JPH08259574A - 脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方法Info
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- JPH08259574A JPH08259574A JP7090190A JP9019095A JPH08259574A JP H08259574 A JPH08259574 A JP H08259574A JP 7090190 A JP7090190 A JP 7090190A JP 9019095 A JP9019095 A JP 9019095A JP H08259574 A JPH08259574 A JP H08259574A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性
オリゴシロキサンおよびその製造方法を提供する。 【構成】 一般式： 【化１】 ［式中、Ｘはアクリロキシ基，メタクリロキシ基および
ビニルフェニル基からなる群から選択されるラジカル重
合性官能基であり、Ｙは脂環式エポキシ基であり、Ｒは
脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化
水素基であり、Ｒ1は炭素原子数が２以上の二価炭化水
素基であり、Ａは炭素原子数が２以上の二価炭化水素基
または式：−Ｒ2−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ｒ2は二価炭化水
素基である。）で示される基である。ｍは０または１で
あり、ｎは０〜２の整数である。］で示される脂環式エ
ポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびそ
の製造方法。
オリゴシロキサンおよびその製造方法を提供する。 【構成】 一般式： 【化１】 ［式中、Ｘはアクリロキシ基，メタクリロキシ基および
ビニルフェニル基からなる群から選択されるラジカル重
合性官能基であり、Ｙは脂環式エポキシ基であり、Ｒは
脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化
水素基であり、Ｒ1は炭素原子数が２以上の二価炭化水
素基であり、Ａは炭素原子数が２以上の二価炭化水素基
または式：−Ｒ2−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ｒ2は二価炭化水
素基である。）で示される基である。ｍは０または１で
あり、ｎは０〜２の整数である。］で示される脂環式エ
ポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびそ
の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な脂環式エポキシ基
含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方
法に関する。
含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ基とラジカル重合性官能基を有
するモノマーは、他のラジカル重合性モノマーと共重合
させることにより、側鎖にエポキシ基を有するグラフト
共重合体を生成する。しかし、従来のエポキシ基含有グ
ラフト共重合体は、そのエポキシ基がグリシドキシ基で
あったため、酸などの求電子試薬による開環、架橋反応
の反応性が低いという問題点があった。そのため、反応
性の高い脂環式エポキシ基を有するグラフト共重合体が
求められていた。一方、脂環式エポキシ基含有オリゴシ
ロキサンとしては、例えば、式：
するモノマーは、他のラジカル重合性モノマーと共重合
させることにより、側鎖にエポキシ基を有するグラフト
共重合体を生成する。しかし、従来のエポキシ基含有グ
ラフト共重合体は、そのエポキシ基がグリシドキシ基で
あったため、酸などの求電子試薬による開環、架橋反応
の反応性が低いという問題点があった。そのため、反応
性の高い脂環式エポキシ基を有するグラフト共重合体が
求められていた。一方、脂環式エポキシ基含有オリゴシ
ロキサンとしては、例えば、式：
【化３】 で示される化合物が知られている（特開平３−２０３７
４号公報参照）。しかし、エポキシ基含有グラフト共重
合体の原料となり得る、脂環式エポキシ基とラジカル重
合性官能基を有するオリゴシロキサンは知られていなか
った。
４号公報参照）。しかし、エポキシ基含有グラフト共重
合体の原料となり得る、脂環式エポキシ基とラジカル重
合性官能基を有するオリゴシロキサンは知られていなか
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、新規な脂環式エポキシ基含
有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方法
を提供することである。
点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、新規な脂環式エポキシ基含
有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方法
を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、一般式：
は、一般式：
【化４】 ［式中、Ｘはアクリロキシ基，メタクリロキシ基および
ビニルフェニル基からなる群から選択されるラジカル重
合性官能基であり、Ｙは脂環式エポキシ基であり、Ｒは
脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化
水素基であり、Ｒ1は炭素原子数が２以上の二価炭化水
素基であり、Ａは炭素原子数が２以上の二価炭化水素基
または式：−Ｒ2−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ｒ2は二価炭化水
素基である。）で示される基である。ｍは０または１で
あり、ｎは０〜２の整数である。］で示される脂環式エ
ポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサン、および
（Ａ）一般式：
ビニルフェニル基からなる群から選択されるラジカル重
合性官能基であり、Ｙは脂環式エポキシ基であり、Ｒは
脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化
水素基であり、Ｒ1は炭素原子数が２以上の二価炭化水
素基であり、Ａは炭素原子数が２以上の二価炭化水素基
または式：−Ｒ2−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ｒ2は二価炭化水
素基である。）で示される基である。ｍは０または１で
あり、ｎは０〜２の整数である。］で示される脂環式エ
ポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサン、および
（Ａ）一般式：
【化５】 ［式中、Ｘはアクリロキシ基，メタクリロキシ基および
ビニルフェニル基からなる群から選択されるラジカル重
合性官能基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同
種または異種の一価炭化水素基であり、Ａは炭素原子数
が２以上の二価炭化水素基または式：−Ｒ2−Ｏ−Ｒ2−
（式中、Ｒ2は二価炭化水素基である。）で示される基
である。ｍは０または１であり、ｎは０〜２の整数であ
る。］で示されるケイ素原子結合水素原子含有オリゴシ
ロキサンと、（Ｂ）一般式：Ｚ−Ｙ（式中、Ｚは脂肪族
不飽和結合含有一価炭化水素基であり、Ｙは脂環式エポ
キシ基である。）で示される脂肪族不飽和結合含有脂環
式エポキシ化合物を、ヒドロシリル化反応用触媒の存在
下に付加反応させることを特徴とする、上記脂環式エポ
キシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンの製造方法
に関するものである。
ビニルフェニル基からなる群から選択されるラジカル重
合性官能基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同
種または異種の一価炭化水素基であり、Ａは炭素原子数
が２以上の二価炭化水素基または式：−Ｒ2−Ｏ−Ｒ2−
（式中、Ｒ2は二価炭化水素基である。）で示される基
である。ｍは０または１であり、ｎは０〜２の整数であ
る。］で示されるケイ素原子結合水素原子含有オリゴシ
ロキサンと、（Ｂ）一般式：Ｚ−Ｙ（式中、Ｚは脂肪族
不飽和結合含有一価炭化水素基であり、Ｙは脂環式エポ
キシ基である。）で示される脂肪族不飽和結合含有脂環
式エポキシ化合物を、ヒドロシリル化反応用触媒の存在
下に付加反応させることを特徴とする、上記脂環式エポ
キシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンの製造方法
に関するものである。
【０００５】これを説明すると、本発明の脂環式エポキ
シ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンは上記一般式
で示される化合物である。上式中、Ｘはアクリロキシ
基，メタクリロキシ基およびビニルフェニル基からなる
群から選択されるラジカル重合性官能基である。ビニル
フェニル基としては、４−ビニルフェニル基，３−ビニ
ルフェニル基，２−ビニルフェニル基が挙げられる。こ
れらの中でも、入手、合成のしやすさおよび経済性から
メタクリロキシ基が好ましい。Ｙは脂環式エポキシ基で
あり、３,４−エポキシシクロヘキシル基、４−メチル
−３,４−エポキシシクロヘキシル基が例示される。Ｒ
は脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭
化水素基であり、メチル基，エチル基，ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基，ト
リル基，キシリル基などのアリール基；ベンジル基，フ
ェネチル基などのアラルキル基が例示される。Ｒ1は炭
素原子数が２以上の二価炭化水素基であり、エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などのア
ルキレン基；フェニレン基などのアリーレン基が例示さ
れる。Ａは炭素原子数が２以上の二価炭化水素基または
式：−Ｒ2−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ｒ2は二価炭化水素基で
あり、前記したようなアルキレン基，アリーレン基が挙
げられる。）で示される基であり、エチレン基，プロピ
レン基，ブチレン基，ヘキシレン基，エチレンオキシプ
ロピレン基が例示される。ｍは０または１である。ｍが
０であるとラジカル重合性官能基はケイ素原子に直接結
合し、ｍが１であるとラジカル重合性官能基は前記した
ような２価の基を介してケイ素原子に結合する。一般
に、Ｘがビニルフェニル基である場合にｍは０である。
また、ｎは０〜２の整数である。本発明のオリゴシロキ
サンは、ｎが０である場合に脂環式エポキシ基を３個有
し、ｎが１である場合に脂環式エポキシ基を２個有し、
ｎが２である場合に脂環式エポキシ基を１個有する。
シ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンは上記一般式
で示される化合物である。上式中、Ｘはアクリロキシ
基，メタクリロキシ基およびビニルフェニル基からなる
群から選択されるラジカル重合性官能基である。ビニル
フェニル基としては、４−ビニルフェニル基，３−ビニ
ルフェニル基，２−ビニルフェニル基が挙げられる。こ
れらの中でも、入手、合成のしやすさおよび経済性から
メタクリロキシ基が好ましい。Ｙは脂環式エポキシ基で
あり、３,４−エポキシシクロヘキシル基、４−メチル
−３,４−エポキシシクロヘキシル基が例示される。Ｒ
は脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭
化水素基であり、メチル基，エチル基，ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基，ト
リル基，キシリル基などのアリール基；ベンジル基，フ
ェネチル基などのアラルキル基が例示される。Ｒ1は炭
素原子数が２以上の二価炭化水素基であり、エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などのア
ルキレン基；フェニレン基などのアリーレン基が例示さ
れる。Ａは炭素原子数が２以上の二価炭化水素基または
式：−Ｒ2−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ｒ2は二価炭化水素基で
あり、前記したようなアルキレン基，アリーレン基が挙
げられる。）で示される基であり、エチレン基，プロピ
レン基，ブチレン基，ヘキシレン基，エチレンオキシプ
ロピレン基が例示される。ｍは０または１である。ｍが
０であるとラジカル重合性官能基はケイ素原子に直接結
合し、ｍが１であるとラジカル重合性官能基は前記した
ような２価の基を介してケイ素原子に結合する。一般
に、Ｘがビニルフェニル基である場合にｍは０である。
また、ｎは０〜２の整数である。本発明のオリゴシロキ
サンは、ｎが０である場合に脂環式エポキシ基を３個有
し、ｎが１である場合に脂環式エポキシ基を２個有し、
ｎが２である場合に脂環式エポキシ基を１個有する。
【０００６】本発明の脂環式エポキシ基含有ラジカル重
合性オリゴシロキサンとしては、例えば、下記式で示さ
れる化合物が挙げられる。
合性オリゴシロキサンとしては、例えば、下記式で示さ
れる化合物が挙げられる。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【０００７】このような本発明の脂環式エポキシ基含有
ラジカル重合性オリゴシロキサンは、（Ａ）一般式：
ラジカル重合性オリゴシロキサンは、（Ａ）一般式：
【化１８】 ［式中、Ｘはアクリロキシ基，メタクリロキシ基および
ビニルフェニル基からなる群から選択されるラジカル重
合性官能基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同
種または異種の一価炭化水素基であり、Ａは炭素原子数
が２以上の二価炭化水素基または式：−Ｒ2−Ｏ−Ｒ2−
（式中、Ｒ2は二価炭化水素基である。）で示される基
である。ｍは０または１であり、ｎは０〜２の整数であ
る。］で示されるケイ素原子結合水素原子含有オリゴシ
ロキサンと、（Ｂ）一般式：Ｚ−Ｙ（式中、Ｚは脂肪族
不飽和結合含有一価炭化水素基であり、Ｙは脂環式エポ
キシ基である。）で示される脂肪族不飽和結合含有脂環
式エポキシ化合物を、ヒドロシリル化反応用触媒の存在
下に付加反応させることにより製造することができる。
ビニルフェニル基からなる群から選択されるラジカル重
合性官能基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同
種または異種の一価炭化水素基であり、Ａは炭素原子数
が２以上の二価炭化水素基または式：−Ｒ2−Ｏ−Ｒ2−
（式中、Ｒ2は二価炭化水素基である。）で示される基
である。ｍは０または１であり、ｎは０〜２の整数であ
る。］で示されるケイ素原子結合水素原子含有オリゴシ
ロキサンと、（Ｂ）一般式：Ｚ−Ｙ（式中、Ｚは脂肪族
不飽和結合含有一価炭化水素基であり、Ｙは脂環式エポ
キシ基である。）で示される脂肪族不飽和結合含有脂環
式エポキシ化合物を、ヒドロシリル化反応用触媒の存在
下に付加反応させることにより製造することができる。
【０００８】（Ａ）成分のケイ素原子結合水素原子含有
オリゴシロキサンにおいて、上式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ2、
Ａ、ｍおよびｎは前記と同様である。このオリゴシロキ
サンは従来公知の方法により製造できる。例えば、水と
エーテルの混合溶媒存在下に、式：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ
ＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3で示されるシランと、式：
Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＣｌで示されるシランとを滴下すること
により、式：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ[Ｏ
Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ]3で示されるケイ素原子結合水素原子含
有オリゴシロキサンが生成することが知られている（米
国特許第３３９８０１７号参照）。この他にも、ラジカ
ル重合性官能基含有クロロシランを１,１,３,３−テト
ラメチルジシロキサンの存在下に加水分解したり、ま
た、ラジカル重合性官能基含有クロロシランを加水分解
してシラノールとした後、これをジオルガノクロロシラ
ンと反応させたりして製造することができる。この際、
シラノール基の縮合を抑えるために、発生する塩化水素
の補足剤としてトリエチルアミン，ピリジンなどのアミ
ン類を使用することが好ましい。
オリゴシロキサンにおいて、上式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ2、
Ａ、ｍおよびｎは前記と同様である。このオリゴシロキ
サンは従来公知の方法により製造できる。例えば、水と
エーテルの混合溶媒存在下に、式：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｃ
ＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3で示されるシランと、式：
Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＣｌで示されるシランとを滴下すること
により、式：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ[Ｏ
Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ]3で示されるケイ素原子結合水素原子含
有オリゴシロキサンが生成することが知られている（米
国特許第３３９８０１７号参照）。この他にも、ラジカ
ル重合性官能基含有クロロシランを１,１,３,３−テト
ラメチルジシロキサンの存在下に加水分解したり、ま
た、ラジカル重合性官能基含有クロロシランを加水分解
してシラノールとした後、これをジオルガノクロロシラ
ンと反応させたりして製造することができる。この際、
シラノール基の縮合を抑えるために、発生する塩化水素
の補足剤としてトリエチルアミン，ピリジンなどのアミ
ン類を使用することが好ましい。
【０００９】（Ｂ）成分の脂肪族不飽和結合含有脂環式
エポキシ化合物において、上式中、Ｚは脂肪族不飽和結
合含有一価炭化水素基であり、ビニル基，アリル基，ブ
テニル基，ヘキセニル基が例示される。これらの中で
も、入手のしやすさおよび経済性からビニル基が好まし
い。Ｙは前記したような脂環式エポキシ基であり、特
に、３,４−エポキシシクロヘキシル基が好ましい。
エポキシ化合物において、上式中、Ｚは脂肪族不飽和結
合含有一価炭化水素基であり、ビニル基，アリル基，ブ
テニル基，ヘキセニル基が例示される。これらの中で
も、入手のしやすさおよび経済性からビニル基が好まし
い。Ｙは前記したような脂環式エポキシ基であり、特
に、３,４−エポキシシクロヘキシル基が好ましい。
【００１０】ヒドロシリル化反応用触媒としては、例え
ば、周期率表第８族遷移金属錯体触媒が挙げられる。こ
の中でも白金系触媒が特に有効であり、塩化白金酸およ
びそのアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金と
ビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金化合物が好
ましい。
ば、周期率表第８族遷移金属錯体触媒が挙げられる。こ
の中でも白金系触媒が特に有効であり、塩化白金酸およ
びそのアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金と
ビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金化合物が好
ましい。
【００１１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させるに
は、（Ａ）成分同士の反応を抑制するために、（Ｂ）成
分とヒドロシリル化反応用触媒を予め混合し、これに
（Ａ）成分をゆっくり滴下する方法が好ましい。（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の比率は、（Ａ）成分中のケイ素原子
結合水素原子当量に対する（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和
結合の当量の比率が１.０以上であることが好ましく、
さらに１.１〜２.０の範囲であることが好ましい。最も
好ましい範囲は１.２〜１.５である。この反応は、適当
な溶媒の存在下で行うのが好ましいが、無溶媒でも行う
ことができる。使用される溶媒としては、ベンゼン，ト
ルエン，キシレンのような芳香族類；ヘキサン，ヘプタ
ンのような脂肪族類；テトラヒドロフラン，ジエチルエ
ーテルのようなエーテル類；アセトン，メチルエチルケ
トンのようなケトン類；酢酸エチル，酢酸ブチルのよう
なエステル類；四塩化炭素，トリクロロエタン，クロロ
ホルムのような塩素化炭化水素類；ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルスルホキシドが例示される。反応は室温下
でも行うことができるが、通常、５０〜２００℃の温度
で行うのが反応速度の点で好ましい。反応中は反応溶液
をガスクロマクグラフィー（ＧＬＣ）や赤外分光分析
（ＩＲ）により分析し、（Ａ）成分のケイ素原子結合水
素原子含有オリゴシロキサンのピークが消失した時点を
反応終了とする。反応終了後、未反応の（Ｂ）成分や溶
媒などの低沸点物を加熱減圧留去などの方法で除くこと
により、本発明の脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性
オリゴシロキサンが得られる。このとき得られたオリゴ
シロキサンをさらに蒸留精製するのが好ましい。
は、（Ａ）成分同士の反応を抑制するために、（Ｂ）成
分とヒドロシリル化反応用触媒を予め混合し、これに
（Ａ）成分をゆっくり滴下する方法が好ましい。（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の比率は、（Ａ）成分中のケイ素原子
結合水素原子当量に対する（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和
結合の当量の比率が１.０以上であることが好ましく、
さらに１.１〜２.０の範囲であることが好ましい。最も
好ましい範囲は１.２〜１.５である。この反応は、適当
な溶媒の存在下で行うのが好ましいが、無溶媒でも行う
ことができる。使用される溶媒としては、ベンゼン，ト
ルエン，キシレンのような芳香族類；ヘキサン，ヘプタ
ンのような脂肪族類；テトラヒドロフラン，ジエチルエ
ーテルのようなエーテル類；アセトン，メチルエチルケ
トンのようなケトン類；酢酸エチル，酢酸ブチルのよう
なエステル類；四塩化炭素，トリクロロエタン，クロロ
ホルムのような塩素化炭化水素類；ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルスルホキシドが例示される。反応は室温下
でも行うことができるが、通常、５０〜２００℃の温度
で行うのが反応速度の点で好ましい。反応中は反応溶液
をガスクロマクグラフィー（ＧＬＣ）や赤外分光分析
（ＩＲ）により分析し、（Ａ）成分のケイ素原子結合水
素原子含有オリゴシロキサンのピークが消失した時点を
反応終了とする。反応終了後、未反応の（Ｂ）成分や溶
媒などの低沸点物を加熱減圧留去などの方法で除くこと
により、本発明の脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性
オリゴシロキサンが得られる。このとき得られたオリゴ
シロキサンをさらに蒸留精製するのが好ましい。
【００１２】以上のような本発明の脂環式エポキシ基含
有ラジカル重合性オリゴシロキサンは、分子内に脂環式
エポキシ基とラジカル重合性官能基を有するため、他の
ラジカル重合性モノマーと容易に共重合して、脂環式エ
ポキシ基含有シリコーングラフト型共重合体を生成し得
る。得られたグラフト共重合体は反応性の高い脂環式エ
ポキシ基を有するため、容易に開環、架橋し、熱硬化性
ポリマーになり得るという利点を有する。例えば、本発
明の脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキ
サンに、式：
有ラジカル重合性オリゴシロキサンは、分子内に脂環式
エポキシ基とラジカル重合性官能基を有するため、他の
ラジカル重合性モノマーと容易に共重合して、脂環式エ
ポキシ基含有シリコーングラフト型共重合体を生成し得
る。得られたグラフト共重合体は反応性の高い脂環式エ
ポキシ基を有するため、容易に開環、架橋し、熱硬化性
ポリマーになり得るという利点を有する。例えば、本発
明の脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキ
サンに、式：
【化１９】 で示されるようなシリコーンマクロモノマーと、アクリ
ル酸ブチルのようなラジカル重合性モノマーとを共重合
させて得られるシリコーングラフト型共重合体は、オニ
ウム塩系光硬化触媒を添加して紫外線を照射すると、剥
離性、印字性、撥水性に優れた硬化皮膜を形成する。
ル酸ブチルのようなラジカル重合性モノマーとを共重合
させて得られるシリコーングラフト型共重合体は、オニ
ウム塩系光硬化触媒を添加して紫外線を照射すると、剥
離性、印字性、撥水性に優れた硬化皮膜を形成する。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。実施例中、部は重量部を示している。
る。実施例中、部は重量部を示している。
【００１４】
【参考例１】攪拌機，温度計，冷却管，滴下漏斗を備え
た１リットルのフラスコに、１,１,３,３−テトラメチ
ルジシロキサン７３.７グラム（０.５５モル）、氷１８
グラム、水１００グラムおよび濃塩酸５０グラムを投入
した。これに、メタクリロキシプロピルジメチルクロロ
シラン２１５.７グラム（１モル）を、反応温度が１０
℃を越えないように氷水浴で冷却しながら滴下した。滴
下終了後、フラスコを静置して水層を分離し、得られた
有機層を２回水洗した。この有機層を５％炭酸水素ナト
リウム水溶液で２回洗浄し、さらに２回水洗した。この
ようにして水層を除いた有機層に硫酸ナトリウムを加え
て乾燥させた後、硫酸ナトリウムをろ別した。次いでこ
れにフェノチアジン０.６グラムを添加して減圧蒸留
し、７１〜８０℃／１ｍｍＨｇの留分１９８グラムを得
た。得られた留分を核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）お
よび赤外分光分析（以下、ＩＲ）により分析したとこ
ろ、下記式で示されるジシロキサンであることが判明し
た。このジシロキサンのガスクロマトグラフィー（以
下、ＧＬＣ）による純度は９９％であった。
た１リットルのフラスコに、１,１,３,３−テトラメチ
ルジシロキサン７３.７グラム（０.５５モル）、氷１８
グラム、水１００グラムおよび濃塩酸５０グラムを投入
した。これに、メタクリロキシプロピルジメチルクロロ
シラン２１５.７グラム（１モル）を、反応温度が１０
℃を越えないように氷水浴で冷却しながら滴下した。滴
下終了後、フラスコを静置して水層を分離し、得られた
有機層を２回水洗した。この有機層を５％炭酸水素ナト
リウム水溶液で２回洗浄し、さらに２回水洗した。この
ようにして水層を除いた有機層に硫酸ナトリウムを加え
て乾燥させた後、硫酸ナトリウムをろ別した。次いでこ
れにフェノチアジン０.６グラムを添加して減圧蒸留
し、７１〜８０℃／１ｍｍＨｇの留分１９８グラムを得
た。得られた留分を核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）お
よび赤外分光分析（以下、ＩＲ）により分析したとこ
ろ、下記式で示されるジシロキサンであることが判明し
た。このジシロキサンのガスクロマトグラフィー（以
下、ＧＬＣ）による純度は９９％であった。
【化２０】
【００１５】
【実施例１】攪拌機，温度計，冷却管，滴下漏斗を備え
た２００ミリリットルのフラスコに、４−ビニルシクロ
ヘキセンオキシド１７.２グラム（０.１３８モル）とヘ
キサン５０ミリリットルを投入し、加熱して１０分間共
沸脱水を行った。脱水後、冷却して室温に戻して、これ
にフェノチアジン０.０６グラムおよび塩化白金酸と１,
３−ジビニルテトラメチルジシロキサンより調製した白
金ビニルシロキサン錯体（白金金属濃度１２.４重量
％）４.８マイクロリットルを仕込んだ。次いで７０℃
まで加熱して、参考例１で合成したジシロキサン３０グ
ラム（０.１１５モル）を滴下した。滴下終了後７０℃
で３０分間攪拌し、反応溶液をＧＬＣにより分析したと
ころ、原料のジシロキサンのピークが消失していた。こ
れより反応が終了したと判断し、反応溶液から溶媒と未
反応の４−ビニルシクロヘキセンオキシドを加熱減圧留
去したところ、４３.１グラムの残留物が得られた。こ
れをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、下記式で
示される脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシ
ロキサンであることが判明した。またこのオリゴシロキ
サンのＧＬＣによる純度は９８.０％であった。
た２００ミリリットルのフラスコに、４−ビニルシクロ
ヘキセンオキシド１７.２グラム（０.１３８モル）とヘ
キサン５０ミリリットルを投入し、加熱して１０分間共
沸脱水を行った。脱水後、冷却して室温に戻して、これ
にフェノチアジン０.０６グラムおよび塩化白金酸と１,
３−ジビニルテトラメチルジシロキサンより調製した白
金ビニルシロキサン錯体（白金金属濃度１２.４重量
％）４.８マイクロリットルを仕込んだ。次いで７０℃
まで加熱して、参考例１で合成したジシロキサン３０グ
ラム（０.１１５モル）を滴下した。滴下終了後７０℃
で３０分間攪拌し、反応溶液をＧＬＣにより分析したと
ころ、原料のジシロキサンのピークが消失していた。こ
れより反応が終了したと判断し、反応溶液から溶媒と未
反応の４−ビニルシクロヘキセンオキシドを加熱減圧留
去したところ、４３.１グラムの残留物が得られた。こ
れをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、下記式で
示される脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシ
ロキサンであることが判明した。またこのオリゴシロキ
サンのＧＬＣによる純度は９８.０％であった。
【化２１】
【００１６】
【応用例１】攪拌機，温度計，冷却管，窒素ガス導入管
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングし
て溶存酸素を除いた。これに、アクリル酸ブチル３０
部，実施例１で合成した脂環式エポキシ基含有ラジカル
重合性オリゴシロキサン４０部、平均式：
を備えた１００ミリリットルのフラスコにトルエン１５
０部を仕込み、次いで窒素ガスを３０分間バブリングし
て溶存酸素を除いた。これに、アクリル酸ブチル３０
部，実施例１で合成した脂環式エポキシ基含有ラジカル
重合性オリゴシロキサン４０部、平均式：
【化２２】 で示されるシリコーンマクロモノマー３０部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を投入して、さらに窒素ガ
スを３０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気
下、６０℃で２４時間加熱攪拌して脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチルのトルエ
ン溶液を得た。このトルエン溶液からトルエンおよび未
反応のアクリル酸ブチルを加熱減圧することにより除去
して、半固体状の脂環式エポキシ基含有シリコーングラ
フト型ポリアクリル酸ブチルを得た。得られた脂環式エ
ポキシ基含有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチ
ル１００部に、オニウム塩系硬化触媒２部（ゼネラル・
エレクトリック社製；商品名ＧＥ９１３０Ｃ）を添加
し、この混合物を固形分濃度が７重量％になるようにｎ
−ヘキサンに溶解した。この溶液をバーコーターを用い
て、ポリエチレンラミネート紙のポリエチレン面に、固
形分の塗工量が０.５ｇ／ｍ2になるように塗工した。次
いで、高圧水銀灯を設置した紫外線照射装置を用いて塗
工面を照射して（１３０ｍｊ／ｃｍ2）硬化させた。こ
のように処理したポリエチレン面に、幅３８ｍｍの市販
の粘着テープ（日東電工（株）製：商品名３１Ｂ）を重
さ２Ｋｇのテープローラーを一往復させて圧着し、その
粘着テープの上に２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた状態で
７０℃で２０時間放置した。放置後、荷重を解いて２時
間冷却し、次いでテンシロンにより粘着テープを速度３
００ｍｍ／分，角度１８０度で引き剥してその剥離に要
する力（ｇ／３８ｍｍ）を測定したところ、１５ｇ／３
８ｍｍであった。このとき剥した粘着テープを２つに折
り畳み、折り片同士が接着するかどうかを測定したとこ
ろ、接着の程度が初期に比べてやや低下しているもの
の、残留接着性を有することが認められた。また、この
ポリエチレン面に市販の油性インキペンを用いて文字を
書いたところ、ハジキは見られるが文字を書くことがで
きた。これより、剥離性、印字性に優れた皮膜が形成さ
れていることが判明した。比較として、上記において、
アクリル酸ブチル４７部、上記のシリコーンマクロモノ
マー３０部および実施例１で合成した脂環式エポキシ基
含有ラジカル重合性オリゴシロキサンの代わりにメタク
リル酸グリシジル２３部を用いた以外は上記と同様にし
て、グリシドキシ基含有シリコーングラフト型ポリアク
リル酸ブチルを得た。得られたグリシドキシ基含有シリ
コーングラフト型ポリアクリル酸ブチル１００部に上記
のオニウム塩系硬化触媒２部を添加してこれをｎ−ヘキ
サン溶液とした（固形分濃度７重量％）。この溶液を用
いて上記と同様にポリエチレンラミネート紙のポリエチ
レン面を処理した。紫外線照射後、このポリエチレン面
を指で強くこすったところ、くもりが発生した。これよ
り皮膜が形成されていないことが判明した。
ビスイソブチロニトリル２部を投入して、さらに窒素ガ
スを３０分間バブリングした。この混合物を窒素雰囲気
下、６０℃で２４時間加熱攪拌して脂環式エポキシ基含
有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチルのトルエ
ン溶液を得た。このトルエン溶液からトルエンおよび未
反応のアクリル酸ブチルを加熱減圧することにより除去
して、半固体状の脂環式エポキシ基含有シリコーングラ
フト型ポリアクリル酸ブチルを得た。得られた脂環式エ
ポキシ基含有シリコーングラフト型ポリアクリル酸ブチ
ル１００部に、オニウム塩系硬化触媒２部（ゼネラル・
エレクトリック社製；商品名ＧＥ９１３０Ｃ）を添加
し、この混合物を固形分濃度が７重量％になるようにｎ
−ヘキサンに溶解した。この溶液をバーコーターを用い
て、ポリエチレンラミネート紙のポリエチレン面に、固
形分の塗工量が０.５ｇ／ｍ2になるように塗工した。次
いで、高圧水銀灯を設置した紫外線照射装置を用いて塗
工面を照射して（１３０ｍｊ／ｃｍ2）硬化させた。こ
のように処理したポリエチレン面に、幅３８ｍｍの市販
の粘着テープ（日東電工（株）製：商品名３１Ｂ）を重
さ２Ｋｇのテープローラーを一往復させて圧着し、その
粘着テープの上に２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた状態で
７０℃で２０時間放置した。放置後、荷重を解いて２時
間冷却し、次いでテンシロンにより粘着テープを速度３
００ｍｍ／分，角度１８０度で引き剥してその剥離に要
する力（ｇ／３８ｍｍ）を測定したところ、１５ｇ／３
８ｍｍであった。このとき剥した粘着テープを２つに折
り畳み、折り片同士が接着するかどうかを測定したとこ
ろ、接着の程度が初期に比べてやや低下しているもの
の、残留接着性を有することが認められた。また、この
ポリエチレン面に市販の油性インキペンを用いて文字を
書いたところ、ハジキは見られるが文字を書くことがで
きた。これより、剥離性、印字性に優れた皮膜が形成さ
れていることが判明した。比較として、上記において、
アクリル酸ブチル４７部、上記のシリコーンマクロモノ
マー３０部および実施例１で合成した脂環式エポキシ基
含有ラジカル重合性オリゴシロキサンの代わりにメタク
リル酸グリシジル２３部を用いた以外は上記と同様にし
て、グリシドキシ基含有シリコーングラフト型ポリアク
リル酸ブチルを得た。得られたグリシドキシ基含有シリ
コーングラフト型ポリアクリル酸ブチル１００部に上記
のオニウム塩系硬化触媒２部を添加してこれをｎ−ヘキ
サン溶液とした（固形分濃度７重量％）。この溶液を用
いて上記と同様にポリエチレンラミネート紙のポリエチ
レン面を処理した。紫外線照射後、このポリエチレン面
を指で強くこすったところ、くもりが発生した。これよ
り皮膜が形成されていないことが判明した。
【００１７】
【発明の効果】本発明の脂環式エポキシ基含有ラジカル
重合性オリゴシロキサンは新規な化合物であり、また、
本発明の製造方法はこのような化合物を生産性よく製造
できるという特徴を有する。
重合性オリゴシロキサンは新規な化合物であり、また、
本発明の製造方法はこのような化合物を生産性よく製造
できるという特徴を有する。
【図１】 図１は、実施例で合成したエポキシ基含有ラ
ジカル重合性オリゴシロキサンの核磁気共鳴分析チャー
トである。
ジカル重合性オリゴシロキサンの核磁気共鳴分析チャー
トである。
【図２】 図２は、実施例で合成したエポキシ基含有ラ
ジカル重合性オリゴシロキサンの赤外分光分析チャート
である。
ジカル重合性オリゴシロキサンの赤外分光分析チャート
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 77/14 ＮＵＧ Ｃ０８Ｇ 77/14 ＮＵＧ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＷ Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＷ
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 ［式中、Ｘはアクリロキシ基，メタクリロキシ基および
ビニルフェニル基からなる群から選択されるラジカル重
合性官能基であり、Ｙは脂環式エポキシ基であり、Ｒは
脂肪族不飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化
水素基であり、Ｒ1は炭素原子数が２以上の二価炭化水
素基であり、Ａは炭素原子数が２以上の二価炭化水素基
または式：−Ｒ2−Ｏ−Ｒ2−（式中、Ｒ2は二価炭化水
素基である。）で示される基である。ｍは０または１で
あり、ｎは０〜２の整数である。］で示される脂環式エ
ポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサン。 - 【請求項２】 Ｘがメタクリロキシ基であり、Ｙが３,
４−エポキシシクロヘキシル基である請求項１記載の脂
環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサン。 - 【請求項３】 （Ａ）一般式： 【化２】 ［式中、Ｘはアクリロキシ基，メタクリロキシ基および
ビニルフェニル基からなる群から選択されるラジカル重
合性官能基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同
種または異種の一価炭化水素基であり、Ａは炭素原子数
が２以上の二価炭化水素基または式：−Ｒ2−Ｏ−Ｒ2−
（式中、Ｒ2は二価炭化水素基である。）で示される基
である。ｍは０または１であり、ｎは０〜２の整数であ
る。］で示されるケイ素原子結合水素原子含有オリゴシ
ロキサンと、（Ｂ）一般式：Ｚ−Ｙ（式中、Ｚは脂肪族
不飽和結合含有一価炭化水素基であり、Ｙは脂環式エポ
キシ基である。）で示される脂肪族不飽和結合含有脂環
式エポキシ化合物を、ヒドロシリル化反応用触媒の存在
下に付加反応させることを特徴とする、請求項１記載の
脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサン
の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7090190A JPH08259574A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方法 |
| EP96301973A EP0733637A1 (en) | 1995-03-22 | 1996-03-21 | Epoxy functional siloxanes |
| US08/620,697 US5614640A (en) | 1995-03-22 | 1996-03-21 | Epoxy functional siloxanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7090190A JPH08259574A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259574A true JPH08259574A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13991572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7090190A Pending JPH08259574A (ja) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | 脂環式エポキシ基含有ラジカル重合性オリゴシロキサンおよびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5614640A (ja) |
| EP (1) | EP0733637A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08259574A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011503242A (ja) * | 2006-09-29 | 2011-01-27 | 東レ株式会社 | 耐加水分解性シリコーン化合物 |
| JP2013249469A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Lg Innotek Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び発光装置 |
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| US6124483A (en) * | 1996-12-23 | 2000-09-26 | Sartomer Technology Company | Process for preparing unsaturated esters containing cyclic epoxy group |
| US5939491A (en) * | 1997-08-01 | 1999-08-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable compositions based on functional polysiloxanes |
| US5916992A (en) * | 1997-08-01 | 1999-06-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polysiloxane polyols |
| US6225434B1 (en) | 1997-08-01 | 2001-05-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Film-forming compositions having improved scratch resistance |
| US6071585A (en) * | 1998-06-30 | 2000-06-06 | Ncr Corporation | Printable sheet with removable label and method for producing same |
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| US6623791B2 (en) | 1999-07-30 | 2003-09-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto |
| WO2001009231A1 (en) | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Cured coatings having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
| US6657001B1 (en) * | 1999-07-30 | 2003-12-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
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| DE60015884T2 (de) | 1999-09-20 | 2005-03-17 | Canon K.K. | Alkylsiloxanenthaltende Epoxidharzzusammensetzung, Verwendung als Oberflächenmodifizierungsmittel, Tintenstrahldruckkopf und Flüssigkeitsstrahlaufzeichnungsgerät |
| US6635341B1 (en) | 2000-07-31 | 2003-10-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions comprising silyl blocked components, coating, coated substrates and methods related thereto |
| US6699551B2 (en) | 2001-02-09 | 2004-03-02 | Ncr Corporation | Printable form with removable label and method for producing same |
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| KR102007194B1 (ko) | 2013-02-14 | 2019-08-05 | 엘지이노텍 주식회사 | 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 발광 장치 |
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| US20240279253A1 (en) * | 2021-08-19 | 2024-08-22 | Dow Silicones Corporation | Method for making an asymmetric (meth)acrylate functional disiloxane |
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1995
- 1995-03-22 JP JP7090190A patent/JPH08259574A/ja active Pending
-
1996
- 1996-03-21 EP EP96301973A patent/EP0733637A1/en not_active Ceased
- 1996-03-21 US US08/620,697 patent/US5614640A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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|---|---|
| EP0733637A1 (en) | 1996-09-25 |
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