DK171867B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af polymere, der er egnede som erstatning for optisk glas - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af polymere, der er egnede som erstatning for optisk glas Download PDFInfo
- Publication number
- DK171867B1 DK171867B1 DK186291A DK186291A DK171867B1 DK 171867 B1 DK171867 B1 DK 171867B1 DK 186291 A DK186291 A DK 186291A DK 186291 A DK186291 A DK 186291A DK 171867 B1 DK171867 B1 DK 171867B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- carbonate
- diol
- allyl
- glycol
- sodium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 title claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 allyl carbonates Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004978 peroxycarbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 37
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 abstract description 6
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JHQVCQDWGSXTFE-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoxycarbonyloxyethoxy)ethyl prop-2-enyl carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCCOCCOC(=O)OCC=C JHQVCQDWGSXTFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XFSAZBKSWGOXRH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carbonochloridoyloxyethoxy)ethyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OCCOCCOC(Cl)=O XFSAZBKSWGOXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 2
- CAEWJEXPFKNBQL-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OCC=C CAEWJEXPFKNBQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N OOOO Chemical compound OOOO RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005336 safety glass Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000005394 sealing glass Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
i DK 171867 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af polymere, der er egnede som erstatning for optisk glas.
Fremgangsmådens første trin består generelt be-5 skrevet i, at man omsætter diallylcarbonat med en polyvalent alkohol i nærværelse af en basisk katalysator.
Det således opnåede produkt anvendes derefter til eftermodificerings- eller polymerisationsreaktioner til fremstilling af værdifulde derivater til forskelligar-10 tet anvendelse, hvilke derivater udgør en integrerende del af den foreliggende opfindelse. Det er velkendt, at bis-allylcarbonater af glycoler og/eller polyglycoler almindeligvis fremstilles ved omsætning af allylchlor-formiat med glycolen, eller alternativt ved omsætning 15 af glycol-bis-chlorformiatet med allylalkoholen, idet omsætningen altid finder sted i nærværelse af en acceptor for den saltsyre, der frigives, som beskrevet i f.eks. US-patentskrifterne nr. 2.370.565 og 2.592.058.
De anførte reaktioner er af en sådan beskaffenhed, at 20 de opnåede produkter ofte er farvede, når de er i rå tilstand, og således er uegnede til direkte anvendelse på hvad der betragtes som et af hovedanvendelsesområderne for disse forbindelser, nemlig som råmaterialer til dannelse af organiske glaserstatninger til optiske 25 formål. Rensningen omfatter sådanne trin som affarvning og/eller destillation under formindsket tryk, hvilket i betydelig grad påvirker fremgangsmådens økonomi og på forhånd ikke kan sikre den senere gode kvalitet af produktet. I så henseende fører tilstedeværel-30 sen af chlorformiat blandt udgangsmaterialerne til en konstant tilstedeværelse af chlorerede urenheder i slutprodukterne selv efter rensning, og disse urenheder karakteriserer produktets specifikke egenskaber, således at den efterfølgende behandling, der går forud for 35 deres praktiske anvendelse, undertiden bliver problematisk .
2 DK 171867 B1
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen består nærmere bestemt i, at man omsætter diallylcarbonat med en diol eller triol til opnåelse af en blanding af monomere og oligomere bis- eller tris(allylcarbonater) ved en 5 transesterificeringsreaktion, hvilke allylcarbonater polymeriseres til polymere, der er egnede som erstatning for optisk glas som følge af deres høje transparensfaktor.
Til fremstilling af bis- og tris(allylcarbona-10 ter), og til fremstilling af allylcarbonater ud fra po-lyvalente alkoholer og polybasiske syrer som udgangsmaterialer, frembyder den kendte teknik en række fremgangsmåder, der, som det vil fremgå nedenfor, har en række ulemper, der gør disse kendte produkter helt ueg-15 nede til anvendelser, hvor der kræves en høj optisk transparens, såsom til fremstilling af erstatninger for optiske glasser som f.eks. linser, kondensorer, prismer og lignende genstande.
Denne kendte teknik er eksempelvis beskrevet i 20 US-patentskrifterne nr. 2.384.115, 2.370.565 og 2.592.058.
Det træk, der er fælles for alle disse beskrivelser af den kendte teknik, er at ifølge den lære, de bringer, fremstilledes allylcarbonater afledt af poly-25 valente alkoholer og polybasiske syrer ved en klassisk reaktion bestående i en transesterificering, ved hvilken reaktanterne typisk nok er et chlorformiat og en polyvalent alkohol.
Mod disse kendte fremgangsmåder kan der generelt 30 rejses indvendinger, da chlorformiater som bekendt er irriterende og toksiske forbindelser, og frem for alt da phosgen anvendes til deres fremstilling, og det er næppe nødvendig at minde om, at phosgen er et velkendt kemisk kampmiddel.
35 Herudover er der en omstændighed, som fortjener særlig opmærksomhed, og det er, at det i chlorformiater 3 DK 171867 B1 tilstedeværende chlor har en skadelig virkning på de færdige produkters transparens, således at der som regel krævedes bekostelige og besværlige rensningsoperationer for at opnå optisk acceptable allylcarbonatpro-5 dukter.
Det samme gælder for kommercielt diethylengly-col-bis(allylcarbonat) fremstillet ved omsætning af di-ethylenglycol-bis(chlorformiat) med allylalkohol i nærværelse af NaOH i overensstemmelse med Encyclopedia of 10 Chemical Technology af Kirk Othmer, 3. udgave, vol. 2, side 111-112, og betegnet som CR 39, der er undersøgt i Essilor Report (1977). Ifølge dette dokument indeholder CR 39 varierende mængder af oligomere og præpolymere.
Den varierende sammensætning af dette produkt er en 15 ulempe for brugeren. Ifølge PR-patentskrift nr.
2 278 719 fremstilles et a,ø-bis-(allylcarbonat) ved først at kondensere diethylenglycol-bis(chlorformiat) med diethylenglycol og derefter omsætte det opnåede diol-polycarbonat med allylchlorformiat. Det ønskede 20 farveløse allyl-polycarbonat opnås i et udbytte på 65%, beregnet på udgangsforbindelsen fra trin 1.
I US-patentskrift nr. 2.563.771 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af bis(allylcarbona-ter) af umættede dioler ved omsæting af de umættede 25 dioler med diallylcarbonat i nærværelse af en alkalisk katalysator. Reaktionsprodukterne må tages op i benzen og derefter destilleres, og de anvendes til polymerise-ring til harpiksprodukter, der kan benyttes til fremstilling af glaserstatninger og til mellemlag eller 30 klæbemidler i sikkerhedsglas.
En anden transesterificeringsreaktion mellem carbonatestere og dioler er kendt fra US-patentskrift nr. 4.146.522, hvorved man, når man går ud fra diethyl-carbonat og henholdvis 1,4-butandiol eller 1,6-hexan-35 diol, opnår en blanding af det respektive glycol-bis-(ethylcarbonat) og polyglycol-diethylcarbonat, der anvendes i et røgundertrykkende middel.
4 DK 171867 B1
De alvorlige mangler ved de kendte fremgangsmåder og ved de herved fremstillelige polymere produkter, der er egnede som erstatning for optisk glas, kan undgås på både sikker og bekvem måde ved anvendelse af 5 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at man a) omsætter diallylcarbonat med en diol eller en triol valgt blandt ethylenglycol, propylenglycol, di-ethylenglycol, triethylenglycol, tetraethylenglycol, 10 butandiol, hexandiol og glycerol, ved et molforhold mellem diallylcarbonatet og diolen eller triolen i området fra 2:1 til 20:1, ved en temperatur på fra 50 til 0 150 C og i nærværelse af mindst 0,1 ppm af en alkalisk katalysator, beregnet på vægten af diolen eller trio-15 len, til opnåelse af en blanding af farveløse monomere og oligomere bis- eller tris(allylcarbonater), og b) direkte anvender den i trin a) opnåede blanding som udgangsmateriale i en polymerisation, der udføres ved en temperatur på fra 30 til 120 C i nærværel- 20 se af 1 til 12 vægt%, beregnet på udgangsmaterialet, af en radikalinitiator valgt blandt peroxider og peroxy-carbonater.
Der kan f.eks. anvendes op til 1% af den alkaliske katalysator, beregnet på vægten af diolen eller 25 triolen.
Ifølge opfindelsen er det hensigtsmæssigt, at den ved transesterificeringsreaktionen i trin a) benyttede alkaliske katalysator er valgt blandt natriumhydroxid, natriumcarbonat, et natriumalkoholat, en orga-30 nisk base eller en basisk ionbytterharpiks.
Ifølge opfindelsen er det endvidere hensigtsmæssigt, at transesterificeringsreaktionen udføres ved et tryk på mellem atmosfæretryk og 13,3 mbar (10 mm Hg).
35 Det skal bemærkes, at en fremgangsmåde svarende til trin a) ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende 5 DK 171867 B1 opfindelse er genstand for dansk patentansøgning nr. 847/81.
Omsætningen i trin a) kan udføres under anvendelse af i handelen gående produkter som udgangsstoffer 5 uden yderligere rensning.
Slutprodukterne i trin a) er absolut farveløse og fri for de urenheder, der som anført fører til ulemperne hos de ifølge den kendte teknik opnåede produkter.
10 Ved den foreliggende syntesefremgangsmåde i trin a) opnås der en blanding af den monomere ester med oli-gomere sammensat af kæder af med allyl-endegrupper afsluttet alkohol-polycarbonat, alt efter molforholdet mellem diallylcarbonat og polyvalent alkohol. Struktu-15 ren af monomeren og oligomerene er i tilfælde af glyco-ler som følger: 2 2 g j n 2 2 20 hvori n ligger mellem 1 og 10, og R betegner en carbon-hydridgruppe, der kan være afbrudt af oxygenatomer og i så fald er afledt af diethylenglycol, triethylenglycol eller tetraethylenglycol.
Hvis diallylcarbonat/glycol-forholdet er større 25 end eller lig med 10, udgøres slutproduktet af allyl-carbonatet af glycolen med en mængde på mindre end eller lig med 10% oligomere hovedsageligt repræsenteret af dimere (n®2). Hvis forholdet er mindre end 10, stiger procentmængden af oligomer, indtil den for et til-30 nærmelsesvis støkiometrisk forhold når en værdi nær ved 70% af reaktionsproduktet.
Densiteten og viskositeten af produktet stiger i forhold til stigningen i oligomer-koncentration.
Nogle egenskaber for det ud fra diallylcarbonat 35 (DAC) og diethylenglycol (DEG) for forskellige molforhold opnåede produkt er eksempelvis som følger: 6 DK 171867 B1
Molforhold % monomer % oligomer Densitet Viskositet DAC/DEG cSt (25eC) 12 94 6 1,148 12 8 81 19 1,151 17 5 5 60 40 19 3.5 52 48 - 32 2.5 40 60 - 64
Saybolt-farven er konstant større end +30, og 10 UV/viS-absorptionen er som følger: nm 300 350 400 450 600 700 absorption 0,2 0,04 0 0 0 0 15 De eneste flygtige urenheder ;kp. < 150°C ved 6,67 mbar), der kan være tilstede, er spor af diallyl-carbonat (<1%).
Ifølge en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres omsætningen mellem diallyl-20 carbonat og diolen eller triolen i en beholder forsynet med en omrører og en destillationskolonne til fjernelse af det ved transesterifikationsreaktionen frigjorte allylalkohol.
Carbonatet og alkoholen tilføres således i det 25 krævede molforhold, og omgivelserne afluftes før indføring af katalysatoren. Med f.eks. diethylenglycol tilsættes katalysatoren i dispergeret fast form eller fortrinsvis i alkoholisk opløsning i en mængde på 0,5 til 10 ppm Na på vægtbasis, beregnet på det anvendte 30 diethylenglycol. Opvarmningen startes derpå under et resttryk på 200 til 267 mbar, idet der drages særlig omsorg for, at der ikke sker nogen indtrængning af luft. Allylalkoholet, der frigives i en mængde på 2 mol pr. mol tilført glycol, destillerer hurtigt over, og 35 reaktionen er afsluttet på ca. 1 time. Restvakuet forøges derefter gradvis til fjernelse af overskuddet af 7 DK 171867 B1 diallylcarbonat. Det diallylcarbonat, der bliver tilbage i produktet, er en funktion af den grad af vakuum, ved hvilken denne fjernelse udføres. Hvis man specielt arbejder ved 13,3 mbar, er det i produktet tilbagevæ-5 rende diallylcarbonat mindre end 1%.
Efter filtrering og eventuel vaskning med vand og tørring er det tilbageværende produkt fuldstændig klart, farveløst og egnet til anvendelse i trin b) ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, dvs. til direkte 10 radikal-polymerisationsreaktioner i masse til opnåelse af produkter af høj teknologisk værdi, specielt polymere, der er egnede som erstatning for optisk glas. Polymerisationen udføres i et tidsrum fra nogle få timer til flere timer.
15 Formene af den krævede facon, hvilke forme sæd vanligvis er omhyggeligt maskinbearbejdet glas eller stål og forsynet med et elastisk tætningsorgan for at følge produktets volumenkontraktion under polymerisationen, fyldes fuldstændigt med monomeren, hvortil den 20 filtrerede og afluftede katalysator sættes. De anbringes derefter i en luft- eller vand-ovn, og man lader dem forblive der til polymeriastion i en tids- og temperaturcyklus, som varierer med formens dimensioner, tykkelsen, og typen og procentmængden af katalysatoren.
25 Almindeligvis opretholdes en stigende temperatur på mellem 40 og 100 C i et tidsrum varierende fra nogle få timer til flere 10-timers perioder.
Ved afslutningen af den bestemte cyklus kan produktet, der nu befinder sig ved afslutningen af tvær-30 bindingen, frigøres fra formen og underkastes den endelige hærdning ved varmebehandling i luftovne ved en temperatur på ca. 90 til 110*C i et tidsrum på mellem 1 time og nogle få timer. De således behandlede produkter opnås et meget højt og konstant kvalitetsniveau.
35 Målingen af de kemiske og fysiske egenskaber af de forskelige produkter viser en fuldstændig og korrekt udført polymerisationscyklus.
8 DK 171867 B1
Under anvendelse af den beskrevne polymerisa-tionsfremgangsmåde opnåedes der prøvelegemer, som var ensartede med hensyn til form og dimensioner, og disse underkastedes derpå målinger af optisk-mekaniske egen-5 skaber af betydning for den hovedanvendelse, hvortil disse polymere er bestemt, dvs. som glaserstatninger.
Polymerisationen af f.eks. de forskellige prøver af kulsyreallylestere af diethylenglycol fulgte altid de fastsatte temperatur- og varighedscykler og gav 10 aldrig anledning til nogen vanskeligheder under tværbinding eller ved åbning af formene, såsom brud eller adskillelsesvanskeligheder.
Transmissionsværdierne for lys fra 350 til 700 nm er konstant over 89%.
15 Rockwell-hårdheden målt på pravelegemer hidrø rende fra destilleret ester opretholdes på værdier omkring M 100, medens den falder til værdier på M 85 for prøvelegemer hidrørende fra ester indeholdende 70% monomere og 30% oligomere carbonater og formindskes til 20 værdier på M 50 for prøvelegemer hidrørende fra ester, hvori de oligomere carbonater repræsenterer 60% af produktet .
Bestandigheden mod ridsning er høj for alle prøver, og denne viser sig at være i det væsentlige uaf-25 hængig af procentmængden af oligomere i den som udgangsmateriale anvendte allylcarbonatester. Slagbestan-digheden forøges imidlertid betydeligt med denne pro-centmængde. Bøjemodulet er også konstant inden for visse grænser og formindskes for prøvelegemer hidrørende 30 fra estere, der indeholder 60% oligomere.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.
9 DK 171867 B1
Eksempel 1 12 mol diallylcarbonat og 1 mol diethylenglycol blandes ved stuetemperatur under en indifferent atmosfære i en 3-halset kolbe forsynet med et termometer, 5 en omrører og en destillationskolonne. Når blandingsprocessen er fuldendt, tilsættes der 0,05 mmol pulveriseret NaOH, og opvarmningen påbegyndes ved et resttryk på 200 mbar.
Efter at de to mol frigjort allylalkohol er ble-10 vet fjernet som overdestillat, sænkes resttrykket til 2,67 mbar for at fjerne overskuddet af diallylcarbonat.
Et fuldstændig farveløst produkt (Saybolt-farve >+30) opnås som bundprodukt, og det består af 15 diallylcarbonat 0,5 vægt% diethylenglycol-bis(allylcarbonat) 89,85 vægt% oligomere 9,65 vægt%
Dette produkt vaskes med vand, indtil det er neutralt, 20 og tørres og filtreres. Udbyttet i forhold til det tilførte diethylenglycol er totalt.
Eksempel 2
Omsætningen udføres som i eksempel 1 med den 25 forskel, at der som katalysator anvendes 0,005 mmol natriummethanolat. Natriumethanolatet indførtes som en 30% methanolopløsning, også her under en indifferent atmosfære. Efter endt reaktion blev den farveløse bundvæske vasket, tørret og filtreret.
30
Udbyttet er totalt i forhold til det tilførte diethylenglycol. Sammensætningen af produktet er: diallylcarbonat 0,5 diethylenglycol-bis(allylcarbonat) 91,5 35 oligomere 8,0 DK 171867 B1 10
Eksempel 3
Omsætningen udføres som i eksempel 2, idet den eneste forskel er, at katalysatoren indføres som et fast stof, og efter fjernelse af overskuddet af di- 5 allylcarbonat underkastes det fuldstændigt farveløse bundprodukt kun filtrering. Udbyttet og sammensætningen er som i eksempel 2.
Eksempel 4 10 Omsætningen udføres som i eksempel 2, bortset fra at diallylcarbonat :diethylenglyccl-molforholdet er 10:1. Det fuldstændigt farveløse bundprodukt vaskes, tørres, filtreres og analyseres. Udbyttet i forhold til det tilførte diethylenglycol er totalt.
15 Sammensætningen er som følger: diallylcarbonat 0,5 diethylenglycol-bis(allylcarbonat) 85,3 oligomere 14,2 20 Viskositet ved 25°C 15,15 cSt
Eksempel 5-8
Den i eksempel 4 beskrevne omsætning udføres ved følgende diallylcarbonat/diethylenglycol-forhold.
25
Eksempel Diallyl- Sammensætning Viskositet 0
carbonat/ Monomer Oligomere cSt ved 25 C
diethylen- glycol- 30 forhold 5 8:1 81 19 17 6 5:1 60 40 19 7 3,5:1 52 48 32 8 2,5:1 40 60 64 DK 171867 B1 11
Eksempel 9
Omsætningen udføres som i eksempel 2, idet den eneste forskel er, at der som katalysator anvendes 0,01 mmol natriummetal pr. mol diethylenglycol.
5 Efter at overskuddet af diallylcarbonat er fjer net, er der tilbage et svagt gult bundprodukt med samme sammensætning som produktet i forsøg 2.
Rensningen udføres ved destillation ved et rest- 0 tryk på 2,67 mbar og en temperatur på 160 C.
10 Der opnås et fuldstændigt farveløst diethylen- glycol-bis(allylcarbonat) i et udbytte på 80% i forhold til det tilførte diethylenglycol.
Tilbage som bundprodukt bliver der et meget viskost gult produkt, der hovedsagelig består af oligomere 15 carbonater med allyl-endegrupper.
Eksempel 10-13
En peroxid-baseret initiator sattes til de ved forsøgene ifølge de foregående eksempler opnåede este-20 re, som derpå polymeriseredes i med fleksible tætningsorganer forsynede glasforme i luftovne eller vandbade ved en temperatur, der steg mellem 40 og 90°C, i et tidsrum på mellem 2 og 24 timer alt efter typen og koncentrationen af initiatoren. Der opnåedes prøvelegemer, 25 på hvilke man målte både de optiske egenskaber og de fysisk-mekaniske egenskaber.
12 DK 171867 B1
i if Ij'' κι n i I
ω «Η r-i Ό rn m a m μ ω 8¾ ^ af>
I I
to (Τ' 3 N N O' ^ VO V£> 'QtOTj^ ro m cm <n ω o! ϋ jz i« C -ι-j in SLisd o o o o SP <§-§ Λ O O O O , , do (N fH <H r~
E 2 (N N N
»
c c 9 krB g ^ p S
Γ W 0) W
% i H r> ^ 0000 £ S#! 2 f 9 £2 co in o o , .
A ΐ s (N m ιη «3> S&fe -ξ H 10 i2 t-3 @ ? r- o ro o g 7Q £2 σι σι co in , , g*| 2 2 2 2 2 O' Λ in
r-l E
U - So -y o o O' S fi o c to I" ή 2 c id S> Q o -u
δ tn Ξ S
jo m o ° °o ^ 2 I 11 s g s s 1 1 ! i & ” a * § « i ~ 1 2 T3 -m
1é ti - 0 A
S (NiniOVOO4->0) g . co in m σ (1) Λ
C 4J0 0) Γ' fN (N Γ' E
4 σ cn m co C S C ^QQQQC» i iiiiiii i p p p p B s .3 S w w w > w » w “ £ “ fl w υ λ to Eh<<<<mu . * > _ ^ ^ g c 0 ^ ^ o 2 o 3 £ 5 ξ ΰ £ c: ø c ° 2 [2 ^
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af polymere, der er egnede som erstatning for optisk glas, kendetegnet ved, at man a) omsætter diallylcarbonat med en diol eller en 5 triol valgt blandt ethylenglycol, propylenglycol, di- ethylenglycol, triethylenglycol, tetraethylenglycol, butandiol, hexandiol og glycerol, ved et molforhold mellem diallylcarbonatet og diolen eller triolen i området fra 2:1 til 20:1, ved en temperatur på fra 50 til 0 10 150 C og i nærværelse af mindst 0,1 ppm af en alkalisk katalysator, beregnet på vægten af diolen eller triolen, til opnåelse af en blanding af farveløse monomere og oligomere bis- eller tris(allylcarbonater), og b) direkte anvender den i trin a) opnåede blan- 15 ding som udgangsmateriale i en polymerisation, der ud- 0 føres ved en temperatur på fra 30 til 120 C i nærværelse af 1 til 12 vægt%, beregnet på udgangsmaterialet, af en radikalinitiator valgt blandt peroxider og peroxy-carbonater.
2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kende tegnet ved, at den ved transesterificeringsreak-tionen i trin a) benyttede alkaliske katalysator er valgt blandt natriumhydroxid, natriumcarbonat, et na-triumalkoholat, en organisk base og en basisk ionbyt- 25 terharpiks.
3. Fremgangsmåde ifølge krav l eller 2, kendetegnet ved, at transesterificeringsreaktionen udføres ved et tryk på mellem atmosfæretryk og 13,3 mbar (10 mm Hg). INTERNATIONALT PATENT-BUREAU 777“ /" V^·· V € 6' +~l O ^
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2035180 | 1980-03-05 | ||
| IT20351/80A IT1130285B (it) | 1980-03-05 | 1980-03-05 | Procedimento per la sintesi di allil carbonati di alcoli poliidrici e loro derivati |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK186291A DK186291A (da) | 1991-11-14 |
| DK186291D0 DK186291D0 (da) | 1991-11-14 |
| DK171867B1 true DK171867B1 (da) | 1997-07-21 |
Family
ID=11165951
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK084781A DK163236C (da) | 1980-03-05 | 1981-02-25 | Fremgangsmaade til fremstilling af en blanding af farveloese monomere og oligomere bis- eller tris(allylcarbonater) |
| DK186291A DK171867B1 (da) | 1980-03-05 | 1991-11-14 | Fremgangsmåde til fremstilling af polymere, der er egnede som erstatning for optisk glas |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK084781A DK163236C (da) | 1980-03-05 | 1981-02-25 | Fremgangsmaade til fremstilling af en blanding af farveloese monomere og oligomere bis- eller tris(allylcarbonater) |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4508656A (da) |
| EP (1) | EP0035304B2 (da) |
| JP (1) | JPS56133246A (da) |
| AT (1) | ATE6056T1 (da) |
| CA (1) | CA1180342A (da) |
| CS (1) | CS219853B2 (da) |
| DD (2) | DD157795A5 (da) |
| DE (1) | DE3162072D1 (da) |
| DK (2) | DK163236C (da) |
| ES (1) | ES8201942A1 (da) |
| IE (1) | IE50961B1 (da) |
| IT (1) | IT1130285B (da) |
| NO (2) | NO154128C (da) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1136629B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Anic Spa | Procedimento per la sintesi di esteri dell'acido carbonico derivanti da alcoli insaturi ed alcoli poliidrici |
| AU536979B2 (en) * | 1982-04-26 | 1984-05-31 | Ppg Industries, Inc. | Polyol(allyl carbonate) composition |
| IT1160172B (it) * | 1983-01-13 | 1987-03-04 | Anic Spa | Composizione liquida polimerizzabile, atta a produrre polimeri con elevate caratteristiche ottiche e meccaniche e polimeri e manufatti ottenuti da detta composizione |
| IT1163093B (it) * | 1983-02-11 | 1987-04-08 | Anic Spa | Policarbonato di poliossialchilendiolo-alfa,omega-bisallile utile quale base per sigillanti e procedimento per la sua preparazione |
| JPS6075448A (ja) * | 1983-10-03 | 1985-04-27 | Tokuyama Soda Co Ltd | 芳香環を有する多価アルコ−ルのアリルカ−ボネ−トの製造方法 |
| JPS60104041A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | アリルカ−ボネ−トの製造方法 |
| JPS60104040A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | 芳香族二価アルコールのアリルカーボネートの製造方法 |
| IT1191615B (it) * | 1985-05-15 | 1988-03-23 | Enichem Sintesi | Procedimento per la preparazione di sostituti di vetri ottici e composizione liquida polimerizzabile adatta allo scopo |
| JPH07100702B2 (ja) * | 1987-07-22 | 1995-11-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 環状カ−ボネ−トの製造方法 |
| IT1223527B (it) * | 1987-12-18 | 1990-09-19 | Enichem Sintesi | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici dotati di basso assorbimento d'acqua e di elevata stabilita' termica |
| US5101264A (en) * | 1988-03-31 | 1992-03-31 | Mitsui Petrochemical Ind. | Light-emitting or receiving device with smooth and hard encapsulant resin |
| DE3813224A1 (de) * | 1988-04-20 | 1988-08-25 | Krupp Gmbh | Verfahren zur einstellung feinstkristalliner bis nanokristalliner strukturen in metall-metallmetalloid-pulvern |
| IT1231775B (it) * | 1989-08-03 | 1991-12-21 | Enichem Sintesi | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici ad elevato indice di rifrazione. |
| JPH03116857A (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 発光または受光装置 |
| DE4124029A1 (de) * | 1991-07-19 | 1993-01-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von tert.-butyloxycarbonyl-gruppen tragenden organischen verbindungen |
| JPH0760201B2 (ja) * | 1991-11-01 | 1995-06-28 | 日本油脂株式会社 | 光学用注型成形樹脂製レンズ |
| US5336743A (en) * | 1991-11-01 | 1994-08-09 | Nof Corporation | Cast resin for optical use |
| US5237032A (en) * | 1992-09-30 | 1993-08-17 | Istituto Guido Donegani S.P.A. | Microwave processing of carbonate monomers |
| US5663279A (en) * | 1993-08-24 | 1997-09-02 | Akzo Nobel Nv | Ophthalmic lenses |
| US5482795A (en) * | 1994-05-25 | 1996-01-09 | Chaloner-Gill; Benjamin | Solid electrolyte utilizing a polymeric matrix obtained by the polymerization of a substituted allylic chloroformate |
| TW385317B (en) * | 1995-02-12 | 2000-03-21 | Akzo Nobel Nv | Ophthalmic lenses |
| US5952441A (en) * | 1997-12-30 | 1999-09-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Partially polymerized mixture of diethylene glycol (allyl carbonate) compounds |
| AU4036499A (en) | 1998-05-15 | 1999-12-06 | Akzo Nobel N.V. | Ophthalmic lenses |
| IT1313615B1 (it) * | 1999-08-31 | 2002-09-09 | Great Lakes Chemical Europ | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici dotati di buone proprieta' ottiche e fisico-meccaniche |
| KR100677864B1 (ko) * | 2000-04-19 | 2007-02-05 | 주식회사 창우정밀화학 | 자외선 차단 능력이 있는 플라스틱 렌즈용광학원재료 |
| KR20000058427A (ko) * | 2000-05-22 | 2000-10-05 | 한정민 | 광학용 주형 성형 모노머 |
| ITMI20030759A1 (it) * | 2003-04-11 | 2004-10-12 | Great Lakes Chemical Europ | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici con bassa colorazione e buone proprieta' fisico-meccaniche. |
| KR101400357B1 (ko) * | 2010-12-28 | 2014-05-27 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 알릴카보네이트 화합물의 신규 제조 방법 |
| WO2012091458A2 (ko) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 알릴카보네이트 화합물의 신규 제조 방법 및 이를 이용한 광학용 수지 조성물 |
| ITUA20162086A1 (it) | 2016-03-29 | 2017-09-29 | Mitsui Chemicals Inc | Composizione polimerizzabile a base di monomeri allilcarbonato, prodotto polimerizzato ottenibile da detta composizione e relativi usi. |
| WO2018155475A1 (ja) | 2017-02-21 | 2018-08-30 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物、当該組成物から得られる光学材料およびプラスチックレンズ |
| EP3722335A4 (en) | 2017-12-06 | 2021-09-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, MOLDED BODY, OPTICAL MATERIAL, PLASTIC LENS AND PLASTIC LENS PRODUCTION PROCESS |
| WO2019111969A1 (ja) | 2017-12-06 | 2019-06-13 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物および成形体 |
| WO2019187176A1 (ja) | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 三井化学株式会社 | 重合条件設定方法、光学材料の製造方法 |
| KR102759007B1 (ko) | 2019-06-19 | 2025-01-23 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 중합 촉매의 사용 조건 설정 방법, 중합 조건 설정 방법, 광학 재료의 제조 방법 |
| IT201900020979A1 (it) | 2019-11-12 | 2021-05-12 | Mitsui Chemicals Inc | Agente sbiancante, preparazione ed uso del medesimo con composizioni polimerizzabili per materiali ottici. |
| IT202100009824A1 (it) | 2021-04-19 | 2022-10-19 | Mitsui Chemicals Inc | Metodo per fabbricare un materiale ottico e composizione utilizzata in detto metodo. |
| WO2025023227A1 (en) | 2023-07-24 | 2025-01-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for manufacturing a polymeric optical article and a composition used therefor |
| WO2025047768A1 (en) | 2023-08-29 | 2025-03-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for preparing a polyallyl-functional prepolymer composition, and method for manufacturing an optical article wherein said prepolymer composition is used |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2370565A (en) * | 1940-10-15 | 1945-02-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polybasic acid-polyhydric alcohol esters and polymers thereof |
| US2384115A (en) * | 1940-10-15 | 1945-09-04 | Pittsburgh Plate Glass Co | Polybasic acid-polyhydric alcohol esters and polymers thereof |
| US2592058A (en) * | 1941-09-11 | 1952-04-08 | Columbia Southern Chem Corp | Polyvinyl alcohol ester of an acid ester of carbonic acid and an unsaturated alcohol |
| US2403113A (en) | 1942-03-07 | 1946-07-02 | Pittsburgh Plate Glass Co | Unsaturated carbonate ester and polymer thereof |
| US2387934A (en) | 1942-06-08 | 1945-10-30 | Pittsburgh Plate Glass Co | Composition of matter and polymerization products thereof |
| US2789968A (en) * | 1953-12-08 | 1957-04-23 | Eastman Kodak Co | Polycarbonates from polymethylene glycol-bis |
| US2787632A (en) * | 1954-07-07 | 1957-04-02 | Columbia Southern Chem Corp | Polycarbonates |
| US2844448A (en) * | 1955-12-23 | 1958-07-22 | Texas Co | Fuels containing a deposit-control additive |
| US2915529A (en) * | 1957-04-15 | 1959-12-01 | Jefferson Chem Co Inc | Method for preparing glycerin carbonate |
| DE1493757A1 (de) * | 1965-12-29 | 1969-01-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gemischten Kohlensaeureestern |
| US3497478A (en) * | 1967-07-05 | 1970-02-24 | Atlantic Richfield Co | Bis-allyl carbonates and polymers thereof |
| DE1933536B2 (de) * | 1969-07-02 | 1978-01-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von allylestern |
| US3784578A (en) * | 1970-06-26 | 1974-01-08 | Bayer Ag | Process for the production of allyl esters |
| JPS4830505A (da) * | 1971-08-23 | 1973-04-21 | ||
| JPS5150953A (en) | 1974-10-31 | 1976-05-06 | Kuraray Co | Gomusoseibutsu oyobi sonoseiho |
| FR2294200A1 (fr) * | 1974-12-11 | 1976-07-09 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede perfectionne de preparation d'oligocarbonates par double catalyse |
| IT1034961B (it) * | 1975-04-09 | 1979-10-10 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati |
| DE2518392C2 (de) * | 1975-04-25 | 1986-07-24 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Neue Kohlensäure-alkyl-cycloalkylester, deren Herstellung und Verwendung |
| DE2740251A1 (de) * | 1977-09-07 | 1979-03-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE2740243A1 (de) * | 1977-09-07 | 1979-03-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| US4144262A (en) | 1977-10-05 | 1979-03-13 | Ppg Industries, Inc. | Triallyl carbonate monomers |
| DE2749754A1 (de) * | 1977-11-07 | 1979-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern |
| US4217438A (en) * | 1978-12-15 | 1980-08-12 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification process |
| US4349486A (en) * | 1978-12-15 | 1982-09-14 | General Electric Company | Monocarbonate transesterification process |
| US4273726A (en) * | 1979-11-13 | 1981-06-16 | Ppg Industries, Inc. | Polyol (allyl carbonate) synthesis utilizing solid alkali metal hydroxide |
| US4293503A (en) * | 1980-01-10 | 1981-10-06 | Ppg Industries, Inc. | Synthesis of polyol bis(allyl carbonate) utilizing reagent recovery and recycle |
| FR2511010A1 (fr) * | 1981-08-06 | 1983-02-11 | Organo Synthese Ste Fse | Nouveau melange polymerisable a base de bis (allylcarbonate) de diethyleneglycol, son procede de preparation et son utilisation pour la preparation de produits finis |
| JPS6076517A (ja) | 1983-09-30 | 1985-05-01 | Tokuyama Soda Co Ltd | 改質されたポリジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−トの製造方法 |
-
1980
- 1980-03-05 IT IT20351/80A patent/IT1130285B/it active
-
1981
- 1981-02-20 DE DE8181200206T patent/DE3162072D1/de not_active Expired
- 1981-02-20 AT AT81200206T patent/ATE6056T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-02-20 EP EP81200206A patent/EP0035304B2/en not_active Expired
- 1981-02-24 IE IE365/81A patent/IE50961B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-02-25 DK DK084781A patent/DK163236C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-02-27 ES ES500632A patent/ES8201942A1/es not_active Expired
- 1981-03-03 NO NO810711A patent/NO154128C/no unknown
- 1981-03-04 DD DD81228052A patent/DD157795A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-04 CA CA000372281A patent/CA1180342A/en not_active Expired
- 1981-03-04 DD DD81243451A patent/DD203729A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-03-05 CS CS811609A patent/CS219853B2/cs unknown
- 1981-03-05 JP JP3059781A patent/JPS56133246A/ja active Granted
- 1981-12-15 NO NO814269A patent/NO154129C/no unknown
-
1982
- 1982-05-03 US US06/374,331 patent/US4508656A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-01-24 US US06/694,266 patent/US4623705A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-14 DK DK186291A patent/DK171867B1/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD203729A5 (de) | 1983-11-02 |
| CS219853B2 (en) | 1983-03-25 |
| EP0035304B1 (en) | 1984-02-01 |
| NO154128B (no) | 1986-04-14 |
| DK186291A (da) | 1991-11-14 |
| JPS56133246A (en) | 1981-10-19 |
| IT8020351A0 (it) | 1980-03-05 |
| DD157795A5 (de) | 1982-12-08 |
| NO154129C (no) | 1986-07-23 |
| NO154128C (no) | 1986-07-23 |
| ATE6056T1 (de) | 1984-02-15 |
| JPH0366327B2 (da) | 1991-10-17 |
| EP0035304B2 (en) | 1989-03-15 |
| DE3162072D1 (en) | 1984-03-08 |
| NO154129B (no) | 1986-04-14 |
| IE50961B1 (en) | 1986-08-20 |
| ES500632A0 (es) | 1982-01-01 |
| US4508656A (en) | 1985-04-02 |
| DK163236C (da) | 1992-06-29 |
| US4623705A (en) | 1986-11-18 |
| EP0035304A3 (en) | 1982-01-13 |
| IT1130285B (it) | 1986-06-11 |
| IE810365L (en) | 1981-09-05 |
| NO814269L (no) | 1981-09-07 |
| EP0035304A2 (en) | 1981-09-09 |
| DK84781A (da) | 1981-09-06 |
| DK186291D0 (da) | 1991-11-14 |
| ES8201942A1 (es) | 1982-01-01 |
| DK163236B (da) | 1992-02-10 |
| CA1180342A (en) | 1985-01-02 |
| NO810711L (no) | 1981-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK171867B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af polymere, der er egnede som erstatning for optisk glas | |
| EP3436489B1 (en) | Polymerizable composition based on allyl carbonate monomers, polymerized product obtainable from said composition and uses thereof | |
| KR920000191B1 (ko) | 높은 열안정도가 부여된 유기유리를 얻기 위해 중합가능한 액체조성물 | |
| JP6674536B2 (ja) | 光学物品のための組成物およびこの組成物で作製された光学物品 | |
| JPH0645658B2 (ja) | 高屈折率および低黄色度の重合体の製造用組成物 | |
| DK161195B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af bisallylcarbonater af dioler | |
| Hardy et al. | Variations around the presence and position of sulfur in sugar-derived cyclic monomers: influence on polymerisation thermodynamics, polymer sequence and thermal properties | |
| US4398008A (en) | Thick polyol (allyl carbonate) polymerizates and method of preparing same | |
| NO166795B (no) | Flytende, polymeriserbar allylkarbonatbasert blanding og anvendelse av denne for fremstilling av optiske gjenstander, saerlig optiske linser og klare filmer. | |
| JP2001527139A5 (da) | ||
| US6686401B1 (en) | Liquid composition polymerizable into organic glass having good optical and physico-mechanical properties | |
| KR20140061284A (ko) | 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 고굴절 광학재료의 제조방법 | |
| JPH0556766B2 (da) | ||
| SU825548A1 (ru) | Способ получения гидрогельного полимерного материала 1 | |
| ITMI982411A1 (it) | Composizione liquida polimerizzabile in vetri organici dotati dibuone proprieta' ottiche e fisico-meccaniche. | |
| KR20230081352A (ko) | 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 | |
| JPS6338042B2 (da) | ||
| EP0031975A1 (en) | A peroxydicarbonate composition and its use for polymerizing ethylenically unsaturated compounds | |
| EP0321057B1 (en) | Liquid composition polymerizable to yield organic glasses with low water absorption and high thermal stability | |
| RU2788007C1 (ru) | Применение олигоэфиракрилата ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью | |
| KR900007767B1 (ko) | 고마모강도의 유기질 안경제조방법 | |
| RU2712126C1 (ru) | Применение олигоэфиракрилата ((((4 - ((1- (2 - ((бис ((1- (аллилокси) -3-галогенпропан-2-ил)окси)фосфин)окси)-3-галоген-пропокси) -3-хлорпропан-2-ил) окси) -1-галогенбутан-2-ил) окси) фосфиндиил) бис (окси)) бис (3-галогенпропан-2,1-диил) бис (2-метилакрилата) в качестве мономера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью | |
| CN111527126A (zh) | 用于光学制品的可聚合组合物以及由其制成的光学制品 | |
| SU914579A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ к, и/ - ДИГИД РОКС ИПОЛ И ДИОРГД нос и локс а нов 1 | |
| SU1395634A1 (ru) | Способ получени модификаторов оптических эпоксидных композиций |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |