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CN107531971A - 水性分散体、涂膜和涂装物品 - Google Patents

水性分散体、涂膜和涂装物品 Download PDF

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CN107531971A
CN107531971A CN201680022720.5A CN201680022720A CN107531971A CN 107531971 A CN107531971 A CN 107531971A CN 201680022720 A CN201680022720 A CN 201680022720A CN 107531971 A CN107531971 A CN 107531971A
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aqueous dispersion
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coating film
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石川卓司
千田彰
井本克彦
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Abstract

提供一种水性分散体，其能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性优异的涂膜。一种水性分散体，其是包含复合聚合物颗粒、多异氰酸酯化合物和水的水性分散体，其特征在于，上述复合聚合物颗粒由含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)形成，含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)中的任意一者或两者含有羟基和水解性甲硅烷基。

Description

水性分散体、涂膜和涂装物品
技术领域
本发明涉及水性分散体、涂膜和涂装物品。
背景技术
将丙烯酸系单体作为种子聚合用单体的含氟种子聚合物发挥出所包含的氟聚合物的耐候性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性、防污性以及丙烯酸系聚合物的加工性、透明性、密合性、成膜性，作为各种制品的原料、或者涂料的涂膜形成成分被用于汽车工业、半导体工业、化学工业、涂料等广泛的产业领域中。
在专利文献1中记载了具有羟基的含氟系共聚物水性分散液和使能够进行水分散的多异氰酸酯化合物分散在水中而成的含氟共聚物水性涂料用组合物，其中记载了，作为含氟系共聚物水性分散液是在含氟系聚合物的颗粒100重量份的存在下将下述单体混合物10～400重量份在水性介质中进行乳液聚合而得到的，所述单体混合物含有烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯和/或烷基的碳原子数为1～18的甲基丙烯酸烷基酯、以及能够与这些酯共聚的烯键式不饱和单体。
在专利文献2中记载了一种氟系聚合物水性分散液，其特征在于，其是在偏二氟乙烯系聚合物颗粒100重量份的存在下将下述单体混合物5～95重量份在水性介质中进行乳液聚合而得到的、且聚合物平均粒径为0.05μm～3μm，所述单体混合物含有烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯和/或烷基的碳原子数为1～18的甲基丙烯酸烷基酯、以及必要时的能够与这些单体共聚的乙烯系不饱和化合物。
在专利文献3中记载了一种组合物，其特征在于，其含有聚合物颗粒(A)和交联剂(B)，所述聚合物颗粒(A)是以含氟聚合物的颗粒作为种子颗粒，将选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体、不饱和羧酸类、以及含水解性甲硅烷基的单体进行种子聚合而得到的，所述交联剂(B)具有选自由氮杂环丙烷基、碳化二亚胺基和噁唑啉基组成的组中的至少一种基团。
在专利文献4中记载了一种低污染型水性涂料用树脂组合物，其含有(a)有机合成树脂的乳液、(b)偶联剂、以及(c)除上述有机合成树脂(a)以外且具有可与上述偶联剂(b)反应的基团的亲水化用有机化合物，其中记载了，作为有机合成树脂的乳液，是在含氟聚合物颗粒的存在下将丙烯酸甲酯等具有反应性α,β-不饱和基团的单体进行种子聚合而得到的含氟种子聚合物的乳液。
在专利文献5中记载了一种丙烯酸-氟复合聚合物颗粒，其含有(A)偏二氟乙烯系聚合物(A)、和(B)交联性丙烯酸系聚合物(B)，所述偏二氟乙烯系聚合物(A)含有选自由四氟乙烯单元、六氟丙烯单元和三氟氯乙烯单元组成的组中的至少一种氟代烯烃单元以及偏二氟乙烯单元作为结构单元，所述交联性丙烯酸系聚合物(B)含有与该偏二氟乙烯系聚合物(A)相容性的(甲基)丙烯酸酯单元、与该偏二氟乙烯系聚合物(A)非相容性的(甲基)丙烯酸酯单元以及具有能够通过加热进行交联的交联性基团的(甲基)丙烯酸系单体单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/034849号
专利文献2：日本特开平3-7784号公报
专利文献3：国际公开第2013/047880号
专利文献4：日本特开2001-72928号公报
专利文献5：国际公开第2012/043580号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，下述的水性分散体并未为人所知，该水性分散体包含含氟种子聚合物，能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性优异的涂膜。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种水性分散体，其能够形成耐溶剂性、防污性(污垢擦去性)以及与基材的密合性优异的涂膜。
解决课题的手段
本发明的水性分散体是包含复合聚合物颗粒、多异氰酸酯化合物和水的水性分散体，其特征在于，
上述复合聚合物颗粒由含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)形成，含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)中的任意一者或两者含有羟基和水解性甲硅烷基。
上述含氟聚合物(A)优选包含选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯组成的组中的至少一种氟代烯烃单元。
丙烯酸聚合物(B)优选包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元和含水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
丙烯酸聚合物(B)优选包含丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸酯单元、不饱和羧酸单元、含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元和含水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
上述复合聚合物颗粒优选玻璃化转变温度为0℃～70℃。
上述水性分散体中，相对于含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)所含有的羟基1当量，优选包含0.5当量～5.0当量的多异氰酸酯化合物。
上述水性分散体优选进一步包含成膜助剂。
上述水性分散体优选为水性涂料。
本发明还涉及一种涂膜，其特征在于，其由上述的水性分散体得到。
本发明还涉及一种涂装物品，其特征在于，其是通过将上述的水性分散体涂装在基材上而得到的。
本发明还涉及一种含氟涂膜，其特征在于，其具有硅氧烷键和氨基甲酸酯键。
本发明还涉及一种制造方法，其特征在于，其具备下述工序：通过使多异氰酸酯化合物和成膜助剂溶解或分散在溶剂中来制备溶液的工序；以及将上述溶液添加到包含含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)的水性分散体中的工序。
在上述制造方法中，优选上述水性分散体包含复合聚合物颗粒和水，上述复合聚合物颗粒由含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)形成，含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)中的任意一者或两者含有羟基和水解性甲硅烷基。
发明的效果
本发明的水性分散体由于具备上述构成，因而能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性优异的涂膜。
关于上述防污性，由后述实施例中采用的评价方法可知，是指下述特性：用油性的红、黑、蓝色记号笔在涂膜上画线，于室温放置24小时后，用浸有乙醇的纱布擦拭时，能够容易地擦去上述线。
本发明的涂膜由于具备上述构成，因而耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性优异。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
本发明的水性分散体包含复合聚合物颗粒、多异氰酸酯化合物和水。
上述复合聚合物颗粒的特征在于，上述复合聚合物颗粒由含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)形成，含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)中的任意一者或两者含有羟基和水解性甲硅烷基。本发明的水性分散体由于包含由含有羟基和水解性甲硅烷基的聚合物构成的复合聚合物颗粒，因而能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性优异的涂膜。若缺少羟基和水解性甲硅烷基中的任一者，则无法形成优异的涂膜。
上述复合聚合物颗粒优选在同一颗粒内含有含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)。在同一颗粒内存在含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)的情况下，两者可以化学键合、也可以不键合。
含氟聚合物(A)或丙烯酸聚合物(B)中的任一者含有羟基和水解性甲硅烷基即可，也可以一种聚合物含有羟基、另一种聚合物含有水解性甲硅烷基。从制造容易的方面考虑，优选丙烯酸聚合物(B)含有羟基和水解性甲硅烷基。
在本说明书中，上述羟基为由-OH表示的基团，但不包括构成羧基(-COOH)的一部分的羟基。
作为上述水解性甲硅烷基，优选为由通式：-SiX1 nX2 3-n(X1表示C1-10的烷氧基、X2表示H或C1-10的烷基、n表示1～3的整数)表示的基团。
从提高涂膜的耐溶剂性的方面出发，上述水解性甲硅烷基需要在复合颗粒中进行甲硅烷基之间的交联反应，因而其反应性高是优选的，上述水解性甲硅烷基更优选为-Si(OCH3)nX2 3-n或-Si(OC2H5)nX2 3-n、进一步优选为-Si(OCH3)3或-Si(OC2H5)3。
在上述复合聚合物颗粒中，含氟聚合物(A)与丙烯酸聚合物(B)的质量比(A/B)优选为90/10～10/90，更优选为80/20～20/80，进一步优选为70/30以下，进一步优选为30/70以上，特别优选为50/50以上。质量比(A/B)处于上述范围内时，能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜。含氟聚合物(A)若过多，则涂膜的防污性提高，但涂膜的成膜性可能会降低。丙烯酸聚合物(B)若过多，则涂膜的成膜性提高，但涂膜的防污性可能会降低。
含氟聚合物(A)优选包含氟代烯烃单元。作为上述氟代烯烃，例如可以举出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、
【化1】
等全氟烯烃；三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、三氟丙烯、六氟异丁烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯等非全氟烯烃。作为全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
另外，作为上述氟代烯烃，还可以使用含有官能团的氟代烯烃。
作为上述含有官能团的氟代烯烃，例如可以举出由通式：
CX3 2＝CX4-(Rf)m-Y1
(式中，Y1为-OH、-COOM2、-SO2F、-SO3M2(M2为氢原子、NH4基或碱金属)、羧酸盐、羧基酯基、环氧基或氰基；X3和X4相同或不同，均为氢原子或氟原子；Rf是碳原子数为1～40的2价含氟亚烷基或含氟氧化亚烷基、或者是碳原子数为2～40的含有醚键的2价含氟亚烷基或含氟氧化亚烷基；m为0或1)表示的化合物。
作为上述含有官能团的氟代烯烃的具体例，例如可以举出下述物质等。
【化2】
【化3】
作为上述氟代烯烃，还可以使用含碘单体，例如使用日本特公平5-63482号公报、日本特开昭62-12734号公报中记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等全氟乙烯基醚的碘化物。
其中，作为上述氟代烯烃，优选为选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及三氟氯乙烯组成的组中的至少一种。
另外，作为上述氟代烯烃，更优选为偏二氟乙烯和选自由四氟乙烯、六氟丙烯及三氟氯乙烯组成的组中的至少一种。
在含氟聚合物(A)中，除了上述氟代烯烃单元以外，还可以包含能够与氟代烯烃共聚的非氟系单体单元。作为上述能够与氟代烯烃共聚的非氟系单体，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类、乙烯基醚系单体、烯丙基醚系单体、乙烯基酯系单体、丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体等。
在含氟聚合物(A)中，出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的原因，优选包含偏二氟乙烯单元作为氟代烯烃单元。从与丙烯酸聚合物(B)的相容性的方面出发，在含氟聚合物(A)中，相对于构成含氟聚合物(A)的全部聚合单元，偏二氟乙烯单元优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上，优选为95摩尔％以下。
作为含氟聚合物(A)，优选为选自由VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/HFP共聚物以及PVdF组成的组中的至少一种，更优选为选自由VdF/TFE/CTFE＝40～99/1～50/0～30(摩尔％)、VdF/TFE＝50～99/1～50(摩尔％)、VdF/TFE/HFP＝45～99/0～35/5～50(摩尔％)、VdF/CTFE＝40～99/1～30(摩尔％)以及VdF/HFP＝50～99/1～50(摩尔％)组成的组中的至少一种。
丙烯酸聚合物(B)优选至少包含丙烯酸单体单元。作为上述丙烯酸单体，优选为(甲基)丙烯酸酯。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在丙烯酸聚合物(B)中，出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的原因，优选包含丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元、更优选包含丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元。
在本说明书中，在仅记载为“(甲基)丙烯酸酯”、“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”的情况下，不包括具有羟基或水解性甲硅烷基的丙烯酸单体。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的原因，相对于构成丙烯酸聚合物(B)的全部单体单元，上述(甲基)丙烯酸酯单元合计优选为64质量％～99.8质量％、更优选为74质量％～95.5质量％。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，优选烷基的碳原子数为1～10的丙烯酸烷基酯、或者烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基酯。作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，优选为选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及甲基丙烯酸环己酯组成的组中的至少一种。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的原因，丙烯酸聚合物(B)优选包含含羟基单体单元，更优选包含选自由含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含羟基的烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种含羟基单体单元，进一步优选包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元作为含羟基单体单元。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的原因，相对于构成丙烯酸聚合物(B)的全部单体单元，上述含羟基单体单元优选为0.1质量％～40质量％、更优选为0.8质量％～31质量％、进一步优选为4质量％～23质量％、特别优选为4质量％～18质量％。
作为上述含羟基的烷基乙烯基醚，可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。从聚合反应性优异的方面考虑，优选为选自由4-羟基丁基乙烯基醚以及2-羟基乙基乙烯基醚组成的组中的至少一种。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)、丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-6-羟己酯等，其中优选为选自由HEMA和HEA组成的组中的至少一种。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的原因，相对于构成丙烯酸聚合物(B)的全部单体单元，上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元优选为0.1质量％～40质量％、更优选为0.8质量％～31质量％、进一步优选为4质量％～23质量％、特别优选为4质量％～18质量％。上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元若过多，则涂膜的透明性可能受损；若过少，则涂膜变软，防污性、耐溶剂性可能受损。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的原因，丙烯酸聚合物(B)优选包含含水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
作为上述含水解性甲硅烷基的不饱和单体，可以举出下述单体等。
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的原因，相对于构成丙烯酸聚合物(B)的全部单体单元，上述含水解性甲硅烷基的不饱和单体单元优选为0.1质量％～5质量％、更优选为0.5质量％～3质量％。上述含水解性甲硅烷基的不饱和单体单元若过多，则涂膜的透明性可能受损；若过少，则涂膜的耐溶剂性、基材密合性可能受损。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的原因，丙烯酸聚合物(B)优选包含不饱和羧酸单元。
作为上述不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯、十一碳烯酸等。其中，从均聚性低而不容易得到均聚物的方面、容易控制羧基的导入的方面考虑，优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸以及十一碳烯酸组成的组中的至少一种。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的原因，相对于构成丙烯酸聚合物(B)的全部单体单元，上述不饱和羧酸单元优选为0.1质量％～10质量％、更优选为1质量％～5质量％。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的原因，丙烯酸聚合物(B)更优选包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元和含水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
出于能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的原因，丙烯酸聚合物(B)进一步优选包含丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸酯单元、不饱和羧酸单元、含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元和含水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸酯单元、不饱和羧酸单元、含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元和含水解性甲硅烷基的不饱和单体单元之比(质量％)优选为0～40/42～90/1～5/1～31/0.5～3。
上述复合聚合物颗粒的酸值优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为7以上。酸值若过高，则涂膜的密合性、防污性可能较差。若无酸值，则乳液的稳定性可能较差。
上述复合聚合物颗粒的羟值优选为1～40、更优选为5～30。羟值若过高，则涂膜的透明性可能较差；若无羟值，则可能无法交联。
上述羟值和上述酸值可以由为了合成上述复合聚合物颗粒而使用的各单体的量计算出。
上述复合聚合物颗粒的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃～70℃、更优选为10℃～60℃、进一步优选为20℃～50℃。玻璃化转变温度若过低，则涂膜的防污性可能受损；若过高，则涂膜的成膜性可能变差。
上述复合聚合物颗粒的粒径优选为50nm～300nm、更优选为50nm～250nm。
上述复合聚合物颗粒可以通过包括下述工序的制造方法适宜地制造：将上述氟代烯烃进行水性分散聚合，得到包含含氟聚合物(A)颗粒的水性分散体的工序；在上述包含含氟聚合物(A)颗粒的水性分散体中，将丙烯酸单体在含氟聚合物(A)颗粒上进行种子聚合的工序。即，上述复合聚合物颗粒优选通过包括下述工序的制造方法得到：将上述氟代烯烃进行水性分散聚合，得到包含含氟聚合物(A)颗粒的水性分散体的工序；在上述包含含氟聚合物(A)颗粒的水性分散体中，将至少上述丙烯酸单体在含氟聚合物(A)颗粒上进行种子聚合的工序。
上述水性分散聚合和上述种子聚合也可以根据需要在非反应性阴离子表面活性剂、反应性阴离子表面活性剂、非反应性非离子表面活性剂、反应性非离子表面活性剂等的存在下实施。
本发明的水性分散体包含多异氰酸酯化合物。
作为上述多异氰酸酯化合物，优选为选自由下述化合物组成的组中的至少一种化合物：衍生自选自由苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI、H6XDI)组成的组中的至少一种异氰酸酯的多异氰酸酯化合物、基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封端异氰酸酯化合物、衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯化合物、衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯化合物、以及水分散性多异氰酸酯化合物。作为上述多异氰酸酯化合物，特别优选水分散性多异氰酸酯化合物。
作为上述多异氰酸酯化合物使用衍生自选自由苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI、H6XDI)组成的组中的至少一种异氰酸酯(以下也称为异氰酸酯(i))的多异氰酸酯化合物(以下也称为多异氰酸酯化合物(I))的情况下，由上述水性分散体得到的涂膜与玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯的密合性更为优异。
作为上述多异氰酸酯化合物(I)，例如可以举出将上述异氰酸酯(i)与3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合而得到的加成体、由上述异氰酸酯(i)构成的异氰脲酸酯结构体(脲酸酯结构体)以及由上述异氰酸酯(i)构成的缩二脲体。
作为上述加成体，优选例如具有由下述通式(1)表示的结构：
【化4】
(式中，R1表示碳原子数为3～20的脂肪族烃基。R2表示亚苯基或亚环己基。k为3～20的整数)。
上述通式(1)中的R1为基于上述3元以上的脂肪族多元醇的烃基，更优选碳原子数为3～10的脂肪族烃基，进一步优选碳原子数为3～6的脂肪族烃基。
上述R2为亚苯基的情况下，可以为1,2-亚苯基(邻亚苯基)、1,3-亚苯基(间亚苯基)以及1,4-亚苯基(对亚苯基)中的任一种。其中优选1,3-亚苯基(间亚苯基)。另外，上述通式(1)中的所有R2可以为相同的亚苯基、也可以混合存在2种以上。
上述R2为亚环己基的情况下，可以为1,2-亚环己基、1,3-亚环己基以及1,4-亚环己基中的任一种。其中优选1,3-亚环己基。另外，上述通式(1)中的所有R2可以为相同的亚环己基、也可以混合存在2种以上。
上述k为与3元以上的脂肪族多元醇的元数对应的数目。作为上述k，更优选为3～10的整数、进一步优选为3～6的整数。
上述异氰脲酸酯结构体为在分子中具有1个或2个以上由下述通式(2)表示的异氰脲酸酯环的结构体。
【化5】
作为上述异氰脲酸酯结构体，可以举出：通过上述异氰酸酯的三聚化反应得到的三聚体、通过五聚化反应得到的五聚体、通过七聚化反应得到的七聚体等。
其中，优选由下述通式(3)表示的三聚体：
【化6】
(式中，R2与通式(1)中的R2相同)。即，上述异氰脲酸酯结构体优选为选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯的三聚体。
上述缩二脲体为具有由下述通式(4)表示的结构的化合物：
【化7】
(式中，R2与通式(1)中的R2相同)，其可以通过在与得到上述异氰脲酸酯结构体的情况不同的条件下将上述异氰酸酯进行三聚化来得到。
作为上述多异氰酸酯化合物(I)，其中优选上述加成体、即优选为将选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合而得到的物质。
上述多异氰酸酯化合物(I)为上述异氰酸酯(i)与3元以上的脂肪族多元醇的加成体的情况下，作为该3元以上的脂肪族多元醇，具体地说，可以举出：甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,1,1-三(双羟基甲基)丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等3元醇；季戊四醇、双甘油等4元醇；阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇等5元醇(戊五醇)；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇(アロズルシット)等6元醇(己糖醇)等。其中特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。
另外，对于作为上述加成体的构成成分使用的苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，可以举出1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯(间苯二亚甲基二异氰酸酯)、1,2-苯二亚甲基二异氰酸酯(邻苯二亚甲基二异氰酸酯)、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(对苯二亚甲基二异氰酸酯)，其中优选1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯(间苯二亚甲基二异氰酸酯)。
另外，对于作为上述加成体的构成成分使用的双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI、H6XDI)，可以举出1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，其中优选1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
通过将选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯与上述的3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合，可得到加成体。
作为上述加成体，具体地说，可以举出例如由下述通式(5)表示的化合物：
【化8】
(式中，R3表示亚苯基或亚环己基)，即为通过将选自由苯二亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸根合甲基)环己烷组成的组中的至少一种异氰酸酯与三羟甲基丙烷(TMP)进行加成聚合而得到的多异氰酸酯化合物。
关于上述通式(5)中的R3所表示的亚苯基或亚环己基，如上述通式(1)中的R2中所述。
作为由上述通式(5)表示的多异氰酸酯化合物的市售品，可以举出TakenateD110N(三井化学株式会社制造，XDI与TMP的加成体，NCO含量11.8％)、Takenate D120N(三井化学株式会社制造，H6XDI与TMP的加成体，NCO含量11.0％)等。
作为上述多异氰酸酯化合物(I)为异氰脲酸酯结构体的情况下的具体例，可以举出Takenate D121N(三井化学株式会社制造，H6XDI脲酸酯，NCO含量14.0％)、TakenateD127N(三井化学株式会社制造，H6XDI脲酸酯，H6XDI的三聚体，NCO含量13.5％)等。
通过使用基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封端异氰酸酯(以下也简称为封端异氰酸酯)作为上述多异氰酸酯化合物，可使上述水性分散体具有充分的贮存期(可使用时间)。
作为上述封端异氰酸酯，优选为利用封端剂使衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯化合物(以下也称为多异氰酸酯化合物(II))发生反应而得到的物质。
作为上述多异氰酸酯化合物(II)，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合而得到的加成体、由六亚甲基二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构体(脲酸酯结构体)、以及由六亚甲基二异氰酸酯形成的缩二脲体。
作为上述加成体，例如优选为具有由下述通式(6)表示的结构的物质：
【化9】
(式中，R4表示碳原子数为3～20的脂肪族烃基。k为3～20的整数)。
上述通式(6)中的R4为基于上述3元以上的脂肪族多元醇的烃基，更优选碳原子数为3～10的脂肪族烃基、进一步优选碳原子数为3～6的脂肪族烃基。
上述k为与3元以上的脂肪族多元醇的元数对应的数目。作为上述k，更优选为3～10的整数、进一步优选为3～6的整数。
上述异氰脲酸酯结构体为在分子中具有1个或2个以上的由下述通式(2)表示的异氰脲酸酯环的结构体。
【化10】
作为上述异氰脲酸酯结构体，可以举出通过上述异氰酸酯的三聚化反应得到的三聚体、通过五聚化反应得到的五聚体、通过七聚化反应得到的七聚体等。
其中，优选由下述通式(7)表示的三聚体。
【化11】
上述缩二脲体为具有由下述通式(8)表示的结构的化合物：
【化12】
该化合物可以通过在与得到上述异氰脲酸酯结构体的情况不同的条件下将六亚甲基二异氰酸酯进行三聚化来得到。
作为上述封端剂，优选使用具有活性氢的化合物。作为上述具有活性氢的化合物，优选使用例如选自由醇类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物以及吡唑化合物组成的组中的至少一种。
如此，优选上述封端异氰酸酯是利用封端剂使衍生自六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯化合物发生反应而得到的物质，上述封端剂为选自由醇类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物以及吡唑化合物组成的组中的至少一种。
用于得到上述封端异氰酸酯的多异氰酸酯化合物(II)为六亚甲基二异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇的加成体的情况下，作为该3元以上的脂肪族多元醇，具体地说，可以举出甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1,1,1-三(双羟基甲基)丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等3元醇；季戊四醇、双甘油等4元醇；阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇等的5元醇(戊五醇)；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇等6元醇(己糖醇)等。其中特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。
通过将六亚甲基二异氰酸酯与上述的3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合，可得到上述加成体。
作为与上述多异氰酸酯化合物(II)发生反应的具有活性氢的化合物，具体地说，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇类；丙酮肟、2-丁酮肟、环己酮肟等肟类；ε-己内酰胺等内酰胺类；乙酰乙酸甲酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物；3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙基吡唑等吡唑化合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。
其中优选活性亚甲基化合物、肟类，更优选活性亚甲基化合物。
作为上述封端异氰酸酯的市售品，可以举出DURANATE K6000(旭化成化学株式会社制造，HDI的活性亚甲基化合物封端异氰酸酯)、DURANATE TPA-B80E(旭化成化学株式会社制造)、DURANATE MF-B60X(旭化成化学株式会社制造)、DURANATE17B-60PX(旭化成化学株式会社制造)、CORONET 2507(日本聚氨酯工业株式会社制造)、CORONET 2513(日本聚氨酯工业株式会社制造)、CORONET 2515(日本聚氨酯工业株式会社制造)、Sumidur BL-3175(Sumika Bayer Urethane株式会社制造)、Luxate HC1170(Olin Chemicals公司制造)、Luxate HC2170(Olin Chemicals公司制造)等。
作为上述多异氰酸酯化合物，还可以使用衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯化合物(以下也称为多异氰酸酯化合物(III))。作为多异氰酸酯化合物(III)，可以举出作为多异氰酸酯化合物(II)的上述物质。
作为多异氰酸酯化合物(III)的具体例，可以举出CORONET HX(日本聚氨酯工业株式会社制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体，NCO含量21.1％)、Sumidur N3300(Sumika Bayer Urethane株式会社制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体)、Takenate D170N(三井化学社制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体)、SumidurN3800(Sumika Bayer Urethane株式会社制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体预聚物类型)等。
作为上述多异氰酸酯化合物，还可以使用衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯化合物(以下也称为多异氰酸酯化合物(IV))。
作为上述多异氰酸酯化合物(IV)，例如可以举出将异佛尔酮二异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合而得到的加成体、由异佛尔酮二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构体(脲酸酯结构体)、以及由异佛尔酮二异氰酸酯形成的缩二脲体。
作为上述加成体，例如优选为具有由下述通式(9)表示的结构的物质。
【化13】
(式中，R5表示碳原子数为3～20的脂肪族烃基。R6表示由下述通式(10)所表示的基团。k为3～20的整数)。
【化14】
上述通式(9)中的R5为基于上述3元以上的脂肪族多元醇的烃基，更优选碳原子数为3～10的脂肪族烃基、进一步优选碳原子数为3～6的脂肪族烃基。
上述k是与3元以上的脂肪族多元醇的元数对应的数目。作为上述k，更优选为3～10的整数、进一步优选为3～6的整数。
上述异氰脲酸酯结构体是在分子中具有1个或2个以上由下述通式(2)表示的异氰脲酸酯环的结构体。
【化15】
作为上述异氰脲酸酯结构体，可以举出通过异佛尔酮二异氰酸酯的三聚化反应得到的三聚体、通过五聚化反应得到的五聚体、通过七聚化反应得到的七聚体等。
其中，优选由下述通式(11)表示的三聚体：
【化16】
(式中，R6与通式(9)中的R6相同)。即，上述异氰脲酸酯结构体优选为异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。
上述缩二脲体为具有由下述通式(12)表示的结构的化合物：
【化17】
(式中，R6与通式(9)中的R6相同)，该化合物可以通过在与得到上述异氰脲酸酯结构体的情况不同的条件下将异佛尔酮二异氰酸酯进行三聚化而得到。
作为上述多异氰酸酯化合物(IV)，其中优选为选自由上述加成体和上述异氰脲酸酯结构体组成的组中的至少一种。即，上述多异氰酸酯化合物(IV)优选为选自由将异佛尔酮二异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合而得到的加成体以及由异佛尔酮二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构体组成的组中的至少一种。
上述多异氰酸酯化合物(IV)为异佛尔酮二异氰酸酯与3元以上的脂肪族多元醇的加成体的情况下，作为该3元以上的脂肪族多元醇，具体地说，可以举出甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、2,4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1,1,1-三(双羟基甲基)丙烷、2,2-双(羟基甲基)-3-丁醇等3元醇；季戊四醇、双甘油等4元醇；阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇等5元醇(戊五醇)；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇等6元醇(己糖醇)等。其中特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。
通过将异佛尔酮二异氰酸酯与上述的3元以上的脂肪族多元醇进行加成聚合，可得到适用于本发明的加成体。
作为本发明中优选使用的加成体，具体地说，例如可以举出由下述通式(13)表示的化合物：
【化18】
(式中，R7表示由下述通式(10)所表示的基团)，
【化19】
即，该化合物为通过将异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷(TMP)进行加成聚合而得到的多异氰酸酯化合物。
作为由上述通式(10)表示的多异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯的TMP加成体)的市售品，可以举出Takenate D140N(三井化学株式会社制造，NCO含量11％)等。
作为由异佛尔酮二异氰酸酯形成的异氰脲酸酯结构体的市售品，可以举出Desmodur Z4470(Sumika Bayer Urethane株式会社制造，NCO含量11％)等。
作为上述多异氰酸酯化合物，还可以使用水分散性多异氰酸酯化合物。上述水分散性多异氰酸酯化合物是指加入到水性介质中并进行搅拌时可形成水分散体的多异氰酸酯化合物。作为这样的水分散性多异氰酸酯化合物，例如可以举出(1)疏水性多异氰酸酯与具有亲水性基团的多异氰酸酯的混合物、(2)疏水性多异氰酸酯与不具有异氰酸酯基但具有亲水性基团的分散剂的混合物、(3)仅为具有亲水性基团的多异氰酸酯等。需要说明的是，在本发明中，亲水性基团是指阴离子性基团、阳离子性基团或非离子型基团。作为上述水分散性多异氰酸酯化合物，特别优选具有亲水性基团的多异氰酸酯。
上述疏水性多异氰酸酯是不具有亲水性基团的多异氰酸酯，例如可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、2-异氰酸根合乙基(2,6-二异氰酸根合)己酸酯等脂肪族三异氰酸酯；1,3-双(异氰酸根合甲基环己烷)、1,4-双(异氰酸根合甲基环己烷)、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、3,5,5-三甲基(3-异氰酸根合甲基)环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,5-二异氰酸根合甲基降莰烷、2,6-二异氰酸根合甲基降莰烷等脂环族二异氰酸酯；2,5-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸根合丙基降莰烷、2,6-二异氰酸根合甲基-2-异氰酸根合丙基降莰烷等脂环族三异氰酸酯；间苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α’α’-四甲基-间苯二亚甲基二异氰酸酯等亚芳烷基二异氰酸酯；间或对苯二异氰酸酯、苄撑-2,4-二异氰酸酯、苄撑-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基联苯、3-甲基-二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)等芳香族三异氰酸酯；将上述的二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此进行环化二聚而得到的具有缩脲二酮结构的多异氰酸酯；将上述的二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯基彼此进行环化三聚而得到的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯；通过使上述的二异氰酸酯或三异氰酸酯与水发生反应而得到的具有缩二脲结构的多异氰酸酯；使上述的二异氰酸酯或三异氰酸酯与二氧化碳发生反应而得到的具有噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯；具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯等。它们之中，出于可形成致密的交联涂膜、能够进一步提高固化涂膜的耐醇性的原因，优选具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯。
作为上述具有亲水性基团的多异氰酸酯，例如可以举出具有亲水性基团和异氰酸酯基的聚醚、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、醇酸树脂、氟树脂、硅树脂等。它们之中，出于水分散性良好的原因，优选具有亲水性基团和异氰酸酯基的聚醚或乙烯基聚合物，更优选具有亲水性基团和异氰酸酯基的聚醚。这些具有亲水性基团的多异氰酸酯可以单独使用、也可以将2种以上合用。
作为具有亲水性基团的多异氰酸酯的市售品，可以举出Bayhydur XP2700(SumikaBayer Urethane株式会社制造)等。
关于上述水性分散体中的多异氰酸酯化合物的含量，多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)与复合聚合物颗粒所含有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)优选为0.1当量～5.0当量、更优选为0.5当量～5.0当量、进一步优选为0.5当量～3.0当量、特别优选为1.0当量～2.0当量。
作为上述多异氰酸酯化合物为水分散性多异氰酸酯化合物的情况下的混合量，从进一步提高本发明的水性分散体的固化性以及固化涂膜的涂膜外观和耐久性的方面、以及从提高防污性的方面考虑，水分散性多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)与复合聚合物颗粒所含有的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)优选为0.1当量～5.0当量的范围、更优选为0.3当量～3.0当量的范围、进一步优选为0.3当量～2.0当量的范围、特别优选为0.5当量～1.5当量的范围。
本发明的水性分散体由于含有复合聚合物颗粒和上述水分散性多异氰酸酯化合物，因而可以举出使它们溶解或分散在水中而得到的水性分散体。作为将它们混合的方法，例如可以举出下述方法等：在将复合聚合物颗粒进行水分散而得到的水性树脂组合物中添加水分散性多异氰酸酯化合物的水分散体或将水分散性多异氰酸酯化合物利用溶剂稀释得到的稀释液等(水分散性多异氰酸酯组合物)，进行搅拌，将它们混合。作为搅拌方法，例如有使用各种搅拌机的方法，若为少量，则即使是使用搅拌棒等简便的搅拌也能够容易地均匀混合。若使用搅拌机则能够在短时间内制备大量的水性涂料，因而优选使用搅拌机。
关于将上述复合聚合物颗粒进行水分散而得到的水性树脂组合物与上述水分散性多异氰酸酯组合物的混合比例，从得到密合性、耐温水密合性和耐溶剂性优异的固化涂膜的方面考虑，优选为上述水分散性多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)与上述复合聚合物颗粒中的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)达到0.1当量～5.0当量的混合比例，更优选为上述当量比达到0.3当量～3.0当量的混合比例。
上述水分散性多异氰酸酯组合物的用量越少越可提高涂膜的防污性。
从提高防污性的方面考虑，将上述复合聚合物颗粒进行水分散而得到的水性树脂组合物与上述水分散性多异氰酸酯组合物的混合比例越少越好，上述水分散性多异氰酸酯化合物的混合量相对于上述复合聚合物颗粒的水分散体的固体成分优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。
优选为上述水分散性多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)与上述复合聚合物颗粒中的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)达到0.1当量～3.0当量的混合比例，更优选为上述当量比达到0.3当量～2.0当量的混合比例，进一步优选为上述当量比达到0.5当量～1.5当量的混合比例。
上述水性分散体进一步包含水。除了水以外，还可以含有醇、二醇醚、酯等有机溶剂。
上述水性分散体可以包含10质量％～60质量％的复合聚合物颗粒。
上述水性分散体优选进一步包含成膜助剂。作为上述成膜助剂，可以举出二丙二醇二甲醚(DPGDME)、二甘醇二乙醚(DEDG,diethyl diglycol)、己二酸二乙酯(ADE)等不具有活性氢的成膜助剂。活性氢为羟基、氨基等所含有的氢原子时，其与多异氰酸酯化合物反应而失去活性，因而具有包含该活性氢的官能团的成膜助剂不优选。
在上述水性分散体中可以根据需要添加颜料、防冻剂、填充剂、消泡剂、流平剂、流变调整剂、pH调节剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂、润滑剂、防藻剂等。但是，出于在得到透明性优异的涂膜方面也有利的原因，上述水性分散体优选不包含颜料、填充剂等有损于透明性的成分。
上述水性分散体可适当地用作水性涂料。上述水性涂料优选为水性透明涂料。作为涂装上述水性分散体的方法，可以采用现有公知的方法与条件。例如可以举出下述方法：将水性分散体利用喷涂、辊涂、流涂、利用辊、刷毛、照相凹版/丝网印刷等进行的涂装等涂装方法涂布在基材上，形成涂膜后，在5℃～200℃进行干燥。利用这样的方法能够形成耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜。
以由上述水性分散体得到为其特征的涂膜的耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性优异。
本发明还涉及一种含氟涂膜，其特征在于，其具有硅氧烷键和氨基甲酸酯键。上述含氟涂膜优选为含氟透明涂膜。上述含氟涂膜由于具有上述特征，因而耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性优异。
含氟涂膜具有硅氧烷键和氨基甲酸酯键这一点可通过全反射测定法(ATR)确认。
上述含氟涂膜例如可由上述的水性分散体制造。
本发明还涉及一种制造方法，其特征在于，其包括下述工序：通过使多异氰酸酯化合物和成膜助剂溶解或分散在溶剂中来制备溶液的工序；以及将上述溶液添加到包含含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)的水性分散体中的工序。通过在预先制备包含上述多异氰酸酯化合物和上述成膜助剂的溶液后，将其添加到包含含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)的水性分散体中，可以制备出可得到耐溶剂性、防污性以及与基材的密合性更为优异的涂膜的水性分散体。
在上述制造方法中，优选上述水性分散体包含复合聚合物颗粒和水，上述复合聚合物颗粒由含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)形成，含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)中的任意一者或两者含有羟基和水解性甲硅烷基。上述多异氰酸酯化合物、上述成膜助剂和上述复合聚合物颗粒优选分别与上述本发明的水性分散体所包含的各成分相同。上述制造方法适于作为制造上述本发明的水性分散体的方法。
作为溶解或分散上述多异氰酸酯化合物和上述成膜助剂的溶剂，优选水。
本发明还涉及一种涂装物品，其特征在于，其是通过将上述水性分散体涂装在基材上而得到的。
作为上述基材没有特别限定，优选透明基材。作为透明基材的具体例，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、氟树脂等塑料基材、玻璃、以及要求透明性的物品等。其中，特别是在由玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的基材上涂布上述的水性分散体而形成涂膜的情况下，所得到的涂膜的耐溶剂性和防污性优异，而且与基材的密合性也优异。
上述涂装物品能够用于广泛的用途中。例如具有下述广泛的用途：电气制品(微波炉、烤面包机、冰箱、洗衣机、吹风机、电视机、录像机、放大器、收音机、电水壶、电饭煲、收录机、盒式录音机、便携式光盘播放器、摄像机、个人计算机等)的内外装；空调机的室内机、室外机、出风口和风道、空气净化机、取暖设备等空调机的内外装；荧光灯、枝形吊灯、反射板等照明器具、家具、机械部件、装饰品、梳子、镜框、天然纤维、合成纤维(线状物以及由它们得到的织物)、办公设备(电话机、传真机、复印机(包括辊)、照相机、投影幻灯机、实物投影机、钟表、幻灯片放映机、桌子、书架、柜子、文件架、椅子、书挡、电子白板等)的内外装；汽车(车轮、门镜、压条、车门把手、号牌、方向盘、仪表盘等)、或者厨房器具类(除油烟机、洗碗池、烹调台、菜刀、案板、水道的水龙头、煤气灶、换气扇等)的涂装用途；隔断、浴用设备、百叶窗、遮光帘、窗帘导轨、折叠窗帘、墙壁、天花板、地板等的室内涂装用途；作为外装用途有外壁、栏杆、门扇、百叶窗等一般住宅外装、大厦外装等；窑业系上胶材料、发泡混凝土板、混凝土板、铝幕墙、钢板、镀锌钢板、不锈钢板、聚氯乙烯板、PET膜、聚碳酸酯、丙烯酸膜等建筑用外装材料、上胶材料、窗玻璃、帐篷、太阳能电池背板、太阳能电池前膜等。
实施例
接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于所述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法测定。
(1)平均粒径
测定装置：HONEYWELL公司制造的micro track UPA
测定方法：动态光散射法
将测定用的乳浊液利用纯水稀释成能够测量的浓度，制成试样，在室温进行测定。将所得到的数据的个数均径作为粒径。
(2)颗粒数
计算方法：设聚合物比重为1.8，由(1)中求出的平均粒径和固体成分含量计算出颗粒数。
(3)NMR分析：
利用以下的测定装置和测定条件进行测定。
NMR测定装置：VARIAN公司制造
1H-NMR测定条件：400MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
19F-NMR测定条件：376MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
(4)分子量分析：
使用昭和电工株式会社制造的Shodex GPC-104，求出标准聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。
测定条件
载体：四氢呋喃
流速：0.6ml/min
柱温度：40℃
试样：所测定的树脂的3％THF溶液
(5)熔体流动速率(MFR)值
使用安田精机制作所社制造的Dynisco熔融指数测试仪，将约6g的树脂投入到保持在250℃±0.5℃的0.376英寸ID料筒中，放置5分钟，在温度达到平衡状态后，在10Kg的活塞负荷下通过直径为0.0825英寸、长度为0.315英寸的孔，在挤出的同时进行采样，取3次的平均值作为MFR值。单位为g/10分钟。
(6)玻璃化转变温度(Tg)值
使用Mettler Toredo公司制造的DSC(示差扫描量热测定)装置DSC822e进行测定。
测定条件(第1轮、第2轮)
测定温度范围：-50℃～80℃
升温速度：20℃/min
气氛：空气
(7)耐溶剂性试验
将后述的透明涂料利用刮条涂布机涂布在PET上，在20℃干燥7天，制作试验板。利用浸有甲基乙基酮(MEK)的无纺布对该试验板的涂膜表面进行擦拭。终止试验前进行往返100次擦拭操作。该试验终止后进行干燥，将干燥后未被确认到涂膜的溶解或溶胀、光泽降低的情况记为○、将确认到涂膜的溶解或溶胀、光泽降低的情况记为×。
(8)记号笔污染性试验
将后述的透明涂料利用刮条涂布机涂布在PET上，在20℃干燥7天，制作试验板。利用油性的红、黑、蓝色记号笔在该试验板的涂膜上画线，于室温放置24小时后，用浸有乙醇的纱布擦拭，对记号笔污染性进行评价。将完全被除去的情况记为○、将尽管有一部分被除去但未能完全除去的情况记为△、将几乎未能除去的情况记为×。
(9)密合性试验
将后述的透明涂料利用刮条涂布机涂布在PET上，在20℃干燥7天，制作试验板。对于该试验板的涂膜，根据JIS D0202-1988进行棋盘格胶带剥离实验。使用赛璐玢带(“CT24”、米其邦公司制造)，利用指肚将其密合在膜上，之后进行剥离。判断以100格中未剥离的方格的数目来表示。
(10)透明性试验
将后述的透明涂料利用刮条涂布机涂布在玻璃板上，在20℃干燥7天，制作试验板。对于该试验板的涂膜，通过目视判断透明性。将透明的情况记为○、不透明的情况记为×。
(11)涂膜中的官能团的测定方法
使用Thermo Fisher Scientific公司制造的Nicolet 6700，通过ATR法对所得到的试验板进行测定，得到涂膜的红外吸收光谱。
通过对所得到的光谱进行解析来鉴定各键的存在。关于峰位置，硅氧烷键关注1100cm-1～1000cm-1附近、氨基甲酸酯键关注1700cm-1～1740cm-1附近、氟碳键关注1200cm-1～1100cm-1附近，也考虑它们的峰形状来判定。
合成例1
在具备温度计、滴液漏斗、回流管和搅拌机的可拆式烧瓶中添加被调整成固体成分浓度为45.6质量％的共聚组成为VdF/TFE/CTFE＝72.1/14.9/13.0(摩尔％)的含氟聚合物(A-1)的水性分散液696.5g、作为表面活性剂的化合物阴离子1(聚氧化烯多环苯基醚·硫酸盐·铵盐)的28.0质量％水溶液22.3g、离子交换水130g，搅拌30分钟后，加热将内温升温至75℃。
这里，在搅拌下利用2小时的时间向先前的含氟聚合物(A-1)的水性分散液中分别从滴液漏斗滴加作为丙烯酸单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)246.5g、丙烯酸丁酯(n-BA)42.3g、丙烯酸(AA)7.5g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)15.6g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(SiMA)3.1g的混合液、以及过硫酸铵(APS)的1质量％水溶液29.5g，进行聚合。其后将反应溶液冷却到室温，停止反应，加入聚氧乙烯(12)月桂基醚(非离子1)的50质量％溶液12.5g，使用氨水溶液调整成pH 7～8，得到复合聚合物颗粒的水性分散液(固体成分浓度51.2质量％)。所得到的复合聚合物颗粒的平均粒径为190nm。
合成例2
按照表1合成复合聚合物颗粒的水性分散液。使用含氟聚合物(A-1)的水性分散液975g、作为表面活性剂的阴离子1的28.0质量％水溶液44.6g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)183g、丙烯酸丁酯(n-BA)1.9g、丙烯酸(AA)1.9g、非离子1的50质量％溶液25.0g，除此以外，与合成例1同样地得到复合聚合物颗粒的水性分散液(固体成分浓度51.0质量％)。所得到的复合聚合物颗粒的平均粒径为170nm。
合成例3
按照表1合成复合聚合物颗粒的水性分散液。使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)250.8g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)58.0g、丙烯酸(AA)3.1g，除此以外，与合成例1同样地得到复合聚合物颗粒的水性分散液(固体成分浓度51.0质量％)。所得到的复合聚合物颗粒的平均粒径为170nm。
实施例1
在由合成例1得到的复合聚合物颗粒的水性分散体中加入水，调整成固体成分浓度为50质量％后，在搅拌下相对于水性分散体的固体成分100质量份加入作为成膜助剂的己二酸二乙酯10质量份，利用搅拌机混合30分钟，在搅拌下依次加入作为粘度调整剂的ADEKANOL UH-420(ADEKA公司制造)的10％水溶液1质量份和作为消泡剂的BYK028(毕克化学公司制造)0.1质量份，利用搅拌机混合30分钟。接着，相对于该混合物20质量份，加入作为含有亲水性基团的多异氰酸酯的Bayhydur XP2700(Sumika Bayer Urethane株式会社制造)1.18质量份，利用搅拌机混合5分钟，得到透明涂料。使用该透明涂料进行耐溶剂性试验、记号笔污染性试验、密合性试验和透明性试验。将结果列于表2。
比较例1
除了不使用由合成例1得到的复合聚合物颗粒的水性分散体而使用由合成例2得到的复合聚合物颗粒的水性分散体以外，与实施例1同样地得到透明涂料。使用该透明涂料，与实施例1同样地进行耐溶剂性试验、记号笔污染性试验、密合性试验和透明性试验。将结果列于表2。
比较例2
除了不使用由合成例1得到的复合聚合物颗粒的水性分散体而使用由合成例3得到的复合聚合物颗粒的水性分散体以外，与实施例1同样地得到透明涂料。使用该透明涂料，与实施例1同样地进行耐溶剂性试验、记号笔污染性试验、密合性试验和透明性试验。将结果列于表2。
[表1]
[表2]
实施例1 比较例1 比较例2
复合聚合物颗粒 合成例1 合成例2 合成例3
耐溶剂性试验 ○ × ○
记号笔污染性试验 ○ ○ △
密合性试验 100/100 0/100 0/100
透明性试验 ○ ○ ×
合成例4
按照表3合成复合聚合物颗粒的水性分散液。使用作为表面活性剂的阴离子1的28.0质量％水溶液22.3g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)167g、丙烯酸丁酯(n-BA)121g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)15.6g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(SiMA)3.1g、丙烯酸(AA)7.5g、非离子1的50质量％溶液12.5g，除此以外，与合成例1同样得到复合聚合物颗粒的水性分散液(固体成分浓度51.0质量％)。所得到的复合聚合物颗粒的平均粒径为190nm。
合成例5
按照表3合成复合聚合物颗粒的水性分散液。使用作为表面活性剂的阴离子1的28.0质量％水溶液22.3g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)245g、丙烯酸丁酯(n-BA)44g、丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA)15.6g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(SiMA)3.1g、丙烯酸(AA)7.5g、非离子1的50质量％溶液12.5g，除此以外，与合成例1同样地得到复合聚合物颗粒的水性分散液(固体成分浓度51.0质量％)。所得到的复合聚合物颗粒的平均粒径为190nm。
合成例6
按照表3合成复合聚合物颗粒的水性分散液。使用含氟聚合物(A-1)的水性分散液975g、作为表面活性剂的阴离子1的28.0质量％水溶液22.3g、甲基丙烯酸甲酯(MMA)154g、丙烯酸丁酯(n-BA)15.5g、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)9.4g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(SiMA)1.9g、丙烯酸(AA)7.5g、非离子1的50质量％溶液12.5g，除此以外，与合成例1同样地得到复合聚合物颗粒的水性分散液(固体成分浓度51.0质量％)。所得到的复合聚合物颗粒的平均粒径为190nm。
实施例2
作为成膜助剂使用二甘醇二乙醚(DEDG)10质量份，除此以外，与实施例1同样地进行。将结果列于表4。
实施例3～5
使用表4记载的复合聚合物颗粒，除此以外与实施例1同样地实施。
在表1、表3中示出了复合聚合物颗粒的酸值(mgKOH/g)和羟值(mgKOH/g)的计算值。
酸值＝{所使用的丙烯酸(AA)的摩尔数}×{丙烯酸聚合物中的丙烯酸(AA)的比例(质量％)}×{KOH的分子量(56.1)}×1000/100{复合聚合物颗粒中的丙烯酸聚合物的比例(质量％)}
羟值＝{所使用的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)或丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA)的摩尔数}×{丙烯酸聚合物中的甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)或丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEA)的比例(质量％)}×{KOH的分子量(56.1)}×1000/100×{复合聚合物颗粒中的丙烯酸聚合物的比例(质量％)}
[表3]
[表4]
实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
复合聚合物颗粒 合成例1 合成例4 合成例5 合成例6
耐溶剂性试验 ○ ○ ○ ○
记号笔污染性试验 ○ ○ ○ ○
密合性试验 100/100 100/100 100/100 100/100
透明性试验 ○ ○ ○ ○
含氟涂膜的制造工序
将上述实施例1～5的透明涂料利用刮条涂布机(No.24)涂布在铝板上，在20℃干燥7天，制作试验板。
按照“(11)涂膜中的官能团的测定方法”对所得到的涂膜进行测定，结果确认到具有硅氧烷键、氨基甲酸酯键、氟碳键。

Claims (13)

1.一种水性分散体，其是包含复合聚合物颗粒、多异氰酸酯化合物和水的水性分散体，其特征在于，所述复合聚合物颗粒由含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)形成，含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)中的任意一者或两者含有羟基和水解性甲硅烷基。
2.如权利要求1所述的水性分散体，其中，含氟聚合物(A)包含选自由氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种氟代烯烃单元。
3.如权利要求1或2所述的水性分散体，其中，丙烯酸聚合物(B)包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元和含水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
4.如权利要求1、2或3所述的水性分散体，其中，丙烯酸聚合物(B)包含丙烯酸酯单元、甲基丙烯酸酯单元、不饱和羧酸单元、含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元和含水解性甲硅烷基的不饱和单体单元。
5.如权利要求1、2、3或4所述的水性分散体，其中，复合聚合物颗粒的玻璃化转变温度为0℃～70℃。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的水性分散体，其中，相对于含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)所含有的羟基1当量，所述水性分散体包含0.5当量～5.0当量的多异氰酸酯化合物。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的水性分散体，其中，所述水性分散体进一步包含成膜助剂。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的水性分散体，其中，所述水性分散体为水性涂料。
9.一种涂膜，其特征在于，其由权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的水性分散体得到。
10.一种涂装物品，其特征在于，其是通过将权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的水性分散体涂装在基材上而得到的。
11.一种含氟涂膜，其特征在于，其具有硅氧烷键和氨基甲酸酯键。
12.一种制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
通过使多异氰酸酯化合物和成膜助剂溶解或分散在溶剂中而制备溶液的工序；以及
将所述溶液添加到包含含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)的水性分散体中的工序。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中，所述水性分散体包含复合聚合物颗粒和水，所述复合聚合物颗粒由含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)形成，含氟聚合物(A)和丙烯酸聚合物(B)中的任意一者或两者含有羟基和水解性甲硅烷基。
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