DK161195B - Fremgangsmaade til fremstilling af bisallylcarbonater af dioler - Google Patents

Description

DK 161195 B

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af bisallylcarbonater af dioler ud fra et dialkylcarbonat og i nærværelse af en basisk katalysator, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 1's 5 kendetegnende del anførte.

Det ved den omhandlede fremgangsmåde opnåede produkt kan derpå anvendes til post-modifikation af polymerisationsreaktioner med henblik på fremstilling af værdifulde derivater med forskellige anvendelser, som 10 beskrevet i ansøgernes danske patentansøgning nr. 847/81.

Det er kendt, at bisallylcarbonater af glycoler og/eller polyglycoler almindeligvis fremstilles ved omsætning af allyl-chlorformiat med glycolen, eller alternativt af glycol-bis-chlorformiat med allylalkohol, idet 15 reaktionerne altid foregår i nærværelse af en acceptor for den frigjorte saltsyre, således som det er beskrevet eksempelvis i US patenterne nr. 2.370.565 og 2.592.058.

De angivne reaktioner er af en sådan art, at de opnåede produkter ofte er farvede, når de foreligger i rå 20 tilstand, og således er uegnede til umiddelbar anvendelse på det område, der betragtes som et af hovedområderne for anvendelsen af disse forbindelser, nemlig som råmaterialer for dannelsen af organiske glaserstatninger til optiske formål.

25 Rensningen omfatter sådanne foranstaltninger som f.eks. affarvning og/eller destillation under formindsket tryk, hvilket i betydelig grad påvirker fremgangsmådens økonomi ugunstigt og a priori ikke kan sikre den efterfølgende gode kvalitet af produktet.

30 i denne henseende fører tilstedeværelsen af chlor- formiat blandt udgangsmaterialerne til en konstant tilstedeværelse af chlorerede urenheder i slutprodukterne, selv efter rensning, og disse urenheder er karakteristiske for produkternes specielle egenskaber, således at 35 de undertiden gør den efterfølgende behandling, som går forud for deres praktiske anvendelse, problematisk.

Den førnævnte danske patentansøgning angår en 2

DK 161195 B

forbedret fremgangsmåde til fremstilling af allylcarbo-nater af polyvalente alkoholer, hovedsageligt glycoler, hvilken fremgangsmåde gør det muligt at opnå slutprodukterne uden nogen af de førnævnte ulemper. Ved fremgangs-5 måden omsættes udgangsmaterialerne (polyoler og allyl-carbonat) med hinanden ved en temperatur mellem 50 og 150°C og ved et tryk, der varierer mellem atmosfæretryk og 10 mmHg.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen angår som nævnt 10 fremstilling af bisallylcarbonater af dioler ud fra et dialkylcarbonat og i nærværelse af en basisk katalysator, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at allylalkohol bringes til samtidigt at reagere med dimethyl- eller diethylcarbonat og en diol, der er valgt blandt diethy-15 lenglycol, triethylenglycol, butandiol og neopentylgly-col, i nærværelse af natriummethoxid eller natriummetho-xid som katalysator.

Det har således overraskende vist sig, at det er muligt at opnå bisallylcarbonater af dioler ved at udgå 20 direkte fra precursorne til allylcarbonat og bringe disse direkte i kontakt med den relevante diol.

Reaktionen mellem udgangsstofferne kan gennemføres ved en temperatur mellem 50 og 150°C og ved tryk, der kan variere mellem 10 mmHg og atmosfæretryk.

25 Udgangsforbindelserne bringes i kontakt med hinan den i nærværelse af den basiske katalysator, som kan indføres i en mængde, der kan variere mellem 0,1 ppm og 1 vægtprocent beregnet på alkoholen.

Det molære forhold mellem allylalkohol og diolen 30 kan variere mellem 2 og 40, medens det molære forhold mellem allylalkohol og alkylcarbonatet kan variere mellem 2 og 10.

Reaktionen kan udføres under anvendelse af kommercielt tilgængelige produkter som udgangsstoffer, uden yder-35 ligere rensning.

Slutprodukterne er absolut farveløse og fri for de urenheder, som fører til de ulemper, som de ved den kendte teknik opnåede produkter besidder.

3

DK 161195 B

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler.

Eksempel 1 5 2320 g (40 mol) ALlylalkohol, 1800 g (20 mol) dime- thylcarbonat, 170 g (1/6 mol) diethylenglycol og natri-ummethylat som katalysator i en mængde på 0,1% af føde- 3 blandingen anbragtes i en 5000 cm kolbe, der opvarmedes ved hjælp af en temperaturkontrolleret oliecirkulations-10 kappe, udstyret med et temperaturkontrol-system og et system til udtagning af væskeprøver, og over hvilken kolbe der var monteret en 1"-destillationskolonne med 30 perforerede plader og et væskedelings-hoved.

Blandingen opvarmedes ved atmosfæretryk til kog-15 ning (ca. 85°C ved bunden), og methanol-dimethylcarbo-nat-azeotropen afdestilleredes som topprodukt (ca. 63°C).

Kolonnetilbageløbet reguleredes under forsøgets forløb, således at der ikke forekom noget allylalkohol i det afgående topprodukt.

20 Det første reaktionstrin, bestående i fjernelse af den under reaktionen dannede methanol, varede ca. 5 timer.

Under denne periode opsamledes som topprodukt en fraktion med en vægt på 1020 g, indeholdende 70 vægtprocent methanol og 30 vægtprocent dimethylcarbonat.

25 En fraktion på 969 g afdestilleredes derpå under konstant tilbageløbsforhold (2,5) og indeholdt 63,5% allylalkohol med 33,7% methanol og 2,8% dimethylcarbonat.

Under dette reaktionstrin, der varede 4 timer, varierede trykket fra 760 til 150 mmHg, så at temperatu-30 ren ved bunden af kolben ikke oversteg 120-130°C.

Under det afsluttende reaktionstrin afdestilleredes det meste af diallylcarbonatet under formindsket tryk (100 mmHg), og kun ved slutningen var trykket formindsket til 2 mmHg. Der opnåedes 1860 g diallylcarbonat 35 som topprodukt indeholdende mindre end 1% allylalkohol og methylallylcarbonat, medens bundproduktet vejede 440 g og indeholdt både reaktionsproduktet og katalysatoren.

4

DK 161195 B

Denne sidste fjernedes ved vaskning med vand, og det fugtige produkt tørredes ved stripning i vakuum.

Der opnåedes 438 g produkt bestående i det væsentlige af diethylenglycol-bis-allylcarbonat (ca. 91%) med 5 små mængder diallylcarbonat (0,2%) og diethylenglycol-oligocarbonater, ligeledes med endestillede kulsyre-allylgrupper (8,8%).

Dimethylcarbonatet, allylalkoholen og diallylcarbo-natet anvendtes til efterfølgende synteser.

10

Eksempel 2

Reaktionen gennemførtes i det væsentlige på samme måde som i eksempel 1, bortset fra at der i stedet for diethylenglycol anvendtes neopentylglycol (ca. 167 g, 15 svarende til 1,6 mol).

Der opnåedes 435 g produkt bestående i det væsentlige af neopentylglycol-bis-allylcarbonat (89%) med 0,6% diallylcarbonat og 10,4% neopentylglycol-oligocar-bonater, ligeledes med endestillede kulsyre-allylgrupper.

20

Eksempel 3

Reaktionen udførtes på lignende måde som i eksempel 1, bortset fra at der i stedet for diethylenglycol 25 anvendtes triethylenglycol (220 g, svarende til 1,5 mol).

Der opnåedes 476 g produkt bestående af triethylen-glycol-bis-allylcarbonat (93%) med 0,4% diallylcarbonat og 6,6% diethylenglycol-oligocarbonater med endestillede bis-allylgrupper.

30

Eksempel 4

Reaktionen udførtes på lignende måde som i eksempel 1, men med anvendelse af butandiol (162 g, svarende til 1,8 mol).

35

Claims (6)

25 Reaktionen udførtes som i eksempel 5, bortset fra at der i stedet for diethylenglycol anvendtes neopentyl-glycol (167 g, svarende til 1,6 mol). Der opnåedes 455 g produkt bestående af neopentyl-glycol-bisbutenylcarbonat (89%) med 1,2% dibutenylcarbo-30 nat og 9,8% neopentylglycol-oligocarbonat med endestillet bis-butenylgruppe.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af bisallylcar-35 bonater af dioler ud fra et dialkylcarbonat og i nærværelse af en basisk katalysator, kendetegnet ved, at allylalkohol bringes til samtidigt at reagere DK 161195 B e med dimethyl- eller diethylcarbonat og en diol, der er valgt blandt diethylenglycol, triethylenglycol, butan-diol og neopentylglycol, i nærværelse af natriummethoxid eller natriumethoxid som katalysator.

2. Fremgangsmåde ifølge krav ^kendeteg net ved, at reaktionen udføres med et molært forhold mellem allylalkohol og diol varierende mellem 2 og 40.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, k e n -d etegnet ved, at reaktionen udføres med et mo- 10 lært forhold mellem allylalkohol og alkylcarbonat varierende mellem 2 og 10.

4. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-3, kendetegnet ved, at reaktionen udføres i nærværelse fra 1 ppm til 1% katalysator baseret på 15 alkoholens vægt.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at reaktionen udføres ved en temperatur mellem 50 og 150°C.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 20 kravene 1-5, kendetegnet ved, at reaktionen udføres ved et tryk mellem 10 mm Hg og atmosfæretryk.