JPS6335798A - カチオン電着塗装用有機複合鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ　−Ｎｉ　、　Ｚｎ−Ｆ
ｅ。

Ｚｎ−Ｍｇ、Ｚｎ−人１等の唾鉛系合金めっき鋼板、又
は合金化亜鉛めっき鋼板、及びＡｔめつき鋼板、或いは
これらのめっきを多層に形成した複合めっき鋼板を素材
とする複合被覆鋼板に関し、カチオンＸ着性、プレス加
工性、耐食性に優れた溶接可能鋼板を提供することを目
的とする。

〔従来の技術〕

近年、自動車、家電業界等で生産性同上にあたって、１
０μ寓以下の薄膜有機複合鋼板の採用が高まりつつある
。これに対し鉄鋼分野、或いは塗料分野においては、か
かる需要に応えるため各種の有機複合鋼板や塗料組成物
が開発されてきた。しかしながら従来の産科組成物にあ
っては、有機複合鋼板に対する各種の要求品質、例えば
プレス加工、を看塗装、スポット浴采等における要求品
質を充分満たすものではなかった。

即ち、特公昭４５−２４２３１Ｊ号公報、特公昭４７一
６８８２号Ｍ？提案されているジンクリッチ塗料では、
電着塗装は可能でもプレス加工性が不光分で、耐食性、
溶接性の点でも充分ではなく、また特公昭５２−４４５
６９号公報、特開昭５８−１３８７５８号公報、特開昭
５１−７９１３８号公報、特公昭５８−１９７ｕ６号公
報等で提案された導電顔料配合の塗料では、亜鉛めっき
鋼板等で耐食性が著しく改善され、また溶接性も同上し
ているが、亜鉛末、金属粉、金属炭化物、金属リン化物
等の比較的大粒子の顔料を含むため、？を看塗膜の肌の
凹凸が激しく、膜平滑性に欠け、またプレス形成が不十
分で、使用部位が限られている。

更にまた導電顔料を含寸ず０．３〜３μといった薄膜で
電着塗装を可能にした特開昭ｆｉｌｌ−３３１９２号公
報、同５８−２２４１７４号公報、四６υ−１７４８７
９号公報等に提案されている有機複合シリケート膜及び
その塗装鋼板においては、高防食性、ｆ６接性。

プレス形虞傅で数置が認められるものの、１！ＬＮ肌凹
凸の問題、ｑ！ｊに有機複合７リケート膜の微小変動に
対して電層肌が大きくｆ動じ、平滑な電着膜が得られな
いという問題が残されている。このように従来提案され
てきた技術はいづれも今日的な有機複合鋼板に対する要
求品質の点で不充分であり、特に湿潤、腐食環境下での
ｔＭ塗膜密着性、平滑性の点で問題になることが多かっ
た。

〔発明の目的〕

そこで、有機複合鋼板であって導電性顔料によることな
く、＊漕塗装性（電着塗膜の密着性及び平滑性）に優れ
、スポットＦ＋接が可能な有機複合鋼板を提供すること
がでされば、自ＩＥＪ車、家電業界等における要求品質
を満たすことができるものである。

本発明は、かかる要型に応えることを目的とし、更に’
ｉｔ着塗装において有機複合鋼板の塗膜厚変動に対して
、品質の変化が小さく闘牛産性をもたらすことをも目的
とするものである。

〔発明の構成〕

この目的を達成するために本発明は、亜鉛筐たは亜鉛系
合金めっき鋼板の表面に、第１１−とじて水可溶分が１
〜３０％でＯｒ’　１０ｒ３トの比がＵ、ｔＪ１〜１．
０で５且つ総りロム付−Ｒｔが片面で１０〜１５０ＩＩ
／イからなる難溶性クロメート皮膜を形成し、その上層
に第２層として不揮発分重量％とじて重合度５０〜ｌ、
（ＪＬＩＯの親水性ポリアミド樹脂が５〜４０％、平均
粒径１〜１υυ篤μのシリカ微粒子が５〜４ＯＮ９分子
量ｉ、ｏｕｏ〜ＩＵ、０１ＪＯのポリエチレンワックス
が１〜２ＯＮであって、これらのバインダー樹脂トして
ウレタン化エポキシエステル樹脂が３０〜９０％でなる
浴剤型３１！科組成物を固形皮膜として０．３〜５１ｔ
ＩＩｌ形成したことを特徴とする有機複合鋼板である。

不発明においては、上記の如く、難溶性のクロメート皮
膜と、高耐水性のエポキシ系樹脂、親水性ポリアミド樹
脂、微粒シリカとを複合した溶剤型の有機高分子樹脂で
なる固形皮膜との組み合せを特徴とするものであって、
ｔｆ塗膜の平滑性（ガスピノホール、クレータ−、ユズ
肌Ｊに対し、親水性ポリアミド樹脂が必要であること、
微粒シリカを併用しないと密着性、耐食性が低下するこ
と、親水性ポリアミド樹脂と微粒シリカの柔軟な樹脂と
高硬度粒子との組み合せは膜の潤滑性に良好な結果を与
えるが、電着膜との１！嘴性が不充分なため、高耐食性
のエポキシ系樹脂バインダーが必要であること、或いは
ま念、を看塗膜の耐水二次密着性をより高めるにあたっ
て、下地のクロメート皮膜が難溶性てなければならない
などの知見に基づき完成されたものである。

〔作　用〕

本発明において用いられるめっき鋼板としては。

電気推鉛めっきとしては電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛
めっき鋼板、１！電気亜鉛金めっき鋼板（７，ｎ−Ｎｉ
、Ｚｎ−Ｆｅ）　、　ｆｄ融亜鉛系合金めっき鋼板（Ｚ
ｎ　Ａｌ　ｔＺｎ　−Ｍｇ　、　Ｚｎ−ｒｅ　）　、溶
融アルミニウムめつ８鋼板或いはこれらを多層に複ＩＩ
　した複合めつき鋼板のいづれを用いても良い。

また、上記のめつき鋼板の表面に第１層として形成させ
るクロメート皮膜において、その離溶化は皮膜中のＯｒ
３＋を増大することが必須となるが、その方法としては
クロメート処理浴中での陰極電解による方法、或いはデ
ンプンのよりなＵ＋’ｆ類やアルコール類と言った有機
還元剤を用いた塗布型クロメートによる方法等があり、
本発明ではこのいづれか又はその組み合せであっても良
い。また。

必要に応じてコロイダルシリカ（ゾル）を含有させても
良い。

このようにして得られる本発明のクロメート皮膜におい
て、１ず六回溶分（クロム溶出率）については１〜３０
％、好ましくは３〜１５％が良く。

六回溶分１％未満においてはＯｒ″によるセルフヒ＋７
ング江用に不足をきたし、耐食性の低下を招＠適合でな
い。また、３０％を超えては溶出クロムによってカチオ
ンを渚塗装における界面ＰＨが低下し、電層塗装外観に
対し、水素ガスの発生跡がピンホール（ガスビン）又は
ユズ肌状に残りやすく、外観及びその平滑性に障害を来
たし、引いては、その部分を起点とした発錆を招くなど
好ましくない。また１本発明の難溶性クロメート皮膜を
構成するＣｒ６＋／Ｃｒ３＋の比は（Ｊ、ｔＪ　１〜１
．０で、好１しくはＵ、０３〜Ｕ、Ｓである。その比が
０．０１未満ではＣｒ６＋（可溶クロム）によるセルフ
ヒーリング作用不足から高耐食性化は雉しく、また、１
．０超ではｔｉ塗装時、またはその前処理であるアルカ
リ脱脂やリン酸塩処理において、処理液中に溶出したク
ロム（Ｏｒ”）が増大蓄積するために処理液の適正温バ
ランスが損なわれ、リン酸塩処理性を含めた電着塗装性
に支障をきたすため余り好ましくない。

更に、このようにしてなる不発明の離溶性クロメート皮
膜の付Ｎｆは、総金属クロム量として１０〜１５０岬／
Ｗ？（片面）であり、好１しくは３０〜Ｉ　ＣＩ　Ｕ　
ＩＩＰ／Ｆ１／がよい。総金属クロム量が１ｕａｒ／−
未膚では、電着塗膜の密Ｎ性、或いは高耐實性化は余り
期待出来ず、また、１５０岬／−超では電着塗膜の密着
性、プレス加工性、或いは連続スポットｅ後性等の諸性
能が低下し、余り好ブしくない。

次にこのようにしてなるクロメート皮膜の上層に、第２
層として有機高分子樹脂皮膜を形成させるにあたり、そ
の必要条件について以下に述べる。

まず、バインダー用側脂であるウレタン化エポキシエス
テル樹脂については、塗料不揮発分として重ｔ　９ｇで
分子中に５０％以上のフェノールを含有するエポキシ樹
脂、該エポキシ樹脂にアミン触媒の存在下、或いは不存
在下にジカルボン酸を反応させて得られるエポキシエス
テル樹脂、及び前記エポキシエステル樹脂に部分ブロッ
クイソシアナート化合物を反応させて得られるウレタン
化エポキシエステル樹脂からなる群よ９１選ばれる数平
均分子１ｆｆＩ３００〜１（Ｊ（Ｊ、（ＪＬＩＵのエポ
キシ系バインダー（酊脂３０〜９０重量％が用いられる
。数平均分子 予電３００未満では密着性、耐食性が低下し、また、有
＠浴剤に溶解させ、塗料目的として使用し得る樹脂分子
数は１０υ、０００が限度である。また史にはこのよう
な該エポキシ系バインダー樹脂の数平均分子麓の範囲内
でその配合量が塗料不揮発分の３０重鍍％未溝において
は電着膜の密着性、加工性の低下が見られ、また、９０
７ｆＥ童％超では塗料としてのパイングー機能が半減す
る。

次に不発明では前記バインダー（射脂と共に第２の樹脂
成分として用いる親水性ポリアミド樹脂は、本発明の構
成にあって最も重要な骨格をなすもので、酸アミド結合
を多くもった高親水性、高吸湿性であって、且つ重合度
が大で侑めて高分子量である特徴を持つ、尚、親水性ポ
リアミド雪脂としてＦｉ、ナイロン６、ナイロン６６及
びそれらと他のナイロンの共重合物；ポリエーテルポリ
オール−、ポリエステルオール−、ポリブタジェンポリ
オール−変性ナイロン；ポリメタフェニレン４ソフタル
アミド、ボリノゼラフエニレンテレフタルアミド等の芳
香族ポリアミドから選ばれる。本発明者らは、かかる親
水性ポリアミド樹脂を有機複合塗膜中に含有させること
により、電着塗装時に塗膜内にｔＮ液が浸透し、塗膜の
電気抵抗値が低下して良好なｔ滑性と電着膜外観（ガス
ビン、ユズ肌等の発生の防止）が著しく改善されること
を見い出したもので、これが４：発明の重要な基礎の１
つとなるものである。ポリアミド樹脂の分子量が大であ
ることは、ｔＮ塗装における前処理特にアルカリ脱脂、
或いは電層塗装時において、有機複合塗膜全形成する樹
脂の膨潤溶解防止に役立つ。

即ち、重合度は５０〜１（３００，好ましくは５０〜５
００がよく、重合度５０未満では上述のアルカリ脱脂或
いはｔｉ時に塗膜が溶解し、均一外観が得られず、また
、耐酸性の低下が認められ、１０００を超えては高分子
すぎて不発明目的に不適当である。

ポリアミド樹脂の配合はまた、塗膜への可とり性。

高加工性を付与する上で望ましい、塗料中への配合量に
関し、上記ポリアミド樹脂の配合量は塗料不揮発分の５
〜４０重童％、好ましくは５〜２５重量％に選択せられ
る。５型槽％未満では均−１潰性（カスピン、ユズ肌）
の向上は余り期待できないし、ブた。４０重着％を超え
ては１看塗膜の密着性が低下する。

次に本発明においては耐食性改善目的で平均粒径１〜１
００欝μの粒径シリカが塗料不揮発分に対し５〜４０寅
寸％の範囲内で用いられる。シリカ粒子の一次粒径とし
て１息μ未満では複合塗膜の耐アルカリ性が低下し望１
しくなく、また１０（３１１μを超えると耐食性改善の
効果がなく、電着膜の平滑性も低下する。従ってシリカ
粒子の平均粒径は、１〜１００鱒μの範囲でなければな
らず特に５〜５゜諷μの範囲のものが好ましい。かかる
シリカ粒子としてｆｔ、ヒエームドシリ力、コロイダル
シＩＪヵなどが挙げられ、就中ヒユームドシリカの使用
が好ましい。コロイダルシリカはそのコロイド安定化の
ためアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンを含有し
、これらのイオンは膜防食能を低下せしめる傾向にある
。またシリカ粒子の配合量は塗料不揮発分に対し５〜４
０重１％、好１しくけ１０〜２ＯＮ債％で、５重量％未
満では耐食性同上の効果がなく、ま九、４ｏｍｊｔ％を
超えると加工性の低下が認められ発明目的に対し、不十
分である。

このように本発明の有機複合塗膜は不揮発分として各々
特定量のエポキシ系バインダー情脂、親水性ポリアミド
樹脂及び微粒シリカを含み、かかる三成分の組合せによ
り相剰的に電着塗装性を改善し、高耐食性、高加工性で
密着性に優れ、平滑且つ、スボツ１１可能な塗膜を与え
ることができる。

尚加工性に関し、本発明の塗料組成物にはポリオレフィ
ン系、カルボン酸エステル系、カルゼン酸金属塩、ポリ
アルキレングリコール系なト（Ｄｆ’ｌｔ剤、二硫化モ
リブデン、シリコーン化合物、フッ素化合物などの滑剤
粉末を塗料不揮発分に対し１〜２０重数％、好ましくは
１〜１０３１Ｕ常％を加え、加工性の一段の改善をはか
ることが好ましい。特に好ましい滑剤は１分子＠　１　
、Ｕ（１０−１０，０００のポリエチレンワックスであ
る。しかしながら、滑剤を加え／８場合、その最大添加
量は２０重量％１でとすべきで、それを超えるとかえっ
て電着膜密着性が低下し望ましくない。

また、以上のような本発明の塗料組成物の低温焼付機能
全付与するにあたってはメラミン樹脂。

レゾール型フェノール樹脂、ポリインシアネートなどの
硬化剤をエポキシ樹脂に対し、固形分重量比で硬化剤／
エポキシ樹脂＝　０．１／９．９〜４／６の割合で含有
させ熱硬化せしめることができる。レゾール型フェノー
ル位（月旨として特に好ましいものは１式 （式中口はυ〜４：Ｗは一〇山−または一〇Ｈ２−０−
ＯＲ，−：几はＯＨ３，Ｈ又は−０（Ｏｎ、）２０Ｈ）
で表されるレゾール型フェノール樹脂である。

以上のようにしてなる本発明の有機複合塗料組成物を該
めっき鋼板に亀裂するにあたり、その塗装方法はロール
コート、スプレー、クヤワーコートなどいずれであって
もよく、マた。その焼付板温としては、１００〜２５０
℃であればよい。乾燥塗膜厚としては、０．３〜５μ濡
、好ましくは０８５〜３μ屏　であり、０．３μ層　未
満においては耐食性、プレス潤滑性等の低下が認められ
、また５μ属　を超えては安定したスポット浴髪性が期
待できない。

〔実施例〕

以下、実施列により１本発明を説明するが、特に断わり
なき限９部及び％はＮ量による。

板厚Ｌ１．８■、板巾１　ｔ　００（Ｊ　Ｗの低炭素鋼
板に対し、表１に示す所定の亜鉛又は亜鉛合金めっきを
被覆した鋼板の表面に、第１７１１としてアルコール還
元したＯｒ３を３〜１０ｆ／を含有するクロメート処理
液において、浴温４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ”で陰
極電解法、及び又は、塗布型法を用い所定のクロメート
皮膜を形成させた後、その上層に第２層として所定の組
成でなる溶剤型有機複合塗料組成物全固形皮膜として０
．３〜５μ票　になるようロール塗装し％最終板温とし
て１５０℃で焼付して水冷乾燥した。

このようにしてなる本発明は、実施例Ｎｌｌ〜ｍ６５に
示され、その比較例をｍ６６〜瀧８９に示す。

このうちＮ１１ｌ〜Ｎ１１７は第１　Ｊ＠クロメート皮
膜中のＯｒ’　１０ｒ３　　比を、又随８〜Ｎ１１Ｌ１
３には六回溶分に対する有力性について、又階１４〜８
１１９においてはクロメート付ＮＭに対する有効性をそ
れぞれ比較例Ｉｌ＆Ｌ６６〜ｍ７１に対比して示す。

次に実施例ｍ２Ｕ〜隠５３においては、第２層の有機複
合塗膜を形成させるにあたり、その塗膜組成の作用効果
を示した′ものである。実施例Ｎ１２Ｕ〜随２７は、バ
インダー樹脂の適正分子量、及び配合比について、比較
例Ｎ１１７２〜凰７５対比で示し、実施例凰２８〜１＠
３５は、本発明の構成要素である親水性樹脂の適正重合
度、並びに配合比について、比較例ｍ７６〜隘７９対比
で示した。更には実施例随３６〜Ｎａ４５においては、
耐食性同上を狙いとしたヒユームドシリカの適正粒径及
び配合比を比較例随８υ〜随８３対比で示し、また。

実施例随４６〜Ｎ１５３においては滑剤効果を示し次も
ので、比較例をＮ１８４〜随８７に示した。更にはまた
。第２層の有機複合塗膜の膜厚効果について、実施例随
５４〜１ａ５９に対し、比較例随８８−〜隠８９で示す
。また、下地めっき系への通用実施例について、１ｍ６
０−ｍ６５で付８己した。

〔発明の効果〕

以上説明したごとく本発明の有機複合鋼板は。

特にカチオン電着塗装性の改善を狙いとしたもので、下
層に難溶性のクロメート皮膜とその上層の複合塗膜中に
親水性のポリアミド樹脂を通用させることにより、相乗
的に塗膜表面の水に対する親和性を同上させた製品であ
る。すなはち、このようにしてなる不発明の有機複合鋼
板は、優れ次カチオンｘｉ性、潤滑性、プレス加工性、
密着性及び耐食性を示し、４た、スポット溶接も可能で
ある。更に、不塗料組成物によって塗装された鋼板の特
に優れた特徴は、そのｔ着塗装によって形成される電着
膜の平滑性、均一性、密着性が極めて良好な品質を示す
点であり、従って、不発明の有機複合鋼板は自動車、家
電業界等各種分野での高度の要求品質に応えることがで
きるカチオン電着性に優れた有機複合鋼板であり、自動
車用塗装鋼板などとして極めて有用である。

墳キ≠ （註） 米１　同一試片の佛水５分浸ａ後溶出したクロム付着量
と初期クロム付着量の比を六回溶分（％）とした、。

クロム付着量は金属クロムとして換算。

米２　ウレタン化エポキシエステル樹脂（日本ペイント
裂〕レゾール型フェノール樹脂（ＢＫＳ−３１６／昭千
ロ高分子ＫＫ製）８／２で混ぜたものを使用。

米３　ポリプロピレングリコール変性ナイロン６使用（
東洋レーヨン裂〕 米４　アエロジル３００（日本シリカ裂）米５　セリダ
スト３６２０（ヘキスト社裂）分子量２０００ 米６　重量法 米７　アルカリ脱脂２％リドリン４０　Ｕ　（日本ペイ
ント製）６５℃、５ｍ１ｎ浸漬 ◎　異常なし、○　僅かに白化、 Δ　部分白化、Ｘ　部分剥離 米８　パワートップＵ−１００（日本ペイント！Ｍ）２
５０Ｖ、３ｍ１ｎ、２０岬、２８℃ （：ｌｉミスピンクレータ） ◎　発生せず、○　数点発生。

△　ｌＯ点以内発生、 ×　１０点点上上生 （ユズ肌） ◎　平滑、○　僅かに発生、 八　部分発生、×　全面発生 ＊９４０℃温水浸漬７日後ゴ、Ｓン目テープ剥離したも
のを２次密着とする。

（２Ｍｍ　　ＸＬＯＯゴノ々ン目） ◎　ｔｏｏ／１１１０．○　９５／ｌｏｏ以上、Δ　９
０／１００以上％Ｘ　　９０／１００未満米１０　円筒
プレス、８　Ｑ　ｉ　Ｘ　５　ＱＨ１無塗無塗型カジリ
］ ◎　発生なし、○　僅か発生、 Δ　部分的発生、×　全面発生 （パウダリング）加工ＦＪ４クチ−ピング０　剥離なし
、○　僅か発生、 Δ　部分発生、Ｘ　全面発生 米１１　円筒プレス（８０？Ｘ５０Ｈ）加工部対象塩水
噴霧試験（Ｊ工５Ｚ−２３７１） ◎　白錆１％以下、○　白錆５％以下、Δ　白錆１０％
以下、Ｘ　発錯ｌＯ％超米１２　電極先端径　６ｍｍ＄
Ｆ’Ｃ◎５０００打点以上加圧力ｚｏｏＫｚ、ｆ０４０
００　　＃電流　　　　９ＫＡ　　　　Δ３０００　　
’時間　　　　　ＩＯサイクル　Ｘ　２０（１０以下板
組合せ　　内−外 （片面塗装）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛又は亜鉛系合金めつき鋼板の表面に、第１層
   として水可溶分が１〜３０％、Ｃｒ＾６＾＋／Ｃｒ＾３
   ＾＋の比が０．０１〜１．０で且つ総クロム付着量が片
   面１０〜１５０ｍｇ／ｍ＾２からなる難溶性のクロメー
   ト皮膜を形成し、その上層に第２層として下記割合から
   なる溶剤型塗料組成物を固形皮膜として０．３〜５μｍ
   形成したことを特徴とするカチオン電着塗装性にすぐれ
   た有機複合鋼板。 （イ）ウレタン化エポキシエステル樹脂（但し数平均分
   子量３００〜１００，０００）３０〜９０％（ロ）親水
   性ポリアミド樹脂（重 合度５０〜１，０００）５〜４０％ （ハ）シリカ粉末（平均粒径１〜 １００ｍμ）５〜４０％ （ニ）ポリエチレンワックス（分 子量１，０００〜１０，０００）１〜２０％〔不揮発分
   重量％〕