JPS6013078A - 2層クロメ−ト処理鋼板 - Google Patents
2層クロメ−ト処理鋼板Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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- C23C22/83—Chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は猟妬又は亜鉛合金めっき鋼板(以下単に亜鉛め
っき鋼板という。)の表面にクロメート処理を行った表
面処理鋼板に関するものである。
っき鋼板という。)の表面にクロメート処理を行った表
面処理鋼板に関するものである。
本発明の表面処理鋼板は優れた耐食性、スポット溶接性
及び上塗塗装性が同時に要求される例えば家電及び自動
車用鋼板として利用するものである。
及び上塗塗装性が同時に要求される例えば家電及び自動
車用鋼板として利用するものである。
亜鉛めっき鋼板の防錆を目的とした化成処理鋼板として
クロメート処理鋼板が多用されている。
クロメート処理鋼板が多用されている。
しかしながら、その目的の多くは、鋼板の製造後から需
要家が使用する迄の一時防錆効果を狙ったものであり、
その耐食性は例えば塩水噴霧試験(JIS Z−237
1)で高々24〜48時間程度で発゛錆に至るなど低レ
ベルの耐食性でしかなかった。
要家が使用する迄の一時防錆効果を狙ったものであり、
その耐食性は例えば塩水噴霧試験(JIS Z−237
1)で高々24〜48時間程度で発゛錆に至るなど低レ
ベルの耐食性でしかなかった。
そのため、厳しい腐食環境の下では、加工製品に対し5
μm以上の塗装を施すなど腐食の防止を必要としている
。しかしこのような方法は経済性の点から好・ましくな
く、近年では塗装せずに、単に化成処理を施しただけで
、優れた耐食性をもつクロメート処理鋼板の開発が望ま
れるようになった。
μm以上の塗装を施すなど腐食の防止を必要としている
。しかしこのような方法は経済性の点から好・ましくな
く、近年では塗装せずに、単に化成処理を施しただけで
、優れた耐食性をもつクロメート処理鋼板の開発が望ま
れるようになった。
一般に、化成処理方法には大別してクロメート処理と、
リン酸塩処理の2つがあるが、高耐食性で且つ加工性の
観点からクロメート処理の方が有効と考えられる。
リン酸塩処理の2つがあるが、高耐食性で且つ加工性の
観点からクロメート処理の方が有効と考えられる。
従来のクロメート処理はその処理方法から電解型、反応
型及び塗布型の3つに大別され、生成したクロメート皮
膜は以下に述べる如くそれぞれに特徴がある。すなわち
、電解型クロメート法は、クロム酸又はその塩を溶解さ
せてなる水溶液を基本浴とし、それに適量の硫酸などを
添加し陰極電解することによって素地亜鉛めっき鋼板の
表面にゲル状のcr よりなるクロメート皮膜を生成さ
せる方法で、このクロメート皮膜はcr6+/cr3+
の比を小さくすることが可能なため、塗装下地として優
れたアンカー効果を発揮し且つ水に難溶の特長をもつ。
型及び塗布型の3つに大別され、生成したクロメート皮
膜は以下に述べる如くそれぞれに特徴がある。すなわち
、電解型クロメート法は、クロム酸又はその塩を溶解さ
せてなる水溶液を基本浴とし、それに適量の硫酸などを
添加し陰極電解することによって素地亜鉛めっき鋼板の
表面にゲル状のcr よりなるクロメート皮膜を生成さ
せる方法で、このクロメート皮膜はcr6+/cr3+
の比を小さくすることが可能なため、塗装下地として優
れたアンカー効果を発揮し且つ水に難溶の特長をもつ。
しかしCr /Cr の比が小さすぎると防錆性は低下
する。また2反応型クロメート法は上記のクロム酸基本
格に対し、硫酸、硝酸などの鉱酸と必要に応じて用いる
弗酸、リン酸などを適量添加してなる処理液に亜鉛めっ
き鋼板を浸漬し、亜鉛めっき界面での化学反応によって
、めっき表面にクロメート皮膜を還元析出させる方法で
ある。
する。また2反応型クロメート法は上記のクロム酸基本
格に対し、硫酸、硝酸などの鉱酸と必要に応じて用いる
弗酸、リン酸などを適量添加してなる処理液に亜鉛めっ
き鋼板を浸漬し、亜鉛めっき界面での化学反応によって
、めっき表面にクロメート皮膜を還元析出させる方法で
ある。
この方法によって得られるクロメート皮膜は比較的厚膜
であるが電解型と同様cr6+の少ないcr3+主体の
皮膜なので水に難溶で且つ塗装下地としては優れたアン
カー効果を示すが、cr6+にょる自己修復作用に乏し
く高クロム付着量の割には耐食性は高くない。
であるが電解型と同様cr6+の少ないcr3+主体の
皮膜なので水に難溶で且つ塗装下地としては優れたアン
カー効果を示すが、cr6+にょる自己修復作用に乏し
く高クロム付着量の割には耐食性は高くない。
次に塗布型クロメート法については無水クロム酸を用い
た水溶液を基本浴に、これにシリカゾル等の無機系高分
子を添加した処理液の所定量を亜鉛めっき鋼板に塗布し
乾燥してなるもので、この処理法によって得られるクロ
メート皮膜は自己修復作用をもつCr が多く含まれる
ため上述したタイプの異なるクロメート皮膜を含め3者
の中で最も優れた防錆力を有しており、クロム付着量に
応じて高耐食性を示す。
た水溶液を基本浴に、これにシリカゾル等の無機系高分
子を添加した処理液の所定量を亜鉛めっき鋼板に塗布し
乾燥してなるもので、この処理法によって得られるクロ
メート皮膜は自己修復作用をもつCr が多く含まれる
ため上述したタイプの異なるクロメート皮膜を含め3者
の中で最も優れた防錆力を有しており、クロム付着量に
応じて高耐食性を示す。
しかじなか1pcr は水に可溶な性質があり。
水溶性塗料の使用や優れた塗料密着性を維持するために
はクロム付着量に限界がある。以上述べたような無機系
クロメート処理は従来では単独で用いる場合が多く、こ
の場合皮膜の特性からいって高い耐食性を期待すること
は難しい。さらに一般にクロメート処理鋼板は需要家に
おいて次の工程で使用されることが多い。すなわちブラ
ンキング−プレス成形加工→溶接9組立て→脱脂→塗装
などの処理工程である。
はクロム付着量に限界がある。以上述べたような無機系
クロメート処理は従来では単独で用いる場合が多く、こ
の場合皮膜の特性からいって高い耐食性を期待すること
は難しい。さらに一般にクロメート処理鋼板は需要家に
おいて次の工程で使用されることが多い。すなわちブラ
ンキング−プレス成形加工→溶接9組立て→脱脂→塗装
などの処理工程である。
この工程におけるクロメート処理鋼板の品質上の問題点
は■脱脂後、製品の取り扱い中に付着する指紋部からの
発錆、■プレス加工の際の型カジリによるクロメート皮
膜の脱落、■脱脂時のクロメート皮膜の溶出などである
。
は■脱脂後、製品の取り扱い中に付着する指紋部からの
発錆、■プレス加工の際の型カジリによるクロメート皮
膜の脱落、■脱脂時のクロメート皮膜の溶出などである
。
そこで、これらの問題点を解決する技術としては最近ク
リアー樹脂を活用した例がある。例えば特公昭52−3
5620号に示されるように、2層の化成処理皮膜から
なり、下層にクロメート皮膜を、上層に水溶性樹脂を形
成せしめたものである。
リアー樹脂を活用した例がある。例えば特公昭52−3
5620号に示されるように、2層の化成処理皮膜から
なり、下層にクロメート皮膜を、上層に水溶性樹脂を形
成せしめたものである。
しかしながら、′この化成処理皮膜は上層の水溶性樹脂
皮膜が、樹脂構造として低分子量で且つガラス転移点(
TV)が低く、更には該樹脂中の官能基が親水性である
ため、厳しいプレス加工においては下地金属との密着性
に乏しく、加工部の樹脂皮膜は脱膜し易い傾向にある。
皮膜が、樹脂構造として低分子量で且つガラス転移点(
TV)が低く、更には該樹脂中の官能基が親水性である
ため、厳しいプレス加工においては下地金属との密着性
に乏しく、加工部の樹脂皮膜は脱膜し易い傾向にある。
また、この樹脂皮膜は水に対して膨潤し易いため、下層
にあるクロメート皮膜の溶出防止に対するバリアー効果
は小さい。
にあるクロメート皮膜の溶出防止に対するバリアー効果
は小さい。
従って、指紋の付着防止効果は優れるものの耐食性の向
上に対する水溶性樹脂の採用効果は必らずしも十分とは
言い難い。同様の例として、特公昭49−36100号
、特公昭50−18455号により提案されている。し
かしながら、これらはいづれも上層樹脂皮膜中の官能基
が親水性であるという共通点があり、このため、高度の
耐食性及びプレス加工゛性を期待することは難しい。こ
れらはむしろ官能基を活用した塗装下地としてのみ有効
であると考えられる。
上に対する水溶性樹脂の採用効果は必らずしも十分とは
言い難い。同様の例として、特公昭49−36100号
、特公昭50−18455号により提案されている。し
かしながら、これらはいづれも上層樹脂皮膜中の官能基
が親水性であるという共通点があり、このため、高度の
耐食性及びプレス加工゛性を期待することは難しい。こ
れらはむしろ官能基を活用した塗装下地としてのみ有効
であると考えられる。
他方、これらの改良技術として、上記水溶性樹脂の欠点
を成分的に強化することで解決した塗装下地であって且
つ、高耐食性を有する複合鋼板として特公昭57−10
8292号が提案されている。
を成分的に強化することで解決した塗装下地であって且
つ、高耐食性を有する複合鋼板として特公昭57−10
8292号が提案されている。
すなわち、上層皮膜を形成する樹脂として、従来の水溶
性から水分散性のエマルション樹脂を採用し、基本的に
樹脂を高分子化すると共に、更にキレート化合物とシリ
カゾル等の無機系高分子化合物を添加して、架橋密度を
上げ、樹脂皮膜の高分子樹脂化を図ったもので、この樹
脂皮膜を上層に、下層に反応型クロメート皮膜を設け、
2層皮膜としての相乗効果から、耐食性の飛躍的な向上
を図ったものである。
性から水分散性のエマルション樹脂を採用し、基本的に
樹脂を高分子化すると共に、更にキレート化合物とシリ
カゾル等の無機系高分子化合物を添加して、架橋密度を
上げ、樹脂皮膜の高分子樹脂化を図ったもので、この樹
脂皮膜を上層に、下層に反応型クロメート皮膜を設け、
2層皮膜としての相乗効果から、耐食性の飛躍的な向上
を図ったものである。
しかしながら、この複合鋼板で優れた耐食性を得るため
にはスポツhi接性を犠牲にしなければならない欠点が
あり、これは上述した需要家での製品処理工程において
溶接組立て作業の繁雑化を招き好ましくない。従って逆
にスポット溶接性を阻害しない複合樹脂皮膜の膜厚下で
は高度の耐食性は期待できない。
にはスポツhi接性を犠牲にしなければならない欠点が
あり、これは上述した需要家での製品処理工程において
溶接組立て作業の繁雑化を招き好ましくない。従って逆
にスポット溶接性を阻害しない複合樹脂皮膜の膜厚下で
は高度の耐食性は期待できない。
更には、架橋密度の高い樹脂皮膜のため、素地に対する
密着性には優れるが、厳しいプレス加工の際は樹脂皮膜
の加工伸び性ζこ欠け、加工部の型カジリ又は脱膜を生
じる欠点もある。
密着性には優れるが、厳しいプレス加工の際は樹脂皮膜
の加工伸び性ζこ欠け、加工部の型カジリ又は脱膜を生
じる欠点もある。
本発明は以上のような従来のクロメート処理鋼板及び樹
脂を活用したクロメータ処理鋼板が有する種々の欠点を
解消し、更には塗装省略と言った高度の品質要求ζこ対
しても十分答え得るものとして耐食性、プレス加工性或
いはスボツj・溶接性〈・こ憂れた2層クロメート処理
鋼板を提供する点にある。
脂を活用したクロメータ処理鋼板が有する種々の欠点を
解消し、更には塗装省略と言った高度の品質要求ζこ対
しても十分答え得るものとして耐食性、プレス加工性或
いはスボツj・溶接性〈・こ憂れた2層クロメート処理
鋼板を提供する点にある。
本発明の要旨は亜鉛めっき鋼板の表面にクロメート皮膜
を形成させるにあたり、第1層皮膜としてCr /Cr
の比が3/10−3/lで且つ、クロム付着量か30
〜1507nW/ m’ (片面)のクロメート皮膜を
形成させその上層に第2皮膜としてアミンをポリマー末
端にもつエポキシ樹脂をウレタン変性してなる熱硬化性
樹脂をバインダーとし、これにアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属てその酸基を固定した粒径1μm以下の
粉末状クロム化合物を10〜80重量%含才せてなる複
合クロメート皮膜を05〜52/Iの範囲で形成させた
ことを特徴とする2層クロメート処理鋼板であり、その
内容について以下に述べる。
を形成させるにあたり、第1層皮膜としてCr /Cr
の比が3/10−3/lで且つ、クロム付着量か30
〜1507nW/ m’ (片面)のクロメート皮膜を
形成させその上層に第2皮膜としてアミンをポリマー末
端にもつエポキシ樹脂をウレタン変性してなる熱硬化性
樹脂をバインダーとし、これにアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属てその酸基を固定した粒径1μm以下の
粉末状クロム化合物を10〜80重量%含才せてなる複
合クロメート皮膜を05〜52/Iの範囲で形成させた
ことを特徴とする2層クロメート処理鋼板であり、その
内容について以下に述べる。
まず第1層クロメート皮膜においては、水に対する膨潤
溶出性を抑制して高耐食性を付与させ且つ下地めっきき
第2層の複合クロメート皮膜♂の密着性を向上させるに
あたり、該クロメート皮膜中のCr /Cr に適正な
比を設けた点にある。
溶出性を抑制して高耐食性を付与させ且つ下地めっきき
第2層の複合クロメート皮膜♂の密着性を向上させるに
あたり、該クロメート皮膜中のCr /Cr に適正な
比を設けた点にある。
次に、その上層の第2層複合クロメート皮膜においては
5該りロム化合物による更に高耐食化とプレス加工性或
いは塗装下地として優れた密着性を付与させるにあたり
、ウレタン変性した熱硬化性樹脂を該クロム化合物のバ
インダーとして用いた点にあり、本発明の構成にあたっ
て最も重要な技術を占める。
5該りロム化合物による更に高耐食化とプレス加工性或
いは塗装下地として優れた密着性を付与させるにあたり
、ウレタン変性した熱硬化性樹脂を該クロム化合物のバ
インダーとして用いた点にあり、本発明の構成にあたっ
て最も重要な技術を占める。
第1層クロメート皮膜においてCr”/Cr3”(7)
比が3/lO未満では c 、 6+のセルフヒーリン
グ作用に乏しく、プレス加工後の耐食性を著るしく阻害
しまた、その比力13/1超では耐食性は更に向上する
が、過剰のCr は該クロメート皮膜の水に対する耐膨
潤性低下させ、且つ、これが下地めっきと上層の第2層
複合クロメート皮膜との密着性低下を招くなど、コスト
面からも不利である。
比が3/lO未満では c 、 6+のセルフヒーリン
グ作用に乏しく、プレス加工後の耐食性を著るしく阻害
しまた、その比力13/1超では耐食性は更に向上する
が、過剰のCr は該クロメート皮膜の水に対する耐膨
潤性低下させ、且つ、これが下地めっきと上層の第2層
複合クロメート皮膜との密着性低下を招くなど、コスト
面からも不利である。
以上から上層に該複合クロメート皮膜を設ける場合、下
層の第1層クロメート皮膜のCr6yCr3+の比は3
/10−3/1 カよく好ましくは5/10〜2/1が
よい。
層の第1層クロメート皮膜のCr6yCr3+の比は3
/10−3/1 カよく好ましくは5/10〜2/1が
よい。
またクロム付着量が30πy/rr1未満ではプレス加
工後の耐食性ζこおいて高い性能を期待することは難し
く、一方、150■/I超では高耐食性を得る点では支
障はないが、上層の第2層複合クロメート皮膜或いは上
塗塗料密着性に支障を招き好ましくない。好才しくは5
o〜120〜/ばかよい。
工後の耐食性ζこおいて高い性能を期待することは難し
く、一方、150■/I超では高耐食性を得る点では支
障はないが、上層の第2層複合クロメート皮膜或いは上
塗塗料密着性に支障を招き好ましくない。好才しくは5
o〜120〜/ばかよい。
第1層クロメート皮膜のcr6+/cr3+の適正比を
得る方法にあたっては、上述した従来型クロメート処理
法の1種又は2種以上の組み合せのいづれであってもよ
いが、耐食性、経済性の点がら好才しくは塗布型クロメ
ート処理がよい。
得る方法にあたっては、上述した従来型クロメート処理
法の1種又は2種以上の組み合せのいづれであってもよ
いが、耐食性、経済性の点がら好才しくは塗布型クロメ
ート処理がよい。
なお、塗布型クロメート処理におけるCr の生成は過
酸化水素、アルコール等の還元剤を用いてもよい。
酸化水素、アルコール等の還元剤を用いてもよい。
次に、第2層の複合クロメート皮膜を形成させるにあた
り、該クロム化合物のバインダーとして用いる樹脂は構
造式として 〔式中、−Rは−H又は−CH3,−AはンC(CH3
)II−CI−b、−〇−又は−8−およびnは0又は
1〜14の整数である。〕 で示されるエポキシ樹脂50〜100重量%及びその他
のエポキシ樹脂50〜O重量%からなるエポキシ樹脂成
分(a、)とジカルボン酸(a2)と少なくとも1個の
第1級ヒドロキシル基を有する第2級アミン(a、)と
を反応させて得られる生成物(A)とポリイソシアナー
ト化合物(bt)とインシアナート保護剤(b2)とを
(bt )のインシアナート基の数/ (bt )の活
性水素基の数の比が7/1〜7/6となるように反応さ
せて得られる生成物(13)とを生成物(A)に含まれ
る第1級ヒドロキシル基の数/生成物CB)に含まれる
活性インシアナート基の数の比が20/1−1/1とな
るように反応させて得られる熱硬化性樹脂である。
り、該クロム化合物のバインダーとして用いる樹脂は構
造式として 〔式中、−Rは−H又は−CH3,−AはンC(CH3
)II−CI−b、−〇−又は−8−およびnは0又は
1〜14の整数である。〕 で示されるエポキシ樹脂50〜100重量%及びその他
のエポキシ樹脂50〜O重量%からなるエポキシ樹脂成
分(a、)とジカルボン酸(a2)と少なくとも1個の
第1級ヒドロキシル基を有する第2級アミン(a、)と
を反応させて得られる生成物(A)とポリイソシアナー
ト化合物(bt)とインシアナート保護剤(b2)とを
(bt )のインシアナート基の数/ (bt )の活
性水素基の数の比が7/1〜7/6となるように反応さ
せて得られる生成物(13)とを生成物(A)に含まれ
る第1級ヒドロキシル基の数/生成物CB)に含まれる
活性インシアナート基の数の比が20/1−1/1とな
るように反応させて得られる熱硬化性樹脂である。
この樹脂は才ず構造式として、
〔式中、−■は−H又は−CH,、−人は、>C(CI
I3)2 、 nは0又は1〜14の整数である。〕で
示される一般のエポキシ樹脂に加工時の皮膜の伸び性を
付与させるに当りジカルボン酸で上記樹脂を鎖延長する
と共に、その末端に第1級ヒドロキシル基をもつ第2級
アミンを付加せしめて得られる。
I3)2 、 nは0又は1〜14の整数である。〕で
示される一般のエポキシ樹脂に加工時の皮膜の伸び性を
付与させるに当りジカルボン酸で上記樹脂を鎖延長する
と共に、その末端に第1級ヒドロキシル基をもつ第2級
アミンを付加せしめて得られる。
更に、この得られた樹脂にポリイソシアナート化合物の
部分保護を付加させ、該クロム化合物のバインダー効果
を発揮せしめる。
部分保護を付加させ、該クロム化合物のバインダー効果
を発揮せしめる。
本発明において、上記エポキシ樹脂成分(、、)として
は上記構造式で示されるエポキシ樹脂が使用されてよく
、例えば東部化成社製商品名[エポト − ト YD−
017J [同 YD−014J r 同 YD−01
1J「同YD−128J、大日本インキ化学工業社製[
エピクロン4050J等の市販品が挙げられ、これらを
単独又はこれらの50重量%以下を、その他のエポキシ
樹脂(例えばポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル等)で置換した系で構成される。
は上記構造式で示されるエポキシ樹脂が使用されてよく
、例えば東部化成社製商品名[エポト − ト YD−
017J [同 YD−014J r 同 YD−01
1J「同YD−128J、大日本インキ化学工業社製[
エピクロン4050J等の市販品が挙げられ、これらを
単独又はこれらの50重量%以下を、その他のエポキシ
樹脂(例えばポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル等)で置換した系で構成される。
上記置換率が50重量%を越えると該クロム化合物の被
覆性が低下し耐食性、耐水性、密着性。
覆性が低下し耐食性、耐水性、密着性。
耐薬品性、硬化性等が低下する。
本発明において上記ジカルボン酸(a2)としては1例
えば、ポリメチレンジカルボン酸(アジピン酸、アゼラ
イン酸、セパチン酸など)、芳香族ジカルボン酸(無水
フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
)、ダイマー酸、ポリブタジェンカルボン酸、ポリエス
テルジカルボン酸等が挙げられ、これらの1種又は2種
以上を使用に供する。特ζこ、ポリメチレンジカルボン
酸が該クロム化合物の被覆性およびプレス加工性の点で
優れ、中でもアゼライン酸が最も好ましい。
えば、ポリメチレンジカルボン酸(アジピン酸、アゼラ
イン酸、セパチン酸など)、芳香族ジカルボン酸(無水
フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
)、ダイマー酸、ポリブタジェンカルボン酸、ポリエス
テルジカルボン酸等が挙げられ、これらの1種又は2種
以上を使用に供する。特ζこ、ポリメチレンジカルボン
酸が該クロム化合物の被覆性およびプレス加工性の点で
優れ、中でもアゼライン酸が最も好ましい。
本発明において、上記第2級アミン(a3)は、aI成
分と32成分の反応すなわち、グリシジル基とカルボキ
シル基の付加反応を低温で且つ迅速lこ進行させる触媒
としての役割をもち、しかも、その−NH基がグリシジ
ル基に付加して樹脂に第1級ヒドロキシル基を導入して
、皮膜化時の架橋反応を容易にし、該複合クロメート皮
膜からのCr6+の耐温水抽出性を抑制する点で重要で
ある。また、骨格中に導入された窒素は触媒作用として
有効に作用するので、硬化反応が促進される。
分と32成分の反応すなわち、グリシジル基とカルボキ
シル基の付加反応を低温で且つ迅速lこ進行させる触媒
としての役割をもち、しかも、その−NH基がグリシジ
ル基に付加して樹脂に第1級ヒドロキシル基を導入して
、皮膜化時の架橋反応を容易にし、該複合クロメート皮
膜からのCr6+の耐温水抽出性を抑制する点で重要で
ある。また、骨格中に導入された窒素は触媒作用として
有効に作用するので、硬化反応が促進される。
かかる第2級アミンとしては1例えば、ジアルカノール
アミン(ジェタノールアミン、ジプロパノールアミン、
ジェタノールアミンなど)、アルキルアルカノールアミ
ン(エチルエタノールアミンなど)が挙げられ、これら
の1種または2種以上を使用lこ供する。特ζこ、ジア
ルカノールアミンが好ましく、中でもジェタノールアミ
ンが最適テある。
アミン(ジェタノールアミン、ジプロパノールアミン、
ジェタノールアミンなど)、アルキルアルカノールアミ
ン(エチルエタノールアミンなど)が挙げられ、これら
の1種または2種以上を使用lこ供する。特ζこ、ジア
ルカノールアミンが好ましく、中でもジェタノールアミ
ンが最適テある。
本発明における生成物(A)は上記エポキシ樹脂成分(
al)とジカルボン酸(al)と第2級アミン(a、)
、!:を反応させることにより得られるが、この場合、
該クロム化合物の被覆性の観点から。
al)とジカルボン酸(al)と第2級アミン(a、)
、!:を反応させることにより得られるが、この場合、
該クロム化合物の被覆性の観点から。
[(a、)のグリシジル基の1当量−(al)のカルボ
キシル基の2当量) / ((a+)+(al)+Ca
5)の合計型骨(y)〕の値が7×1017当量力以下
好ましくは4X]、0’〜0.3XIO−’g当量/y
で且っC(,2)のカルボキシル基の2当量+(a3)
のアミン基のV当量) / ((a、)のグリシジル基
の7当量〕の比が4/5〜6/5好才しくは9/10〜
23/20となるような範囲で設定する必要がある。
キシル基の2当量) / ((a+)+(al)+Ca
5)の合計型骨(y)〕の値が7×1017当量力以下
好ましくは4X]、0’〜0.3XIO−’g当量/y
で且っC(,2)のカルボキシル基の2当量+(a3)
のアミン基のV当量) / ((a、)のグリシジル基
の7当量〕の比が4/5〜6/5好才しくは9/10〜
23/20となるような範囲で設定する必要がある。
上記の値が7×10→り当量/りを越えると、該クロム
化合物の被覆性が劣化し、十分な加工性が得られない。
化合物の被覆性が劣化し、十分な加工性が得られない。
また上記の比が475未満では十分な熱硬化性が得られ
ず、また615を越えると未反応のジカルボン酸或いは
第2級アミンが残存して、該複合クロメート皮膜の耐水
性や耐薬品性を阻害する。
ず、また615を越えると未反応のジカルボン酸或いは
第2級アミンが残存して、該複合クロメート皮膜の耐水
性や耐薬品性を阻害する。
本発明における生成物CB)は、ポリイソシアナート化
合物(b、)とイソシアナート保護剤(b2)とを(b
、)のイソシアナート基の数/(b2)の活性水素基の
数の比が7/1〜7/6となるよう反応させて得られる
が、この系には、通常、インシアナート基の全部が保護
された全ブロック体、一部が保護され残りのインシアナ
ート基は保護されていない部分ブロック体および全部の
インシアナート基が保護されないま才の未ブロック体が
混在する。
合物(b、)とイソシアナート保護剤(b2)とを(b
、)のイソシアナート基の数/(b2)の活性水素基の
数の比が7/1〜7/6となるよう反応させて得られる
が、この系には、通常、インシアナート基の全部が保護
された全ブロック体、一部が保護され残りのインシアナ
ート基は保護されていない部分ブロック体および全部の
インシアナート基が保護されないま才の未ブロック体が
混在する。
かかる生成物CB)にあって、全ブロック体は熱硬化性
樹脂を皮膜化する際の架橋剤として機能する。
樹脂を皮膜化する際の架橋剤として機能する。
部分ブロック体のうち、1個の活性インシアナート基と
1個以上のブロックイソシアナート基を有するものは、
生成物(、A)に付加し、皮膜化時の架橋性官能基とし
ての役目を有し、また2個以上の活性イソシアナート基
と1個以上のブロックイソシアナート基を有するものは
、生成物C人〕@鎖延長して分子量を大きくし、且つ、
架橋性官能基を付加する役割を有する。
1個以上のブロックイソシアナート基を有するものは、
生成物(、A)に付加し、皮膜化時の架橋性官能基とし
ての役目を有し、また2個以上の活性イソシアナート基
と1個以上のブロックイソシアナート基を有するものは
、生成物C人〕@鎖延長して分子量を大きくし、且つ、
架橋性官能基を付加する役割を有する。
未ブロック体は生成物(A)を鎖延長して分子量を大き
くし、主鎖中にウレタン結合を導入する役目を有する。
くし、主鎖中にウレタン結合を導入する役目を有する。
以上のようにして成る熱硬化性樹脂は、耐水膨潤性、プ
レス加工性、上塗塗料密着性に優れた性能を示すと共に
1本発明の第2層複合クロメート皮膜にあっては、樹脂
のバインダー効果による該クロム化合物の難溶化及び撥
水性の向上によって。
レス加工性、上塗塗料密着性に優れた性能を示すと共に
1本発明の第2層複合クロメート皮膜にあっては、樹脂
のバインダー効果による該クロム化合物の難溶化及び撥
水性の向上によって。
厳しい腐食環境にも十分耐え得る高耐食性が得られる。
次に該複合クロメート皮膜を構成するクロム化合物とし
ては、それ自体水に難溶で解離度の小さいものが高耐食
性へと導く上で重要であり、更ζこ、その酸基を固定す
るアルカリ金属としてはLi。
ては、それ自体水に難溶で解離度の小さいものが高耐食
性へと導く上で重要であり、更ζこ、その酸基を固定す
るアルカリ金属としてはLi。
Na 、 K 、 AJ、アルカリ土類金属としてはS
r。
r。
Ca、Zn、Baのいづれか1種又は2種以上を使用に
、供するが、好ましくはアルカリ土類金属がよく中でも
Srが最適である。
、供するが、好ましくはアルカリ土類金属がよく中でも
Srが最適である。
また、粉末状クロム化合物を該熱硬化性樹脂によって被
覆する場合、粒径と配合割合に留意する必要がある。中
でも粒径は該複合クロメート皮膜の高耐食性、プレス加
工性、上塗塗料密着性および仕上り外観の均一性などの
諸性能を高レベルに維持する点で適正なものを選ぶこと
が肝要である。
覆する場合、粒径と配合割合に留意する必要がある。中
でも粒径は該複合クロメート皮膜の高耐食性、プレス加
工性、上塗塗料密着性および仕上り外観の均一性などの
諸性能を高レベルに維持する点で適正なものを選ぶこと
が肝要である。
この場合、あまり微粒化し過ぎると該複合クロメート皮
膜の下地めっき面に対する密着性やcr6+のセルフヒ
ーリング作用を効率的に発揮させ難くなり、耐食寿命は
期待できない。一方、逆に粗粒化し過ぎると、該複合ク
ロメート皮膜の表面平滑さが失なわれ仕上り外観の不拘
−或いはまた。プレス加工時の型カジリの発生を招くな
ど商品価値を大きく損なう。
膜の下地めっき面に対する密着性やcr6+のセルフヒ
ーリング作用を効率的に発揮させ難くなり、耐食寿命は
期待できない。一方、逆に粗粒化し過ぎると、該複合ク
ロメート皮膜の表面平滑さが失なわれ仕上り外観の不拘
−或いはまた。プレス加工時の型カジリの発生を招くな
ど商品価値を大きく損なう。
かくして該クロム化合物の粒径は0.1〜1μmがよい
。また、該クロム化合物の該熱硬化性樹脂に対する配合
割合は、高耐食化ζこ必要なCr による自己修復作用
の持続性及びプレス加工後の該複合クロメ−ト皮膜の下
地めっき面に対する密着性、上塗塗料密着性からみて1
0〜80%がよく、奸才しくは20〜60%がよい。才
た、このようζこ該複合クロメート皮膜は樹脂で被覆さ
れたクロム化合物より成るため、その電気抵抗は比較的
大きく、その付着量によっては当然スポット溶接性に支
障を招く。そこで、耐食性を犠牲をこすることなくスポ
ット溶接性を維持するためには片面で05〜5f/、、
fの付着量範囲がよく、好ましくは0.8〜3.5f/
dがよい。
。また、該クロム化合物の該熱硬化性樹脂に対する配合
割合は、高耐食化ζこ必要なCr による自己修復作用
の持続性及びプレス加工後の該複合クロメ−ト皮膜の下
地めっき面に対する密着性、上塗塗料密着性からみて1
0〜80%がよく、奸才しくは20〜60%がよい。才
た、このようζこ該複合クロメート皮膜は樹脂で被覆さ
れたクロム化合物より成るため、その電気抵抗は比較的
大きく、その付着量によっては当然スポット溶接性に支
障を招く。そこで、耐食性を犠牲をこすることなくスポ
ット溶接性を維持するためには片面で05〜5f/、、
fの付着量範囲がよく、好ましくは0.8〜3.5f/
dがよい。
以上のような2層クロメート皮膜構成からなる本発明に
よれば従来クロメート処理鋼板の有する欠点が解消でき
、更にはスポット溶接性を阻害することなく耐食性、上
塗塗料密着性、プレス加工性等の諸性能を格段に飛躍さ
せることができる。
よれば従来クロメート処理鋼板の有する欠点が解消でき
、更にはスポット溶接性を阻害することなく耐食性、上
塗塗料密着性、プレス加工性等の諸性能を格段に飛躍さ
せることができる。
なお、本発明に用いる亜鉛めっき鋼板としてはめつき層
が亜鉛若しくは亜鉛系合金でなり5合金系としてはNi
、Co、Fe、Crの1種又は2種以上含んでもよい。
が亜鉛若しくは亜鉛系合金でなり5合金系としてはNi
、Co、Fe、Crの1種又は2種以上含んでもよい。
才た、これらの亜鉛めっき層を得る方法とじては電気め
っき、溶融めっき或いは蒸着めっきのいづれでもよく、
単層又は多層めっきのいづれであってもよい。
っき、溶融めっき或いは蒸着めっきのいづれでもよく、
単層又は多層めっきのいづれであってもよい。
以下に実施例、比較例及び従来例を挙げて本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
下表に示すように種々の異なる第1層クロメート皮膜の
Cr /Cr の比およびクロム付着量と第2層の複合
クロメート皮膜の有機樹脂のタイプ、クロム化合物のタ
イプと配合比及び所定付着量とでなる本発明の実施例N
α1〜Nα31につき、耐食性、プレス加工性、連続ス
ポット溶接性及び上塗塗料密着性の各種性能試験を行な
った。
Cr /Cr の比およびクロム付着量と第2層の複合
クロメート皮膜の有機樹脂のタイプ、クロム化合物のタ
イプと配合比及び所定付着量とでなる本発明の実施例N
α1〜Nα31につき、耐食性、プレス加工性、連続ス
ポット溶接性及び上塗塗料密着性の各種性能試験を行な
った。
その結果を参考例Nα32〜Nα41および従来比較例
のNα42〜尚47との対比て示ず。
のNα42〜尚47との対比て示ず。
なお、第1層クロメート皮膜を得る方法としては次によ
った。
った。
D;処理液CrOa /H2S 04 =1510.2
(f/z ) 。
(f/z ) 。
浴温45℃、陰極電流密度10A/dJで処理する電解
クロメート処理。
クロメート処理。
■(;処理液Bt3367/日本パーカーライジング製
使JpH2,0浴fm40’c、スプレー処理後水洗し
て得られる反応型クロメート処理。
使JpH2,0浴fm40’c、スプレー処理後水洗し
て得られる反応型クロメート処理。
T;処理液CrO3/SiO2ゾル= 10/20 C
f/l、〕但し必要に応じ、 H2O2で所定量のcr
3+を得る。浴温40℃、スプレー処理後ガスワイピン
グして所定クロム付着量を得る塗布型クロメート処理。
f/l、〕但し必要に応じ、 H2O2で所定量のcr
3+を得る。浴温40℃、スプレー処理後ガスワイピン
グして所定クロム付着量を得る塗布型クロメート処理。
P−2;
才た。第2層の複合クロメート皮膜を得るために用いた
有機樹脂のタイプとして次の樹脂を代表として用いた。
有機樹脂のタイプとして次の樹脂を代表として用いた。
p−i;エポキシ樹脂(エポト−トYD−017/東部
化成製)784部(重量部以下同様)をキシo−ルア
8.4 部及びセロアセ196部に溶解したのち、アゼ
ライン酸25.1部、ジェタノールアミン13.3部を
加えh N2ガス下140℃で4時間半反応させ、その
後キジロール31.4.メチルエチルケトン245部加
えたもの165.5部に対して別途セロアセ375部に
−\キサメチレンジイソシアナート224部及びε−カ
プロラクタム151部を加え100℃で3時間反応させ
て得られるインシアナートを75部及びキジロール26
.3部を加え100℃で3時間反応させたのち、メチル
エチルケトン19.4部を加え才なる熱硬化性樹脂をク
ロム化合物として25部に対し160部加えてなる樹脂
。
化成製)784部(重量部以下同様)をキシo−ルア
8.4 部及びセロアセ196部に溶解したのち、アゼ
ライン酸25.1部、ジェタノールアミン13.3部を
加えh N2ガス下140℃で4時間半反応させ、その
後キジロール31.4.メチルエチルケトン245部加
えたもの165.5部に対して別途セロアセ375部に
−\キサメチレンジイソシアナート224部及びε−カ
プロラクタム151部を加え100℃で3時間反応させ
て得られるインシアナートを75部及びキジロール26
.3部を加え100℃で3時間反応させたのち、メチル
エチルケトン19.4部を加え才なる熱硬化性樹脂をク
ロム化合物として25部に対し160部加えてなる樹脂
。
、エポトートYD−017392部をキジロール247
部、セロアセ124部に溶解させたのち、セパチン酸1
35部、ジェタノールアミン6.7部を加えて、N2ガ
ス下140℃で8時間反応させたものを290部に対し
。
部、セロアセ124部に溶解させたのち、セパチン酸1
35部、ジェタノールアミン6.7部を加えて、N2ガ
ス下140℃で8時間反応させたものを290部に対し
。
別途セロアセ375部にヘキサメチレンジイソシアナー
ト224部およびε−カプロラクタム151部を加えて
100℃で3時間反応させて得るインシアナート14部
を加えs N2ガス下100℃で4時間反応させたのち
、メチルイソブチルケトン95部を加えてなる熱硬化性
樹脂をクロム化合物として25部に対し160部加えて
なる樹脂。
ト224部およびε−カプロラクタム151部を加えて
100℃で3時間反応させて得るインシアナート14部
を加えs N2ガス下100℃で4時間反応させたのち
、メチルイソブチルケトン95部を加えてなる熱硬化性
樹脂をクロム化合物として25部に対し160部加えて
なる樹脂。
なお、素材としては、電気めっき鋼板とし、めっき系を
亜鉛或いはZn−11Ni−IFeとして、めっき付着
量を2(1/n?の単層めっきを代表に用いた。
亜鉛或いはZn−11Ni−IFeとして、めっき付着
量を2(1/n?の単層めっきを代表に用いた。
下表から本発明の実施側限1〜権31は従来の比較例歯
42〜&471こ較へ、格段の耐食性を有しており、更
に゛スポット溶接性及び塗装下地としても優れた性能を
有していることがわかる。
42〜&471こ較へ、格段の耐食性を有しており、更
に゛スポット溶接性及び塗装下地としても優れた性能を
有していることがわかる。
以上のように2本発明の2層クロメート処理鋼板は従来
のクロメート処理鋼板が有する欠点を解消し、更ζこは
、必要に応じて着色顔料を用い処理外観の色調を自由に
得ることが可能な特徴をも有する高性能の2層クロメー
ト処理鋼板である。
のクロメート処理鋼板が有する欠点を解消し、更ζこは
、必要に応じて着色顔料を用い処理外観の色調を自由に
得ることが可能な特徴をも有する高性能の2層クロメー
ト処理鋼板である。
*1 耐食性評価方法
(1) 試片
角筒プレス加工→弱アルカリ脱脂→水洗→乾燥40Wx
40Lx30H(m秒 FC4336(日本バーカーラ
イング製)I620塗油(日本工作油)60℃×120
秒スプレー処理絞り比2.4 (2)腐食試験 *3 塩水噴霧試験(JISZ−2371) 500時間後の
発錆性評価 ◎白錆発生面積率 5%以下 赤錆発生面積率 0%0
5〜10% 0% △ I 10〜30% 5%以下 × 30%以上 10%以上 *2 プレス加工性 fl) 角筒プレス加工(40WX40LX30H(m
m) %$620塗油/日塗油/日本工作比2.4) プ剥離状況評価 (型カジリ性) (加工部脱膜性) ◎ 全く発生なし ◎全く脱膜せず ○ ごく催かに発生 ○ ごく僅かに脱膜Δ 部分的に
発生 Δ 部分的に脱膜 × 全面発生 × 全面脱膜 連続スポラ1−溶接性 5 溶接電流 適正電流値x −1−o o (KA )電
極径 45朋φ 電極圧下刃 200 Ky 通電時間 10サイクル/ 50 T−1y。
40Lx30H(m秒 FC4336(日本バーカーラ
イング製)I620塗油(日本工作油)60℃×120
秒スプレー処理絞り比2.4 (2)腐食試験 *3 塩水噴霧試験(JISZ−2371) 500時間後の
発錆性評価 ◎白錆発生面積率 5%以下 赤錆発生面積率 0%0
5〜10% 0% △ I 10〜30% 5%以下 × 30%以上 10%以上 *2 プレス加工性 fl) 角筒プレス加工(40WX40LX30H(m
m) %$620塗油/日塗油/日本工作比2.4) プ剥離状況評価 (型カジリ性) (加工部脱膜性) ◎ 全く発生なし ◎全く脱膜せず ○ ごく催かに発生 ○ ごく僅かに脱膜Δ 部分的に
発生 Δ 部分的に脱膜 × 全面発生 × 全面脱膜 連続スポラ1−溶接性 5 溶接電流 適正電流値x −1−o o (KA )電
極径 45朋φ 電極圧下刃 200 Ky 通電時間 10サイクル/ 50 T−1y。
◎ 連続打点5000点以上
○ ’ 4000 #
△ # 3000 #
X # 3000点未満
上塗塗料密着性
メラミンアルキッド樹脂塗装25μm、90℃×30分
焼付、4T折曲加工部セロテープ剥離◎ 全く塗膜剥離
せず ○ ごく僅かζこ剥離 Δ 部分的に剥離 × 50%以上剥離
焼付、4T折曲加工部セロテープ剥離◎ 全く塗膜剥離
せず ○ ごく僅かζこ剥離 Δ 部分的に剥離 × 50%以上剥離
Claims (1)
- 亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼板の表面にクロメ−1−皮膜
を形成させるにあたり、第1層皮膜としてCr /Cr
の比が3/10〜3/1で且つクロム付着量が30〜
150η/、? (片面)でなるクロメート皮膜を有し
、更にその上層に第2層皮膜として、アミンをポリマー
末端にもつエポキシ樹脂をウレタン変性してなる熱硬化
性樹脂をバインダーとしこれにアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属でその酸基を固定した粒径1μm以下の
粉末状クロム化合物を10〜80重量%含ませてなる複
合クロメート皮膜を0.5〜52/Iの範囲で形成させ
てなることを特徴とした2層クロメート処理鋼板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12025683A JPS6013078A (ja) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | 2層クロメ−ト処理鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12025683A JPS6013078A (ja) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | 2層クロメ−ト処理鋼板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6013078A true JPS6013078A (ja) | 1985-01-23 |
JPS6155592B2 JPS6155592B2 (ja) | 1986-11-28 |
Family
ID=14781692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12025683A Granted JPS6013078A (ja) | 1983-07-04 | 1983-07-04 | 2層クロメ−ト処理鋼板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6013078A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6270596A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-04-01 | Toshiba Corp | 錫含有銅合金基材の銀メツキ方法 |
JPS62199795A (ja) * | 1986-02-27 | 1987-09-03 | Nippon Mining Co Ltd | 電子・電気機器用部品 |
JPS62199794A (ja) * | 1986-02-27 | 1987-09-03 | Nippon Mining Co Ltd | 電子・電気機器用部品 |
FR2596420A1 (fr) * | 1986-03-27 | 1987-10-02 | Nippon Kokan Kk | Tole d'acier traitee en surface, a resistance elevee a la corrosion |
FR2604729A1 (fr) * | 1986-03-27 | 1988-04-08 | Nippon Kokan Kk | Tole d'acier traitee en surface, a resistance elevee a la corrosion |
US4767508A (en) * | 1986-02-27 | 1988-08-30 | Nippon Mining Co., Ltd. | Strike plating solution useful in applying primer plating to electronic parts |
US4959277A (en) * | 1988-12-07 | 1990-09-25 | Nihon Parkerizing Co., Ltd. | Process for treating plated steel sheet |
US6420205B1 (en) | 1999-03-24 | 2002-07-16 | Kyocera Corporation | Method for producing package for housing photosemiconductor element |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5037216A (ja) * | 1973-06-20 | 1975-04-07 | ||
JPS526306A (en) * | 1975-07-07 | 1977-01-18 | Nippon Denko Kk | Pretreatment process for reclaiming useful metalfrom inorganic sludge |
JPS57108292A (en) * | 1980-12-24 | 1982-07-06 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Conposite coated steel plate with superior corrosion resistance, coating adhesion and corrosion resistance after coating |
-
1983
- 1983-07-04 JP JP12025683A patent/JPS6013078A/ja active Granted
Patent Citations (3)
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JPS5037216A (ja) * | 1973-06-20 | 1975-04-07 | ||
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JPS57108292A (en) * | 1980-12-24 | 1982-07-06 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Conposite coated steel plate with superior corrosion resistance, coating adhesion and corrosion resistance after coating |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS6270596A (ja) * | 1985-09-20 | 1987-04-01 | Toshiba Corp | 錫含有銅合金基材の銀メツキ方法 |
JPH0256436B2 (ja) * | 1985-09-20 | 1990-11-30 | Tokyo Shibaura Electric Co | |
JPS62199795A (ja) * | 1986-02-27 | 1987-09-03 | Nippon Mining Co Ltd | 電子・電気機器用部品 |
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JPH0244913B2 (ja) * | 1986-02-27 | 1990-10-05 | Nippon Mining Co | |
FR2596420A1 (fr) * | 1986-03-27 | 1987-10-02 | Nippon Kokan Kk | Tole d'acier traitee en surface, a resistance elevee a la corrosion |
FR2604729A1 (fr) * | 1986-03-27 | 1988-04-08 | Nippon Kokan Kk | Tole d'acier traitee en surface, a resistance elevee a la corrosion |
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US6420205B1 (en) | 1999-03-24 | 2002-07-16 | Kyocera Corporation | Method for producing package for housing photosemiconductor element |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6155592B2 (ja) | 1986-11-28 |
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