JPS6050180A - カチオン電着塗装用防錆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン電着塗装用の防ｆ；＋；銅版に関する
。

一般に、自社イリ車車体にはその内外面ともカチオン電
着塗装がなされ、外面については更にその上に塗装が施
される。ところで、近年この種の用途に供される鎖板に
つい又は、高度な耐食性の要求が高まりつつあり、この
ため従来より使用されている冷延缶板に代えて耐食性の
高い表面処理鍋板を使用する傾向にある。従来このよう
な表面処理鎖板としては、亜鉛メッキ鋼板、Ｎｉ、Ｆ’
ｅ、Ｍｎ、Ａｔ、Ｃｒ、Ｍ。

等の元素を１種又は２種以上含むｉｎｉ鉛合金メッキ銅
板、さらには多層メッキｔ＋ｉｉ板等があるが、自ｒｆ
ｂ車車体内板の袋措竜部や曲り部（ヘミング部）には高
度の耐食性が要求されるものであり、上記したような表
面処理（１１板でもその耐食性は十分なものとは看い釈
（ｆい。このようなメッキ鋼板に対し、特公昭４５−２
４２３０号や特公昭４７−６８８２号等にみられるよう
なジンクリッチ系塗ル゛Ｓを施した防６１銅板が研究開
発さｉておす、七の代表的なものはシンクロメタルの名
称で知られｔいる。

Ｌ７かし、この防錆被覆缶板は高いｉＭＩ食性がイ）ら
れるものの、プレス成形等の加工部で皮膜の剥離を生じ
る場合があり、自動車重体用材料の要求に応ずべ＠鋼板
としては十分満足し得るものとは言い難い〇一方、本件
出願人による特願昭５５　１８２１１２号（特開昭５７
−１ｏ　ｓ　２９２号）において、亜鉛メッキ又は合金
化亜鉛メツギ脩板を素材とし、これにクロメート皮膜と
有機複合シリケート皮膜の２層皮膜を形成した複合被覆
鋼板が提案されている。しかし、この複合被覆鋼板は従
来の表面処理鋼板に較べ優れた耐食性と加工性とを有す
るものの、これを自動車車体用として使用した場合カチ
オン電着塗料との密着性が悪く、、塗装耐食性において
十分に満足し得るものとは伺い１１合い。

本発明はこのような従来の欠点に鑑み研究開発されたも
ので、高い耐食性、加工性とともに、カチオン電着塗料
との良好な密着性を確保して優れた塗装耐食性が得られ
るカチオン電着塗装用防錆鋼板を提供せんとするもので
ある。

このため本発明は、上ｎｒ２先順の初合被（１直板を基
礎とし、これを、耐食性とともにカチオン電着塗料との
良好な密着性を得さしめるように改良したものでｈＤ、
その基本的ｌ［１「徴とするところは、片面当りのメッ
キ付着１：ｔが１１７ｍ’　以上の亜鉛系メッキ鍋板の
表面に、クロメート皮膜°ｙを片面当り　１０００　ｍ
９７ｍ２以下の付着量で形成し、さらにその上にエポキ
シ樹脂分を総固形分の１５　ｗｔ　％以」二含む有機複
合シリケート皮膜を片面当シ０．５〜４．０グ／ｍ２の
付着針で形成したものである。

本発明は、■５Ｋ　４４として片面当りのメッキ付着量
が１　ｆ／ｍ’以上のｊ’ｔｊ、　ｆ＋Ｍメッキくρ１
板を使用し、■−仁の表面に片面当りの付刃１１社が１
旧）０’９／ｍ２以下のクロメート皮膜ｙを形成し、（
■さらにその上にエポキシ樹脂分ヲ総固形分）１５ｗｔ
％以上含み且つ片面当ｐのイ”Ｊ着、’ｆ’ｌ、が０．
５〜４．０１７ｍ”　の有機腹合シリケート皮膜を形成
した構成を有している。

素材の銅板としｃは耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板が
用いられる。この唾鉛メッキ硝板としては、亜鉛メッキ
鋼板、部鉛−ｕく合金メッキ〈１１板、亜鉛−ニッケル
合金メッキ鋼板、亜鉛−マンガン合金メッキ鋼板、亜鉛
−アルミ合金メッキ鋼板、亜鉛−コバルト−クロム合金
メッキ鋼板、さらには、これら任意の鋼板のメッキ成分
に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｔ。

Ｃｒ　等の元素を１種又１−Ｊ：　２種以上添加し２だ
ものを用いることができ、さらに上記したようなメッキ
のうち同種又は異種のものを２層以上施したネ■合メッ
キｆＭ１反であってもよい。

こねら匝鉛系メッキ鋼板のメッキ方法ｔよ″ｔｄ解法、
溶融法、気相ｆ：、等のうちｌ、？施可能ないずれの方
法を採用することもできる。ただ、本発明の対象とする
カチオン゛重着塗装用防錆鋼板は主として自動車虫体の
用途ＶＣ供せられるものであり、このような用途ではメ
ッキされる冷延鋼板の材質を損わがいようにすることが
重要であるため、熱の発生しない電気メッキが有利であ
るということができる。

本発明ではこの素材メッキが９ｐｌ板の耐〕Ｘ件に大き
な影響を与えるものであシ、この意味で上記したメッキ
ｆｒｌ板の９ら、耐食性のやや劣るＺｎ単独のメッキ舎
１板に対し、Ｚ＋ｌ系自金メッキ、眉にＮｔ　−Ｚｎ　
、　Ｆｅ　−Ｚｎ　、　Ｚｌｌ　−Ｐ、’Ｔｎ　。

Ｚ４１−人を或はこれらのメッキ成分に他の冗１（を１
種又は２柿以上加えたメッキ’＋’４板を累月として使
用することにより、（Ｖ・］仮［，１体に高い耐食性が
期待できる。

ここで各合金ノッギについ”Ｃ説’、１１　’すると、
まずＮｉ−Ｚｎ合金メッキ６；ｔ　：１ｉｒｔ　’？ｉ
ｓ　ｊ［−ｊ’　留法で行われ、そのメッキ成分中のＮ
ｉ　ｊ′１．’ｒｙ１′ｉ’ｔｔ　１　＝　９０ｗｔ％
、好ましく　Ｉｄ　５〜３０ｗｔ　％　であｌ）。Ｆｅ
−Ｚｎ合金メッキ（１，：ｌ−１通常電解法、ｒ、・′
ｇ融法で行われ、そのメッキ成分中のＦ　ｅ　！”ｊ’
　ｆｔ３〜７０ｗｔ％、耐食性の１゛ｎ１点から望まし
くＶ：ｆ、５〜３５ｗｔ％である。Ｚｎ−Ｍｎ　合金メ
ツ’ｒ　ｋ、ｆ、　屯ｔｌｔ”Ｆ　ｉ、′；で行われ、
メッキ成分中のＭｎ　：Ｒｉ：は２０〜９０ｗｔ％、好
ましくは３０〜８５ｗｔチである。Ｚｎ−Ａｔ　合金メ
ッキは通常溶融法で行われ、メツキ成分中のＡｔ量は２
〜６０ｗｔ％である。

また７、Ｈ−ＣＯ−Ｃｒ合金メッキの場合、そのメッキ
成分中の各成分は通常ｃｏ　敞０．０１・〜１５ｗｔ％
、Ｃｒ斂０５ａｔ〜ｔｗｔ％程度である。なお、２Ｒ１
以上のメッキの場合にも各層のメッキ成分は上記したよ
うな範囲におい゛℃選定される。

各メッキ鋼板ともメッキ伺着介は片面当り１１７ｍ２以
上必要であり、これを下回ると耐食性が劣化する。ｆ、
た、このメッキ付着量は３００１７ｍ２を超えても耐食
性の太き方向上は期待できず却ってコスト高となる。ま
た上述したように電気メツキ法を用いる場合には、その
付着°吐は５〜６　（ｌ　ｔ／ｍ２が好ましい。

次に、クロメート皮膜は、クロム付着量（ｄｒｙ　）と
して１００ＯＷ／／ｍ２以下とする必要かあり、１００
０ｍｇ／ｍ”を超えるとクロメート皮膜自体の剥離が生
じ易くなり、プレス時に皮膜剥離を生じでしまう。ただ
クロム付着量が１ダ／ｍ’未満では皮膜が不均一となり
好ましくない。クロメート皮膜の好ましい付着ｉｎ仁ｊ
１０〜２　（１０ｍｙ／ｍ’である。またクロノート皮
膜にｌｄＱ価のＣｒが存在したほうが好ましい。

これはＣｒｔ１＋の作用により次工程の有機複合シリク
゛−ト処理による皮膜の架４１）モが進み、皮膜が強化
されるからであ°る。またＣｒ８＋は補修作用がるり、
鋼板に傷がついた場合−そこからの７Ｐ５食を抑制する
作用をする。

このような下地皮膜のためのクロメート処理は、反応型
、塗布型等の公知のいずれの方法によってもよい。

途布型クロメート処理液は、部分的に還元されたクロム
酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに水分散性又は水
溶性のアクリル樹脂等の有機樹脂及び／又は数十〜数千
Ａのシリカ粒子（シリカゾル、ヒユームドシリカ）を含
有せしめたものである。この駅１合Ｃｒｓ＋／Ｃｒ’＋
　の割合Ｈｉ／１〜ｌ／３　、ＰＩＩｌよ１．５〜４．
　（１（より好ましくは２〜３）が好ましい。Ｃｒ　３
＋／　Ｃｒ　６＋の割合は一般の有ＣＧ　還元剤（例え
ば糖類、アルコール類等）や無′＠還元剤を使用して所
定の割合に調節する０また塗布型クロメート処理として
は、ロールコーク−法、浸漬法、スプレー法等、いずれ
の方法を使用し又もよい。塗布視クロメート処理でＯま
、クロメート処理後水洗することなく乾保し１皮膜をイ
Ｕる。このように水洗することなく乾９Ｈ％するのは、
通常行われる水洗ではＣｒ　’ｌ＋が除去されるため、
Ｃｒ３＋／Ｃｒ’＋の割合をそのまま安定して維持させ
、次工程での有４ｇ　６合シリケート溶液で処理してシ
ーリングを行わせるためである。

一方、電解型クロメート処理では、無水クロム酸と硫酸
、リン酸、フッ化物又はハｒ１ゲン酸素酸等のアニオン
の１種又は２種以上を含有する浴で陰極電解処理を施し
、水洗・転傾して皮膜を形成−Ｗしめる。

以上の２つの処理方式によるクロメート皮膜を比較する
と、塗布型クロメートに電ｊＱＴ型クロメートと比較し
て皮膜中に６価クロムを多く含有し１．ているため耐食
性が優れており、その上、後述するように加熱処理した
鳩舎、皮膜が緻密で且つ強固になるため、’Ｆ１℃解型
クロメートに較べより耐食性が良好になる。一方、電解
型クロメートは加熱処理の有無に拘らず皮Ｉｌいの完成
度が高いという長所があり、前記加熱処理を行う場合に
おいて加熱源ＩＩｆ−が低温（１（１０゛０以下）のよ
うな場合、塗布型クロメート」：りも有利であるという
ことができる。また電解型の場合、皮膜付着ｔλコント
ロールが容易であるという１１点がるる。耐食性を考慮
すると塗布型クロメートが最もワＪましい。また、自動
車用防錯値板では片面処’１ｙ１！鋼板とする場合が多
く、この四点ス（・らすると塗布型、ｉｔ’ｒ、解型が
望ましい０ 有機枦合シリケートは、水分？ｒｔ　＋１１ニジリカを
必須成分とし、これに水溶性又は水分散性の有機高分子
樹脂をシラン化合物のイｊ在下で混合して１０°０以上
、沸点以下、好ましくは５０〜９０゛０の温度範囲で反
応させることによつて得られる。水分散性シリカとは所
謂シリカゾル又はコロイダルシリカと呼ばれ”ｌいる粒
子径数十〜数千へのものである。前記シラン化合物はシ
リカと有機樹脂との複合化の際に反応促進剤として使用
する。このシラン化合物とし又は市販のシランカップリ
ング剤で良く、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシ
ドオキシグロビルトリメトギシシラン、７′−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−：β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコ
ギシシラン化合物等をあげることができる。

このよりな有機複合シリケートの皮膜ｆｉｌ−構成する
水溶性又は水分散性の有機高分子樹脂としては、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリニ
スデル、°１ルキッド、エポキシ、アクリル共重合体等
があげもれるが、本発明ではカチオンｊ’ｊｊ、着４料
との密着性を確保するためエボギシ！？１脂を紹固形分
の１５　ｗｊチ以上含有せしめることを必要とする。よ
りきびしい密着性が要求される。（４合には、上記エポ
片シ（′・γ１脂分Ｖよ２５　ｗｊ係　１ソ、」―含有
せ１−めることが好゛ましい。エポキシ（〜１脂とし壬
は、脂肪酸変性エポキシｒｌｊ脂、多（λ、を基性酸変
性エポキシ樹用１１アクリル＃４　Ｊｌｒｉ　恋Ｐｔ　
：ｓ：ボキシ樹脂、アルギド樹脂変性エポキシ４’：、
ｌ脂、フェノールイル］脂変性エポキシ校ｉ脂、ポリブ
タジェン＋（ｔ・口［１で変性エポキシ樹脂、アミン変
性エポキシ樹脂等がある。以上の４１機４Ｉ−↑ｌｌ１
ｉ′を水溶化ないし水分散化するためにｔｅｌ、アミン
化合物やアンモニアを添加すればよい。

本発明の採用するような系の被う用板、即ちメッキ原板
＋クロメート皮ＩＩＩＸ十有ｔ、３：ｑ複合シリケート
皮ＩＩＩ′＼からなる系のｍ板でしょ、カチオン電着塗
料の密着性は最上層のイ■（塾複合シリケート皮膜の性
質によって決まる。本発明者等がカチオン電着塗装後の
密着性試験のｑ１１γ１４面を調査した結果、上記カチ
オン電着塗料の剥離は、有機吹０シリケートの凝集破壊
、及び有イタ複合シリケートとカチオン電着塗Ａ＋１と
の界面破壊によるものであるここが判明した。

第１図（ａ）〜（ｃ）はＸ紳マイクロアナライザー（Ｘ
ＭＡ）によるチャートを示すもので、このうち２１１１
図（Ｆｌ）はＮｉ　Ｚｎの３０　ｒ／ｍ’　［Ｊイ・Ｊ
のメッキ原板に塗布型クロメートを塗布］−た時のチャ
ート、館１図（ｂ）はその上に四に有磯複合シリケート
を塗布した時のチャートであり、両者を較べると、第１
図（−のクロメート面では、Ｓｌのピークは僅かに見ら
れる程度であるのに対し、これに有（ＩＩ老複合シリケ
ートを塗布した第１図（１））ではＳｉのピークは著し
い。ｖｊ１図（ｃ）ｔｅｌ、メッキ原板にクロメート及
び有４’ａ　複合シリケートを塗布し、カチオン電着塗
装後、密着性試験によりテープ剥離した剥離面のＸＭＡ
チャートを示すものであるが、このパターンは−に記第
１図（ｂ）のパターン（有接複合シリケート塗布面）と
ほぼ同じであり、このことからカチオン電着塗ｆｉの剥
臼ｔは有機複合シリケートとの間の界面の［離であるこ
とが判る、また、このＩＩ；ｊの剥ｒ准面を操作型電子
顕微（■によりＲ１べた結果、有（ｒ、！複合シリケー
トの凝集破壊も−ｒ（１−に見覚りらノＬｆｏこのよう
な（１，頁［自Ｈ−↓メッキ原（反の１山巧ｐセメツキ
原板に対するクロメート処アｌｊ　７）′：、の（・ｌ
ｔ類ＴＩＣｍ係がなく見られるものである。

本発明ではこのような事実に）；（９づき、イｆ（港複
合シリケートの成分とカチオン？７７、　着冷１：ｌの
密着性との１Ｊ月係を栓Ｒ’Ｊ’　Ｌ−プ仁結Ｊｖ１、
有（ｔ］〉れ含シリケートにエポキシ樹脂分を紹固形分
の１５ｖｙｔ係　し走」−含有せしめＺ〕ことにより、
ＪＤ−９Ｊな密着性が得られることをＭ４い出したもの
である。このようなカチオン電、７：？塗イ′［密／７
′ｆ性の向上は次のよりなＪｌ）山によるものである。

ｐ１′λ１に、カチオン電着塗装後にＬ１エポキシ４”
ｌ　ＪＩｉ７が含−まれ、したがってイ■豊複合シリク
゛−ト中にエポキシ樹脂分を一定）、ｔ−以上含才せる
ことによりカチオン電着塗装後のエポキシ（ｊ１脂との
間での強い相互作用が得られ、カチオン電着塗料と有機
複合シリケートの界面での高い密着性が得られる。第２
に、有機複合シリケート中にエポキシ樹脂分を一定貴以
上含むことによシ、有機複合シリケート皮膜自体が強化
され、凝集破壊が起こりにくくなる。−でしてこのよう
な作用はエポキシ樹脂分を総固形分の１５　ｗｔ　％　
以上含有せしめることにより適切にイ０ることができる
。

このように本発明では、有機複合シリケートは１５　ｗ
ｔ　％　以上のエポキシ樹脂分を含有するものであり、
このためエポキシ複合シリケート単独又はこのエポキシ
複合シリケートを含む２種以上の有機複合シリケートが
混合されて使用される。但し、エポキシ複合シリケート
の割合が他のシリケートに対して９５部対５部以上にな
ると耐アルカリ性が低下し、強アルカリ剤での脱脂後の
耐食性が悪くなるため好ましくない。しかし、このよう
な問題は有機複合シリケート塗布後、加熱処理を行うこ
とにより解消できる。また耐食性を考Ｆ、復すると、エ
ポキシ複合シリケートはアクリル共重合体の有機複合シ
リケートと混合されて使用されることが好ましい。

以上のような成分を含む有機複合シリケートにおける水
分散性シリカと水溶性又ｄ］水分散性の有機オら１脂と
の配合割合は、固形分の重量百分比で、５：９５〜９５
　：　５　（４＞も好オしくは６０：４０〜１０：９０
）が好ましく、また前記シラン化合物の添加割合はシリ
カと有機樹脂の固形総重量に対しで０．５〜１５　ｗｔ
　ｆＪとすることが好ましい。

有機複合シリケート皮膜Ｑ」１、片面当りのイ」７７ｆ
量（ｄｒｙ）がｏ、ｓ　ｆ／ｍ’　〜４．Ｏｙ／ｍ２の
範囲で選定される必要があシ、よシ好プしくは１，０１
７ｍ”〜３．０グ／ｍ２の範囲が適当でろろ。付着■λ
が０．５　ｒ／ｍ’以下では十分な耐食性が得られず、
また４、０　ｆ／ｍ’以上ではスポット溶接性が劣化す
るため好ましくない。

また有機複合シリケート中には、モリブデン、タングス
テン又はバナジウムの酸素酸若しくはその塩、或はゲタ
ニウム又ｉｄジルコニウムのアルコキシレート化合物を
添加することができる。これらの添加剤の１種又は２種
以上をシリカゾルと有機樹脂の全固形分に対して１４ｗ
ｔ５以１°、好１しくは０，２〜８ｗｔ％添加すること
により耐食性を向上させることができる。さらに有機シ
リケート溶液中にメラミン等の硬化剤を添加してもよい
。

有機複合シリケートの塗布方式はロールコータ一方式、
スプレー方式等、任意の方式を採用することがでΔ、塗
布後乾燥し又皮膜が形成される。

有機複合シリケート皮膜は、塗布−乾ヅ）■ままでも所
謂シンクロメタルとほぼ同等の密着性とよｐ優れた耐食
性とを有するが、加熱処理を行うことにより更に耐食性
を向上させることができ、採耐食性の如き要求に対して
好適な轄板とすることができる。この加熱処理は５０〜
３００　’０、好ましくは１００〜２５０　’０の範囲
の温度域で行われる。加熱温度が２５０゛０を超えると
、クロメート皮膜にクラックが入ったｐ或は有機複合シ
リケート皮ｎ＝’Ｖの一部が熱分解するなどして耐食性
が劣化するおそれがあり、従って実用的にけ２５　（１
’（ｌが加熱温度の上限とされる。加熱方式は所定の温
度が得らｎれば熱風乾燥、赤外線加熱、インダクション
ヒーター等、いずれの方式でもよい。

捷た加熱保持時間は数秒〜数分程度であり、長時間の保
持は経済的に不利となるだけでなく、皮膜性能が劣化す
るお七ねもあり好１しくない。

このような加熱処理による面Ｊ食性向上の理由とし１次
の２点が考えら〕Ｌる。まず第１は下地のクロメート皮
膜の緻密化による耐食性の向上効果があげられる。即ち
加熱処（１ｆ！によＨＣｒ　”ｌ＋の還元や脱水反応等
の反応が起こり、緻密なりロミツククロメート皮１１ｉ
、が形成されるものである。クロメート皮膜中にシリカ
若しくは有機樹脂或はその両者が含まノシる。νｊ合に
は、加熱処理によシフロムとそれら成分間で架橋反応が
起こり、クロメート皮膜がさらに緻密化して４食性が増
す。理由の第２として有機複合シリケート自体の強化が
あげられる。即ち、本発明によるエポキシ複合シリケー
トの硬化率（重合速度）はτハ度に依存ｊ〜、常温で乾
燥硬化させ７層場合、架橋密度が十分でなく、湿潤■阜
境で膨Ｉ司【７易かったり、耐アルカリ性が劣りアルカ
リ脱脂で皮膜が劣化し易かったシする。従つ１工ポキシ
樹脂分を総固形分の１５ｗｔφ　以」−二含む本発明の
イ■枳交合シリケート皮井ハの場合、そのエポキシ樹脂
含有縫と徴求さ！する耐食性に応じて加熱処理を施すこ
とが好ましい。才だ以上のような２つの主たる理由に加
え、１地のクロメート皮膜にＣｒ′＋が存在する場合、
加熱処理によって、このＣｒｎ＋　が有＜Ｓ＋　ｔＶ会
合シリケート中水酸基やカルボキシル基等の極性基と反
応し２、さらに架橋か進んで耐食性が向」二する。

なお、本発明はメッキ皮膜＋クロメート皮膜＋有機複合
シリケート皮嘆からなるｒへ１合皮膜を両面又は片面に
形成した付］板をその対象とするものである。

次に本発明の詳細な説明する。

自動単車体内面対応の銅板と（〜て、Ｆ　１表に示すよ
うな％なるメッキ成分と皮ｌ１）ｆｌｌ、贅［１：の４
・−発明−材につき密着ｅ−Ｐ及び耐食性試駆を行った
。また比較（・４として汗、２表に示ず各蓋板について
も同様の試に’、ｔ、を行った。

各鋼板のメッキ成分は下１１１シの通りであり、１；ｌ
”、　！岩に示される各缶板及び？？、２イて中のクロ
メート皮膜及び有４５り複台シリケー　ト皮膜を４１す
る各ゼ１板については、メツ々ｍ板をアルカリ脱脂後、
水洗・乾燥ｌ〜、こ′ｉｉにパキ布〕［＋１クロメート
処理液をロールコータ−で塗布し代Ｕ１軍、解クロメー
ト処理浴に浸Ｔ１’ＴＩ−，て１１η解クロメート皮）
漠を形成し、はＣ合体ＣＩ’Ｓ　２層とし又・イー白港
複合シリク゛−ト処理液をロールコータ−で？へ布した
。さらに乾燥後、必要に応じて加懇処理し空冷した。

Ｎｉ−Ｚｎ合金電気メッキ・・・・・・Ｎ１含有量１２
％ＦＢ−Ｚ１１合金電気メッキ・・・・・・Ｆｅ含有Ｊ
２５％Ｍｎ−ｚｎ合金電気メッキ・・・・・・Ｍｎ＾有
ｉｊ：　６０係Ｚ　ｎ、　−Ａ　／−合金ｉ’（’ｙ気
）ｌ　ツキ−＝−Ａ／＝　ｋ有；ａ：５％なお、塗装型
クロメート処理後、電解クロメート条件及び有４Ｇ複合
シリケート処理液の詳細は以下の通υである。

＠塗装型クロメート処理後件 ＣＳ”／Ｃｒ”　＝　２７３　、　ＰＨ＝　２．５　（
ＫＯ）ＩでｐＨ調整）、固形分２０　ｆｌｌｌのクロメ
ート処卯液を常温でロールコータ−にて塗布後乾燥した
。

Ｏ電解クロメート処理条件 Ｃｒｙ、　：　５０　？／Ｌ　、　ＩＨＩｓＯ，：　０
．５　？／ｌ−、浴温５０゛Ｃの浴により、電流密度４
．９　Ａ／ｄｍ”。

電解時間２．０秒で陰極電解処理し、水洗・乾燥した。

■有機複合シリケート処理液 有機樹脂ニジリカゾルの２０：８０　、４０：６０　、
６０：４０　、８（１：２０　のアクリル複合シリケー
トとエポキシ複合シリケートをそれぞれ下記のように合
成し、上台らを２３１表及び第２表に示すような割合に
混合して有機接合シリケート（固形分２０チ）を得た。

■アクリル複合シリケートの合成 温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート を備えた１ｔの４つ目フラスコにイソ プロピルアルコール１８　＋１１３を入れ、ぴ素１へ１
１＞の後フラスコ内の温Ｉ用を約８５゛Ｃに両整し、エ
チルアクリレート１４０都、メチルメタクリレート６８
部、ス グレン１５ｆｉ１５　Ｎ　ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド１５部、２−ヒドロヤ シエチルアクリレート３８部、アクリ ル（ｊ’１２４部からなる即精体混合物を２．２−アゾ
ビス（２，４−ジメグールクレロートリル）６部よりな
る触媒ととも に約２時間を要して滴下°する。滴下終了後同温四でさ
らに５時間反応を４７εけ、固形分６３％、酸価６７の
加色透明な ４ｉｙ！脂溶液を得た。このアクリル共重合体４ｆｆＪ
脂溶液５００部に対して３８チアンモニア水４５部を混
合し、水を加え て十分に攪拌することによって固形分 ２０チ、ＰＨ９，５のアクリル共重合体の水分散液を得
た。この水分散液３００ 部をフラスコ中に仕込み、室温下で十 分に撰拌しながらコロイダルシリカ（ 日照化学工業（株）＄１！、商品名「ストテックスＮＪ
）所定量を加え、次にγ− メタクリルオキシグロビルトリメトギ シシラン（１５越化学工県（株）製、商品名ｒ　ＫＢＭ
５０３Ｊ）１部を撹拌下で滴下混合し、ついで８５　’
０　＆こ加熱して同温度に１２時間保持して反応Ｏ１７
め、乳白色て水分散性のアクリル複合シリ ケートを得た。

■エポキシ複合シリケートの合成 エポキシ当Ｉ（９５０を持つビスフェノールＡタイプの
エポキシ樹脂（シェル 化学（株）製、商品名「エビコー）　１４１０４Ｊ　）
　３１０７％、７−ｑ　＝　？＋ｊ＋　Ｊｌｉｔ肪ｒＨ
”２　Ｑ　ｓ音］く、桐油脂肪酸９５　ｒｔｌｓ、キシ
レン１５部をフラスコに入れ、９克を通じながら徐 々に加熱し、２４０’（ＩＪで上昇法せた後、冷却し７
０　’Ｏｔでに下った時にエチレングリコールモノエチ
ルエーテル ２００部を加え、固形分７０襲、酸化 ５４の油変性エポキシや“！１脂溶液ヲ得た。

この油変性エポキシ樹脂溶液から上 記Ａの場合と同様な方法でエボ・）′シ複合シリケート
を得た。

耐食性試験は、三菱石油社１？防錆油夕′イーヤモンド
ＰＡ９２ＯＮを比較材共々塗油し、１１コ放（ｇ後、日
本パーカランジング社年１１ボンデライ）　３００４　
の標準東件でリン酸部１′Ｉｌｊを行った後行った。

耐食性試験としては、 以上を１ザイクルとしたサイクルデストで行い、２５０
，５００及び１０００回の各ザイクルで各供試材の赤錆
発生面積を評価した。

また密着性試験は、リン酸処理後の供試材を日本ペイン
ト社製カチオン電着塗料Ｕ−５０で２０μ　膜厚の電着
塗装を行った後、１次密着性及び２次密着性を試験した
０１１次密性試験は、各供試材塗膜面に１ｍ間隔で１０
０個のゴバン目を刻み、接着テープをとのゴバン目に貼
着・剥自ＩＣすることにより行い、また２次密着性試馳
け、電着塗装後各供試材を４０°０の温水（純水）に１
２０時間浸漬した後取り出し、そのｖｌ、３０分以内に
上記と同様１ｆ１間隔のゴバン目を刻み、このゴバン目
に接着テープを貼着・剥離することにより行った。

以上の耐食性試験及び密着性試験の結果を第３表及び第
４表に示す。これらの表からも明らかなように、不発明
月は比較利に較べ、高度の耐食性とカチオン電着塗料と
の密着性とを着ね備えた性質を有し１いることが判る。

第２表及び第４表において、トＩＩ′１１及びＮｎ　２
は有機複合シリケート皮膜の総固形分中のエポキシ樹脂
の割合の範囲を、Ｌｌｎ　３及びト！ｎ　４は有機複合
シリケート皮膜の付着１（の範囲を、トｈ５けクロメー
ト皮膜の付着量の範囲を、またＮｎＢはメッキ付着量の
範囲をそれぞれＮ”Ｊべたものであり、また第１表及び
第３Ｆ中のトｈ２９は加熱処理温度の上限についで調べ
たものであり、これらから明らかなように、本発明の範
囲の逸脱するｆｒｌ板では、耐食性、密着性、スポット
溶接性、成形性（フレス時の皮ｙ１弱離等）のいずれか
１つ以上に間ｊ′α〃ζあり、自動車車体用の如き防錆
鋼板としては不向きであるということができる。また本
発明率１のなかにあつ又も、有機複合シリケート中のエ
ポキシ樹脂分の比率が大きい程、カチオン電シγ？塗料
との密着性が向上していることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図（イ）ない【７（ハ）はカチオン電着塗料の剥ｒ
＋ｒｔ部調査のため行ったＸ腺マイクロアナライザーの
チャートを示すものである。 特許出願人　日本６１・庁株式会社 発　明　者　原　富　啓 四　安谷屋　武　志 同　１１１　下　正　四 回　江　λ　亮 イし１人−ｊ’ｉ’理士　吉　原　省　三同　同　高　
橋　消 量　弁護士　吉　原　弘　子 第　１　図 （イ） （ハ） 特（先Ｘ刑釣の工、守）レヤー（Ｋｅｙ）（ロ） 吟ノｌｉＸメ予葭のエネンして−（Ｋｅｙ）４４５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）片面当シのメッキ付着ｍｌ）’　１１７ｍ２以上
   の亜鉛系メッキ銅板の表面に、クロメート皮膜を片面当
   り１０００ｍ９７ｍ２以下の付着量で形成し、さらにそ
   の上にエポキシ樹脂分を総固形分の１５ｗｔ％以上含む
   有機複合シリケート皮膜を片面当り０．５〜４．０　ｆ
   ／ｍ２の付着量で形成し１なるカチオン電着塗装用防錆
   鏑板。
2. （２）　クロメート皮膜及び有機複合シリケート皮膜が
   、鋼板の片面にのみ形成さ２’ｔたことを特徴とする特
   ｈ′［請求の範囲（１）記載のカチオン電着塗條用防錆
   Ｈ１板。