónicos del tipo representado por la fórmula anterior están distribuidos en el comercio bajo la marca comercial general SURFYNOL de Air Products Chemicals, Inc.; PLURONIC o TETRONIC de BASF Corporation; TERGITOL de Union Carbide; y SURFONIC de Huntsman Corporation. Otros ejemplos no limitativos de agentes tensioactivos no iónicos adecuados incluyen compolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno a base de un glicol como etilen glicol o propilen glicol incluyendo, pero sin limitarse sólo a ellos, los distribuidos por BASF Corporation bajo la marca comercial general PLURONIC.

Tal como se ha indicado anteriormente, también se pueden utilizar agentes tensioactivos catiónicos. Entre los ejemplos no limitativos de agentes tensioactivos catiónicos adecuados para su uso en las composiciones y recubrimientos curados de la presente invención se incluyen sales ácidas de alquil aminas como ARMAC HT, sal de ácido acético de n-alquil amina distribuida por Akzo Nobel Chemicals; derivados de imidazolina como CALGENE C-100 distribuido por Calgene Chemicals Inc.; aminas o amidas etoxiladas como DETHOX Amine C-5, un etoxilato de cocoamina distribuido por Deforest Enterprises; aminas grasas etoxiladas como ETHOX TAM distribuido por Ethox Chemicals, Inc., y ésteres de glicerilo como LEXEMUL AR, una dietilamina de estearato de glicerilo/estearataidoetilo distribuido por Inolex Chemical Co.

Otros ejemplos de agentes tensioactivos adecuados pueden incluir poliacrilatos. Entre los ejemplos no limitativos de poliacrilatos adecuados se incluyen homopolímeros y copolímeros de monómeros de acrilato, como por ejemplo polibutilacrilato y copolímeros derivados de monómeros de acrilato (como (met)acrilato de etilo, 2-etilhexacrilato, (met)acrilato de butilo y acrilato de isobutilo, y (met)acrilato de hidroxietilo y monómeros de ácido (met)acrílico. En uno de los modos de realización, el poliacrilato puede tener funcionalidad amino e hidroxi. En la patente EE.UU. Nº 6.013.733 y en el ejemplo 26, más adelante, se incluyen ejemplos de acrilatos con función amino e hidroxilo adecuados. Otro ejemplo de un copolímero con función amino e hidroxilo útil es un copolímero de acrilato de hidroxi etilo, 2-etilhexilacrilato, acrilato de isobutilo y etilmetacrilato de dimetilamino. En otro modo de realización, el poliacrilato puede tener funcionalidad ácido, que se puede proporcionar, por ejemplo, incluyendo monómeros con función ácido, como ácido (met)acrílico en los componentes utilizados para preparar el poliacrilato. En otro modo de realización, el poliacrilato puede tener funcionalidad ácido y funcionalidad hidroxilo, que se pueden proporcionar, por ejemplo, incluyendo monómeros con función ácido, como ácido (met)acrílico y monómeros con función hidroxilo, como (met)acrilato de hidroxietilo en los componentes utilizados para preparar el poliacrilato.

En un modo de realización de la presente invención, el agente tensioactivo se selecciona entre al menos un polisiloxano que comprende al menos un grupo con función reactiva, comprendiendo el polisiloxano al menos una de las siguientes unidades estructurales (I):

(I)R^{1}{}_{n}R^{2}{}_{m}SiO_{(4-n-m)2}

en la que los R^{1}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente; cada R^{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representa un grupo que comprende al menos un grupo con función reactiva.

En otro modo de realización, la presente invención se refiere a un recubrimiento curado que resulta de una composición de polvo formada de componentes que consisten en:

(a) al menos un agente tensioactivo que comprende:

(i) al menos un polisiloxano que comprende al menos un grupo con función reactiva, comprendiendo dicho polisiloxano al menos una de las siguientes unidades estructurales (I):

(I)R^{1}{}_{n}R^{2}{}_{m}SiO_{(4-n-m)2}

en la que los R^{1}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente o un grupo siloxano monovalente; cada R^{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo, cumpliendo m y n las premisas de que 0<n<4, 0<m<4 y 2\leq(m+n)<4; y

(ii) al menos un agente tensioactivo de poliacrilato que tiene al menos un grupo funcional seleccionado entre una funcionalidad amino e hidroxilo, funcionalidad ácido y funcionalidad ácido e hidroxilo; y

(b) una pluralidad de partículas, siendo la concentración de partículas presentes en una región superficial de la composición curada superior a la concentración de partículas presentes en las regiones de volumen de la composición curada.

Debe entenderse que el "al menos un polisiloxano que tiene al menos una unidad estructural (I)" mencionado es un polímero que contiene al menos dos átomos Si por molécula. Tal como se ha indicado, el término "polímero" abarca oligómeros e incluye sin limitación tanto homopolímeros como copolímeros. Debe entenderse que el al menos un polisiloxano puede incluir polisiloxanos lineales, ramificados, dendríticos o cíclicos.

Asimismo, tal como se utiliza aquí, el término "reactivo" se refiere a un grupo funcional que forma un enlace covalente con otro grupo funcional en condiciones suficientes para curar la composición.

Cada m y n representados en la unidad estructural (I) anterior satisface las premisas de que 0<n<4, 0<m<4 y 2\leq(m+n)<4. Cuando (m+n) es 3, el valor representado por n puede ser 2 y el valor representado por m es 1. Igualmente, cuando (m+n) es 2, el valor representado por cada n y m es 1.

Tal como se utiliza aquí, "un grupo hidrocarburo monovalente" significa un grupo monovalente que tiene una unidad de repetición de la cadena principal basada exclusivamente en carbonos. Tal como se utiliza aquí "monovalente" se refiere a un grupo sustituyente que, como grupo sustituyente, forma solamente un enlace covalente único. Por ejemplo, un grupo monovalente en el polisiloxano formará un único enlace covalente con un átomo de silicio en la cadena principal del polímero de polisiloxano. Tal como se utiliza aquí "grupos hidrocarburo" abarca grupos hidrocarburo tanto ramificados como no ramificados.

Así pues, cuando se habla de un "grupo hidrocarburo monovalente", el grupo hidrocarburo puede ser ramificado o no ramificado, acíclico o cíclico, saturado o insaturado, o aromático y puede contener de 1 a 24 (o en el caso de un grupo aromático de 3 a 24) átomos de carbono. Entre los ejemplos no limitativos de dichos grupos hidrocarburo se incluyen grupos alquilo, alcoxi, arilo, alcarilo y alcoxiarilo. Entre los ejemplos no limitativos de grupos alquilo inferiores se incluyen por ejemplo grupos metilo, etilo, propilo y butilo. Tal como se utiliza aquí "alquilo inferior" se refiere a grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono. Uno o más de los átomos de hidrógeno del hidrocarburo puede estar sustituido con heteroátomos. Tal como se utiliza aquí "heteroátomos" se refiere a elementos distintos a carbono, como por ejemplo átomos de oxígeno, nitrógeno y halógeno.

Tal como se utiliza aquí, "siloxano" significa un grupo que comprende una cadena principal que comprende dos o más grupos -SiO. Por ejemplo, los grupos siloxano representados por R^{1}, antes explicado, y R, que se describe a continuación, pueden estar ramificados o sin ramificar, y ser lineales o cíclicos. Los grupos siloxano pueden estar sustituidos con grupos sustituyentes orgánicos pendientes, como por ejemplo grupos alquilo, arilo y alcarilo. Los grupos sustituyentes orgánicos pueden estar sustituidos con heteroátomos, como por ejemplo átomos de oxígeno, nitrógeno y halógeno, grupos funcionales reactivos, como por ejemplo los grupos funcionales reactivos antes mencionados en relación con R^{2} y mezclas de ellos.

En otro modo de realización, cada uno de los grupos sustituyentes R^{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo poliisocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado como un grupo acrilato y un grupo metacrilato, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo sal onio como un grupo sulfonio y un grupo amonio, un grupo anhídrido, un grupo hidroxialquilamida, un grupo epoxi; en los que m y n satisfacen las premisas 0<n<4, 0<m<4 y 2\leq(m+n)<4.

En un modo de realización, la presente invención se refiere a un recubrimiento curado tal como se ha descrito anteriormente, en el que al menos un polisiloxano comprende al menos dos grupos con función reactiva. El polisiloxano puede tener un peso equivalente de grupo reactivo comprendido entre 50 y 1000 mg por gramo del polisiloxano. En un modo de realización, el polisiloxano tiene un peso equivalente de grupo hidroxilo comprendido entre 50 y 1000 mg KOH por gramo del polisiloxano. En otro modo de realización, el polisiloxano tiene un peso equivalente de grupo hidroxilo comprendido entre 100 y 300 mg KOH por gramo del polisiloxano, mientras que en otro modo de realización, el peso equivalente del grupo hidroxilo oscila entre 100 y 500 mg KOH por gramo.

En otro modo de realización, la presente invención se refiere a un recubrimiento curado tal como se ha descrito, en el que al menos un grupo R^{2} representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato. En otro modo de realización más, la invención se refiere a un recubrimiento curado tal como se ha descrito, en el que al menos un grupo R^{2} representa un grupo que comprende al menos dos grupos con función reactiva seleccionados entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato. En otro modo de realización, la presente invención se refiere a un recubrimiento curado tal como se ha descrito, en el que el menos un grupo R^{2} representa un grupo que comprende un grupo oxialquileno y al menos dos grupos hidroxilo.

En un modo de realización, la presente invención se refiere a un recubrimiento curado tal como se ha descrito anteriormente en el que el polixiloxano comprende grupos con función reactiva que son grupos funcionales curables térmicamente. En un modo de realización alternativo, al menos uno de los grupos funcionales reactivos del polisiloxano puede curarse por radiación ionizante o radiación actínica. En otro modo de realización alternativo, el polisiloxano puede comprender al menos un grupo funcional que se puede curar por energía térmica y al menos un grupo funcional que se puede curar por radiación ionizante o radiación actínica.

Tal como se utiliza aquí "radiación ionizante" significa una radiación de alta energía o las energías secundarias que resultan de la conversión de esta energía de electrones u otras partículas a neutrones o radiación gamma, siendo dichas energías al menos 30.000 electrón voltios y puede ser de 50.000 a 300.000 electrón voltios. Si bien son adecuados diversos tipos de radiación ionizante para este proprósito, como por ejemplo rayos X, rayos gamma y beta, es preferible la radiación producida por electrones acelerados de alta energía o dispositivos de haz de electrones. La cantidad de radiación ionizante en rads para curar composiciones según la presente invención puede variar dependiendo de factores como son los componentes de la formulación de recubrimiento, el grosor del recubrimiento sobre el sustrato, la temperatura de la composición de recubrimiento y similares. Generalmente, una película de 1 mil (25 micrómetros) de grosor húmeda de la composición de recubrimiento de la presente invención puede curarse en presencia de oxígeno a través de su espesor hasta un estado sin pegosidad tras la exposición a 0,5-5 megarads de radiación ionizante.

"Radiación actínica" es luz con longitudes de onda de radiación electromagnética comprendidos entre el intervalo de luz ultravioleta ("UV"), a través del intervalo de luz visible, y hasta el intervalo infrarrojo. La radiación actínica que se puede utilizar para curar las composiciones de recubrimiento de la presente invención tiene generalmente longitudes de onda de radiación electromagnética comprendidas entre 150 y 2.000 nanómetros (nm), puede oscilar entre 180 y 1.000 nm, y también puede oscilar entre 200 y 500 nm. Entre los ejemplos de fuentes de luz ultravioleta adecuadas se incluyen arcos de mercurio, arcos de carbono, lámparas de mercurio de presión baja, media o alta, arcos de plasma de flujo turbulento y diodos de emisión de luz ultravioleta. Las lámparas de emisión de luz ultravioleta preferibles son las lámparas de vapor de mercurio de presión media que tienen rendimientos comprendidos entre 200 y 600 watios por pulgada (79 a 237 watios por centímetro) a lo largo de la longitud del tubo de la lámpara. Generalmente, se puede curar una película de 1 mil (25 cm) de grosor húmeda de la composición de recubrimiento según la presente invención a través de su espesor hasta un estado sin pegajosidad tras la exposición a radiación actínica pasando la película a una velocidad de 20 a 1000 pies por minuto (6 a 300 metros por minuto) bajo cuatro lámparas de vapor de mercurio de presión media de exposición de 200 a 1000 milijulios por centímetro cuadrado de la película húmeda.

Entre los grupos curables por radiación útiles que pueden estar presentes como grupos con función reactiva en el polisiloxano se incluyen grupos insaturados como grupos vinilo, grupos éter vinílico, grupos epoxi, grupos maleimida, grupos fumarato y combinaciones de ellos. En un modo de realización, los grupos curables por UV pueden incluir grupos acrilato, maleimidas, fumaratos y éteres vinílicos. Entre los grupos vinilo se incluyen los que tienen grupos éster insaturados y grupos éter vinílico, tal como se describe más adelante.

\newpage

En un modo de realización, la presente invención se refiere a recubrimientos curados tal como se ha descrito, en los que el polisiloxano tiene la siguiente estructura (II) ó (III):

(II)R --

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O -- (--

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O --)_{n} -- (

\melm{\delm{\para}{R ^{a} }}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O)_{m} --

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- R

o

(II)R --

\melm{\delm{\para}{R ^{a} }}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O -- (--

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O --)_{n'} -- (

\melm{\delm{\para}{R ^{a} }}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O)_{m'} --

\melm{\delm{\para}{R ^{a} }}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- R

en las que: m tiene un valor de al menos 1; m' oscila entre 0 y 75; n oscila entre 0 y 75; n' oscila entre 0 y 75; cada R, que pueden ser idénticas o diferentes, se selecciona entre H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente, y mezclas de ellos; y -R^{a} comprende la siguiente estructura (IV):

(IV)-R^{3}-X

en la que -R^{3} se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo alquilen arilo, un grupo alquenileno, un grupo oxialquenileno, y un grupo alquenilen arilo; y X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo poliisocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, como un grupo acrilato y un grupo metacrilato, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo sal onio como un grupo sulfonio o un grupo amonio, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida y un grupo epoxi.

Tal como se utiliza aquí, "alquileno" se refiere a un grupo hidrocarburo saturado acíclico, cíclico, que tiene una longitud de cadena de carbonos de C_{2} a C_{25}. Entre los ejemplos no limitativos de grupos alquileno adecuados se incluyen sin limitarse sólo a ellos los derivados de propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo, 1-decenilo y 1-heneicosenilo, como por ejemplo (CH_{2})_{3}, (CH_{2})_{4}, (CH_{2})_{5}, (CH_{2})_{10} y (CH_{2})_{23} respectivamente, así como isopreno y mirceno.

Tal como se utiliza aquí, "oxialquileno" se refiere a un grupo alquileno que contiene al menos un átomo de oxígeno unido, o interpuesto entre, dos átomos de carbono y que tiene una longitud de cadena de carbonos de alquileno de C_{2} a C_{25}. Entre los ejemplos no limitativos de grupos oxialquileno adecuados se incluyen los derivados de éter monoalílico de trimetilol propano, dialílico de éter trimetilol propano, éter monoalílico de pentaeritritol, alcohol alílico polietoxilado y alcohol alílico polipropoxilado, como -(CH_{2})_{3}OCH_{2}C(CH_{2}OH)_{2}(CH_{2}CH_{2}-).

Tal como se utiliza aquí, "alquilen arilo" se refiere a un grupo alquileno acíclico sustituido con al menos un grupo arilo, por ejemplo, fenilo, que tiene una longitud de cadena de carbonos de alquileno de C_{2} a C_{25}. El grupo arilo puede estar sustituido a su vez, si se desea. Entre los ejemplos no limitativos de grupos sustituyentes adecuados para el grupo arilo se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, grupos hidroxilo, grupos bencilo, grupos de ácido carboxílico y grupos hidrocarburo alifáticos. Entre los ejemplos no limitativos de grupos alquilen arilo adecuados se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, los derivados de estireno e isocianato de 3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo, como -(CH_{2})_{2}C_{6}H_{4}- y -CH_{2}(CH(CH_{3})C_{6}H_{3}(C(CH_{3})_{2}(NCO). Tal como se utiliza aquí, "alquileno" se refiere a un grupo hidrocarburo acíclico o cíclico que tiene uno o más enlaces dobles y que tiene una longitud de cadena de carbonos de alquileno de C_{2} a C_{15}. Entre los ejemplos no limitativos de grupos alquenileno adecuados se incluyen los derivados de alcohol propargílico y dioles acetilénicos, como por ejemplo 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol que se distribuye en el comercio por Air Products and Chemicals, Inc. de Allentown, Pensilvania como SURFYNOL 104.

Las fórmulas (II) y (III) son diagramáticas y no se pretende que impliquen que las porciones entre paréntesis sean necesariamente bloques, si bien es posible utilizar bloques, cuando se desee. En algunos casos el polisiloxano puede comprender una serie de unidades de siloxano. Esto es cada vez más cierto a medida que aumenta el número de unidades de siloxano empleadas, y sobre todo es cierto cuando se utilizan mezclas de una serie de unidades de siloxano diferentes. En los casos en los que se utiliza una pluralidad de unidades de siloxano y es deseable formar bloques, se pueden formar oligómeros que se pueden unir para formar el compuesto bloque. Al seleccionar juiciosamente los reactivos, se pueden utilizar compuestos con una estructura alterna o bloques de estructura alterna.

En un modo de realización, la presente invención se refiere a un recubrimiento curado tal como se ha descrito antes en el que el grupo sustituyente R^{3} representa un grupo oxialquileno. En otro modo de realización, R^{3} representa un grupo oxialquileno, y X representa un grupo que comprende al menos dos grupos con función reactiva.

En otro modo de realización, el polisiloxano tiene la estructura (II) o (III) antes descrita, en la que (n+m) oscila entre 2 y 9 o entre 2 y 3. En otro modo de realización, el polisiloxano tiene una estructura (II) ó (III) descrita, en la que (n'+m') oscila entre 2 y 9, o entre 2 y 3.

En un modo de realización, X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato. En otro modo de realización, X representa un grupo que comprende al menos dos grupos hidroxilo. En otro modo de realización más, la presente invención se refiere a un recubrimiento curado tal como se ha descrito anteriormente, en el que X representa un grupo que comprende al menos un grupo seleccionado entre H, un grupo orgánico sustituido con monohidroxi, y un grupo que tiene la siguiente estructura (V):

(V)R^{4} - (-CH_{2} - OH)_{p}

en la que el grupo sustituyente R^{4} representa -CH_{2} --

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{}}

-- R^{3} cuando p es 2 y el grupo sustituyente R^{3} representa un grupo alquilo de C_{1} a C_{4}, o el grupo sustituyente R^{4} representa -CH_{2} --

\melm{\delm{\para}{}}{C}{\uelm{\para}{}}

-- cuando p es 3,

en la que al menos una porción de X representa un grupo que tiene la estructura (V). En otro modo de realización, la presente invención se refiere a un recubrimiento curado tal como se ha descrito en el que m es 2 y p es 2.

En un modo de realización de la presente invención, el polisiloxano no es reactivo con las partículas. En otro modo de realización más, la presente invención se refiere a un recubrimiento curado tal como se ha descrito anteriormente, en el que las partículas son diferentes del polisiloxano. En otro modo de realización más, la presente invención se refiere a un recubrimiento curado, tal como se ha descrito anteriormente, en el que las partículas tienen un tamaño de partícula medio inferior a 100 nanómetros antes de la incorporación en la composición curada. Los métodos conocidos entre los especialistas en este campo para medir el tamaño de partícula medio se describen con mayor detalle a continuación.

En un modo de realización, la presente invención se refiere a un recubrimiento curado tal como se ha descrito anteriormente que comprende al menos un polisiloxano que tiene la estructura (II) ó (III), en el que, si no está presente un agente de curado, y si el polisiloxano es un condensado parcial de un silanol, entonces, menos de un 70% en peso del condensado parcial es el condensado parcial de CH_{3}Si(OH)_{3}. Estos componentes utilizados en los diversos modos de realización se pueden seleccionar de los componentes de recubrimiento antes descritos.

En un modo de realización, la presente invención se refiere a recubrimientos curados tal como se han descrito antes en los que el polisiloxano, cuando se añade a los demás componente(s) de la composición de recubrimiento, está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad comprendida entre 0,01 y 90 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento. En otro modo de realización, el polisiloxano, cuando se añade a los demás componentes de la composición de recubrimiento, está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad comprendida entre al menos 2, o al menos 5, o al menos 10 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento.

En un modo de realización, la presente invención se refiere a recubrimientos curados tal como se han descrito anteriormente en los que el polisiloxano, cuando se añade a los demás componentes de la composición de recubrimiento, está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad inferior a 90, inferior a 80, inferior a 65 o inferior a 30 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento. La cantidad del polisiloxano puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores citados.

En otro modo de realización, la presente invención se refiere a una composición curada, tal como se ha descrito anteriormente, en la que el polisiloxano es el producto de reacción de al menos uno de los siguientes reactivos: (i) al menos un polisiloxano de fórmula (VI):

(VI)R --

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O -- (--

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O --)_{n} --

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i – R

\newpage

en la que cada grupo sustituyente R, que puede ser idéntico o diferentes, representa un grupo seleccionado entre H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente, y mezclas de ellos; al menos uno de los grupos representados por R es H, y n' oscila entre 0 y 100, también oscila entre 0 1y 10 y puede oscilar además entre 0 y 5, de manera que el porcentaje de contenido en SiH del polisiloxano oscila entre 2 y 50 por ciento, y puede oscilar entre 5 y 25; y (ii) al menos una molécula que comprende al menos un grupo funcional seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo polisiloxano bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado como, por ejemplo, un grupo acrilato y un grupo metacrilato, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo sal onio como, por ejemplo, un grupo sulfonio y un grupo amonio, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida y un grupo epoxi y al menos un enlace insaturado capaz de experimentar una reacción de hidroxilación. En otro modo de realización, dicho grupo funcional se selecciona entre grupos hidroxilo.

Debe apreciarse que los distintos grupos R pueden ser iguales o diferentes y, en determinados modos de realización, los grupos R pueden ser enteramente grupos hidrocarburo monovalentes o ser una mezcla de grupos diferentes como por ejemplo grupos hidrocarburo monovalentes y grupos hidroxilo.

En otro modo de realización, este producto de reacción está sin gelificar. Tal como se utiliza aquí "sin gelificar" se refiere a un producto de reacción que está sustancialmente libre de reticulación y tiene una viscosidad intrínseca cuando se disuelve en un disolvente adecuado, tal como se determina por ejemplo con arreglo a ASTM-D 1795 o ASTM-D4243. La viscosidad intrínseca del producto de reacción es una indicación de su peso molecular. Un producto de reacción gelificado, por otra parte, dado que tiene un peso molecular extremadamente alto, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado alta como para ser medida. Tal como se utiliza aquí, un producto de reacción que está "sustancialmente libre de reticulación" se refiere a un producto de reacción que tiene un peso molecular de peso medio (Mw) tal como se determina por cromatografía de permeación de gel, inferior a 1.000.000.

Debe advertirse que el nivel de insaturación contenida en el reactivo (ii) anterior, se puede seleccionar para obtener un producto de reacción sin gelificar. Es decir, cuando se utiliza un polisiloxano que contiene hidruro de silicio (i) que tiene un valor de funcionalidad Si-H medio superior, el reactivo (ii) puede tener un nivel de insaturación más bajo. Por ejemplo, el polisiloxano que contiene hidruro de silicio (i) puede ser un material de peso molecular bajo en el que n' oscila entre 0 y 5 y el valor medio de funcionalidad Si-H es dos o menos. En este caso, el reactivo (ii) puede contener dos o más enlaces insaturados capaces de experimentar hidrosililación sin que se produzca gelificación.

Entre los ejemplos no limitativos de polisiloxanos que contienen hidruro de silicio (i) se incluyen 1,1,3,3-tetrametil disiloxano en el que n' es 0 y la funcionalidad Si-H media es dos; y polimetil polisiloxano que contiene hidruro de silicio en el que n' oscila entre 4 y 5 y la funcionalidad Si-H media es aproximadamente dos, como por ejemplo el distribuido en el comercio por BASF Corporation como MASILWAX BASE®.

Los materiales para su uso como reactivo (ii) mencionado pueden incluir ésteres alílicos que contienen grupo con función hidroxilo como, por ejemplo, los seleccionados entre éter monoalílico de trimetilolpropano, éter monoalílico de pentaeritritol, éter dialílico de trimetilolpropano, alcoholes polioxialquénicos como alcohol polietoxilado, alcohol polipropoxilado y alcohol polibutoxilado, aductos de ácido undecilénico-epoxi, aductos de éter alil glicidílico-ácido carboxílico y mezclas de ellos. Son igualmente adecuadas las mezclas de éteres polialílicos con función hidroxilo con éteres monoalílicos con función hidroxilo o alcoholes alílicos. En determinados casos, el reactivo (ii) puede contener al menos un enlace insaturado en una posición terminal. Las condiciones de reacción y la proporción de reactivos (i) y (ii) se selecciona para que se forme el grupo funcional deseado.

El polisiloxano que contiene grupo con función hidroxilo se puede preparar haciendo reaccionar un polisiloxano que contiene grupos con función hidroxilo con un anhídrido para formar el grupo ácido de semiéster en condiciones de reacción que favorezcan únicamente la reacción del anhídrido y los grupos con función hidroxilo, y eviten que se produzca una posterior esterificación. Entre los ejemplos no limitativos de anhídridos adecuados se incluyen anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil hexahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido succínico, anhídrido cloréndico, anhídrido alquenil succínico, y anhídridos alquenílicos sustituidos como anhídrido octenil succínico y mezclas de ellos.

El producto de reacción que contiene grupo semi-ester así preparado se puede hacer reaccionar además con un monoepóxido para formar un polisiloxano que contiene grupo(s) hidroxilo secundarios. Entre los ejemplos no limitativos de monoepóxidos adecuados se incluyen éter fenil glicidílico, éter n-butil glicidílico, éter cresil glicidílico, éter isopropil glicidílico, versatato de glicidilo, por ejemplo CARDURA E distribuido por Shell Chemical Co. y mezclas de ellos.

En otro modo de realización, la presente invención se refiere a recubrimientos curados tal como se han descrito anteriormente en los que el polisiloxano es un polisiloxano que contiene grupo con función carbamato que comprende el producto de reacción de al menos los siguientes reactivos:

(i) al menos un polisiloxano que contiene hidruro de silicio de estructura (VI) antes citada en la que R y n' son como se han descrito para dicha estructura;

\newpage

(ii) al menos un material con contenido en grupo funcional hidroxilo que tiene uno o más enlaces capaces de experimentar reacción de hidrosilación tal como se ha descrito anteriormente, y

(iii) al menos un material con función carbamato de peso molecular bajo que comprende el producto de reacción de un alcohol o éter glicólico y una urea.

Entre los ejemplos de dicho "material con función carbamato de bajo peso molecular" se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, carbamato de alquilo y carbamatos de hexilo, y los carbamatos de éter glicólicos descritos en la patente EE.UU. Nº 5.922.475 y 5.976.701, que se incorporan al presente documento como referencia.

Los grupos con función carbamato se pueden incorporar en el polisiloxano haciendo reaccionar el polisiloxano que contiene grupo con función hidroxilo con el material con función carbamato de bajo peso molecular a través de un proceso de "transcarbamoilación". El material con función carbamato de bajo peso molecular, que se puede derivar de un alcohol o éter glicólico puede reaccionar con grupos hidroxilo libres de un polialcohol de polisiloxano, es decir un material que tiene una media de dos o más grupos hidroxilo por molécula, produciendo un polisiloxano con función carbamato y el alcohol original o éter glicólico. Las condiciones de reacción y la relación de los reactivos (i), (ii) y (iii) se seleccionan para formar los grupos deseados.

El material con función carbamato de bajo peso molecular se pueden preparar haciendo reaccionar el alcohol o éter glicólico con urea en presencia de un catalizador como ácido butil estanoico. Entre los ejemplos no limitativos de alcoholes adecuados se incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular, como por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3-metilbutanol. Entre los ejemplos no limitativos de éteres glicólicos adecuados se incluyen éter metílico de etilen glicol y éter metílico de propilen glicol. La incorporación de grupos con función carbamato en el polisiloxano se puede conseguir también haciendo reaccionar ácido isociánico con grupos hidroxilo libres del polisiloxano.

Tal como se ha mencionado anteriormente, además o en relación con los grupos con función hidroxilo y/o carbamato, el polisiloxano puede comprender uno o más grupos adicionales con función reactiva como, por ejemplo, grupos carboxilo, grupos isocianato, grupos isocianato bloqueados, grupos carboxilato, grupos amina primaria, grupos amina secundaria, grupos amida, grupos urea, grupos uretano, grupos epoxi y mezclas de ellos.

Cuando al menos un grupo polisiloxano contiene grupos carboxilo funcionales, el polisiloxano se puede preparar por reacción de al menos un polisiloxano con contenido en grupos con función hidroxilo, tal como se ha descrito anteriormente, con un ácido o anhídrido policarboxílico. Entre los ejemplos no limitativos de ácidos policarboxílicos adecuados para su uso se incluyen ácido adípico, ácido succínico y ácido dodecanodióico. Entre los ejemplos no limitativos de anhídridos adecuados se incluyen los antes descritos. Las condiciones de reacción y la relación de reactivos se selecciona para formar los grupos funcionales deseados.

En el caso en el que el polisiloxano contiene uno o más grupos con función isocianato, el polisiloxano se puede preparar haciendo reaccionar al menos un polisiloxano que contiene grupos con función hidroxilo, tal como se ha descrito antes, con un poliisocianato, como diisocianato. Entre los ejemplos no limitativos de poliisocianatos adecuados se incluyen poliisocianatos alifáticos, como por ejemplo diisocianatos alifáticos, como por ejemplo diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno; poliisocianatos cicloalifáticos, como por ejemplo diisocianato de 1,4-ciclohexilo, diisocianato de isoforona y diisocianato de \alpha,\alpha-xileno; y poliisocianatos aromáticos, como por ejemplo diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,3-fenileno y diisocianato de tolileno. Todos estos poliisocianatos junto con otros adecuados se describen con mayor detalle en la patente EE.UU. nº 4.046.729 en la columna 5, línea 26 a columna 6, línea 28. Las condiciones de reacción y la proporción de los reactivos se selecciona para que se formen los grupos funcionales deseados.

El grupo sustituyente X en la estructura (IV) puede consistir en un uretano polimérico o un material con contenido en urea que está terminado con grupos funcionales isocianato, hidroxilo, amina primaria o secundaria o mezclas de ellos. Cuando el sustituyente X consiste en dichos grupos funcionales, el polisiloxano puede consistir en el producto de reacción de al menos un polisiloxano polialcohol tal como se ha descrito, uno o más poliisocianatos y, opcionalmente, uno o más compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno activo por molécula seleccionado entre grupos hidroxilo, grupos amina primaria y grupos amina secundaria.

Entre los ejemplos no limitativos de poliisocianatos adecuados se incluyen los antes descritos. Entre los ejemplos no limitativos de compuestos que tienen el menos dos átomos de hidrógeno activo por molécula se incluyen polialcoholes y poliaminas que contienen grupos amina primaria y/o secundaria.

Entre los ejemplos no limitativos de polialcoholes adecuados se incluyen polialcoholes de polialquilen éter, incluyendo tioéteres; poliéster polialcoholes; incluyendo polihidroxi poliesteramidas; y policaprolactonas que contienen hidroxilo y interpolímeros acrílicos con contenido en hidroxi. También son útiles poliéter polialcoholes formados por oxialquilación de diversos polialcoholes, como por ejemplo glicoles como etilen glicol, 1, 6-hexanodiol, Bisfenol A, y similares, o polialcoholes superiores como trimetilolpropano, pentaeritritol y similares. También se pueden utilizar poliéster polialcoholes. En la patente EE.UU. Nº 4.046.729 en la columa 7, línea 52 a columna 8, línea 9; columna 8, línea 29 a columna 9, línea 66; y en la patente EE.UU. Nº 3.919.315 en la columna 2, línea 64 a columna 3, línea 33, se describen estos y otros polialcoholes adecuados.

\global\parskip0.900000\baselineskip

Entre los ejemplos no limitativos de poliaminas adecuadas se incluyen diaminas o poliaminas primarias y secundarias en las que los grupos unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifático sustituido con alifático, aromático sustituido con alifático y heterocíclicos. Entre los ejemplos adecuados de diaminas alifáticas y alicíclicas se incluyen 1,2-etilen diamina, 1,2-propilen diamina, 1, 8-octano diamina, isoforona diamina, propano-2,2-ciclohexil amina y similares. Entre las diaminas aromáticas se incluyen fenilen diamina y toluen diaminas, como por ejemplo o-fenilen diamina p-tolilen diamina. Estas y otras poliaminas adecuadas se describen con mayor detalle en la patente EE.UU. Nº 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a columna 7, línea 26.

En un modo de realización, el grupo sustituyente X de la estructura (IV) puede consistir en un grupo con contenido en éster polimérico que está terminado con grupos con función hidroxilo o ácido carboxílico. Cuando X es dicho grupo, al menos uno de los polisiloxanos puede consistir en el producto de reacción de uno o más polisiloxano polialcoholes, tal como se han descrito anteriormente, uno o más materiales que tienen al menos un grupo con función ácido carboxílico y uno o más polialcoholes orgánicos. Entre los ejemplos no limitativos adecuados de materiales que tienen al menos un grupo con función ácido carboxílico se incluyen polímeros con contenido en grupo ácido carboxílico conocidos dentro de la especialidad, como por ejemplo polímeros acrílicos con contenido en grupo ácido carboxílico, polímeros de poliéster y polímeros de poliuretano, como los descritos en la patente EE.UU. Nº 4.681.811. Entre los ejemplos no limitativos de polialcoholes orgánicos adecuados se incluyen los antes descritos.

Para formar el polisiloxano que contiene grupos epoxi, se puede hacer reaccionar además al menos un polisiloxano que contiene grupos con función hidroxilo, tal como se han descrito anteriormente, con un poliepóxido. El poliepóxido puede ser un poliepóxido alifático o cicloalifático o mezclas de ellos. Entre los ejemplos no limitativos de poliepóxidos adecuados para su uso se incluyen copolímeros acrílicos con función epoxi preparados a partir de al menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene al menos un grupo epoxi, como por ejemplo (met)acrilato de glicidilo y éter alil glicidílico, y uno o más monómeros etilénicamente insaturados que no tienen funcionalidad epoxi. La preparación de dichos copolímeros acrílicos con función epoxi se describe con detalle en la patente EE.UU. Nº 4.681.811 en la columna 4, línea 52 a columna 5, línea 50. Las condiciones de reacción y la relación de los reactivos se selecciona para formar los grupos funcionales deseados.

En otro modo de realización más, la presente invención se refiere a composiciones curadas, tal como se han descrito, en las que está presente al menos un reactivo durante la formación de la composición de recubrimiento. Tal como se utiliza aquí, la expresión "al menos un reactivo" se refiere a cualquier material que comprende un grupo funcional que es reactivo con al menos un grupo funcional seleccionado entre al menos un grupo funcional del polisiloxano y al menos un grupo funcional del material. En uno de los modos de realización, dicho reactivo se puede seleccionar entre al menos un agente de curado.

De acuerdo con la presente invención, las composiciones de recubrimiento que se han descrito se forman a partir de componentes que comprenden al menos un material de formación de película que tienen al menos un grupo funcional reactivo. Si está presente el polisloxano, el material de formación de película puede tener al menos un grupo reactivo funcional con al menos un grupo funcional del polisiloxano y el agente de curado, si está presente. En un modo de realización, dicho material de formación de película puede tener al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo epoxi, un grupo isocianato y un grupo carboxilo. En otro modo de realización, el material de formación de película puede tener al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato.

El material de formación de película puede contener uno o más grupos funcionales reactivos seleccionados entre grupos hidroxilo, grupos carbamato, grupos epoxi, grupos isocianato, grupos ácido carboxílico y mezclas de cualquiera de ellos.

Entre los ejemplos no limitativos de polímeros adicionales que contienen grupo hidroxilo adecuados se incluyen polialcoholes acrílicos, poliéster polialcoholes, poliuretano polialcoholes, poliéter polialcoholes y mezclas de ellos. El polímero adicional puede ser un polialcohol acrílico que puede tener un peso equivalente en hidroxilo comprendido entre 1000 y 100 gramos por equivalente sólido, incluyendo los valores citados.

Los polímeros acrílicos que contienen grupo hidroxilo y/o grupos carboxilo adecuados se pueden preparar a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables y pueden consistir en copolímeros de ácido (met)acrílico y/o ésteres de hidroxialquilo de ácido (met)acrílico con uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables como por ejemplo ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico incluyendo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y hexilacrilato de 2-etilo y compuestos vinil aromáticos como por ejemplo estireno, alfa-metil estireno y vinil tolueno. Tal como se utiliza aquí se pretende que "(met)acrilato" y términos similares incluya tanto acrilatos como metacrilatos.

El polímero acrílico puede prepararse a partir de monómeros con función éster beta-hidroxi etilénicamente insaturados. Dichos monómeros se pueden derivar de la reacción de un monómero con función ácido etilénicamente insaturado como, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos, como por ejemplo ácido acrílico y un compuesto epoxídico que no participa en la polimerización iniciada por radicales libres con el monómero de ácido insaturado. Entre los ejemplos no limitativos de dichos compuestos epoxi se incluyen éteres y esteres glicidílicos. Entre los ejemplos no limitativos de éteres glicidílicos adecuados se incluyen éteres glicidílicos de alcoholes y fenoles como éter butil glicidílico, éter octil glicidílico, éter fenil glicidílico y similares. Entre los ejemplos no limitativos de ésteres glicidílicos adecuados se incluyen los distribuidos en el comercio por Shell Chemical Company bajo la marca comercial CARDURA y por Exxon Chemical Company bajo la marca comercial GLYDEXX-10. Alternativamente, los monómeros con función éster beta-hidroxi se preparan a partir de un monómero con función epoxi etilénicamente insaturado, como por ejemplo (met)acrilato de glicidilo y éter alil glicidílico y ácido carboxílico saturado, como por ejemplo ácido monocarboxílico saturado, como ácido isosteárico.

Los grupos con función epoxi se pueden incorporar en el polímero preparado a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables por copolimerización de monómeros con contenido en grupo oxirano, como por ejemplo (met)acrilato de glicidilo y éter alil glicidílico, con otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables como los que se han descrito anteriormente. La preparación de dichos polímeros acrílicos con función epoxi se describe con detalle en la patente EE.UU. Nº 4.001.156 en las columnas 3 a 6.

Los grupos con función carbamato se pueden incorporar en el polímero preparado a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables por copolimerización, por ejemplo, los monómeros etilénicamente insaturados antes descritos con un monómero de vinilo con función carbamato como éster alquílico de ácido metacrílico con función carbamato. Los ésteres alquílicos con función carbamato útiles se pueden preparar haciendo reaccionar por ejemplo un carbamato de hidroxialquilo (que puede ser el producto de reacción de amoníaco y carbonato de etileno o carbonato de propileno) con anhídrido metacrílico.

Otros monómeros de vinilo con función carbamato útiles incluyen por ejemplo el producto de reacción de metacrilato de hidroxietilo, diisocianato de isoforona y carbamato de hidroxipropilo; o el producto de reacción de metacrilato de hidroxipropilo, diisocianato de isoforona; y metanol. Se pueden utilizar además otros monómeros de vinilo con función carbamato como por ejemplo el producto de reacción de ácido isociánico (HNCO) con un monómero acrílico o metacrílico con función hidroxilo como acrilato de hidroxietilo, y los monómeros descritos en la patente EE.UU. Nº 3.479.328.

Los grupos con función carbamato también se pueden incorporar en el polímero acrílico haciendo reaccionar un polímero acrílico con función hidroxilo con un carbamato de alquilo de bajo peso molecular como carbamato de metilo. Los grupos carbamato pendientes se pueden incorporar también en el polímero acrílico a través de una reacción de "transcarbamoilación", según la cual se hace reaccionar un polímero acrílico con función hidroxilo con un carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o un éter glicólico. Los grupos carbamato se pueden intercambiar con los grupos hidroxilo para producir el polímero acrílico con fucnión carbamato y el alcohol original o éter glicólico. Asimismo, se puede hacer reaccionar los polímeros acrílicos con función hidroxilo con ácido isociánico para proporcionar grupos carbamato pendientes. Igualmente, se puede hacer reaccionar los polímeros acrílicos con función hidroxilo con urea para proporcionar grupos carbamato pendientes.

Los polímeros preparados a partir de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables se pueden preparar a través de técnicas de polimerización en solución que son muy conocidas entre las personas especializadas en este campo, en presencia de catalizadores adecuados como por ejemplo peróxidos orgánicos o compuestos azo, como por ejemplo peróxido de benzoílo o N,N-azobis(isobutironitrilo). La polimerización se puede llevar a cabo en una solución orgánica en la que los monómeros sean solubles a través de técnicas convencionales dentro de la especialidad. Alternativamente, estos polímeros se pueden preparar a través de técnicas de polimerización en emulsión acuosa o dispersión que son conocidas dentro de la especialidad. La proporción de reactivos y las condiciones de reacción se seleccionan para que tengan como resultado un polímero acrílico con la funcionalidad pendiente deseada.

Los polímeros de poliéster también son útiles en las composiciones de recubrimiento de la invención como polímero adicional. Entre los polímeros de poliéster útiles se pueden incluir los productos de condensación de alcoholes polihidroxílicos y ácidos policarboxílicos. Entre los ejemplos no limitativos de alcoholes polihidroxílicos adecuados se incluyen etilen glicol, neopentil glicol, trimetilol propano y pentaeritritol. Entre los ejemplos no limitativos de ácidos policarboxílicos adecuados se incluyen ácido adípico, ácido 1,4-ciclohexil dicarboxílico y ácido hexahidroftálico. Además de los ácidos policarboxílicos antes mencionados, se pueden utilizar equivalentes funcionales de los ácidos, como por ejemplo anhídridos, cuando existen, o ésteres alquílicos inferiores de los ácidos, como por ejemplo ésteres metílicos. Asimismo, se pueden utilizar pequeñas cantidades de ácidos monocarboxílicos como ácido esteárico. La relación de los reactivos y las condiciones de reacción se seleccionan para que tengan como resultado un polímero de poliéster con la funcionalidad pendiente deseada, es decir, funcionalidad carboxilo o hidroxilo.

Por ejemplo, se pueden preparar poliésteres con contenido en grupo hidroxilo por reacción de un anhídrido de ácido dicarboxílico, como por ejemplo anhídrido hexahidroftálico con un diol como neopentil glicol en una relación molar 1:2. Cuando se desea mejorar el secado al aire, se pueden utilizar ácidos grasos de aceite de secado adecuados, entre
los que se incluyen los derivados de aceite de linaza, aceite de soja, taloil, aceite de ricino deshidratado y aceite tung.

Los poliésteres con función carbamato se pueden preparar formando primero un carbamato de hidroxialquilo que pueda reaccionar con los poliácidos y polialcoholes utilizados en la formación del poliéster. Alternativamente, se pueden incorporar grupos con función carbamato terminales en el poliéster haciendo reaccionar ácido isociánico con un poliéster con función hidroxi. Asimismo, se puede incorporar funcionalidad carbamato en el poliéster haciendo reaccionar un poliéster de hidroxilo con una urea. Adicionalmente, los grupos carbamato pueden incorporarse en el poliéster por reacción de transcarbamoilación. La preparación de poliésteres con contenido en grupo con función carbamato
adecuados se incluyen los descritos en la patente EE.UU. Nº 5.593.733 en la columna 2, línea 40 a columna 4, línea 9.

\global\parskip0.990000\baselineskip

Los polímeros de poliuretano con contenido en isocianato terminal o grupos hidroxilo también se pueden utilizar como polímero adicional en las composiciones de recubrimiento de la invención. Los polialcoholes de poliuretano o los poliuretanos terminados en NCO que se pueden utilizar son los preparados por reacción de polialcoholes, incluyendo polialcoholes poliméricos, con poliisocianatos. Las poliureas que contienen isocianato terminal o grupos amina primaria y/o secundaria que también se pueden utilizar pueden consistir en los preparados por reacción de poliaminas, incluyendo, pero sin limitarse sólo a ellas, poliaminas poliméricas con poliisocianatos.

La relación equivalente hidroxilo/isocianato o amina/isocianato se puede ajustar y las condiciones de reacción se pueden seleccionar para obtener los grupos terminales deseados. Entre los ejemplos no limitativos de poliisocianatos adecuados se incluyen los descritos en la patente EE.UU. Nº 4.046.729, en la columna 5, línea 26 a columna 6, línea 28. Entre los ejemplos no limitativos de polialcoholes adecuados se incluyen los descritos en la patente EE.UU. Nº 4.046.729 en la columna 7, línea 52 a columna 10, línea 35, parte que se incorpora en el presente documento como referencia. Entre los ejemplos no limitativos de poliaminas adecuadas se incluyen las descritas en la patente EE.UU. Nº 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a columna 7, línea 32 y en la patente EE.UU. Nº 3.799.854 en la columna 3, líneas 13 a 50.

Los grupos con función carbamato se pueden introducir en los polímeros de poliuretano haciendo reaccionar un poliisocianato con un poliéster que tiene funcionalidad hidroxilo y que contiene grupos carbamato pendientes. Alternativamente, se puede preparar el poliuretano por reacción de un poliisocianato con un poliéster polialcohol y un carbamato de hidroxialquilo o ácido isociánico como reactivos separados. Entre los ejemplos no limitativos de poliisocianatos adecuados se incluyen isocianatos aromáticos (como diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,3-fenileno y diisocianato de tolueno) y poliisocianatos alifáticos (como diisocianato de 1,4-tetrametileno y diisocianato de 1,6-hexametileno). Se pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos, como por ejemplo diisocianato de 1,4-ciclohexilo y diisocianato de isoforona.

Entre los ejemplos no limitativos de poliéter polialcoholes adecuados se incluyen polialquilen éter polialcoholes como los que presentan las siguientes fórmulas estructurales (VII) ó (VIII):

1

\vskip1.000000\baselineskip

o

\vskip1.000000\baselineskip

2

\vskip1.000000\baselineskip

en la que el grupo sustituyente R representa hidrógeno o un grupo alquilo inferior de 1 a 5 átomos de carbono incluyendo sustituyentes mixtos, n tiene un valor comprendido entre 2 y 6, y m tiene un valor comprendido entre 8 y 100 o superior. Entre los ejemplos no limitativos de polialquilen éter polialcoholes se incluyen poli(oxitetrametilen)glicoles, poli(oxitetraetilen)glicoles, poli(oxi-1,2-propilen)glicoles y poli(oxi-1,2-butilen)glicoles.

También pueden ser útiles poliéter polialcoholes formados a partir de la oxialquilación de diversos polialcoholes como, por ejemplo, pero sin limitarse sólo a ellos etilen glicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A y similares, u otros polialcoholes superiores como trimetilolpropano, pentaeritritol y simlares. Los polialcoholes de funcionalidad superior que se pueden utilizar, tal como se ha indicado, se pueden obtener por ejemplo por oxialquilación de compuestos como sacarosa o sorbitol. Uno método de oxialquilación que se puede utilizar es la reacción de un polialcohol con un óxido de alquileno, incluyendo, pero sin limitarse sólo a ellos propileno u óxido de etileno, en presencia de un catalizador ácido o básico. Entre los ejemplos específicos no limitativos de poliéteres se incluyen los distribuidos con las marcas TERATHANE y TERACOL, distribuidos por E.I. duPont de Nemours and Co., Inc.

En un modo de realización, la presente invención se refiere a una composición curada tal como se ha descrito anteriormente en la que al menos uno de los materiales de formación de película comprende grupos con función reactiva que son grupos funcionales curables térmicamente. En un modo de realización alternativo, al menos uno de los grupos funcionales reactivos del material de formación de película puede ser curable por radiación ionizante o radiación actínica. En otro modo de realización alternativo, el material de formación de película puede consistir en el menos un grupo funcional que se puede curar por energía térmica y al menos un grupo funcional que se puede curar por radiación ionizante o radiación actínica.

Entre los grupos curables por radiación útiles que pueden estar presentes como grupos funcionales reactivos en el polisiloxano se incluyen grupos insaturados como grupos vinilo, grupos éter vinílicos, grupos epoxi, grupos maleimida, grupos fumarato y combinaciones de ellos. En un modo de realización, los grupos curables por UV pueden incluir grupos acrilato, maleimidas, fumaratos y éteres vinílicos. Entre los grupos vinílicos adecuados se incluyen los que tienen grupos éster insaturados y grupos éter vinílicos, tal como se explica a continuación.

En un modo de realización, el polímero adicional puede tener un peso molecular de peso medio (Mw) comprendido entre 1000 y 20.000, tal como se determina por cromatografía de permeación de gel utilizando un patrón de poliestireno. En otro modo de realización, el Mw del polímero adicional oscila entre 1500 y 15.000 y puede oscilar entre 2000 y 12.000 tal como se determina por cromatografía de permeación de gel utilizando un patrón de poliestireno, incluyendo los valores citados.

Debe mencionarse que en los modos de realización en los que están presentes al menos un polisiloxano y al menos un polímero adicional durante la formación de la composición de recubrimiento, los grupos funcionales reactivos del polisiloxano y el polímero adicional pueden ser iguales o diferentes, si bien cada uno de ellos debe ser reactivo con al menos el grupo funcional del agente de curado si se emplea. Entre los ejemplos no limitativos de grupos funcionales reactivos se incluyen grupos hidroxilo, grupos de ácido carboxílico, grupos isocianato, grupos carboxilato, grupos amina primaria, grupos amina secundaria, grupos amida, grupos carbamato y grupos epoxi.

En un modo de realización de la presente invención, generalmente está presente el polímero adicional que tiene al menos un grupo con función reactiva, si se emplea, cuando se añade a los demás componentes de la composición de recubrimiento, en una cantidad de al menos 2 por ciento en peso. El polímero adicional puede estar presente en una cantidad de al menos un 5 por ciento en peso y está presente típicamente en una cantidad de al menos un 10 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento. Asimismo, el polímero adicional, que tiene al menos un grupo funcional reactivo, si se emplea, está presente generalmente, cuando se añade a los demás componentes de la composición de recubrimiento, en una cantidad inferior a 80 por ciento en peso. Puede estar presente en una cantidad inferior a 60 por ciento en peso, y típicamente está presente en una cantidad inferior a 50 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento. La cantidad de polímero adicional que tiene al menos un grupo funcional reactivo presente en las composiciones de recubrimiento puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores citados.

En otro modo de realización más, dicho reactivo se selecciona entre al menos un agente de curado. Dicho agente de curado se puede seleccionar entre una resina de aminoplasto, un poliisocianato, un isocianato bloqueado, un poliepóxido, un poliácido, un polialcohol, y mezclas de ellos.

En otro modo de realización, la presente invención se refiere a composiciones como las que se han descrito en las que el agente de curado es un aminoplasto. Las resinas de aminoplasto que comprenden fenoplastos, como agentes de curado para materiales que contienen grupo con función hidroxilo, ácido carboxílico y carbamato son muy conocidas dentro de la especialidad. Los aminoplastos adecuados, como por ejemplo los antes señalados, son conocidos entre los especialistas en este campo. Los aminoplastos se pueden obtener por reacción de condensación de formaldehído con una amina o amida. Entre los ejemplos no limitativos de aminas o amidas se incluyen melamina, urea o benzoguanamina. Se pueden utilizar condensados con otras aminas o amidas; por ejemplo, condensados de aldehído de glucolurilo, que dan un producto cristalino con alto punto de fusión útil en los recubrimientos en polvo. Si bien el aldehído utilizado es con la mayor frecuencia formaldehído, se pueden emplear otros aldehídos como acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído.

El aminoplasto contiene grupos imino y metilol y en determinados casos al menos una porción de los grupos metilol están eterificados con un alcohol para modificar la respuesta de curado. Se puede emplear cualquier alcohol monohidroxílico para este propósito incluyendo metanol, etanol, alcohol n-butílico, isobutanol y hexanol.

Entre los ejemplos no limitativos de aminoplastos se incluyen condensados de melamina-, urea-, o benzoguanamina, en determinados casos monoméricos y al menos parcialmente eterificados, con uno o más alcoholes que contienen de uno a cuatro átomos de carbono. Entre los ejemplos no limitativos de resinas de aminoplasto adecuadas se incluyen las distribuidas por ejemplo por Cytec Industries,Inc. bajo la marca comercial CYMEL® y por Solutia, Inc. bajo la marca comercial RESIMENE®.

En otro modo de realización, la presente invención se refiere a composiciones como las descritas anteriormente en las que el agente de curado, cuando se añade a los demás componentes que forman la composición de recubrimiento, está presente generalmente en una cantidad comprendida entre 2 por ciento en peso y 65 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento. La cantidad de agente de curado puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores citados.

Otros agentes de curado adecuados para su uso incluyen, sin limitarse sólo a ellos, agentes de curado de poliisocianato. Tal como se utiliza aquí, se pretende que el término "poliisocianato" incluya poliisocianatos bloqueados (o rematados) así como poliisocianatos sin bloquear. El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático o aromático, o una mezcla de ellos. Se pueden emplear diisocianatos si bien a menudo se emplean poliisocianatos superiores como isocianuratos de diisocianatos. También se pueden emplear poliisocianatos superiores en combinación con diisocianatos. Se pueden usar también prepolímeros de isocianato, como por ejemplo los productos de reacción de poliisocianatos con polialcoholes. Se pueden utilizar también mezclas de agentes de curado de poliisocianato.

Si el poliisocianato está bloqueado o rematado, se puede utilizar cualquier monoalcohol alquílico alifático, cicloalifático o aromático adecuado conocido entre las personas especializadas en este campo como agente de rematado para el poliisocianato. Otros agentes de rematado adecuados incluyen oximas y lactamas. Cuando se utiliza, el agente de curado de poliisocianato está presente típicamente, cuando se añade a los demás componentes de la composición de recubrimiento, en una cantidad comprendida entre 5 y 65 por ciento en peso, puede estar presente en una cantidad comprendida entre 10 y 45 por ciento en peso, y a menudo está presente en una cantidad comprendida entre 15 y 40 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento.

Otros agentes de curado útiles comprenden compuestos de poliisocianato bloqueados como por ejemplo los compuestos de tricarbamoíl triazina descritos en detalle en la patente EE.UU. Nº 5.084.541. Cuando se utiliza, el agente de curado de isocianato bloqueado puede estar presente, cuando se añade a los demás componentes de la composición de recubrimiento, en una cantidad de hasta 20 por ciento en peso, y puede estar presente en una cantidad comprendida entre 1 y 20 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento.

Los anhídridos como agentes de curado para materiales con contenido en grupo con función hidroxilo también son muy conocidos dentro de la especialidad y se pueden emplear en la presente invención. Entre los ejemplos no limitativos de anhídridos adecuados para su uso como agentes de curado en las composiciones de recubrimiento de la invención se incluyen los que tienen al menos dos grupos anhídrido de ácido carboxílico por molécula que se derivan de una mezcla de monómeros que comprende un anhídrido de ácido carboxílico etilénicamente insaturado y al menos un co-monómero de vinilo, como por ejemplo estireno, alfa metil estireno, vinil tolueno y similares. Entre los ejemplos no limitativos de anhídridos de ácido carboxílico etilénicamente insaturados adecuados se incluyen anhídrido maleico, anhídrido citracónico y anhídrido itacónico. Alternativamente, el anhídrido puede ser un aducto de anhídrido de un polímero de dieno como, por ejemplo, polibutadieno maleinizado o un copolímero maleinizado de butadieno, como por ejemplo un copolímero de butadieno/estireno. Estos agentes de curado de anhídrido y otros adecuados se describen en la patente EE.UU. Nº 4.798.746 en la columna 10, líneas 16-50 y en la patente EE.UU. Nº 4.732.790 en la columna 3, líneas 41-57.

Los poliepóxidos como agentes de curado para materiales que contienen grupo con función ácido carboxílico son conocidos dentro de la especialidad. Entre los ejemplos no limitativos de poliepóxidos adecuados para su uso en las composiciones de recubrimiento de la presente invención se incluyen éteres poliglicidílicos de fenoles polihidroxílicos y de alcoholes alifáticos, que se pueden preparar por eterificación del fenol polihidroxílico, o alcohol alifático con una epihalohidrina como epiclorohidrina en presencia de un álcali. Estos poliepóxidos adecuados y otros se describen en la patente EE.UU. Nº 4.681.811 en la columna 5, líneas 33 a 58, que se incorporan en el presente documento como referencia.

Los agentes de curado adecuados para materiales con contenido en grupo funcional epoxi incluyen agentes de curado de poliácido, como polímeros acrílicos con contenido en grupo ácido preparados a partir de un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo ácido carboxílico y al menos un monómero etilénicamente insaturado que está libre de grupos ácido carboxílico. Dichos polímeros acrílicos con función ácido pueden tener un índice de acidez comprendido entre 30 y 150. También se pueden emplear poliésteres que contienen grupo con función ácido. Los agentes de curado de poliácido que se han descrito se describen con mayor detalle en la patente EE.UU. Nº 4.681.811 en la columna 6, línea 45 a columna 9, línea 54.

También se conocen en la especialidad como agentes de curado para materiales con contenido en grupo con función isocianato, los polialcoholes, es decir, materiales que tienen dos o más grupos hidroxilo por molécula. Entre los ejemplos no limitativos de dichos materiales adecuados para su uso en las composiciones de recubrimiento de la invención se incluyen éter polialquilen polialcoholes incluyendo tio éteres; poliéster polialcoholes, incluyendo poliésteramidas polihidroxílicas; y policaprolactonas que contienen hidroxilo e interpolímeros acrílicos que contienen hidroxi. También son útiles poliéter polialcoholes formados de la oxialquilación de diversos polialcoholes, como por ejemplo glicoles como etilen glicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A y similares, o polialcoholes superiores como trimetilol propano, pentaeritritol y similares. También se pueden emplear poliéster polialcoholes. Estos agentes de curado de polialcohol y otros adecuados se describen en la patente EE.UU. Nº 4.046.729 en la columna 7, línea 52 a columna 8, línea 9; columna 8, línea 29 a columna 9, línea 66, y en la patente Nº 3.919.315 en la columna 2, línea 64 a columna 3, línea 33.

También se pueden emplear poliaminas como agentes de curado para materiales que contienen grupo con función isocianato. Entre los ejemplos no limitativos de agentes de curado de poliamina adecuados se incluyen diaminas o poliaminas primarias o secundarias en las que los radicales unidos a los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos sustituidos con aromático, aromáticos sustituidos con alifático y heterocíclicos. Entre los ejemplos no limitativos de diaminas alifáticas y alicíclicas adecuadas se incluyen 1,2-etilen diamina, 1,2-propilen diamina, 1,8-octano diamina, isoforona diamina, propano-2,2-ciclohexil amina y similares. Entre los ejemplos no limitativos de diaminas aromáticas adecuadas se incluyen fenilen diaminas y toluen diaminas, como por ejemplo o-feniln diamina y p-tolilen diamina. Estas poliaminas y otras poliaminas adecuadas se describen en detalle en la patente EE.UU. Nº 4.046.729 en la columna 6, línea 61 a columna 7, línea 26.

Cuando se desee, se pueden utilizar mezclas apropiadas de agentes de curado. Debe mencionarse que las composiciones de recubrimiento se pueden formular como una composición de recubrimiento de un solo componente en la que se mezclan el agente de curado, como por ejemplo una resina de aminoplasto y/o isocianato bloqueado como los antes descritos, con otros componentes de la composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento de un componente se puede almacenar de manera estable tal como se se formula. Alternativamente, las composiciones de recubrimiento se pueden formular como una composición de recubrimiento de dos componentes a la que se puede añadir un agente de curado de poliisocianato, como los que se han descrito, a una mezcla preformada de los demás componentes de la composición de recubrimiento inmediatamente antes de la aplicación. La mezcla preformada puede consistir en agentes de curado, como por ejemplo resinas de aminoplasto y/o un isocianato bloqueado como los antes descritos.

En otro modo de realización en el que se cura el recubrimiento por radiación actínica o la combinación de radiación actínica y energía térmica, los componentes a partir de los que se forma la composición de recubrimiento pueden incluir además al menos un agente de curado que es un fotoiniciador o un fotosensibilizador que proporciona radicales libres o cationes para iniciar el proceso de polimerización. Los fotoiniciadores útiles tienen una absorción dentro del intervalo de 150 a 2.000 nm. Entre los ejemplos no limitativos de fotoiniciadores útiles se incluyen benzoína, benzofenona, hidroxi benzofenona, antraquinona, tioxantona, benzoínas sustituidas, como por ejemplo isómeros de butilo de éteres de benzoína, \alpha,\alpha-dietoxiacetofenona, \alpha,\alpha-dimetoxi-\alpha-fenilacetofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil propano 1-ona y óxido de 2,4,6-trimetil benzoíl difenil fosfina.

En un modo de realización alternativo, el reactivo puede incluir al menos un material que tiene al menos un grupo con función reactiva que está bloqueado con un grupo sililo. El material bloqueado con sililo es diferente del polisiloxano(a) antes descrito. La hidrólisis del grupo sililo regenera el grupo funcional reactivo en el material que está disponible para una posterior reacción con el agente de curado.

Un ejemplo no limitativo de grupos de bloqueo de sililo incluyen los que tienen la siguiente estructura (IX):

(IX)--

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{S}{\uelm{\para}{R _{1} }}

i -- R_{2}

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo fenilo o un grupo alilo.

Entre los ejemplos no limitativos de grupos funcionales adecuados que se pueden bloquear mediante el grupo sililo se incluyen grupos hidroxilo, grupos carbamato, grupos carboxilo, grupos amida y mezclas de ellos. En un modo de realización, los grupos funcionales son grupos hidroxilo.

Entre los ejemplos no limitativos de compuestos adecuados que se pueden hacer reaccionar con el grupo funcional para formar el grupo sililo se incluyen hexametildisilazano, trimetilclorosilano, trimetilsilildietilamina, cloruro de t-butil dimetilsililo, cloruro de difenil metilsililo, hexametil disilazida, hexametil disiloxano, triflato de trimetilsililo, hexametildisilil acetamida, N,N'-bis[trimetilsilil]-urea, y mezclas de cualquiera de ellos.

Otros ejemplos de compuestos adecuados para reacciones de sililación, y las condiciones de reacción y reactivos adecuados para las reacciones de trimetilsililación se describen en el ejemplo 28, más adelante y en T. Greene y cols., Protective Groups in Organic Synthesis (2ª ed. 1991) en las páginas 68-86 y 261-263.

La cadena principal del material puede consistir en un compuesto que comprende al menos una unión seleccionada entre una unión éster, una unión uretano, una unión urea, una unión amida, una unión siloxano, y una unión éter o un polímero como, por ejemplo, un poliéster, un polímero acrílico, un poliuretano, un poliéter, una poliurea, una poliamida y copolímeros de cualquiera de ellos.

Entre los compuestos adecuados o polímeros que tienen al menos una unión éster y al menos un grupo funcional reactivo se incluyen semi-ésteres formados por reacción de al menos un polialcohol con al menos un 1,2-anhídrido. Los semi-ésteres son adecuados ya que tienen un peso molecular relativamente bajo y son bastante reactivos con la funcionalidad epoxi.

\newpage

El semi-éster se obtiene por ejemplo por reacción de un polialcohol y un 1,2-anhídrido en condiciones suficientes para abrir el anillo del anhídrido para formar el semi-éster sin que se produzca sustancialmente poliesterificación. Dichos productos de reacción tienen un peso molecular relativamente bajo con distribuciones del peso molecular estrechas y baja viscosidad. La expresión "sin que se produzca sustancialmente poliesterificación" significa que los grupos carboxilo formados por reacción del anhídrido no se esterifican posteriormente el polialcohol de una manera recurrente. Además en este modo de realización, se forma menos de 10, típicamente menos de 5 por ciento en peso del poliéster de alto peso molecular en función de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento.

Se pueden mezclar el 1,2-anhídrido y el polialcohol y se puede llevar a cabo la reacción en presencia de una atmósfera inerte, como por ejemplo nitrógeno, y un disolvente como cetona o hidrocarburo aromático para disolver los ingredientes sólidos y/o disminuir la viscosidad de la mezcla de reacción. En un modo de realización, para que tenga lugar la reacción de apertura de anillo deseada y la formación del semi-éster, se puede utilizar un anhídrido 1,2-dicarboxílico. La reacción de un polialcohol con un ácido carboxílico en lugar de un anhídrido requeriría la esterificación por condensación y la eliminación de agua por destilación, y tales condiciones favorecerían una poliesterificación no deseable. De acuerdo con la presente invención, la temperatura de reacción puede ser baja, es decir, inferior a 135ºC y típicamente puede oscilar entre 70º y 135ºC. El tiempo de reacción puede variar en cierto modo dependiendo de la temperatura de reacción y generalmente oscila entre 10 minutos y 24 horas.

La relación equivalente del anhídrido al hidroxilo en el polialcohol puede ser de al menos 0,8:1 (considerándose el anhídrido monofuncional) para obtener una conversión máxima al semi-éster deseado. Se pueden emplear relaciones inferiores a 0,8:1 aunque dichas relaciones pueden tener como resultado una mayor formación de semi-ésteres con funcionalidad inferior.

Entre los anhídridos útiles se incluyen anhídridos alifáticos, cicloalifáticos, olefínicos, cicloolefínicos y aromáticos. También son útiles los anhídridos alifáticos y aromáticos sustituidos siempre y cuando los sustituyentes no afecten negativamente a la reactividad del anhídrido o a las propiedades del poliéster resultante. Entre los ejemplos de sustituyentes se incluyen cloro, alquilo y alcoxi. Entre los ejemplos de anhídridos se incluyen anhídrido succínico, anhídrido metilsuccínico, anhídrido dodecenil succínico, anhídrido octadecenilsuccínico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídridos alquil hexahidroftálicos como anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido endometilen tetrahidroftálico, anhídrido cloréndico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico y anhídrido maleico.

Entre los polialcoholes que se pueden utilizar se incluyen polialcoholes simples, es decir, los que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, y polialcoholes poliméricos como poliéster polialcoholes, poliuretano polialcoholes y polialcoles acrílicos.

Entre los polialcoholes simples que se pueden utilizar se incluyen dioles, trioles, tetroles y mezclas de ellos. Entre los ejemplos no limitativos de polialcoholes se incluyen los que contienen de 2 a 10 átomos de carbono como polialcoholes alifáticos. Entre los ejemplos específicos se incluyen, sin limtiarse sólo a ellas, las siguientes composiciones: di-trimetilol propano (bis(2,2-dimetilol)dibutiléter); pentaeritritol; 1,2,3,4-butanotetrol; sorbitol; trimetilolpropano; trimetiloletano; 1,2,6-hexanotriol; glicerina; isocianurato de trishidroxietilo; ácido dimetilol propiónico; 1,2,4-butanotriol; 2-etil-1,3-hexanodiol; TMP/epsilon-caprolactona trioles; etilen glicol, 1,2-propanodiol; 1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol; 1,5-pentanodiol; 1,6-hexanodiol; neopentil glicol; dietilen glicol; dipropilen glicol; 1,4-ciclohexanodimetanol y 2,2,4-trimetilpentano-1,3 diol.

En lo que se refiere a los polialcoholes oligoméricos, entre los polialcoholes adecuados que se pueden utilizar se incluyen polialcoholes obtenidos por reacción de diácidos con trioles, como trimetilol propano/diácido de ciclohexano y trimetilol propano/ácido adípico.

En lo que se refiere a los polialcoholes poliméricos, los poliéster polialcoholes se pueden preparar por esterificación de un ácido policarboxílico orgánico, o anhídrido del mismo, con polialcoholes orgánicos y/o un epóxido. Normalmente, los ácidos policarboxílicos y polialcholes son ácidos dibásicos alifáticos o aromáticos o anhídridos ácidos y dioles.

Los polialcoholes que se pueden emplear en la obtención del poliéster incluyen trimetilol propano, di-trimetilol propano, alquilen glicoles como etilen glicol, neopentil glicol y otros glicoles como bisfenol A hidrogenado, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, los productos de reacción de lactonas y dioles, como por ejemplo el producto de reacción de épsilon -caprolactona y etilen glicol, bisfenoles hidroxi-alquilados, poliéster glicoles, como por ejemplo, poli(oxitetrametilen)glicol y similares.

El componente ácido del poliéster comprende ácidos o anhídridos carboxílicos monoméricos que tienen de 2 a 18 átomos de carbono por molécula. Entre los ácidos que se pueden utilizar se incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido cloréndico, ácido tetracloroftálico y otros ácidos dicarboxílicos de diversos tipos. Asimismo, se pueden emplear ácidos policarboxílicos superiores como ácido trimelítico y ácido tricarbalílico.

Además de los poliéster polialcoholes formados a partir de ácidos polibásicos y polialcoholes, se pueden emplear también poliésteres de tipo polilactona. Estos productos se pueden formar a partir de la reacción de una lactona como épsilon-caprolactona y un polialcohol como etilen glicol, dietilen glicol y trimetilolpropano.

Además de los poliéster polialcoholes, se pueden emplear polialcoholes de poliuretano como por ejemplo polialcoholes de poliéster-uretano que se pueden formar por reacción de un poliisocianato orgánico con un poliéster polialcohol como los descritos anteriormente. Se puede hacer reaccionar el poliisocianato orgánico con un polialcohl para que la relación equivalente OH/NCO sea superior a 1:1 de manera que el producto resultante contenga grupos hidroxilo libres. El poliisocianato orgánico que puede utilizarse para la preparación de los polialcoholes de poliuretano puede ser un poliisocianato alifático o aromático o una mezcla. Se pueden utilizar diisocianatos, si bien también se pueden emplear poliisocianatos superiores como triisocianatos, aunque tienen como resultado viscosidades superiores.

Entre los ejemplos de diisocianatos adecuados se incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de isoforona y 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo). Entre los ejemplos de poliisocianatos de funcionalidad superior adecuados se incluyen polimetilen poliisocianatos de fenol.

Se puede sililar al menos una porción, y en determinados casos todo el grupo con función ácido. Alternativamente, se puede convertir al menos una porción, y en determinados casos todos los grupos con función ácido, a grupos hidroxilo por reacción con un epóxido.

Entre los materiales con función epoxi útiles se incluyen monómeros con función epoxi como metacrilato de glicidilo, óxido de etileno, óxido de butileno, óxido de propileno, óxido de ciclohexeno; éteres glicidílicos como éter fenil glicidílico, éter n-butil glicidílico, éter cresil glicidílico; éter isopropil glicidílico; ésteres glicidílicos como versatato de glicidilo; por ejemplo CARDURA E distribuido por Shell Chemical Co. y mezclas de cualquiera de ellos. Otros materiales con función epoxi útiles incluyen polímeros que comprenden al menos dos grupos epoxido u oxirano por molécula. Estos materiales se denominan frecuentemente di- o poliepóxidos.

La relación equivalente de grupos epoxi a grupos ácido en el éster oscila generalmente entre 0,1:1 y 2:1, puede oscilar entre 0,5:1 y 1:1, oscila típicamente entre 0,8:1 y 1:1, incluyendo los valores citados.

Entre los dioles alifáticos útiles se incluyen dioles que contienen un hidroxilo primario como 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, dietilen glicol, dipropilen glicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol y 3,3-dimetil-1,2-butanodiol.

En un modo de realización, la presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento como las descritas anteriormente en las que el material comprende al menos un compuesto que presenta la siguientes estructura (X):

3

\newpage

Otros materiales útiles que tienen una unión seleccionada entre una unión éster, una unión uretano, una unión urea, una unión amida, una unión siloxano, y una unión éter y al menos un grupo funcional reactivo que son útiles para la sililación son los que se han descrito anteriormente en la explicación de polímeros adicionales adecuados.

Alternativamente, entre los reactivos útiles se incluyen polímeros acrílicos que contienen grupos hidroxilo bloqueados con grupos siloxi hidrolizables (polimerizados por ejemplo a partir de monómeros vinílicos y metacrilato de trimetil siloxi metilo) como los descritos en I. Azuma y cols., "Acrylic Oligomer for High Solid Automotive Top Coating System Having Excellent Acid Resistance", Progress in Organic Coatings 32 (1997) 1-7.

En un modo de realización, la presente invención se refiere a composiciones como las descritas en las que el reactivo bloqueado con sililo, cuando se añade a los demás componentes que forman la composición de recubrimiento, está presente en la composición en una cantidad comprendida entre 0,1 y 90 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento. En otro modo de realización, la presente invención se refiere a composiciones como las descritas en las que el reactivo bloqueado con sililo, cuando se añade a los demás componentes que forman la composición de recubrimiento, está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad de al menos 0,1, al menos 1 ó al menos 5 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento.

En otro modo de realización más, la presente invención se refiere a composiciones como las descritas en las que el reactivo bloqueado con sililo, cuando se añade a los demás componentes que forman la composición de recubrimiento, está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad inferior a 60, inferior a 30 o menos de 10 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento. La cantidad del reactivo bloqueado con sililo puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los citados.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden consistir en composiciones de recubrimiento a base de disolvente, composiciones de recubrimiento de base acuosa, en forma de partículas sólidas, es decir, una composición de recubrimiento en polvo, o en forma de una suspensión espesa en polvo o una dispersión acuosa. Los componentes de la presente invención utilizados para formar las composiciones curadas según la presente invención pueden disolverse o dispersarse en un disolvente orgánico. Entre los ejemplos no limitativos de disolventes orgánicos adecuados se incluyen alcoholes como butanol; cetonas como metil amil cetona; hidrocarburos aromáticos como xileno; y éteres glicólicos, como éter monobutílico de etilen glicol; otros disolventes y mezclas de ellos.

En las composiciones de base disolvente, el disolvente orgánico está presente generalmente en cantidades comprendidas entre 5 y 80 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición y pueden estar presentes en una cantidad comprendida entre 30 y 50 por ciento en peso, incluyendo los valores citados. Las composiciones tal como se han descrito tienen un contenido en sólidos total comprendido entre 40 y 75 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición y pueden tener un contenido en sólidos total comprendido entre 50 y 70 por ciento en peso, incluyendo los valores citados. Alternativamente, las composiciones de la invención pueden presentarse en forma de partículas sólidas adecuada para su uso como recubrimiento en polvo, o adecuada para dispersión en un medio líquido como agua para su uso como una suspensión espesa en polvo.

En otro modo de realización en el que las composiciones curadas tal como se han descrito se forman a partir de al menos un reactivo, adicionalmente está presente un catalizador durante la formación de la composición curada. En un modo de realización, el catalizador está presente en una cantidad suficiente para acelerar la reacción entre al menos un grupo con función reactiva del reactivo y al menos un grupo con función reactiva de al menos un polisiloxano (a).

Entre los ejemplos no limitativos de catalizadores adecuados se incluyen materiales ácidos, como por ejemplo fosfatos ácidos, como fosfato de ácido fenílico, y ácidos sulfónicos sustituidos y sin sustituir, como ácido dedecilbenceno sulfonico o ácido paratoluen sulfónico. Entre los ejemplos no limitativos de catalizadores adecuados para las reacciones entre grupos isocianato y grupos hidroxilo se incluyen catalizadores de estaño como dilaurato de dibutil estaño. Entre los ejemplos no limitativos de catalizadores a base de ácido epoxídico se incluyen aminas terciarias como catalizadores de N,N'-dimetildodecil amina. En otro modo de realización, el catalizador puede ser un poliéster fosfatizado o un epoxi fosfatizado. En este modo de realización, el catalizador puede ser por ejemplo el producto de reacción de ácido fosfórico y un éter diglicidílico de Bisfenol A que tiene dos anillos fenólicos hidrogenados, como DRH-151, que se distribuye en el comercio por Shell Chemical Co. El catalizador puede estar presente, cuando se añade a los demás componentes que forman la composición de recubrimiento en una cantidad comprendida entre 0,1 y 5,0 por ciento en peso y está presente típicamente en una cantidad comprendida entre 0,5 y 1,5 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento. La cantidad de catalizador puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores incluyendo los valores citados.

En otro modo de realización, pueden estar presentes componentes adicionales durante la formación de las composiciones de recubrimiento, tal como se ha descrito anteriormente. Estos componentes adicionales incluyen, sin limitarse sólo a ellos, flexibilizantes, plastificantes, agentes tensioactivos tal como se han descrito aquí (como por ejemplo polisiloxanos), agentes tixotrópicos, agentes anti-gasificantes, codisolventes orgánicos, agentes de control del flujo, estabilizantes de luz de amina impedida, anti-oxidantes, agentes de absorción de luz UV, agentes colorantes o tintes, y aditivos similares convencionales en este campo, así como mezclas de ellos, que se pueden incluir en la composición de recubrimiento. Estos ingredientes adicionales pueden estar presentes, cuando se añaden a los demás componentes que forman la composición de recubrimiento, en una cantidad de hasta 40 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento.

La cantidad de la composición de recubrimiento aplicada sobre el sustrato puede variar en función de factores como el tipo de sustrato y el uso pretendido del sustrato, es decir, el entorno en el que se ha de colocar el sustrato y la naturaleza de los materiales de contacto.

En otro modo de realización más, la presente invención se refiere a un sustrato recubierto que comprende un sustrato y una composición de recubrimiento que recubre al menos una porción del sustrato, seleccionándose la composición de recubrimiento entre cualquiera de las composiciones de recubrimiento que se han mencionado. En otro modo de realización más, la presente invención se refiere a un método de recubrimiento de un sustrato que comprende la aplicación de una composición de recubrimiento sobre al menos una porción del sustrato, seleccionándose la composición de recubrimiento entre cualquiera de las composiciones que se han mencionado.

En otro modo de realización, la presente invención se refiere a un método de recubrimiento de un sustrato que comprende además una etapa de curado de la composición de recubrimiento tras la aplicación al sustrato. Los componentes utilizados para formar las composiciones de recubrimiento en estos modos de realización se pueden seleccionar entre los componentes que se han descrito, y los componentes adicionales también se pueden seleccionar entre los que ya se han citado.

Tal como se utiliza aquí una composición "sobre al menos una porción de un sustrato" se refiere a una composición que se aplica directamente sobre al menos una porción del sustrato, así como una composición que se aplica sobre un material de recubrimiento que ya se había aplicado previamente sobre al menos una porción del sustrato.

Las composiciones de recubrimiento de la presente invención se pueden aplicar sobre virtualmente cualquier sustrato incluyendo madera, metales, vidrio, tela, plástico, espuma, sustratos poliméricos, como sustratos elastómeros, y similares. En un modo de realización, la presente invención se refiere a un sustrato revestido tal como se ha descrito siendo el sustrato revestido un sustrato flexible. En otro modo de realización, la presente invención se refiere a un sustrato revestido tal como se ha descrito siendo el sustrato revestido un sustrato rígido.

En otro modo de realización, la presente invención se refiere a sustratos revestidos, tal como se han descrito anteriormente, siendo el sustrato revestido un sustrato cerámico. En otro modo de realización más, la presente invención se refiere a sustratos revestidos, tal como se han descrito, siendo el sustrato revestido un sustrato polimérico. En otro modo de realización, la presente invención se refiere a un sustrato metálico revestido que comprende un sustrato metálico y una composición curada que recubre al menos una porción del sustrato metálico, seleccionándose la composición curada entre cualquiera de las composiciones mencionadas. Los componentes utilizados para formar las composiciones curadas de estos modos de realización se pueden seleccionar entre los componentes antes citados, y los componentes adicionales también se pueden seleccionar entre los citados.

En otro modo de realización más, la presente invención se refiere a un sustrato de automóvil revestido que comprende un sustrato de automóvil y una composición curada que recubre al menos una porción del sustrato de automóvil, seleccionándose la composición curada entre cualquiera de las composiciones mencionadas. En otro modo de realización más, la presente invención se refiere a un método para fabricar un sustrato de automóvil revestido que consiste en proporcionar un sustrato de automóvil y aplicar sobre al menos una porción del sustrato de automóvil una composición de recubrimiento seleccionada entre cualquiera de las composiciones anteriores. También en este caso, los componentes utilizados para formar las composiciones curadas en estos modos de realización se pueden seleccionar entre los componentes que se han descrito antes, y los componentes adicionales se pueden seleccionar también entre los citados anteriormente.

Los sustratos elastómeros flexibles adecuados pueden incluir cualquiera de los materiales sintéticos termoplásticos o termoestables conocidos dentro de la especialidad. Entre los ejemplos no limitativos de materiales de sustrato elastómeros flexibles adecuados se incluyen polietileno, polipropileno, poliolefina termoplástica ("TPO"), poliuretano moldeado inyección reactiva ("RIM") y poliuretano termoplástico ("TPU").

Entre los ejemplos no limitativos de materiales termoestables útiles como sustratos en conexión con la presente invención se incluyen poliésteres, epóxidos, fenólicos, poliuretanos como por ejemplo materiales termoestables "RIM", y mezclas de ellos. Entre los ejemplos no limitativos de materiales termoplásticos adecuados se incluyen poliolefinas termoplásticas como polietileno, polipropileno, poliamidas como nilon, poliuretanos termoplásticos, poliésteres termoplásticos, polímeros acrílicos, polímeros vinílicos, policarbonatos, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno ("ABS"), caucho de tercpolímero de etileno-propileno-dieno ("EPDM"), copolímeros y mezclas de ellos.

Entre los ejemplos no limitativos de sustratos metálicos adecuados se incluyen metales ferrosos (v.g., hierro, acero y aleaciones de ellos), metales no ferrosos (v.g., aluminio, zinc, magnesio y aleaciones de ellos) y mezclas de cualquiera de ellos. En el uso en concreto de componentes de automóvil, el sustrato puede formarse de acero laminado en frío, acero electrogalvanizado como acero electrogalvanizado por inmersión en caliente, acero de hierro-zinc electrogalvanizado, aluminio y magnesio.

Cuando los sustratos se utilizan como componentes para fabricar vehículos automóviles (incluyendo, pero sin limitarse sólo a ellos automóviles, camiones y tractores) pueden presentar cualquier forma y seleccionarse entre los sustratos metálicos y flexibles que se han descrito. Entre las formas típicas de componentes de carrocería de automóvil se pueden incluir carrocerías (estructuras), capós, puertas, protecciones, carcasas de espejo, parachoques y remates para vehículos automóviles.

En otro aspecto más, la presente invención se refiere a sustratos de automóvil revestidos, tal como se han descrito, siendo el sustrato de automóvil revestido un capó. En otro modo de realización, la presente invención se refiere a sustratos automóviles revestidos tal como se han descrito siendo el sustrato de automóvil revestido una puerta. En otro modo de realización, la presente invención se refiere a sustratos de automóvil revestidos, tal como se ha descrito anteriormente, en los que el sustrato de automóvil revestido es una protección. En otro modo de realización, la presente invención se refiere a sustratos de automóvil revestidos, tal como se han descrito, siendo el sustrato de automóvil una carcasa de espejo. En otro modo de realización, la presente invención se refiere a sustratos de automóvil revestidos, tal como se han descrito anteriormente, siendo el sustrato de automóvil revestido un panel lateral. Los componentes utilizados para formar las composiciones curadas utilizadas para revestir los sustratos de automóvil en estos modos de realización se pueden seleccionar entre los componentes antes
descritos.

En los modos de realización de la presente invención que se refieren a aplicaciones de automóvil, las composiciones curadas pueden consistir por ejemplo en el recubrimiento por electrodepósito, el recubrimiento de imprimación, el recubrimiento de capa base y/o el recubrimiento de capa superior. Entre las capas superiores adecuadas se incluyen monocapas y materiales compuestos de capa base/capa transparente. Las monocapas se forman a partir de una o más capas de una composición de recubrimiento con color. Los materiales compuestos de capa base/capa transparente consisten en una o más capas de una composición de capa base con color, y una o más capas de composición de capa transparente, teniendo la composición de la capa base al menos un componente que es diferente de la composición de la capa transparente. En los modos de realización de la presente invención que se refieren a aplicaciones de automóvil, la capa transparente puede ser transparente tras la aplicación.

En otro modo de realización, la presente invención se refiere a composiciones curadas de un material compuesto de varios componentes que consiste en una capa base depositada desde una composición de recubrimiento pigmentada y una composición de capa superior que se aplica sobre al menos una porción de la capa base, seleccionándose la composición de la capa superior entre cualquiera de las composiciones que se han descrito anteriormente.

En un modo de realización la presente invención se refiere a una composición curada de material compuesto de varios componentes, tal como se ha descrito, siendo la composición de la capa superior transparente tras el curado y seleccionándose entre cualquiera de las composiciones curadas antes descritas. Los componentes utilizados para formar la composición de la capa superior en estos modos de realización se pueden seleccionar entre los componentes de recubrimiento que se han descrito, y los componentes adicionales también se pueden seleccionar entre los antes citados.

Las composiciones de la capa base y la capa superior transparente (es decir, la capa incolora) utilizada en las composiciones curadas del material compuesto de varios componentes de la presente invención en determinados casos se puede formular en composiciones sólidas con alto contenido en líquidos, es decir composiciones que contienen un 40 por ciento, o más de un 50 por ciento en peso de sólidos de resina incluyendo los valores citados. El contenido en sólidos se puede determinar por calentamiento de una muestra de la composición curada a 105ºC - 110ºC durante 1-2 horas para eliminar el material volátil, y midiendo después la pérdida de peso relativa. Tal como se ha mencionado, aunque se pueden formar las composiciones curadas a partir de composiciones de recubrimiento líquidas, también se pueden formar a partir de composiciones de recubrimiento formuladas como composiciones de recubrimiento en polvo.

La composición de recubrimiento de la capa base en el sistema de color-más-transparente puede ser cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de recubrimiento, en particular aplicaciones de automóvil. La composición de recubrimiento de la capa base puede formarse a partir de componentes que comprenden un aglutinante resinoso y un pigmento que actúa como colorante. Entre los ejemplos no limitativos de aglutinante resinoso se incluyen polímeros acrílicos, poliésteres, alquidos y poliuretanos.

Los aglutinantes resinosos para la capa base pueden ser materiales a base de disolvente orgánico como los descritos en la patente EE.UU. Nº 4.220.679, nota columna 2, línea 24 continuando hasta la columna 4, línea 40, parte que se incorpora en el presente documento como referencia. Asimismo, se pueden utilizar las composiciones de recubrimiento de base acuosa que se describen en la patente EE.UU. Nº 4.403.003; 4.147.679 y 5.071.904 como aglutinante en la composición de la capa base.

La composición de capa base puede comprender uno o más pigmentos como colorantes. Entre los ejemplos no limitativos de pigmentos metálicos adecuados se incluyen laminillas de aluminio, laminillas de bronce y cobre y mica revestida con óxido de metal.

Además de los pigmentos metálicos, las composiciones de capa base pueden contener pigmentos con color no metálicos utilizados convencionalmente en recubrimientos superficiales como por ejemplo pigmentos inorgánicos como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de carbono; y pigmentos orgánicos como ftalocianina y verde de ftalocianina.

Entre los ingredientes opcionales en la composición de capa base se pueden incluir aquellos que son conocidos en la especialidad de la formulación de recubrimientos superficiales y entre ellos se pueden mencionar agentes tensioactivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, cargas, agentes antigasificantes, co-disolventes orgánicos, catalizadores y otros auxiliares habituales. En las patentes EE.UU. Nº 4.220.679; 4.403.003; 4.147.769 y 5.071.904, que se incorporan al presente documento como referencia se describen ejemplos no limitativos de estos
materiales.

Las composiciones de capa base pueden aplicarse sobre el sustrato a través de cualquiera de las técnicas de recubrimiento convencionales tales como aplicación con brocha, pulverizado, inmersión o flujo. Se pueden aplicar las técnicas y el equipo de pulverizado para pulverizado con aire, pulverizado sin aire y pulverizado electrostático, ya sea con métodos manuales o automáticos, conocidos dentro de la técnica.

Durante la aplicación de la capa base sobre el sustrato, el grosor de la película de la capa base formada sobre el sustrato puede oscilar entre 2,24 y 112 \mum (0,1 a 5 mils). En otro modo de realización, el grosor de la película de la capa base formada sobre el sustrato puede oscilar entre 2,24 y 22,4 \mum (0,1 a 1 mils) y puede ser 9 \mum
(0,4 mils).

Después de la formación de una película de la capa base sobre el sustrato, la capa base puede curarse o alternativamente puede aplicársele una etapa de secado en la que se elimina el disolvente de la película de la capa base por calentamiento, o un período de secado al aire antes de la aplicación de la capa transparente. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición de la capa base en particular, y de la humedad ambiental si la composición está soportada sobre agua, si bien un período de curado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 24ºC a 93ºC (75º a 200ºF) puede ser adecuado.

La composición de la capa superior transparente o incolora se puede aplicar sobre la capa base a través de cualquiera de las técnicas de recubrimiento convencionales, incluyendo, sin limitarse sólo a ellas pulverizado por aire comprimido, pulverizado electrostático y métodos tanto manuales como automáticos. La capa superior transparente se puede aplicar sobre una capa base curada o secada antes de haber curado la capa base. En este último caso, se pueden calentar después los dos recubrimientos para curar ambas capas de recubrimiento simultáneamente. Las condiciones de curado típicas pueden oscilar entre 10ºC y 246ºC (50ºF a 475ºF) durante 1 a 30 minutos. Alternativamente, la capa superior transparente puede curarse por radiación ionizante o actínica o la combinación de energía térmica y radiación ionizante o actínica tal como se ha descrito anteriormente en detalle. El grosor del recubrimiento transparente (grosor de la película seca) puede estar comprendido entre 22,4 y 134,4 \mum (1 y 6 mils).

Se puede aplicar una segunda composición de recubrimiento de capa superior sobre la primera capa superior para formar una capa superior "transparente-sobre-transparente". La primera composición de recubrimiento de la capa superior puede aplicarse sobre al menos una porción de la capa base tal como se ha descrito anteriormente. La composición de recubrimiento de la segunda capa superior se puede aplicar sobre una primera capa superior secada o curada antes de que se haya curado la capa base y la primera capa superior. La capa base, la primera capa superior, y la segunda capa superior pueden calentarse para curar las tres capas simultáneamente.

Debe entenderse que las composiciones de recubrimiento de la segunda capa superior transparente y la primera capa superior transparente pueden ser iguales o diferentes siempre que, cuando se apliquen húmedo-sobre-húmedo, una capa superior uno interfiera sustancialmente con el curado de la otra, por ejemplo, inhibiendo la evaporación disolvente/agua de la capa inferior. Por otra parte, la primera capa superior, la segunda capa superior o ambas pueden consistir en la composición curada de la presente invención. La composición de la primera capa transparente puede ser virtualmente cualquier composición de capa superior transparente conocida por los especialistas en este campo. La composición de la primera capa superior transparente puede tener base acuosa o estar soportada sobre disolvente o, alternativamente, puede estar en forma de partículas sólidas, es decir, un recubrimiento en polvo.

Entre los ejemplos no limitativos de composiciones de la primera capa superior adecuados se incluyen composiciones de recubrimiento reticulables que consisten en al menos un material de recubrimiento termoestable y al menos un agente de curado. En la patente EE.UU. Nº 5.098.947 se describen recubrimientos transparentes de base acuosa adecuados, y son a base de resinas acrílicas hidrosolubles. En la patente EE.UU. Nº 5.196.485 y 5.814.410 se describen recubrimientos transparentes soportados sobre disolvente, e incluyen agentes de curado de poliácido y poliepóxidos. En la patente EE.UU. Nº 5.663.240 se describen recubrimientos transparentes en polvo adecuados, e incluyen copolímeros acrílicos con función epoxi y agentes de curado de ácido policarboxílico.

Típicamente, tras la formación de la primera capa superior sobre al menos una porción de la capa base, se aplica una etapa de secado sobre la primera capa superior en la que se elimina el disolvente de la película por calentamiento o, alternativamente, un período de secado al aire o una etapa de curado, antes de la aplicación de la segunda capa superior. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición de la primera capa superior en particular y de la humedad ambiental si la composición está soportada sobre agua pero, en general, será adecuado un período de curado de 1 a 15 minutos a una temperatura de 24ºC a 93ºC (75º a 200ºF).

La composición de recubrimiento de la segunda capa superior que contiene polisiloxano de la presente invención se puede aplicar tal como se ha descrito para la primera capa superior a través de cualquiera de las técnicas de aplicación de un recubrimiento. Las condiciones de curado pueden ser las descritas anteriormente para la capa superior. El grosor de película seca de la segunda capa superior puede oscilar entre 0,1 y 3 mils (7,5 micrómetros a 75 micróme-
tros).

Debe mencionarse que las composiciones de recubrimiento con contenido en polisiloxano pueden formularse ventajosamente como una "monocapa" que es un recubrimiento que forma esencialmente una capa de recubrimiento cuando se aplica sobre un sustrato. La composición de recubrimiento de mono capa puede estar pigmentada. Entre los ejemplos no limitativos de pigmentos adecuados se incluyen los antes mencionados. Cuando se emplean como monocapa, las composiciones de recubrimiento que contienen polisiloxano de la presente invención se pueden aplicar (a través de cualquiera de las técnicas de aplicación que se han mencionado) en dos o más capa sucesivas y, en determinados casos, se pueden aplicar con un solo período de acondicionamiento ambiente entre ambas capas. Las multi-capas, al curarse, pueden formar esencialmente una capa de recubrimiento.

En otro modo de realización, la presente invención se refiere a un método para fabricar un material compuesto de varios componentes que consiste en (a) aplicar una composición pigmentada sobre un sustrato para formar una capa base; y (b) aplicar una composición de recubrimiento superior sobre al menos una porción de la capa base para formar una capa superior encima, seleccionándose la composición de la capa superior entre cualquiera de las composiciones que se han descrito. Los componentes utilizados para formar la composición de recubrimiento superior en este modo de realización se puede seleccionar entre los componentes de recubrimiento que se han descrito, y los componentes adicionales también se pueden seleccionar entre los citados.

Los recubrimientos formados a partir de las composiciones según la presente invención pueden presentar unas destacadas propiedades de aspecto, propiedades de resistencia al rayado (desgaste) inicial así como de resistencia al rayado (desgaste) "retenido", o tras la exposición a la intemperie, que se puede evaluar midiendo el brillo de los sustratos revestidos antes y después de la abrasión de los sustratos revestidos.

En un modo de realización, la presente invención se refiere a métodos para mejorar la resistencia al rayado de un sustrato que comprende la aplicación sobre el sustrato de cualquiera de las composiciones de la invención descritas para el sustrato. En otro modo de realización, la presente invención se refiere a un método para mejorar la repelencia a la suciedad de un sustrato que comprende la aplicación de cualquiera de las composiciones de la invención descritas para el sustrato.

En otro modo de realización, la presente invención se refiere a un método para retener el brillo de un sustrato a lo largo del tiempo que comprende la aplicación sobre el sustrato que comprende cualquiera de las composiciones de la invención descritas para el sustrato. En otro modo de realización, la presente invención se refiere a un método para revitalizar el brillo de un sustrato que comprende la aplicación sobre el sustrato de cualquiera de las composiciones de la invención descritas para el sustrato.

En otro modo de realización, las composiciones curadas de la presente invención también pueden ser útiles como recubrimientos decorativos o protectores para sustratos plásticos (elástómeros), pigmentados como los descritos anteriormente, o sustratos plásticos molde-en color ("MIC"). En estas aplicaciones, las composiciones se pueden aplicar directamente al sustrato plástico o se pueden incluir en la matriz de moldeo. Opcionalmente, se puede aplicar primero el promotor de la adhesión directamente sobre el plástico o el sustrato elastómero y aplicar la composición como una capa superior encima. Las composiciones de la presente invención también se pueden formular adecuadamente como composiciones de recubrimiento pigmentadas para su uso como capas de imprimación, como capas de base en recubrimientos compuestos de varios componentes y como capas superiores de monocapa que incluyen pigmentos y colorantes. Los componentes utilizados para formar las composiciones en estos modos de realización se pueden seleccionar entre los componentes de recubrimiento que se han descrito anteriormente, y los componentes adicionales también se pueden seleccionar entre los antes citados.

En otro modo de realización más de la presente invención, se proporciona una composición curada que consiste en partículas en una composición curada que consiste en uno o más materiales termoplásticos. Tal como se ha descrito anteriormente, la concentración de las partículas es superior en la región superficial que en la región de volumen. La composición curada se puede derivar de una composición de recubrimiento resinosa termoplástica. Entre los ejemplos no limitativos de materiales termoplásticos adecuados se incluyen polímeros acrílicos, polímeros de poliolefina, polímeros de poliamida y polimeros de poliéster de alto peso molecular (es decir, Mw superior a 20.000, superior a 40.000 o superior a 60.000) adecuados para su uso en sistemas de secado lacado. Un ejemplo no limitativo de una clase de materiales termoplásticos de los que se puede derivar la composición curada es copolímeros de fluoropolímero-acrílico tal como los preparados a partir de polifluoruro de vinilideno, por ejemplo KYNAR 500 (distribuido por Ausimont USA, Inc.) y copolímeros acrílicos termoplásticos, como ACRYLOID B44 (65% de metacrilato de metilo y 35% de acrilato de etilo) distribuidos por Dock Resin.

Asimismo, se describe un método para retener el brillo de un sustrato polímerico o sustrato revestido con polímero tras un período de tiempo predeterminado que comprende la aplicación al sustrato que comprende cualquiera de las composiciones de la invención que se han descrito para el sustrato. Dicho período de tiempo predeterminado puede ser generalmente al menos 6 meses y puede ser al menos un año. En otro modo de realización, la presente invención se refiere a un método para revitalizar el brillo de un sustrato polímérico o un sustrato revestido con polímero que comprende la aplicación sobre el sustrato de cualquiera de las composiciones de la invención antes
descritas.

Para ilustrar la invención, se ofrecen los siguientes ejemplos que no deben considerarse sin embargo como limitativos de la invención en sus detalles. A no ser que se indique de otra forma, todas las partes y porcentajes en estos ejemplos, así como a lo largo de la memoria descriptiva son en peso.

Ejemplos

El ejemplo A describe la preparación de un polisiloxano polialcohol que es el producto de reacción de hidrosililación de un pentasiloxano que contiene hidruro de silicio y éter monoalílico de trimetilolpropano.

El ejemplo 1 describe la preparación de composiciones de recubrimiento de capa superior transparente según la presente invención (Ejemplos 23A-23C) que se aplicaron sobre los correspondientes sustratos para su posterior evaluación utilizando un microscopio electrónico de transmisión.

El ejemplo 2 describe la preparación de composiciones de recubrimiento según la presente invención que contienen diversos polisiloxanos en combinación con partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal. Se aplicó la composición de recubrimiento a un sustrato de capa base y se evaluó frente a una capa transparente de isocianato de dos componentes comercial con aplicación similar (ejemplo comparativo) para determinar la penetración (profundidad de rayado) en función de la distancia y carga del rayado para determinar la carga crítica en la que tiene lugar el fallo del recubrimiento.

El ejemplo 3 describe la preparación de composiciones de recubrimiento según la presente invención que contienen diversos niveles de polisiloxano polialcohol del ejemplo A (ejemplos 3B a 3G) en combinación con diversos niveles de partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal. El ejemplo comparativo 3 contiene polisiloxano polialcohol pero no sílice coloidal.

El ejemplo 4 describe la preparación de una composición de recubrimiento de capa superior transparente según la presente invención.

El ejemplo 5 describe la preparación de composiciones de recubrimiento según la presente invención.

El ejemplo 6 describe la preparación de composiciones de recubrimiento según la presente invención.

Polisiloxanos

Ejemplo A

En este ejemplo se describe la preparación de un polisiloxano polialcohol, un producto de la hidrosililación de pentasilixano con un grado aproximado de polimerización de 3 a 4, es decir, (Si-O)_{3} a (Si-O)_{4}. Se preparó el polisiloxano polialcohol a partir de la siguiente mezcla de ingredientes:

Ingredientes	Peso equivalente	Equivalentes	partes en peso (kg)
Carga I:
Éter monoalílico de trimetilolpropano	174,0	756,0	131,54
Carga II:
MASILWAX BASE^{1}	156,7^{2}	594,8	93,21
Carta III:
Ácido cloroplatínico		10 ppm
Tolueno			0,23
Isopropanol			0,07
^{1} \begin{minipage}[t]{150mm} Hidruro de silicio con contenido en polisiloxano, distribuido en el comercio por BASF Corporation. \end{minipage}
^{2} Peso equivalente en función de la determinación de bicloruro mercúrico.

\newpage

Se introdujo en un recipiente de reacción adecuado equipado con un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, la carga I y una cantidad de bicarbonato sódico equivalente a 20 a 25 ppm del total de sólidos de monómero, en condiciones ambiente y se aumentó gradualmente la temperatura a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. A dicha temperatura, se añadió un 5,0% de la carga II, con agitación, seguido de la adición de la carga III, equivalente a 10 ppm del platino activo en función del total de sólidos de monómero. A continuación, se dejó que despidiera calor la reacción a 95ºC periodo durante el cual se añadió el resto de la carga II a una velocidad suficiente para que la temperatura no excediera 95ºC. Una vez completada la adición, se mantuvo la temperatura de reacción a 95ºC y se llevó un seguimiento por espectroscopía de infrarrojo para determinar la desaparición de la banda de absorción de hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm^{-1}).

Ejemplo 1

En este ejemplo se describe la preparación de composiciones de recubrimiento de capa superior transparente que, tras su aplicación y curado, fueron evaluadas a través de ténicas de caracterización superficial con un microscopio de electrones de transmisión. El ejemplo 1 describe la preparación de una composición de capa superior transparente según la presente invención que contiene partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal en combinación con el polisiloxano polialcohol del ejemplo A, añadidos ambos como componentes separados. El ejemplo comparativo 1 describe la preparación de una composición de capa superior transparente comparativa que contiene partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal pero no polisiloxano. El ejemplo 1 describe la preparación de una composición de capa superior transparente según la presente invención en la que se dispersaron partículas inorgánicas en forma de sílice coloidal en el polisiloxano polialcohol del ejemplo A antes de la incorporación en la
composición.

Se preparó cada una de las composiciones que se describen a continuación.

Ejemplo 1A

Descripción	Sólidos	Peso total
Metil amil cetona	-	66,6
Tinuvin 928	3,0	3,0
Sílice coloidal^{1}	5,0	16,7
Cymel 202	15,0	18,8
Polisiloxano polialcohol ejemplo A	2,0	2,0
Polialcohol acrílico^{2}	63,0	106,1
Tinuvin 123	1,0	1,0
Policrilato de butilo	0,3	0,5
Catalizador del ejemplo 12	1,0	1,3
Desmodur N-3390^{3}	20,0	22,2
^{1} ORGANOSILICASOL MT-ST distribuido por Nissan Chemicals.
^{2} \begin{minipage}[t]{150mm} Producto de reacción de polimerización poreparado a partir de la siguiente composición de monómero en acetato PM de Dowanol, utilizando VAZO 67 (azo bis-2,2=-2-metilbutironitrilo), 4,9% sobre el total de la carga de monómero como iniciador): 39,4 partes de metacrilato de hidroxietilo, 2 partes de ácido acrílico, 57 partes de metacrilato de isobutilo y 1,6 partes de dímero de \alpha\text{-}metilestireno. La solución de polímero presentó la siguientes propiedades. 60% de contenido en sólidos; 82,4 valor OH, peso molecular: 7410 (Mw). \end{minipage}
^{3} \begin{minipage}[t]{150mm} Agente de reticulación de poliisocianato de diisocianato de hexametileno, 100% de sólidos, distribuido por Bayer Corporation. \end{minipage}

\newpage

Ejemplo 1B

\vskip1.000000\baselineskip

Descripción	Sólidos	Peso total
Metil amil cetona	-	66,2
Tinuvin 928	3,0	3,0
ORGANOSILICASOL MT-ST	5,0	16,7
Cymel 202	15,0	18,8
Polialcohol acrílico ejemplo 23A	65,7	110,7
Tinuvin 123	1,0	1,0
Poliacrilato de butilo	0,3	0,5
Catalizador del ejemplo 12	1,0	1,3
Desmodur N-3390^{3}	19,3	21,4

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 1C

\vskip1.000000\baselineskip

Descripción	Sólidos	Peso total
Metil amil cetona	- -	25,0
Dispersión de sílice^{1}	6,7	8,6
Tinuvin 928	3,0	3,0
Polialcohol acrílico^{2}	35,9	65,3
Tinuvin 292	0,5	0,5
Poliacrilato de butilo	0,3	0,5
Polisiloxano polialcohol ejemplo A	15,3	15,3
Cymel 202	15,0	18,8
Catalizador del ejemplo 12	0,5	0,7
Desmodur N-3300^{3}	29,1	29,1
^{1} \begin{minipage}[t]{150mm} Dispersión de sílice coloidal en el polisiloxano preparado del siguiente modo:\end{minipage}
{}\hskip0,1cm \begin{minipage}[t]{150mm} Se niveló un recipiente de reacción de 4 bocas equipado con destilación al vacío con N_{2}. Se introdujeron en el recipiente de reacción 3151,4 g de polisiloxano polialcohol del ejemplo A, 4501,9 de sílice coloidal (ORGANOSILICASOL MT-ST, distribuido por Nissan Chemicals) y 1440,6 g de metil amil cetona. Se destiló al vacío la mezcla resultante. \end{minipage}
^{2} \begin{minipage}[t]{150mm} VK-114, un polialcohol acrílico que tienen las siguientes propiedades: sólidos 55%, Mw 4000 y un índice OH 101, distribuido por PPG Industries, Inc. \end{minipage}
^{3} \begin{minipage}[t]{150mm} Agente de reticulación de poliisocianato de diisocianato de hexametileno, 100% sólidos, distribuido por Bayer Corporation. \end{minipage}

\newpage

Preparación de panel de ensayo para los ejemplos 1A y 1B

Se aplicó una capa base negra, SMARAGDSCHWARZ MICA, distribuida por PPG (B&K) Alemania sobre paneles de ensayo de acero (paneles de 4'' x 12'' distribuidos en el comercio por ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan) que habían sido recubiertos con una capa de imprimación de electrorrecubrimiento ED-5000 y una capa superficial de imprimación GPXH-5379 (ambas distribuidas en el comercio por PPG Industries, Inc) utilizando pulverización. Se aplicó la capa base en dos capas sin acondicionamiento entre las capas seguido de un acondicimienmiento de calor de cinco minutos a 93ºC (200ºF) antes de aplicar las capas transparentes. La capa base tenía un grosor de película seca de 0,47 mils (11,75 micrómetros). Se aplicaron por pulverizado las composiciones de recubrimiento de los ejemplos 1A y 1B sobre las capas base curadas en dos capas con un acondicionamiento de 60 segundos entre capas seguido de un acondicionamiento ambiente de 5 minutos antes del curado durante 30 minutos a 140,6ºC (285ºF). Cada una de las capas transparentes tenía un grosor de película seca de aproximadamente 2,1 mils (54,5
micrómetros).

Preparación de panel de ensayo para el ejemplo 1C

Se aplicó por pulverizado una capa base negra, OBSIDIAN SCHAWARTZ, distribuida por PPG (B&K) Alemania y se curó tal como se ha descrito inmediantamente encima de los ejemplos 1A y 1B. Se aplicó la composición de recubrimiento del ejemplo 1C sobre la capa base como un recubrimiento transparente y se curó utilizando el procedimiento descrito anteriormente para las capas transparentes del ejemplo 1A y 1B. La capa base tenía un grosor de película seca de 0,5 mils (12,5 micrómetros) y el recubrimiento transparente tenía un grosor de película seca de 1,44 mils (36 micrómetros).

Microscopio electrónico de transmisión transversal

Se desprendieron muestras de recubrimiento curado del sustrato y se embebieron en epoxi utilizando un equipo de embebido epoxi EPONATE 812 distribuido por Ted Pella's Inc. en un molde de tapón de botella de poliéster. Una vez que se ajustó el calor, se extrajeron las muestras de los moldes y se cortaron utilizando una sierra de cuchilla X-ACTO, diente extrafino #75350 hasta un tamaño de aproximadamente 1,5 centímetros x 1 centímetro. Se microtomizaron las muestras cortadas a tamaño a temperatura ambiente utilizando un microtomizado RMC MY6000XL utilizando un soporte de especimen de pinzas. Se cortaron secciones de microtomizado utilizando un reborde de cuchilla de diamante a 45º montado sobre un mango con una cavidad de barco rellenada con agua. Se realizaron los cortes hasta una interferencia de color de brillante a color dorado oscuro (aproximadamente 100 nanómetros a 150 nanómetros), a continuación, se recogieron especímenes cortados individuales en la parrilla recubiertos con formwar-carbono TEM. Se eliminó el exceso de agua con papel de filtro y a continuación, se secaron al aire las secciones a temperatura ambiente sobre un portaobjetos de microscopio de vidrio. Se clasificaron las secciones según la interferencia del espesor del color. Se orientaron los especímenes de recubrimiento sobre los portaobjetos de vidrio para permitir una inclinación sobre el eje, de manera que la sección transversal perpendicular pudiera ser observada. Se colocaron las muestras en un aparato Philips CM-12 TEM que funcionaba a un voltaje de aceleración de 100 KV, en un modo de transmisión utilizando un filamento de tungsteno estándar y se examinaron a distintos aumentos para documentar las morfologías superficiales del recubrimiento y la concentración de las partículas por observación visual. Se utilizó una película de imagen electrónica Kodak SO-163 para crear negativos de micrografía electrónica y se revelaron después los negativos.

La figura 1 es una micrografía electrónica de una imagen de microscopio electrónico de transmisión
(aumento 30.000X) de una sección transversal de una composición de capa superior transparente curada del ejemplo 1 que contiene sílice coloidal y polisiloxano añadidos como componentes separados. Tras el examen a simple vista, se puede observar que la concentración de partículas en forma de sílice coloidal 1b presentes en la región superficial de la composición curada, es decir, una región que se extiende desde la interfaz superficie expues-
ta al aire 1a, a la profundidad de recubrimiento curado de 20 a 25 nanómetros (1 milímetro = aproximada-
mente 30 nanómetros) por debajo de la superficie expuesta es superior a la concentración de la sílice coloidal 1c
presente en la región de volumen de la composición curada. Debe advertirse que las partículas 1b y 1c existen en
forma de aglomerados dentro de la matriz de polímero, más que como partículas mono dispersadas separa-
das.

La figura 2 es una micrografía de una imagen de microscopio electrónico de transmisión (aumento 30.000 X) de una sección transversal de una composición de recubrimiento de capa superior transparente comparativa curada del ejemplo 1B que contiene sílice coloidal pero no polisiloxano. Tras el examen a simple vista, se puede observar que la concentración de partículas inorgánicas en forma de sílice colidal 2b presentes en la región superficial de la composición curada comparativa, es decir, una región que se extiende desde la interfaz superficie expuesta al aire 2a a una profundidad de recubrimiento curado de 20 a 25 nanómetros (1 milímetro = aproximadamente 30 nanómetros) por debajo de la superficie expuesta es inferior a la concentración de sílice coloidal 2c dentro de la región de volumen de la composición curada. De hecho, esencialmente no se observa sílice colidal en la región superficial. Debe advertirse que las partículas 2b y 2c aparecen como aglomerados dentro de la matriz de polímero, más que como partículas monodispersadas discretas.

\newpage

La figura 3 es una micrografía electrónica de una imagen de microscopio electrónico de transmisión de una sección transversal de la composición de recubrimiento de capa superior transparente del ejemplo 1A (véase figura 1) vista con un aumento de 54.000 x.

La figura 4 es una imagen de micrografía electrónica de un microscopio electrónico de transmisión (aumento de 105.000 x) de una sección transversal de una composición de recubrimiento de capa superior transparente curada de la presente invención que contiene una dispersión preformada de una sílice coloidal y polisiloxano. Tras el examen visual, se puede observar claramente que la concentración de las partículas en forma de sílice coloidal 4b presentes en la región superficial de la composición curada, es decir, una región que se extiende desde la interfaz superficie expuesta al aire 2a a una profundidad de recubrimiento curado de 20 a 25 nanómetros por debajo de la superficie expuesta es superior a la concentración de sílice coloidal 4c dentro de la región de volumen de la composición curada. Debe advertirse que las partículas 4b y 4c aparecen como partículas monodispersadas discretas distribuidas dentro de la matriz de polímero, más que como partículas aglomeradas (comparar figuras
1 y 2).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2

En este ejemplo, se evaluó una composición de recubrimiento según la presente invención que contenía partículas inorgánicas en forma de sílice colidal predispersadas en un polisiloxano con contenido en grupo funcional frente a una capa transparente de isocianato de dos componentes comercial comparativa para determinar la penetración del recubrimiento (profundidad de rayado) en función de la carga y la distancia de rayado.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2A

Se preparó la composición de recubrimiento de la presente invención a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

\vskip1.000000\baselineskip

Ingrediente	Sólidos	Peso total (gramos)
Metil amil cetona	- -	25,0
Dispersión de sílice del ejemplo 23C	6,7	8,6
TINUVIN 928	3,0	3,0
Polialcohol acrílico del ejemplo 23C	40,9	74,4
TINUVIN 292	0,5	0,5
Aditivo de flujo de poliacrilato de butilo	0,3	0,5
Polisiloxano polialcohol ejemplo A	10,3	10,3
CYMEL 202	15,0	18,8
Catalizador ejemplo 12	0,5	0,7
DESMODUR N-3300	29,1	29,1

\newpage

Ejemplo 2B

Se preparó una capa de base soportada con agua negra a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

Ingredientes	Sólidos(gramos)	Peso total (g)
PROPASOL B^{1}	- -	45,0
CYMEL 327^{2}	35,0	38,9
TINUVIN 1130^{3}	3,2	3,2
Epoxi fosfatado^{4}	0,5	0,8
Dimetiletanolamina (50% en agua)	- -	2,0
Látex^{5}	46,5	109,4
Licores minerales	- -	8,0
Uretano reducible con agua^{6}	10,0	42,6
Dispersión de pigmento negro^{7}	11,5	47,6
Dimetiletanolamina (50% en agua)	- -	1,0
Agua desionizada	- -	57,5
^{1} N-butoxipropanol distribuido por Chemcentral Corporation, Chicago.
^{2} \begin{minipage}[t]{150mm} Resina de melamina-formaldehído metilada distribuida por Cytec Corporation. \end{minipage}
^{3} \begin{minipage}[t]{150mm} Estabilizante de luz ultravioleta de hidroxifenil benzotriazol sustituido distribuido por Ciba Geygy Corporation. \end{minipage}
^{4} \begin{minipage}[t]{150mm} Resina epoxídica fosfatizada de propiedad (EPON 828 de Shell Company) de PPG Industries, Inc. \end{minipage}
^{5} Látex de acrílico-poliéster de propiedad de PPG Industries, Inc.
^{6} Poliuretano soportado en agua de propiedad, PPG Industries, Inc.
^{7} \begin{minipage}[t]{150mm} Dispersión de negro de carbono de propiedad en resina acrílica dispersada en agua, PPG Industries, Inc. \end{minipage}

Preparación de panel de ensayo

Se recubrieron paneles de ensayo de sustrato de acero (distribuidos por ACT Laboratories, Inc.) con una capa de imprimación de electrorrecubrimiento ED-5000 (distribuido por PPG Industries Inc). Se aplicó por pulverizado la capa base del ejemplo 2B anterior sobre los paneles imprimados en dos capa sucesivas sin período de acondicionamiento entre las capas. Se acondicionaron los paneles recubiertos con la capa base por calor durante 5 minutos a 93ºC (200ºF) antes de la aplicación de las capas transparentes. El espesor de la película seca de la capa base fue 0,4 mils (10 micrómetros). Se aplicaron por pulverizado la composición de recubrimiento del ejemplo 2A anterior y la capa transparente de dos componentes comercial (TKU-1050 distribuida por PPG Industries, Inc.) sobre los paneles de capa base en dos capas con un acondicionamiento de 60 segundos entre las capas, seguido de un acondicionamiento de 10 minutos ambiente antes del curado durante 30 minutos a 140,6ºC (285ºF). El espesor de la película seca de capa transparente fue 1,6 mils para cada ejemplo (40 micrómetros).

Los paneles de ensayo preparados tal como se han descrito fueron sometidos a ensayo por MTS Corporation of Oak Ridge, Tennessee para determinar la penetración superficial (o profundidad de rayado) en función de la carga aplicada a una velocidad determinada sobre una distancia determinada. Se empleó el sistema Nano Indenter XP utilizando un indentador de esquina de cubo, a una velocidad de rayado de 20 \mum/s, utilizando una rampa de carga normal de 1000 \muN/s hasta una carga máxima de 25 mN sobre una longitud de rayado de 500 \mum.

La figura 5 es un gráfico (profundidad de rayado frente a la distancia de rayado) de la penetración superficial de recubrimiento en relación con la carga para el recubrimiento de poliuretano de dos componentes comercial(ejemplo comparativo) utilizando técnicas de nano-indentador antes descritas. La carga crítica determinada para esta composición es 5,62 mN. Tal como se utiliza aquí, el término "carga crítica" se define a partir del inicio de grieta catastrófica, es decir fallo del recubrimiento.

La figura 6 es un gráfico (profundidad de rayado frente a la distancia de rayado) de la penetración superficial de recubrimiento en relación con la carga del recubrimiento de dos componentes del ejemplo 2A de la presente invención descrito anteriormente utilizando las técnicas de nano-indentador descritas anteriormente. La carga crítica determinada para la composición de la invención es 11,74. La composición de recubrimiento de la presente invención requirió una mayor fuerza para dar lugar al fallo del recubrimiento en relación con el control comercial en las mismas condiciones.

Ejemplo 3

En este ejemplo se describe la preparación de una serie de composiciones de recubrimiento según la presente invención (ejemplos 25B-25G) que contienen cantidades en aumento de partículas en forma de sílice coloidal. El ejemplo comparativo 3 describe una composición de recubrimiento que no contiene partículas. Los resultados de ensayo en la siguiente tabla 5 ilustran el efecto de la carga de sílice sobre las propiedades de resistencia al rayado retenidas de las composiciones de recubrimiento curadas.

Composición de recubrimiento sin partículas inorgánicas

Se preparó una composición de recubrimiento mezclando con agitación suave los siguientes componentes: 35,9 por ciento en peso de polialcohol acrílico del ejemplo 3C; 29,1 por ciento en peso de DESMODUR N-3300; 20 por ciento en peso del siloxano polialcohol del ejemplo A (esta cantidad incluye el siloxano polialcohol incorporado en forma de dispersión de sílice), 15 por ciento en peso de CYMEL 202; 3 por ciento en peso de TINUVIN 98, 0,3 por ciento en peso de aditivo de flujo de poliacrilato de butilo; y 0,5 por ciento en peso del catalizador del ejemplo 12, basándose los porcentajes en peso en el peso del total de sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento. Se incoporan las partículas a niveles comprendidos entre 0 y 8,5 por ciento en peso en la composición que se acaba de describir en forma de la dispersión de sílice coloidal del ejemplo 19.

Se aplicaron las composiciones del ejemplo 3A - 3G sobre paneles de ensayo tal como se han descrito para el ejemplo 2. A continuación, se sometieron a ensayo los paneles recubiertos para determinar las propiedades de resistencia al rayado inicial y retenido tal como se ha descrito. En la tabla 5 se muestran los resultados.

TABLA 5

Ejemplo 3	% Sílice**	Resistencia al rayado inicial	Resistencia al rayado tras 148 horas
		Brillo 20º Retenido inicial	de exposición QUV 20º brillo
		% brillo
			Retenido Inicial	% brillo
A*	0	88	79%	89	51%
B	0,25	88	89%	86	90%
C	0,5	86	95%	88	91%
D	1,0	86	95%	87	93%
E	2,0	85	93%	86	95%
F	4,0	85	91%	86	95%
G	8,5	86	88%	87	95%
* \hskip0,1cm Ejemplo comparativo
** \begin{minipage}[t]{150mm}Porcentaje en peso en función del peso del total de sólidos de resina en la composición de sílice incorporada en forma de dispersión de sílice del ejemplo 19. \end{minipage}

Los datos del ensayo registrados en la tabla 5 anterior, ilustran la significativa mejora en la resistencia al rayado retenido al incorporar incluso niveles bajos (v.g., 0,25%) de sílice en las composiciones de recubrimiento de la invención. Asimismo, los datos ilustran que los resultados de la resistencia al rayado inicial y retenido obtenidos utilizando composiciones de recubrimiento que tienen niveles bajos de sílice (es decir, 2,0% o menos) son similares a los resultados obtenidos utilizando composiciones de recubrimiento que tienen niveles más altos de sílice.

Las figuras 7 y 8 son micrografías electrónicas de una imagen de microscopio electrónico de transmisión (aumento 105.000 x) de una sección transversal de la composición de recubrimiento con arreglo al ejemplo 3E, y las figuras 9 y 10 son micrografías de electrones de una imagen de microscopio electrónico de transmisión (aumento de 105.000 x) de una sección transversal de la composición de recubrimiento con arreglo al ejemplo 3G.

\newpage

Ejemplo 4

Se preparó una composición de recubrimiento según la presente invención a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

Ingredientes	Sólidos de resina (%)	Peso total (gramos)
Metil amil cetona	- -	45,0
Tinuvin 928	3,0	3,0
Dispersión de sílice ejemplo 1C	4,67	8,8
Polisiloxano polialcohol ejemplo A	10,33	10,33
Cymel 202	15,0	18,75
Polialcohol acrílico ejemplo 23C	43,10	69,68
Tinuvin 292	0,5	0,5
Catalizador ejemplo 12	0,5	0,67
DESMODUR N3300	23,4	23,4
DESMODUR Z4470	3,5	5,0

Se aplicó una capa base, Azuritblau, distribuida por PPG (B%K) Alemania sobre un sustrato de automóvil de acero imprimado. Se construyó la capa base a un grosor de película comprendido entre 12 y 15 micrómetros, seguido de un acondicionamiento de calientamiento de 5 minutos a 80ºC antes de la aplicación de la composición de recubrimiento del ejemplo 4. Se aplicó por pulverizado la composición de recubrimiento del ejemplo 4 húmedo-sobre-húmedo a la capa base para construir un grosor de película de la capa transparente comprendido entre 35 y 45 micrómetros. A continuación, se curó el recubrimiento durante 30 minutos a 130ºC.

Ejemplo 5

Se preparó un polisiloxano polialcohol que era el producto de hidrosililación de un fluido de silicona reactiva con un grado aproximado de polimerización de 3 a 7, es decir, (Si-O)_{3} a (Si-O)_{7}. Se preparó el polisiloxano polialcohol a partir de un lote a mayor escala proporcionalmente con la siguiente mezcla de ingredientes en las relaciones que se indican.

Ingredientes	Peso equivalente	Equivalentes	Partes en peso (kg)
Carga I
Éter monoalílico de trimetilolpropano	174,0	756,0	131,54
Carga II
MASILWAX BASE^{1}	156,7^{2}	594,8	93,21
Carga III:
Ácido cloroplatínico		10 ppm
Tolueno			0,23
Isopropanol			0,07
^{1} Hidruro de silicio con contenido en polisiloxano, comercializado por BASF Corporation.
^{2} Peso equivalente basado en la determinación de bicloruro mercúrico.

\newpage

Se añadió a un recipiente de reacción adecuado equipado con un medio para mantener una atmósfera de nitrógeno, la carga I y una cantidad de bicarbonato sódico equivalente a 20-25 ppm del total de sólidos de monómero en condiciones ambiente y se aumento gradualmente la temperatura a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. A esa temperatura, se añadió 5,0% de la carga II con agitación, seguido de la adición de la carga III, equivalente a 10 ppm del platino activo en función del total de sólidos de monómero. A continuación, se dejó que despidiera calor la reacción a 95ºC período en el cual se añadió el resto de la carga II a una velocidad suficiente para que la temperatura no excediera 95ºC. Una vez completada esta adición, se mantuvo la temperatura de reacción a 95ºC y se llevó un seguimiento por espectroscopia de infrarrojo para determinar la desaparición de la banda de absorción de hidruro de silicio (Si-H, 2150 cm^{-1}).

Dispersión de sílice AA

Se preparó una dispersión de sílice coloidal del siguiente modo. Se niveló un matraz de reacción de 4 bocas equipado con destilación al vacío con N_{2}. Se añadieron al matraz de reacción 1500,9 g del polisiloxano polialcohol antes descrito, 3751,1 de sílice coloidal ORGANOSILICASOL™ MT-ST que se distribuye en el comercio por Nissan Chemicals y 960,4 g de metil amil cetona. Se destiló al vacío la mezcla resultante a 70 mm Hg y 31ºC.

Composiciones de formación de película

Premezclas de formulación: (se mezcló cada uno de los componentes sucesivamente con agitación).

Ejemplo 1 (99-346-91A)

Ingrediente	Partes en peso (g)	Pesos sólidos (g)
Metil-n-amil cetona	18,0	- - -
Acetato de butilo Cellosolve®^{1}	18,0	- - -
Acetato de butilo Carbitol®^{2}	4,0	- - -
TINUVIN® 928^{3}	3,0	3,0
TINUVIN® 292^{4}	0,40	0,40
^{1} Disolvente de acetato de 2-butoxietilo distribuido por Union Carbide Corp.
^{2} Acetato de 2-(2-butoxietoxi)etilo distribuido por Union Carbide Corp.
^{3} \begin{minipage}[t]{155mm} Absorbente de UV 2-(2H-benzotriazol-2il)-6-(1-metil-1-feniletil)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol distribuido por Ciba Specialty Chemicals Corp. \end{minipage}
^{4} \begin{minipage}[t]{155mm} Estabilizante de luz de amina impedida estéricamente distribuido por Ciba Specialty Chemicals Corp. \end{minipage}

Se utilizó la premezcla de ingredientes del ejemplo 1 en los ejemplos 2 y 3. En la tabla 1 a continuación se indican las composiciones para los ejemplos 2 y 3. Las cantidades enumeradas son el total de partes en peso en gramos y la cantidad entre paréntesis es el porcentaje en peso en función del peso de sólidos de resina. Se mezcló cada uno de los componentes sucesivamente con agitación.

TABLA 13

Ingrediente	Ejemplo 2 (99-346-93A)	Ejemplo 3 (99-346-93B)
Premezcla ejemplo 1	43,4 (3,4)	43,4 (3,4)
Dispersión de sílice AA	10,0 (7,0)	10,0 (7,0)
RESIMENE 757^{1}	11,8 (11,4)	11,8 (11,4)
Acrílico^{2}	100,8 (65,5)	74,9 (48,7)
Poliacrilato de butilo^{3}	0,50 (0,30)	0,50 (0,30)
Catalizador de ácido bloqueado^{4}	2,50 (1,00)	2,50 (1,00)
CYLINK® 2000^{5}	37,1 (19,1)	- -

TABLA 13 (continuación)

Ingrediente	Ejemplo 2 (99-346-93A)	Ejemplo 3 (99-346-93B)
TRIXENE DP9B/1494^{5}	- - -	51,3 (35,9)
Información de reducción
Metil n-amil cetona	2,39	- - -
Acetato de butilo Cellosolve®^{7}	2,39	- - -
Acetato de butilo Carbitol®^{8}	0,53	- - -
Viscosidad de pulverizado^{9} (seg)	29	26
Temperatura pintura (ºF)	73	74
^{1} Resina de melamina-formaldehído metilada y butilada distribuida por Solutia Inc.
^{2} \begin{minipage}[t]{155mm} Resina acrílica (30% de estireno, 19,9% de metacrilato de hidroxietilo, 28,7% Cardura E (distribuido por Shell Chemical Co.), 9,5% de ácido acrílico y 12% de acrilato de etilhexilo)a 65% de sólidos en SOLVESSO 100 (distribuido por Exxon Chemicals America). \end{minipage}
^{3} \begin{minipage}[t]{155mm} Un agente de control de flujo que tiene un Mw de 6700 y un Mn de 2600 obtenido en xileno a 60% de sólidos distribuido por DuPont. \end{minipage}
^{4} \begin{minipage}[t]{155mm} Solución de ácido dodecil bencenosulfónico, bloqueado con diisopropanol amina a 91% de neutralización total, 40% de sólidos ácidos en etanol. \end{minipage}
^{4} Solución de ácido dodecil benceno sulfónico distribuida por Chemcentral.
^{5} \begin{minipage}[t]{155mm} Agente de reticulación de Tris(alquilcarbamoíl)triazina distribuido por CYTEC Industries, Inc.\end{minipage}
^{6} \begin{minipage}[t]{155mm} Isocianurato bloqueado con 3,5-dimetilpirazol de diisocianato de isoforona distribuido por Baxenden Chemicals Limited. \end{minipage}
^{7} Disolvente de acetato 2-butoxietilo distribuido por Union Carbide Corp.
^{8} Acetato de 2-(2-butoxietoxi)etilo distribuido por Union Carbide Corp.
^{9} \begin{minipage}[t]{155mm} Viscosidad medida en segundos con una copa de eflujo \alm{1}4 FORD a temperatura ambiente. \end{minipage}

Ensayo

Se aplicaron por pulverizado las composiciones de formación de película de los ejemplos 2 y 3 a una capa base pigmentada para formar recubrimientos compuestos color-más transparente sobre paneles de acero electrorecubiertos imprimados. Los paneles fueron paneles de acero laminado en frío (tamaño 4 pulgadas x 12 pulgadas (10,16 cm por 30,48 cm)) recubiertos con una electrocapa ED5100 y una capa de imprimación PCV70100M, ambos distribuidos por PPG Industries, Inc. Los paneles de ensayo se distribuyen como APR30471 por ACT Laboratories, Inc. de Hillsdale, Michigan.

Se utilizó una capa base de acrílico/melamina de base acuosa pigmentada en negro, distribuida por PPG Industries, Inc. (Capa Base Z). La formulación para la Capa Base Z es la que se indica a continuación.

\vskip1.000000\baselineskip

Capa Base Z

Ingrediente	Partes en peso (g)	Pesos sólidos (g)
n-butoxipropanol, PNB^{1}	45,0	- - -
CYMEL 327^{2}	38,9	35,0
TINUVIN 1130^{3}	3,20	3,20
Epoxi fosfatado^{4}	0,80	0,50
Amina^{5}	2,00	- - -
Latex acrílico^{5}	109,4	46,5

(Continuación)

Ingrediente	Partes en peso (g)	Pesos sólidos (g)
Licor mineral inodoro^{7}	8	- - -
Acrílico de poliuretano^{8}	42,6	10,0
Pasta de tinte negro^{9}	47,6	11,5
Amina^{5}	1,00	- - -
Agua desionizada	67,7	- - -
^{1} Disolvente distribuido por Lyondell Petrochemical.
^{2} Resina de melamina formaldehído metilada distribuida por Cytec Industries, Inc.
^{3} \begin{minipage}[t]{155mm} Benzotriazol de hidroxifenilo sustituido distribuido por Ciba Specialty Chemicals Corp.\end{minipage}
^{4} \begin{minipage}[t]{155mm} Epoxi fosfatado preparado a partir de Epon 828, un éter poliglicidílico de Bisfenol A distribuido por Shell Oil y Chemical Co.; en reacción con ácido fosfórico en una relación en peso 83:17.\end{minipage}
^{5} Dimetiletanolamina, 50% acuoso, distribuido por Union Carbide Corp.
^{6} \begin{minipage}[t]{155mm} El látex acrílico se preparó del siguiente modo. Se preparó el poliéster en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un termómetro, agitador mecánico, condensador, purga de nitrógeno seco y atmósfera de calentamiento. Se utilizaron los siguientes ingredientes:\end{minipage}

1103,0 g		ácido isoestárico
800,0 g		pentaeritritol
470,0 g		ácido crotónico
688,0 g		anhídrido ftálico
6,1 g		óxido de dibutilestaño
6,1 g		fosfito de trifenilo
1170,0 g		acrilato de butilo
4,0 g		Ionol (hidroxitolueno butilado)

Se agitaron los primeros seis ingredientes en el matraz a 210ºC hasta que se recogieron 245 ml de destilado y descendió el índice de acidez a 46. Se enfrió el material a 77ºC y se incorporaron por agitación los dos últimos ingredientes. El producto final era un líquido amarillo viscoso con un índice de hidroxilo de 54,0, una viscosidad Gardner-Holdt de Z+, un peso molecular de peso medio de 45.600 y un contenido no volátil de 70,2%. Se preparó una pre-emulsión por combinación con agitación de los siguientes ingredientes:

286,0 g		poliéster del ejemplo III
664,0 g		acrilato de butilo
30,0 g		dimetacrilato de etilen glicol
20,0 g		ácido acrílico
46,4 g		ácido dodecilbencenosulfónico (70% de isopropanol)
14,3 g		dimetiletanolamina
1000,0 g		agua

Se llevó a cabo la reacción utilizando el mismo procedimiento y materiales que en el látex ejemplo I. La reacción desprendió calor desde 23ºC a 80ºC. El pH final del látex fue 6,1, el contenido no volátil fue 42,4%, el tamaño de partícula fue 105 nm, y la viscosidad de Brookfield fue 14 cps (huso # 1,50 rpm).

^{7} Disolvente distribuido por Shell Chemical Co.

^{8} \begin{minipage}[t]{155mm} Acrílico de poliuretano compuesto de 4% de ácido dimetilol propiónico, 16% de Desmodur W (distribuido por Bayer), 9,3% de diisocianato de dimetilo, 22,8% de FORMREZ 66-56 (Witco Corp.), 5,7% MPEG 2000 (Union Carbide Corp.), 22,6% metacrilato de metilo, 15,6% de acrilato de butilo, 1,6% de dimetacrilato de etilenglicol, 2,1% de dietilen triamina, 0,3% de persulfato amónico.\end{minipage}

^{9} \begin{minipage}[t]{155mm} Pigmento negro distribuido por Cabot Corp. como MONARCH BLACK 1300 dispersado en un vehículo de red acrílico (35% de acrilato de butilo, 30% de estireno, 18% de metacrilato de butilo, 8,5% de acrilato de 2-hidroxietilo, 8,5% de ácido acrílico) a una relación de pigmento a aglutinante total (P/B) de 0,35. \end{minipage}

Se aplicaron por pulverizado automático las capas base en dos capas a los paneles de acero electrorrecubiertos e imprimados a temperatura ambiente (70ºF (21ºC)). No se proporcionó acondicionamiento entre las dos aplicaciones de la capa base. Se tuvo como objetivo un grosor de película seca total de 0,66 mils (17 micrómetros). Tras la aplicación de la segunda capa base, se proporcionó un acondicionamiento a temperatura ambiente de 1 a 10 minutos antes de acondicionar forzadamente los paneles de la base revestida. El acondicionamiento forzado consistió en 5 minutos a 93ºC (200ºF). Se aplicaron por pulverizado automático las composiciones de recubrimiento transparentes de los ejemplos 2 y 3 sobre el panel de base recubierta a temperatura ambiente en dos capas con un acondicionamiento a temperatura ambiente de 90 segundos entre aplicaciones. El grosor de película seca total para las capas transparentes fue 1,78 mils (45 micrómetros). Se permitió un acondicionamiento al aire de todos los recubrimientos a temperatura ambiente durante diez minutos. Los paneles preparados a partir de cada uno de los recubrimientos fueron cocidos durante treinta minutos a 141ºC (285ºF) para curar plenamente los recubrimientos(s). Se hornearon los paneles en una posición horizontal.

En la tabla 14 se exponen las propiedades de los recubrimientos.

TABLA 14

Ejemplo#	Brillo inicial 20^{o}^{1}	Brillo retenido tras la prueba de rayado^{2} Post-exposición a intemperie^{3}
		Inicial	240 horas	504 horas	1028 horas
2	92	92	84	51	32
3	90	79	85	49	29
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Se midió el brillo a 20^{o} con un medidor del brillo Statistical Novo-Gloss 20^{o}, distribuido por Paul N. Gardner Company, Inc. \end{minipage}
^{2} \begin{minipage}[t]{155mm} Se sometieron los paneles recubiertos a una prueba de rayado por rayado lineal de la superficie revestida con un papel abrasivo ponderado durante diez frotadas dobles utilizando un aparato de pruebas de rayado AATCC, modelo CM-5, distribuido por Atlas Electrical Devices Company de Chicago, Illinois. El papel abrasivo utilizado consistió en láminas de papel de lija de 9 micrómetros 3M 281Q WETORDRY^{TM} PRODUCTION^{TM}, distribuidas en el comercio por 3M Company de St. Paul, Minnesota. Se enjuagaron los paneles con agua del grifo y se secaron cuidadosamente con una toalla de papel. Se midió el brillo a 20^{o} (utilizando el mismo medidor del brillo que el utilizado para el brillo a 20^{o} inicial) en el área rayada de cada panel de ensayo. Utilizando la lectura del brillo a 20^{o} más baja del área rayada, se registraron los resultados de rayado como el porcentaje del brillo inicial retenido tras la prueba de rayado aplicando el siguiente cálculo: 100% brillo rayado \div brillo inicial. Son deseables valores más altos para el porcentaje de brillo retenido. \end{minipage}
^{3} \begin{minipage}[t]{155mm} Se midió la resistencia al rayado post-exposición a la intemperie (resistencia al rayado retenida) utilizando el método de la prueba de rayado que se ha descrito después de someter los paneles de ensayo sin rayar a una exposición a la intemperie simulada por exposición a bombillas UVA-340 en un Aparato de pruebas QUV Accelerated Weathering Tester distribuido por Q Panel Lab Products. La prueba consistió en lo siguiente: un ciclo de 70^{o} durante 8 horas de exposición a UVA seguido de un ciclo de condensación a 50^{o}C durante 4 horas sin UVA (en la tabla se registra el período de ensayo total). Utilizando la lectura de brillo a 20^{o} más baja desde el área rayada, se registraron los resultados del rayado como el porcentaje del brillo inicial retenido tras la prueba de rayado post-exposición a la intemperie utilizando el siguiente cálculo: 100%* brillo rayado post-exposición a intemperie \div brillo inicial. Son deseables valores más altos para el porcentaje de brillo retenido. \end{minipage}

Ejemplo 6

Se preparó una composición de recubrimiento según la presente invención a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes.

Ingredientes	Sólidos de resina (%)	Peso total (g)
Acetato de butilo	- - -	11,1
Acetato DOWANOL PM	- - -	28,6
Acetato de butilo Cellosolve	- - -	4,1
Tinuvin 928	3,0	3,0

(Continuación)

Ingredientes	Sólidos de resina (%)	Peso total (g)
Dispersión de sílice ejemplo 1C	6,7	8,8
Polisiloxano polialcohol ejemplo A	10,3	10,3
Cymel 202	15,0	18,8
Polialcohol acrílico^{1}	22,48	31,5
Tinuvin 292	0,5	0,5
Catalizador	0,5	0,67
DESMODUR N3300	23,4	23,4
DESMODUR Z4470	3,5	5,0
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Polialcohol acrílico que consiste en 14,5% de BA, 14,5% de BMA, 27,6% IboMA, 22,6% HPMA, 20,4% HEMA, 0,4% AA. \end{minipage}
^{2} Solución de fosfato de ácido fenílico, 75% en isopropanol.

Se preparó también una composición de recubrimiento según la presente invención a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

Ingredientes	Sólidos de resina (%)	Peso total (g)
3-etoxipropionato de etilo	- -	38,7
Tinuvin 928	3,0	3,0
Dispersión de sílice ejemplo 1C	6,7	8,8
Polisiloxano polialcohol ejemplo A	10,3	10,3
Cymel 202	7,5	9,4
Polialcohol acrílico^{1}	39,0	57,9
Tinuvin 292	1,0	1,0
Catalizador	0,5	0,7
DESMODUR N3300	16,6	16,6
DESMODUR Z4470	21,9	31,3
^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Polialcohol acrílico que consiste en 19% BA, 18,5% BMA, 40% HPA, 20% Estireno, 0,5% MMA, 2% AA.\end{minipage}
^{2} Solución de fosfato de ácido fenílico, 75% en isopropanol.

Las composiciones de la presente invención pueden proporcionar numerosas ventajas en aplicaciones de recubrimiento, incluyendo sin limitarse sólo a ellas, una buan resistencia al desgaste inicial y retenido, unas buenas propiedades de aspecto como son el brillo y la nitidez de imagen y propiedades físicas como una buena flexibilidad y la resistencia a la intemperie.

Claims

1. Un recubrimiento curado que comprende una pluralidad de partículas en todo el recubrimiento, siendo la concentración de partículas dentro de la región superficial del recubrimiento superior a la concentración de partículas dentro de la región de volumen del recubrimiento, estando formado el recubrimiento curado a partir de una composición de recubrimiento curable que comprende:

(a) al menos un material de formación de película que tiene al menos un grupo funcional reactivo;

(b) una pluralidad de partículas; y

(c) al menos un agente tensioactivo.

2. El recubrimiento curado de la reivindicación 1, en el que la composición de recubrimiento comprende además

(d) al menos un reactivo.

3. El recubrimiento curado de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente tensioactivo se selecciona entre al menos un polisiloxano y al menos un fluoropolímero.

4. El recubrimiento curado de la reivindicación 3, en el que el agente tensioactivo se selecciona entre un polisiloxano que tiene al menos un grupo funcional reactivo.

5. El recubrimiento curado de la reivindicación 4, en el que dicho polisiloxano comprende al menos dos grupos con función reactiva.

6. El recubrimiento curado de la reivindicación 4, en el que dicho grupo funcional reactivo se selecciona entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo poliisocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxil alquilamida, y un grupo epoxi.

7. El recubrimiento curado de la reivindicación 6, en el que dicho grupo funcional reactivo se selecciona entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato.

8. El recubrimiento curado de la reivindicación 6, en el que dicho grupo funcional reactivo es un grupo que comprende al menos dos grupos funcionales reactivos seleccionados entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato.

9. El recubrimiento curado de la reivindicación 4, en el que dicho grupo funcional reactivo es un grupo que comprende un grupo oxalquileno y al menos dos grupos hidroxilo.

10. El recubrimiento curado de la reivindicación 3, en el que dicho polisiloxano tiene al menos una de las siguientes unidades estructurales (I):

(I)R^{1}{}_{n}R^{2}{}_{m}SiO_{(4-n-m)2}

en la que los R^{1}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente; cada R^{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo, cumpliendo m y n las premisas de que 0< n <4, 0< m <4 y 2\leq(m+n)<4.

11. El recubrimiento curado de la reivindicación 10, en el que cada R^{2}, que pueden ser idénticas o diferentes, representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo poliisocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida y un grupo epoxi.

12. El recubrimiento curado de la reivindicación 13, en el que dicho polisiloxano tiene la siguiente estructura (II) ó (III):

(II)R --

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O -- (--

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O --)_{n} -- (

\melm{\delm{\para}{R ^{a} }}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O)_{m} --

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- R

o

(II)R --

\melm{\delm{\para}{R ^{a} }}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O -- (--

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O --)_{n'} -- (

\melm{\delm{\para}{R ^{a} }}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O)_{m'} --

\melm{\delm{\para}{R ^{a} }}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- R

en las que:

m tiene un valor de al menos 1;

m' oscila entre 0 y 75;

n oscila entre 0 y 75;

n' oscila entre 0 y 75;

cada R, que pueden ser idénticas o diferentes, se selecciona entre H, OH, o un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente, y mezclas de ellos; y -R^{a} comprende la siguiente estructura (IV):

(IV)-R^{3}-X

en la que -R^{3} se selecciona entre un grupo alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo alquilen arilo, un grupo alquenileno, un grupo oxialquenileno, y un grupo alquenilen arilo; y X representa un grupo que comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo isocianato, un grupo poliisocianato bloqueado, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amida, un grupo carbamato, un grupo urea, un grupo uretano, un grupo vinilo, un grupo éster insaturado, un grupo maleimida, un grupo fumarato, un grupo anhídrido, un grupo hidroxi alquilamida y un grupo epoxi.

13. El recubrimeinto curado de la reivindicación 4, en el que al menos un polisiloxano es el producto de reacción de al menos uno de los siguientes reactivos:

(i) al menos un polisiloxano de fórmula (VI):

(VI)R --

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O -- (--

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- O --)_{n} --

\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R}}

i -- R

en la que cada grupos sustituyente R, que puede ser idénticos o diferentes, representa un grupo seleccionado entre H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano, y mezclas de ellos; al menos uno de los grupos representados por R es H, y n' oscila entre 0 y 100, de manera que el porcentaje de contenido en Si-H del polisiloxano oscila entre 2 y 50 por ciento; y (ii) al menos una molécula que comprende al menos un grupo hidroxilo primario y al menos un enlace insaturado capaz de experimentar una reacción de hidrosililación.

14. El recubrimiento curado de la reivindicación 1, en el que las partículas tienen un tamaño de partícula medio inferior a 100 micrómetros antes de la incorporación en la composición.

15. El recubrimiento curado de la reivindicación 14, en el que las partículas tienen un tamaño de partícula medio inferior a 50 micrómetros antes de la incorporación en la composición.

16. El recubrimiento curado de la reivindicación 1, en el que las partículas tienen un tamaño de partícula medio comprendido entre 1 y menos de 1000 nanómetros antes de la incorporación en la composición.

17. El recubrimeinto curado de la reivindicación 15, en el que las partículas tienen un tamaño de partícula medio comprendido entre 1 y 100 nanómetros antes de la incorporación en la composición.

18. El recubrimiento curado de la reivindicación 17 en el que las partículas tienen un tamaño de partícula medio comprendido entre 5 y 50 nanómetros antes de la incorporación en la composición.

19. El recubrimiento curado de la reivindicación 1, en el que las partículas, cuando se añaden a los demás componentes que forman la composición de recubrimiento, están presentes en la composición de recubrimiento en una cantidad comprendida entre 0,01 y 75 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento.

\newpage

20. El recubrimiento curado de la reivindicación 19, en el que las partículas están presentes en una cantidad de al menos 0,1 por ciento en peso.

21. El recubrimiento curado de la reivindicación 19, en el que las partículas están presentes en una cantidad de al menos 0,5 por ciento en peso.

22. El recubrimiento curado de la reivindicación 19, en el que las partículas están presentes en una cantidad de al menos 5 por ciento en peso.

23. El recubrimiento curado de la reivindicación 19, en el que las partículas están presentes en una cantidad inferior a 10 por ciento en peso.

24. El recubrimiento de la reivindicación 1, en el que la pluralidad de partículas se selecciona entre partículas inorgánicas, partículas compuestas y mezclas de ellas.

25. El recubrimiento curado de la reivindicación 24, en el que las partículas se seleccionan entre sílice ahumada, sílice amorfa, sílice coloidal, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, óxido de cesio, óxido de itrio, itria coloidal, zirconia, zirconia coloidal y mezclas de cualquiera de ellos.

26. El recubrimiento curado de la reivindicación 24, en el que las partículas se tratan superficialmente.

27. El recubrimiento curado de la reivindicación 1, en el que dicho material de formación de película comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo epoxi, un grupo isocianato y un grupo carboxilo.

28. El recubrimiento curado de la reivindicación 27 en el que dicho material de formación de película comprende al menos un grupo funcional reactivo seleccionado entre un grupo hidroxilo y un grupo carbamato.

29. El recubrimiento curado de la reivindicación 4, en el que el material de formación de película se selecciona entre un polímero, en adición y que es diferente a dicho polisiloxano, que comprende al menos un grupo funcional reactivo que es reactivo con el grupo funcional del polisiloxano.

30. El recubrimiento curado de la reivindicación 2 y 4, en el que dicho reactivo comprende al menos un grupo funcional que es reactivo con al menos un grupo funcional reactivo del polisiloxano.

31. El recubrimiento curado de la reivindicación 2, en el que el reactivo se selecciona entre al menos un agente de curado.

32. El recubrimiento curado de la reivindicación 31, en el que el agente de curado se selecciona entre una resina de aminoplasto, un poliisocianato, un isocianato bloqueado, un poliepóxido, un poliácido y un polialcohol.

33. El recubrimiento curado de la reivindicación 32, en el que el agente de curado se selecciona entre una resina de aminoplasto y un poliisocianato.

34. El recubrimiento curado de la reivindicación 31, en el que el agente de curado, cuando se añade a los demás componentes que forman la composición de recubrimiento, está presente en una cantidad comprendida entre 2 por ciento en peso a 65 por ciento en peso en función del peso total de sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento.

35. El recubrimiento curado de la reivindicación 34, en el que el agente de curado está presente en una cantidad de al menos 5 por ciento en peso.

36. El recubrimiento curado de la reivindicación 34, en el que el agente de curado está presente en una cantidad de al menos un 10 por ciento en peso.

37. El recubrimiento curado de la reivindicación 2, en el que el reactivo comprende al menos un material que tiene al menos un grupo funcional reactivo que está bloqueado con un grupo sililo.

38. El recubrimiento curado de la reivindicación 37 en el que el grupo de bloqueo de sililo tiene la siguiente estructura (IX):

(IX)--

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{S}{\uelm{\para}{R _{1} }}

i -- R_{2}

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3}, que pueden ser idénticos o diferentes, representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo fenilo o un grupo alilo.

39. El recubrimiento curado de la reivindicación 37, en el que el grupo funcional reactivo se selecciona entre un grupo hidroxilo, un grupo carbamato, un grupo carboxilo y un grupo amida.

40. El recubrimiento curado de la reivindicación 37, en el que los compuestos que se pueden hacer reaccionar con el grupo funcional para formar el grupo sililo se seleccionan entre hexametildisilazano, trimetilclorosilano, trimetilsilildietilamina, cloruro de t-butil dimetilsililo, cloruro de difenil metilsililo, hexametil disililazida, hexametil disiloxano, triflato de trimetilsililo, hexametildisilil acetamida y mezclas de ellos.

41. El recubrimiento curado de la reivindicación 37, en el que el reactivo tiene una cadena principal que comprende al menos una unión seleccionada entre una unión éster, una unión uretano, una unión urea, una unión amida, una unión siloxano, y una unión éter o un polímero como poliéster, un polímero acrílico, un poliuretano, un poliéter, una poliurea, una poliamida, y copolímeros de cualquiera de ellos.

42. El recubrimiento curado de la reivindicación 37, en el que dicho material comprende al menos un compuesto que presenta la siguiente estructura (X):

4

43. El recubrimiento curado de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la composición de recubrimiento comprende adicionalmente al menos un catalizador.

44. El recubrimiento curado de la reivindicación 43, en el que el catalizador es un catalizador ácido.

45. El recubrimiento curado de la reivindicación 44, en el que el catalizador se selecciona entre un fosfato ácido, un ácido sulfónico sustituido y un ácido sulfónico sin sustituir.

46. El recubrimiento curado de la reivindicación 45, en el que el catalizador es fosfato de ácido fenílico.

47. El recubrimiento curado de la reivindicación 44, en el que el catalizador está presente durante la formación de la composición en una cantidad suficiente como para acelerar la reacción entre el grupo funcional del reactivo y el grupo funcional reactivo del polisiloxano.

48. El recubrimiento curado de la reivindicación 47, en el que el catalizador está presente en una cantidad comprendida entre 0,1 y 5 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina de los componentes que forman la composición de recubrimiento.

49. El recubrimiento curado de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición curada se cura térmicamente o se cura por exposición a radiación ionizante o radiación actínica, o se cura por exposición a (a) radiación ionizante o radiación actínica y (b) energía térmica.

50. El recubrimiento curado de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, seleccionándose el recubrimiento entre una capa superior de monocapa, una capa superior transparente aplicada sobre al menos una porción de una capa base y un recubrimiento formado a partir de una composición de recubrimiento electrodepositable.

51. Una composición de recubrimiento compuesta de varios componentes que comprende una capa base depositada desde una composición de recubrimiento pigmentada, y un recubrimiento curado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 50 aplicada sobre al menos una porción de la capa base.

52. El recubrimiento compuesto de varios componentes según la reivindicación 51 siendo la composición curada una capa superior.

53. El recubrimiento compuesto de varios componentes según la reivindicación 51 en el que la composición curada es transparente.

54. El sustrato revestido que comprende un sustrato y un recubrimiento curado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 50 o un recubrimiento compuesto múltiple según cualquiera de las reivindicaciones 51 a 53 depositado sobre al menos una porción del sustrato.

55. Un sustrato revestido según la reivindicación 54, siendo el sustrato un sustrato de automóvil.

56. El sustrato de automóvil revestido según la reivindicación 55, siendo el sustrato de automóvil un parachoques, un capó, una puerta, un protector o una carcasa de espejo.

57. Un recubrimiento curado que es el resultado de una composición en polvo formada de componentes que consisten en:

(a) al menos un agente tensioactivo que comprende:

(i) al menos un polisiloxano que comprende al menos un grupo funcional reactivo, comprendiendo el polisiloxano al menos una de las siguientes unidades estructurales (I):

(I)R^{1}{}_{n}R^{2}{}_{m}SiO_{(4-n-m)2}

en la que los R^{1}, que pueden ser idénticos o diferentes, representan H, OH, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo siloxano monovalente; cada R^{2}, que pueden ser idénticos o diferentes, representa un grupo que comprende al menos un grupo reactivo, cumpliendo m y n las premisas de que 0<n<4, 0<m<4 y 2\leq(m+n)<4; y