JPH0474872A - 耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車用の耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
に関する。

（従来の技術） 電気抵抗溶接可能な塗装網板は、例えば積雪地帯の道路
に融雪剤として散布される塩による自動車の錆発生を防
く目的で、我国においても、次第に使われるようになり
つつある。

従来の溶接可能な塗装鋼板としては、シンクロメタル（
商品名：米国ダイヤモンド・ンヤムロノク社）で代表さ
れるジンクリンチ・プライマーを塗装した鋼板がある。

シンクロメタルは鋼板の上に亜鉛末およびクロム酸を主
成分とする下地クロメート層（ダクロメノト）と、大量
の亜鉛を含有するエポキシ樹脂からなるジンクリッチ・
プライマー層（ジンクロメツト）とが形成されており、
冷延鋼板に比べて著しく優れた耐食性を示す。

一般に自動車用等の防錆塗装鍜板には成形加工性、溶接
性および耐食性が要求されるが、しかし、−上述したシ
ンクロメタルは特に成形加工性と耐食性とが十分でない
。これは、これらの鋼板に使用されているジンクリッチ
　プライマーは溶接性確保の目的で体積％で５０％前後
、重量％では８５〜９０％という大量の亜鉛末を含有し
ているため、形成された塗膜が詭（、加工時に剥離を生
じやすいためである。しかも、塗膜の剥離が容易に起こ
ることから耐食性が低下すると共に、剥離・脱落した塗
膜がプレス型に付着して傷の原因となるため、金型の手
入れ頻度が増して作業性は悪化する。また、ジンクリッ
チ・プライマーは塗膜中への水分の透過性が大きく、こ
れも耐食性の低下傾向につながる。かかる塗膜剥離およ
び耐食性低下を軽減するには、亜鉛末の量を減少させる
ことが有効であるが、そうすると塗膜の電気抵抗が増す
ため、今度は抵抗溶接が不利ないし不可能になる。

また、従来のシンクロメタルではクロメート皮膜の焼付
に１５０〜１８０°Ｃ、ジンクリンチ・プライマーの焼
付に２５０〜２８０°Ｃという高温を必要とするため、
鋼板の焼付硬化性か損なわれる欠点を有していた。ここ
に、「焼付硬化性」とは、ユーザにおいてプレス等の加
工を行い、電着塗装等で焼付を行うことにより、鋼板の
障伏応力が増加する性質を言う。

本発明者らは、ジンクリッチ・プライマーの上述した欠
点を解消すべく検討した結果、めっき鋼板を母材とし、
その上に下地層としてクロム酸とコロイド状シリカを含
有する水性懸濁液を塗布・焼付してクロメート皮膜を形
成させた後、顔料を含有しないか、またはクロム酸系顔
料を含有させたポリヒドロキシポリエーテル樹脂溶液の
塗布焼付により上層のクリヤー皮膜を形成すると、抵抗
溶接可能で、しかも耐食性および成形加工性に優れた塗
装鋼板が得られることを先に提案した（特開昭６２−２
６８６３５号）。

この鋼板は焼付硬化性を損なわない比較的低温での焼付
が可能であるので、得られた塗装銅板は安定して焼付硬
化性を保持している。

さらに本発明者らは、各種無機充填剤および架橋剤の少
なくとも１種を上層塗膜形成用の樹脂液に配合すること
により、上層塗膜を、汎用のエポキシ樹脂もしくは変性
エポキシ樹脂から形成でき、しかもクロム酸塩系顔料を
含有させずに優れた耐食性を得ることができる有機複合
被Ｎ鋼板を提案した（特開平１−８０５２２号）。

（発明が解決しようとする課題） かかる従来の有機複合被覆鋼板については、Ｚｎｌｉｉ
合金電気めっき調板を母材とし、これにクロメート皮膜
とエポキシ樹脂皮膜を施したものが、耐食性、電着塗装
性、加工性、溶接性などに優れているという理由から、
すでに実用化が始まっている。用途は、自動車のドアや
ポンネ、／トの内板用が多い。有機複合被覆鋼板がこれ
らの部位に使用される場合、電着塗膜を貫通して鋼板素
地に達するような深い傷が付くことは考えられない。

ところが、最近、自動車の外板用として有機複合被Ｎ鋼
板を使用することが、検討されておりかかるを機複合被
覆鋼板が外板用として使用される場合、塗膜偏部の耐食
性が重要な要求性能となる６しかしながら、′・　１１
合金電気めっき鋼板を母材とする有機複合被覆銅板は塗
膜偏部の耐食性が十分でないので、これを改善した新た
な有機複合被覆銅板の開発が望まれている。

したがって、本発明の目的は、溶接性および塗膜密着性
はもちろん塗膜が損傷を受けた場合にあっても十分な耐
食性を示す、特に自動車の外板用に適する存ｌ！複合被
ｙ１鋼板を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上述のような目的を達成すべく、各種の
めっき綱板を用いた有機複合被覆鋼板の性能を調査した
結果、Ｃｏ含有量０．０１重量％以上、２重蓋％未満の
Ｚｎ−Ｃｏ系合金めっき鋼板を母材とする有機複合被覆
銅板が塗装偏部の耐食性に優れているということを知見
した。これは、Ｚｎ　−Ｃｏ系合金めっき銅板の方がＺ
ｎ　　Ｎｉ合金電気めっき鋼板より、犠牲防食性に優れ
ているためと考えられる。

ところが、単に母材をＺｎ　　Ｎｉ合金電気めっき鋼板
からＣｏ含有量０．０１重量％以上、２重量％未満のＺ
ｎ−Ｃｏ系合金めっき鋼板に変えただけの有機複合被覆
鋼板では以下の問題が生じることが判明した。

■　平板部耐食性の低下。

■　加工部耐食性の低下。

■　めっき層と上層のエポキシ系樹脂層とのクロメート
皮膜を介した密着性の低下。

これに対して、本発明者らは、Ｚｎ−Ｃｏ系合金めっき
鋼板の上に、Ｃｏ含有量２〜２０重量％のＺｎ　−Ｃ。

系またはＮｉ含有量９〜２０重量％のＺｎ−Ｎｉ系合金
の上層めっきを施した、複層めっき鋼板を母材とするこ
とで、上述した問題が総て解決されることを見出した。

即ち、■平板部耐食性の低下および■めっき層とエポキ
シ系樹脂との密着性の低下に関しては、Ｃｏ含有量２重
量％未満のＺｎ−Ｃｏ系合金めっき皮膜ではクロメート
処理液に対する反応性が過剰であることが原因であると
推定されるので、前記上層めっきによりその反応性を制
御することが有効な手段である。

■加工部耐食性の低下に関しては、Ｃｏ含有Ｎ２重量％
未満のＺｎ　−Ｃｏ系合金めっき綱板が軟らかく、加工
時に摺動焼付きを起こしやすいことが原因と推定される
ので、下層めっきより硬く、耐摺動焼付性の向上に有効
な上層めっき層を設けることにより、加工部耐食性の改
善が図れる。

ここに、本発明は、母材鋼板の少なくとも片面に、Ｃｏ
含有量０．０１重量％以上、２重量％未満のＺｎＣｏ系
合金の下層めっき層と、Ｃｏ含有量２〜２０重量％のＺ
ｎ　−Ｃｏ系合金またはＮｉ含有量９〜２０重量％のＺ
ｎ−Ｎｉ系合金からなる、付着量０．０５〜１０　ｇ／
ｍ２の上層めっき層とを有し、更にこの上層めっき層の
上に、Ｃｒ付着量として２０〜１５０　ｍｇ＃＋（の下
層クロメート皮膜と、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂
およびポリヒドロキシポリエーテル樹脂から選ばれたエ
ポキシ系樹脂を含有する樹脂液の塗布および焼付により
形成された膜厚０．３〜５−の上層樹脂皮膜とを有する
有機複合被覆鋼板であって、前記下層クロメート皮膜が
、Ｃｒ”／全ＣｒＯ比が０．４〜０．６となるように部
分１元し、さらに還元剤を添加した塗布型クロメート処
理液の塗布および乾燥により形成された皮膜である、耐
食性に優れた有機複合被覆鋼板を要旨とする。

本発明の実施にあたっては多くの変更例が考えられるが
、好適実施態様として、例えば、次のような変更例が可
能である。

■クロメート処理液に添加する還元剤として、多価アル
コールおよび／または多価カルボン酸および／またはオ
キシカルボン酸を、未還元のＣｒ”に対して１〜４当量
倍の量で使用する。

■クロメート処理液に、全クロム酸の０．１〜４倍の重
量のコロイダルシリカを添加する。

■クロメート処理液に、モル比で、全クロム酸の重量の
０．１〜２０倍のリン化鉄を添加する。

■クロメート処理液に、モル比で、未還元のＣｒ”の０
．０１倍以上のシランカップリング剤を添加する。

■上層樹脂皮膜形成用の樹脂液に、樹脂固形分に対し１
０〜４０重量％のコロイダルシリカを添加する。

■樹脂液に、エポキシ基とヒドロキシル基との合計量に
対する官能基のモル比が０．１〜２．０となる量で架橋
剤を添加する。

■エポキシ系樹脂として、単核型および三核型の２価フ
ェノールから選ばれた１種もしくは２種以上の２価フェ
ノールとエビへロヒドリンとのＭＵ合により得られたポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂を使用する。

■樹脂液に、樹脂固形分に対して５０重量％以下のエポ
キシ系樹脂以外の樹脂をさらに含有させる。

■焼付硬化性を有する母材銅板を使用し、下層クロメー
ト皮膜の乾燥温度と上層樹脂皮膜の焼付温度をいずれも
２００°Ｃ以下とする。

［相］前記下層および上層めっき層の少なくとも何れか
一方の層に、金属酸化物を金属換算で１０重量％以下の
量で複合させる。

本発明の有機複合被覆鋼板は、母材銅板の少なくとも片
面に、下層および上層の複層Ｚｎ系めっき層、下層クロ
メート皮膜層、上層エポキシ系樹脂皮膜層が順次積層さ
れた断面構造を有する。

自動車用の被覆鋼板では、かかる複合被覆は通常は鋼板
の片面のみに行われる。もちろん、用途によっては、本
発明の有機複合被覆銅板は、両面に上記の有機複合被覆
を有していてもよい。

（作用） 次に、本発明において、上層および下層めっきの組成、
ならびに各皮膜形成用の処理液の種類を上述のように限
定した理由および各成分の作用について、層ごとに詳述
する。

工ｌゑユ嘉１ 本発明の有機複合被覆鋼板において、鋼板に隣接する下
層めっきは、Ｃｏ含有量０．０１重量％以上、２重量％
未満のＺｎ−Ｃｏ系合金である。下層めっきに必要な特
性としては、母材への犠牲防食能を腐食環境下で長期間
にわたって維持できることが重要であり、上記合金はこ
の点で優れている。Ｃｏ含能の効果が小さり、ｃｏを含
まない純Ｚｎめっきでは犠牲防食皮膜の溶出速度が速い
。

他の合金系については、例えばＺｎ−Ｎｉ系では犠牲防
食能がやや劣り、Ｚｎ−Ｆｅ系では溶出速度が速＜、Ｆ
ｅの腐食生成物により腐食が促進される等の欠点を有す
る。

下層めっきの付着量は、長期間の犠牲防食能の発揮に十
分な量であればよく、本発明鋼板の使用環境によっても
異なるが、通常は５　ｇ／ｍ２以上必要であろう。また
、加工性、溶接性、製造コストの観点から１５０　ｇ／
ｍ２以下がよい。性能面および安定供給の面から好まし
くは１０〜１００　ｇ／ｍ２である。

−Ｌ医支、百トｌ 下層のＺｎ　−Ｃｏ系合金めっき層上に設ける上層めっ
きは、Ｃｏ含有量２〜２０重量％のＺｎ　−Ｃｏ系合金
またはＮｉ含含有量９〜２垂 上層めっき層に要求される主な性能は、下層めっきの溶
出速度を抑制し、かつ後述するクロメート処理液に対す
る反応性を制御することであるが、上記の合金組成のめ
っき層はこの目的に最適である。Ｇｏ２重量％未満また
はＮｉ９重量％未満であると、この要求性能を十分に満
たすことができない。

また、２０％を超えるＮｉまたはＣｏ量はコスト高とな
る。

従来、上層めっきとしてはＦｅあるいはＦｅ基基台合金
っきを設けた例が多いが、これらのめっきは、クロメー
ト処理液に対する反応性制御の点では良好であるが、下
層めっきの溶出速度抑制の面で劣るという欠点を有する
。

上層めっきの付着量は０．０５〜１０　ｇ／ｍ２である
。

付着量が０．０５　ｇ／ｍ２未満では効果が不十分であ
り、１０　ｇｅｍ”を越えると経済的な面から望ましく
ない。

上記性能を有する鋼板を安定に製造、供給する点から、
］、ｇ／＊”以上が好ましい。

下層および上層の少なくとも一方のめっき層に、金属酸
化物を複合共析させてもよい。それにより耐食性が一層
向上する。酸化物としてはＡＱ．ｏ．、Ｓｉｎ□、Ｔｉ
Ｏ２、ＺｒＯ２、ｐｂｏ，、Ｐｂ２Ｏ３　、Ｓｎｏｗ、
５ｎＯ１ＳｂｚＯｓ、ｓｂ．ｏ．、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ５
０．等が挙げられる。

これらの酸化物は、好ましくは平均−次粒径で２−以下
のものを使用する。平均−次粒径が２ｐを超えるものは
、めっき浴中で凝集して粗大化し、耐食性、加工性を低
下させることがある。より好ましくは、０．５−以下の
ものを用いる。ここで、平均−次粒径とはめっき浴中で
の凝集を考慮しない、酸化物自身のｔ′・７径を意味す
る。

金属酸化物は、めっき皮膜中に、金属換算で１０重量％
以下の量で共析させることが望ましい。１０重量％を超
えると加工性が低下する。

下層めっきに用いるＺｎ　−　Ｃｏ系合金、および上層
めっきに用いるＺｎ−Ｃｏ系合金またはＺｎ−Ｎｉ系合
金はいずれも、皮膜中の金属成分（金属酸化物を共析さ
せる場合の金属酸化物は除く）の最大含有量成分がＺｎ
で、次に含有量が多い第２成分がＣｏあるいはＮｉであ
ればよい。第３成分以降に、Ｎｉ　（Ｚｎ　−Ｃｏ系の
場合）　、Ｃｏ　（Ｚｎ−Ｎｉ系の場合）　、ＡＱ，　
Ｓｉ。

Ｎｂ．、Ｍｎ．　Ｍｇ＝　Ｍｏ，　Ｔａ，　Ｃｕ．、Ｓ
ｎ＝　Ｓｂ，　Ｔｉ，　Ｃｒ，　Ｃｄ。

Ｐｂ，　ＴＩ、Ｉｎ、ν、Ｗ、Ｐ．Ｓ，Ｂ，Ｎ等のうち
の１種あるいは２種以上が、第２成分より少量含まれて
いても機能的に何ら問題はなく、第３成分以下の添加に
より何らかの性能が改善されることもある。

また、下層および上層の一方または両方の合金めっき層
を、本発明で規定した合金組成の範囲内の２層以上の合
金めっき層とすることも可能であり、このような態様も
本発明の範囲に含まれる。

例えば、下層めっき層を、下からＺｎ−０，７％Ｃｏ層
とＺｎ−１，４％Ｃｏ層との２層とし、上層めっき層を
、下からＺｎ−３％Ｃｏ層とＺｎ−１１％Ｎ１層との２
層をすることができる。

上層および下層の各合金めっき層の形成方法は、電気め
っき法、溶融めっき法、溶射法、Ｆ′ライプロセス等、
いずれの方法でもよい。

クロメート　゛ 一般にクロメート皮膜の形成方法には塗布型、反応型、
電解型などがあるが、本発明では、耐食性が最も優れて
いる塗布型クロメート皮膜を利用する。

塗布型クロメート皮膜はクロム酸の還元と水の蒸発によ
り形成されるが、低温において効率良く還元・造膜させ
るため、次に述べる二段還元法を用いて造膜させる。

即ち、その−段目は、クロム酸水溶液中のクロム酸（Ｃ
ｒ”）を予め部分還元することである。これにより、加
熱乾燥焼付時に還元するクロム酸量が減少し、効率的に
造膜させることが可能となる。

−段目の部分還元率は、Ｃｒ−３／全ＣｒＯ比で０．４
〜０．６の範囲内である。この比が０．４未満であると
還元効率が劣り、０．６を超えるとＣｒ”が過剰となり
、処理液の安定性が損なわれる恐れがある。

−段目の還元に用いる還元剤は、限定されるものではな
く、多価アルコール、多価カルボン酸等が用いられる。

また、市販の部分還元クロメート処理液を用いても良い
。

このクロメート処理液にはコロイダルシリカを添加して
もよい。コロイダルシリカの添加量は全クロム酸の０．
１〜４倍（重量）である。コロイダルシリカの作用はク
ロム酸水溶液の濡れ性を増し、クロメート皮膜の造膜作
用を助けるが、０．１倍未満では造膜作用の促進効果が
乏しく、５倍を越えると皮膜が跪くなり、加工後の耐食
性が低下する。

このクロメート処理液にはリン化鉄を添加してもよい。

クロメート処理液中にリン化鉄を共存させると、リン化
鉄がクロメート皮膜中のＭ離６価クロムと反応してその
量を減少させるので、水に溶は易い成分が減少し、その
ために腐食環境における皮膜の密着性が保持される。ま
た、リン化鉄は導電性を有するため、得られる有機複合
被覆鋼板の電着塗装性、溶接性も向上する。リン化鉄の
添加量は全クロム酸量に対して０．１〜２０倍（重量）
であることが必要である。添加量が０．１倍未満である
とその効果が十分でなく、逆に２０倍を越えると、リン
化鉄の導電性の効果が大きすぎて、皮膜の腐食障害壁と
しての役割が損なわれる。好ましい添加量は０．１〜１
０倍である。

このクロメート処理液にはシランカップリング剤を添加
しても良い。シランカップリング剤は、加水分解して、
ポリシロキサンを生成することにより、クロメート皮膜
を強化し、上層皮膜との密着性を向上させる。加水分解
により遊離したアルコールはクロム酸の還元剤として作
用する。使用し得るシランカップリング剤の例には、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキ
ンエトキシ）シラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−Ｔアミノプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４エポキシンクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランなどがある。これらのシランカッ
プリング剤の添加量は、未還元クロム酸に対するモル比
で０．０１倍以上である。０．０１倍未満ではその効果
が小さい。ただし、あまり多量に添加すると、経済的に
不利であるばかりか、電着塗装性、耐食性をも低下させ
る恐れがある。

また、このクロメート処理液には耐食性を向上させるた
めに、全クロム酸に対して等モル以下のリン酸を含有さ
せてもよい。

一段目の還元がなされた処理液には、未還元のＣｒ”に
対して１〜４当量倍の還元能力を有する量の還元剤を添
加する。この還元剤の量が１当量倍未満であると、クロ
メート皮膜の耐食性、耐クロム溶出性が不十分となり、
４当量倍を越えると、還元剤の還元作用が飽和するばか
りでな（、還元剤がクロメート皮膜中に残存して皮膜の
耐食性を阻害する。

還元剤としては、多価アルコール、多価カルボン酸、お
よびオキシカルボン酸の１種もしくは２種以上を用いる
ことが好ましい。多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等
がある。多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸等がある。オキシカルボン酸としては、
クエン酸、乳酸等がある。

この還元剤を添加する時期は、塗装の直前であることが
最も望ましいが、少な（とも塗装前、数日以内とする。

この理由は、二段目の還元剤が添加された処理液は、放
置するとゲル化を生じ易いためである。

本発明の有機複合被覆鋼板において、クロメート処理液
の付着量はクロム量として２０〜１５０　ｍｇ／ｍｌ、
好ましくは４０〜８０　ｍｇ／ｎ（である。付着量が２
０ｉｎｇ／　ｒｒ（未満では、耐食性が不十分となり、
１５０　ｍｇ／ｍｌを超えると、溶接時にチップの損傷
が激しくなり、溶接性が低下する。

クロメート処理液の塗布は、ロールコータ−バーコータ
ーなどの慣用手段により実施できる。

クロメート処理液の乾燥・焼付は、６０〜２００°Ｃ１
好ましくは１００〜１５０”Ｃで行う。乾燥温度が２０
０°Ｃを超えると鋼板の焼付硬化性が阻害される。

上戸エポキシ、　ヒ 上述のように形成された下層のクロメート皮膜たエポキ
シ系樹脂を含有する樹脂液を塗布し、焼付することによ
り、膜厚０，３〜５μｍの上層樹脂皮膜が形成される。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ系、ノボラッ
ク系、ビスフェノールＦ系等の任意のグリシジルエーテ
ル型エポキソ樹脂が使用できる。

また、エポキシ樹脂中のエポキシ基およびヒドロキシル
基を乾性油脂肪酸中のカルボキシル基と反応させたエポ
キシエステル樹脂、エポキシ樹脂をイソシアネートと反
応させることにより得られるウレタン変性エポキシ樹脂
、エポキシ樹脂をアクリル酸、メタクリル酸等で変性し
たエポキシアクリレート樹脂などの変性エポキシ樹脂も
使用できる。

これらのエポキシ系樹脂は、低温焼付により硬化反応が
起こらなくても塗膜が夕・７キングを起こさない程度に
乾燥するように、分子量１ｏｏｏ以上のものが望ましい
。

本発明においてエポキシ系樹脂の１種として好適に使用
できるものに、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂がある
。この樹脂は、単核型もしくは三核型の２価フェノール
もしくは単核型と三核型との混合２価フェノールを、ア
ルカリ触媒の存在下にほば等モル量のエピハロヒドリン
と重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェ
ノールの例はレゾルシン、ハイドロキノンおよびカテコ
ールであり、三核型フェノールの例はビスフェノールＡ
であり、これらは単独で使用しても、あるいは２種以上
併用してもよい。エビハロヒドリンの代表例はエビクロ
ロヒドリンである。

２価フェノールがレゾルシンとビスフェノールＡのモル
比１／１の混合物である場合のポリヒドロキシポリエー
テル樹脂は下記構造式で示される反復単位から構成され
る。

また、２価フェノールがレゾルシン単独である場合の樹
脂の反復単位は下記構造式で示される。

ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はエポキシ樹脂と同様
の原料から製造されるので、本発明ではこれもエポキシ
系樹脂の中に含める。ただし、この樹脂は、エポキシ樹
脂とは違って末端エポキシ基を持たず、数平均分子量が
約８０００〜２０．０００と通常のエポキシ樹脂よりか
なり大きい、熱可塑性樹脂である。ビスフェノールＡと
エピクロロヒドリンから製造したポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂は米国ユニオン・カーバイド社よりフェノキ
ソ樹脂ＰＫ）１８として市販されている。

上記構造式から明らかなように、ポリヒドロキンポリエ
ーテル樹脂は連鎖中にＯＨ基と−〇−基を多数含んでい
る。通常のエポキシ樹脂も、やはり多くのＯＨ基と一〇
−基とを連鎖内に有している。ＯＨＭは基体と水素結合
を形成するので、密着力の増大に寄与し、−ｏ−基は分
子内の回転を容易に生しるため、樹脂の可撓性増大に寄
与する。

２価フェノールがビスフェノールＡのような三核型のも
のであるよりもレゾルシンのような単核型のものである
方が、２価フェノールの分子量が小さいために、重量当
たりのこれらの官能基の個数が増大する。従って、レゾ
ルシンのような単核型２価フェノールの含有率が多いほ
ど、上記官能基の連鎖中の含有率が増大し、得られる塗
膜の密着性や可撓性が増大する傾向がある。この意味で
、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を使用する場合、２
価フェノールはレゾルシンのような単核型のものを少な
くとも一部、例えば、約５０モル％もしくはそれ以上含
有するものが好ましく、１００％レゾルノンであっても
よい。同様に、他のエポキシ樹脂を使用する場合であっ
ても、樹脂中のＯＨ基と〇−基の個数が多いものを使用
する方が一般に有利である。

以上のような変性エポキシ樹脂とポリヒドロキシポリエ
ーテル樹脂を含むエポキシ樹脂の１種もしくは２種以上
を使用し、これを、溶解性、乾燥速度、平滑性などの要
求特性を考慮して選択した適当な有機溶剤に溶解させて
塗布用の樹脂液を調製することができる。適当な）容剤
として、エポキシもしくは変性エポキシ樹脂用の溶解に
は、例えば、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、もしくはこれらの混
合溶剤などが使用できる。ポリヒドロキンポリエーテル
樹脂の溶解には、ケトン類、セロソルブ類、これらの混
合溶剤などが使用できる。

本発明においては、上記樹脂液に、樹脂全固形分に対し
て１０〜４０重量％のコロイダルシリカを添加してもよ
い。このシリカは耐食性および電着塗装性の向上を目的
として添加される。添加量が１０重量％未満であると、
これらの性能の向上効果が十分でなく、また、４０重量
％を越えると、溶接性の低下を招く。

コロイダルソリ力の市販品の例には、日本アエロジル社
製のアエロジル、デュポン社製のＬｕｄｏｘ、日産化学
社のスノーテックス、触媒化成社製のカタロイドおよび
オスカル、旭電化社製のものなどがあり、本発明に用い
るのは、コロイド表面を親有機性としたオルガノゾルタ
イプのものがよい。

上記樹脂液には、耐食性の一層の向上を目的として、架
橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、エポキシ樹脂
塗料の硬化剤として知られているものが利用でき、具体
例としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド
、アミン、ブロックイソシアネート、酸無水物などがあ
る。

架橋剤の添加量は、エポキシ系樹脂中のエポキシ基およ
びヒドロキシル基の合計量に対する架橋剤中の官能基の
モル比が０．１〜２゜０の範囲内となる量である。この
モル比が０．１未満では、効果が小さく、２．０を超え
ると、皮膜の可撓性が失われ、加工時に塗膜が割れて、
耐食性の低下を生ずる恐れがある。

樹脂液には、上記成分の他に、皮膜の種々の性能（例、
加工性、可撓性、潤滑性、電着塗装性など）をさらに改
善することを目的として、エポキシ系樹脂以外の他の樹
脂、潤滑性付与剤などの各種添加剤をさらに添加しても
よい。例えば、皮膜に可撓性を与える目的で、ブチラー
ル樹脂などの柔軟性の樹脂を１種の可塑剤として添加で
きる。

また、電着塗装性を向上させる目的で、水溶性樹脂を添
加することができる。水溶性樹脂としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等が
挙げられる。エポキシ系樹脂以外の樹脂の添加量は、あ
まり多くなると耐食性、溶接性の低下を生ずるので、樹
脂液中の全樹脂固形分の約１〜５０重量％の範囲である
ことが好ましい さらにこの樹脂液には導電性の顔料を添加してモヨイ。

これにより、樹脂皮膜の導電性が向上し、電着塗装性、
溶接性が向上する。特に上層樹脂皮膜の膜厚が厚いとき
にこの導電性顔料の添加は存効である。導電性顔料の例
としては、亜鉛末、りん化鉄などが挙げられる。

さらに、この樹脂液には、ｌ［８性クロム系防錆顔料を
添加してもよい。これにより、より一層の耐食性の向上
が期待できる。特に、偏部における耐食性の向上がなさ
れる。難溶性クロム系防錆顔料の例としては、５ｒＣｒ
Ｏａ、ＢａＣｒＯ４、ＰｂＣｒ０ｎ等が挙げられる。

また、上層皮膜形成用の樹脂液に適当量の着色顔料また
は充填剤等を添加することもできる。

かかる上層皮膜形成用の樹脂液の塗布も、ロールコータ
−、バーコーターなどの慣用手段により実施でき、乾燥
後に膜厚０，３〜５ｐ、好ましくは０．６〜１．６μｍ
の皮膜が得られるように塗布する。

膜厚が０，３ｐ未満では耐食性が劣り、５ｐを越えると
溶接性が低下する。

樹脂液を塗布した後、塗膜を８０〜３００°Ｃの温度で
焼付けて、上層皮膜を形成する。この温度範囲内で焼付
温度が高いほど架橋反応が進み、強固な皮膜を形成でき
るが、焼付硬化性の鋼板を使用する場合には、２００°
Ｃ以上に加熱すると鋼板の焼付硬化性が失われるので、
焼付温度上限を２００°Ｃとする。

次に、本発明を実施例により説明する。実施例中、％お
よび部は特に指定のない限り重量％および重量部である
。酸化物については、金属換算量で示す。

（実施例） （ａ）母材鋼板 厚さ０．８　ｍの冷延Ｍキルド鋼板を母材鋼板として使
用し、めっき前処理として溶剤による粗脱脂の後、電解
脱脂、水洗、塩酸浸漬による表面活性化および水洗の工
程を行った。

（ｂ）下層めっき／上層めっき 上記のように処理した鋼板を母材とし、その片面に、電
気めっき法により、下層めっきとしてＺｎＣｏ系合金め
っき、上層めっきとしてＺｎ−Ｃｏ系またはＺｎ−Ｎｉ
系合金めっきを施して、複層めっき鋼板を得た。めっき
工程は、下層めっき、水洗、上層めっき、乾燥の順で連
続的に行った。

比較材として、上層と下層の一方のめっき層を、電気め
っき法によるＺｎ−Ｆｅ系合金めっき、Ｆｅ　−Ｚｎ系
合金めっき、純Ｚｎめっき、または純Ｆｅめっきとして
、上記と同様の工程で２層めっきした複層めっき鋼板、
およびＺｎ　−Ｃｏ系合金単層めっき鋼板を準備した。

めっき条件は以下の通りであった。

佐ユ春浴組戒 ■Ｚｎ−Ｃｏ系合金めっき浴 Ｚｎ５Ｏ＜４ＨｚＯ：　　２００〜４００　ｇ／　ｌＣ
ｏ５０ｎ４ＨｚＯ：　　５０〜４００　ｇｅｌＮａｚＳ
Ｏａ　　　：　　６０〜１００　ｇ／　１■Ｚｎ−Ｎｉ
系合金めっき浴 Ｚｎ５Ｏａ−７ＨｚＯ：　　２００〜４００　ｇ／　ｌ
Ｎ１５Ｏａ・６）＋２０　：　　５０〜４００ｇ／（２
ＮａｚＳＯａ　　　：　　６０〜１００　ｇ／　１■Ｚ
ｎ−Ｆｅ、　Ｆｅ−Ｚｎ、純Ｆｅ、純Ｚｎめっき浴Ｚｎ
５Ｏ＜４ＨｚＯ：　　　Ｏ〜４００　ｇ／ｊ！ＦｅＳＯ
４４）１ｚｏ　：　　　０〜５００　ｇ／　ＩＮａｚＳ
Ｏ４：　　６０〜１００　ｇ／　１里麗条件 めっき浴ｐＨ＋　　１．０〜２．５ めっき浴温　：４０〜６０°Ｃ めっき液流速：　　０．５〜３　ｍ／ｓｅｃ電流密度　
　：　　４０〜１２０　Ａ／ｄｍ”第ＪｊＪ１ト加 第３元素を含有するめっき浴の場合、その金属の硫酸塩
、炭酸塩、塩化物、モリブデン酸塩、ピロリン酸塩、次
亜リン酸塩もしくは有機金属塩、あるいはその金属を予
め酸で溶解した溶液を、目的の組成となる量でめっき浴
に添加した。

酸化物複合めっきを形成する場合、所定の金属酸化物を
ゾルの形で浴中に添加した。添加量は、酸化物として０
．０１〜１００　ｇ／μｍの範囲内であった。

めっき皮膜中に共析した酸化物の含有量は皮膜熔解後Ｉ
ＣＰ分光法、原子吸光法、あるいはポルタンメトリー法
等により金属イオン量として測定した。

使用した酸化物ゾルは日産化学■製のものである。

（Ｃ）下層クロメート皮膜 クロメート几　・′のｉ１１■ Ｃｒｙ３１２０ｇ／　１を含有するクロム酸水溶液に、
還九剤としでエチレングリコールを添加し、８０゛Ｃで
６時間加熱した。反応終了後、クロム酸水溶液を加えて
ＣＳ’／全Ｃｒ比を所定の値に調整し、さらに水を加え
て、全クロム酸濃度をＣｒ（ｈ換算で４０ｇ／　１（＝
０．４モル／ｊ２）に調整した。得られた部分還元クロ
ム酸水溶液に、使用前に還元剤として多価アルコールで
あるグリセリンを添加した。また、一部のクロメート処
理液には、コロイダルシリカおよび／またはりん化鉄お
よび／またはシランカップリング剤としてγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシンランを添加した。

クロメート　　のノ （ｂｌで上層めっきと下層めっきを施して得た複層めっ
き鋼板を、日本パーカライジング製アルカリ脱脂液（フ
ァインクリーナー４３３６）を用いて脱脂してから、そ
のめっき面上に上で調製した塗布型クロメート処理液を
、バーコーターにより所定のＣｒ付着量となるように塗
布し、板温度１４０°Ｃで３０秒間加熱して塗膜を乾燥
させ、クロメート皮膜を形成した。

（ｄ）上層エポキシ系樹脂皮膜 間皿丘坐轟製 冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡのジグリ
ンジルエーテル（油化シエルエボキン社製エピコート８
２８）　２３０部、レゾル２７５５部、メチルエチルケ
トン２００部、５Ｎ　ＮａＯＨ水溶液４容量部を仕込み
、還流温度において１８時間反応させた。

得られた樹脂状物質を撹拌器内の水中に投入し、撹拌し
、水中で再沈殿させ、水不溶性の樹脂を回収した。これ
を減圧乾燥して、２価フェノールがレゾルシンとビスフ
ェノールＡ（モル比１／ｌ）である粉末状ポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂を得た。得られた粉末樹脂を、酢酸
セロソルブ／シクロヘキサノンの１／１（容量比）混合
溶媒に溶解させ、上記樹脂の固形分２０重量％の樹脂液
を得た。

この樹脂液を、以下、樹脂液Ａという。

別のポリヒドロキシポリエーテル樹脂として、市販のユ
ニオン・カーバイド社製フェノキシ樹脂ＰＫＨＨ（分子
量３０，０００）を、上と同様の溶媒および固形分の樹
脂液として、樹脂液Ｂを調製した。

さらに、−船釣なエポキシ樹脂である油化シェルエポキ
シ社製エピコート１００９　（分子量３７５０）　ヲ、
キシレン／メチルエチルケトン混合溶媒（重量比で６／
４）に溶解して、樹脂固形分２０重量％の樹脂液Ｃを調
製した。

コロイダルシリカ（触媒化成社製、オスカル１４３２平
均粒径１０〜２０ｍ）　、架橋剤（樹脂液ＡおよびＢに
対しては解離温度８０°Ｃのブロックイソシアネート、
樹脂液Ｃに対してはフェノール樹脂）、可塑剤（ブチラ
ール樹脂）、導１を顔料および防錆顔料の添加は、所定
量を樹脂液に加え、撹拌、分散させることにより行った
。

ＭｌＪＪｌ欠肢戊 （Ｃ）に記載のようにクロメート処理した鋼板を室温ま
で放冷した後、形成されたクロメート皮膜上に上記樹脂
液をバーコーターにより所定の乾燥厚みとなるように塗
布し、板温度１４０°Ｃで６０秒間加熱して塗膜の焼付
・硬化を行い、樹脂皮膜を形成した。

得られた有機複合被覆鋼板について、下記試験を行って
、溶接性、耐食性、塗装後密着性、およびクロム溶出性
を評価した。

（ｅ）試験方法 ■耐食性試験：耐食性試験に供する試験片は、平板およ
び直径５０閣の円筒絞り加工を行ったもの、および平板
部にカッターナイフで鋼板素地に達するクロスカットを
入れたものである。

円筒絞りのダイス肩は、その表面粗さが常に一定になる
ように、各回毎にトリクレン洗浄と１２０番エメリー紙
による研磨とを行った。これらの試験片を、日本パーカ
ライジング社製の脱脂液ＦＣ−Ｌ４４１０中に４３℃で
２分３０秒間浸漬し、水洗後、１６５°Ｃで２５分の空
焼きを行った。次いで、各試験片について、３５°Ｃで
の塩水噴霧４時間、６０″Ｃの温風乾燥２時間、および
５０°Ｃ２相対湿度９５％以上の湿潤雰囲気２時間を１
サイクルとする複合腐食試験を行い、平板および円筒絞
りの壁部については２００サイクル（試験時間１６００
時間）での発生赤錆の面積率（％）で耐食性を評価した
。クロスカット部については２５サイクルでの最大赤錆
幅を測定した。

最大赤錆幅の測定法の模式図を第１図に示す。

■温水二次密着性試験：作製した有機複合被覆鋼板の試
験片に、エポキシ系カチオン電着塗装を２０ｐ厚に施し
た後、さらにアミノアルキッド系塗料を用いて中塗り　
（４０ｍ）および上塗り　（４０／１ｊ１１）塗装を施
した。これは自動車の外装実用塗装と同じ塗装である。

得られた塗装試験片を、４０℃の脱イオン水中に２４０
時間浸漬した後、２閣マスのゴハン目が１００個できる
ようにカットを入れ、セロテープによる剥離を行って、
塗膜残存率を調べた。

上記マス目の塗膜が３０％以上剥離した部分が５個以上
のものを×、４〜１個のものを△、０個のものをＯとし
て評価した。

■クロム酸溶出性試験：試験片を日本バーカライジング
製脱脂液ＦＣ−Ｌ４４１０中に４３℃で２分３０秒浸漬
した場合、およびさらに同社製リン酸亜鉛化成処理液Ｐ
Ｂ−Ｌ３０８０に４３℃で２分間浸漬した場合のそれぞ
れにおけるクロム溶出量を、蛍光Ｘ線分析により測定し
た浸漬前後の塗装鋼板のクロム付着量から算出した。

■溶接性試験二作製した有機複合被覆鋼板の２枚の試験
片を、その被覆面と未被覆面が接触するように重ね、交
流シングルスボンド溶接器を使用し、先端径６．０閣の
電極により、溶接電流１０，０ＯＯＡ、通電時間１２サ
イクル、加圧力２００　ｋｇｆの条件でスポット溶接を
行った。溶接性は次の２種類の方法で評価した。

Ａ、導電の安定性：　１０００打点後に１００個の無作
為サンプリングを行い、局部的な電流集中により生した
不安定な圧痕が得られた個数で評価した。

第２図（ａ）および（ｂ）に、それぞれ良好な圧痕と、
局部的な電力集中のある不安定な圧痕の模式図を示す。

Ｂ、連続打点後の電極径：　１０００打点後の連続打点
電極径を感圧紙にて測定し、下記基準で評価した。

○：電極径＜７．０　ａｍ △：電極径−７．０〜８．０（財） ×：電極径＞８．０　ｆｆｌ１１ 次の第１表に、上下のめっき層および下層クロメート皮
膜の詳細、および上層エポキシ系樹脂皮膜の詳細を、第
２表に試験結果をそれぞれ示す。

なお、めっき皮膜の種類の欄の元素記号の直前の数値は
、その元素の含有量を重量％で示しており、酸化物複合
めっきについては、金属換算での含有量を重量％で示し
ている。

（以下余白） 第２表の結果から明らかなように、本発明の有機複合被
覆綱板は、上層樹脂皮膜の密着性と耐食性に優れている
だけでなく、塗膜温水二次密着性（塗装後密着性）と溶
接性にも優れ、クロム溶出量も少ない。

（発明の効果） このように、本発明の有機複合被覆鋼板は、加工性に悪
影響のある金属粉を皮膜中に存在させないにもかかわら
ず優れた溶接性を確保することができ、また耐食性、塗
膜密着性、クロム溶出量の点でも十分に満足すべき性能
を示す。さらに、樹脂皮膜の上に自動車用塗装を施した
場合の塗装後密着性にも優れている。従って、特に自動
車用に適した優れた性能の有機複合被覆網板を比較的安
価に供給することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はクロスカット部からの最大赤錆幅測定法の模式
図、ならびに 第２図（ａ）および（ｂ）は、それぞれ良好な圧痕およ
び不安定な圧痕を示す模式図である。 （ｃＬ） 良好ｆよ圧痕 不を定ｒｔ及痕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）母材鋼板の少なくとも片面に、Ｃｏ含有量０．０
   １重量％以上、２重量％未満のＺｎ−Ｃｏ系合金の下層
   めっき層と、Ｃｏ含有量２〜２０重量％のＺｎ−Ｃｏ系
   合金またはＮｉ含有量９〜２０重量％のＺｎ−Ｎｉ系合
   金からなる、付着量０．０５〜１０ｇ／ｍ＾２の上層め
   っき層とを有し、更にこの上層めっき層の上に、Ｃｒ付
   着量として２０〜１５０ｍｇ／ｍ＾２の下層クロメート
   皮膜と、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂およびポリヒ
   ドロキシポリエーテル樹脂から選ばれたエポキシ系樹脂
   を含有する樹脂液の塗布および焼付により形成された膜
   厚０．３〜５μｍの上層樹脂皮膜とを有する有機複合被
   覆鋼板であって、前記下層クロメート皮膜が、Ｃｒ＾３
   ＾＋／全Ｃｒの比が０．４〜０．６となるように部分還
   元し、さらに還元剤を添加した塗布型クロメート処理液
   の塗布および乾燥により形成された皮膜である、耐食性
   に優れた有機複合被覆鋼板。