DE2749754A1 - Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern der allgemeinen Formel I in welcher R einen organischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen bedeutet.
• Aus Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 4 (1964), Seite 386,sowie Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie 3. Auflage, Band 9, Seite 775 f ist es bekannt, die Ester I, z.B. das Diäthylcarbonat, aus Phosgen und den entsprechenden Alkoholen R-OH herzustellen. Diese Verfahrensweise ist für technische Synthesen jedoch sehr problematisch, da das Arbeiten mit größeren Mengen des hochgiftigen Phosgens umfangreiche Sicherheitsvorkehrungen erfordert, und da auch der hierbei entstehende Chlorwasserstoff die Verwendung von teuren korrosionsfesten Apparaturen bedingt. Außerdem kann der Chlorwasserstoff auf wirtschaftliche Weise nur im Rahmen von großtechnischen Synthesen wiedergewonnen werden. Da diese Voraussetzung bei der Herstellung von organischen Spezial chemikalien wie den Estern I nicht vorliegt, muß der Chlorwasserstoff unschädlich gemacht werden, was zumindest hohe zusätzliche Kosten verursacht.
• Ein anderer Weg, zu den Verbindungen I zu gelangen, besteht in der Umesterung von Athylencarbonat, das seinerseits aus Athylenoxid und Kohlendioxid gut zuganglich ist, mit dem Alkohol R-OH: Beide Umesterungsprodukte, der Kohlensäureester und das Glycol, sind aber schwer flüchtig und können daher nicht destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt werden. Dies hat zur Folge, daß die Umesterung nur bis zum Gleichgewicht erfolgt, und außerdem bereitet die Aufarbeitung des entstehenden Vier-Konponenten-Gemisches technische Schwierigkeiten. tiur Dimethylcarbonat ist nach dieser Methode technisch gut zugänglich, da es azeotrop mit Methanol aus dem Gleichgewicht entfernt werden kann. Das Azeotrop seinerseits kann dann auf verschiedene Weise, z.B.
• durch Extraktivdestillation in seine Komponenten zerlegt werden.
• Andere Alkohole als Methanol bilden indes mit ihrem Kohlensäureester kein Azeotrop.
• Schließlich ist es bekannt, die Kohlensäureester I durch Umesterung von anderen Kohlensäureestern, z.B. Diäthylcarbonat (US-PS 2,514,354) oder Diphenylcarbonat (Ullmann cit. S. 776) herzustellen:

  /OR1 OR

  O=C + 2R OH , ß O=CX + R'OH

  OR' OR R'= Rest aus der Gruppe R,

  aber + R

  Diese Umesterung kann mit Dimethylcarbonat (R' = -CH3) nicht befriedigend durchgeführt werden. Destilliert man nämlich, um das Gleichgewicht in die gewünschte Richtung zu verschieben, das gebildete Methanol ab, so entfernt man, wie sich aus den vorhergehenden Darlegungen ergibt, auch gleichzeitig einen Teil des Dimethylcarbonats in Form seines Azeotrops mit Methanol.
• Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Kohlensäureester I auf wirtschaftlicher Weise als bisher zugänglich zu machen.
• Es wurde gefunden, daß man Kohlensäureester der allgemeinen Formel I in welcher R einen organischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen bedeutet, durch Umesterung von Dimethylcarbonat mit einem Alkohol R-OII sehr vorteilhaft erhält, wenn man das hierbei entstehende Methanol mit einem C5-C8-Paraffin oder -Cycloparaffin azeotrop entfernt.
• Unter den definitionsgemäßen Paraffinen und Cycloparaffinen werden Cyclohexan und die unverzweigten Paraffine bevorzugt, und hierunter besonders das n-Hexan. Die Azeotrope haben bei tXormaldruck folgende Zusammensetzung: Schleppmittel Zusammensetzung des Azeotrops in Gew.-% Schleppmittel Methanol Dimethylcarbonat Cyclopentan 81 S 19 d O n-Hexan 67 % 33 % O n-Heptan 43 » 45 % 7 # n-Octan 21 M 64 % 15 % Cyclohexan 62 % 37 % 1 % Die Azeotrope trennen sich nach ihrer Kondensation in eine methanolreiche und eine leichtere paraffinreiche Phase. Die letztgenannte Phase wird unmittelbar in die Umesterung zurtickgeführt. Man benötigt daher nur die Schleppmittelmenge, die in der methanolreichen Phase verloren geht, und richtet es dabei zweckmäßigerweise so ein, daß pro Mol Methanol im zu destillierenden Reaktionsgemisch ständig 1 bis 30 Mol.- des Schleppmittels zugegen sind. Die methanolreiche Phase, die noch Hexan sowie wenig Dimethylcarbonat enthält, kann direkt zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umesterung von Athylencarbonat eingesetzt oder auf herkömmliche Weise in ihre Komponenten zerlegt werden.
• Bei der Umesterung von Dimethylcarbonat mit einem höheren Alkohol läßt sich die Bildung der gemischten Carbonate nicht ganz vermeiden. Um deren Anteil am Reaktionsprodukt so niedrig wie möglich zu halten, empfiehlt es sich, mehr von dem Alkohol einzusetzen - etwa einen 0,1 - 3-molaren Überschuß - als der stöchiometrischen Umsetzung entspricht. Nach beendeter Umsetzung erhält man ein Gemisch aus dem Schleppmittel, dem Ester 1 und dem gemischten Kohlensäureester aus dem Alkohol ROH und Methanol. Dieses Gemisch kann durch einfache Destillation in seine Komponenten zerlegt werden.
• Sieht man von der erfindungsgemäßen Verwendung der Schleppmittel ab, weist das Verfahren keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf. Im allgemeinen genügt es, bei Normaldruck und den Siedetemperaturen der Azeotrope (etwa 40 - 800C) zu arbeiten, jedoch können sich im Falle höherer Alkohole R-OH zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit höhere Temperaturen - etwa bis zu 2000C -und entsprechende höhere Drücke - etwa bis zu 10 bar empfehlen.
• Wie üblich wird Umesterung durch Mitverwendung von Umesterungskatalysatoren wie Kaliumhydroxid, Natriummethylat oder basischen oder sauren Ionenaustauschern vorgenommen.
• Das gute Gelingen des Verfahrens ist erwartungsgemäß von der Art der Alkohole ROH grundsätzlich nicht abhängig. Lediglich die Reaktionsgeschwindigkeiten differieren von Fall zu Fall, wobei es der bekannten Regel entspricht, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmendem Molekulargewicht des Alkohols abnimmt. Es erübrigt sich daher, die verschiedenen Klassen von Alkoholen oder auch einzelne Alkohole gesondert aufzuführen.
• Hervorzuheben wären lediglich die Kohlensäureester des Ethanols und des Alkylalkohols, da diese Verbindungen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln und Pflanzenschutzmitteln besondere Bedeutung haben.
• Da sich die Paraffin- bzw. Cycloparaffin/Methanol-Azeotrope mit wesentlich weniger Aufwand trennen lassen als die Methanol/Dimethylcarbonat-Azeotrope, liegen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auf der Hand.
• Beispiel 1 Herstellung von Diäthylcarbonat Eine Lösung aus 450 g (5 Mol) Dimethylcarbonat, 552 g (12 Mol) Methanol, 600 g (rd. 7 Mol) Cyclohexan und 3 g Kaliumhydroxid wurde 1 Stunde lang unter Rückflußkühlung auf 600C erhitzt, wobei das sich bildende Azeotrop aus 37 Gew.-% Methanol, 62 Gew.-X Cyclohexan und 1 Gew.- Dimethylcarbonat laufend abdestilliert wurde. Das Kondensat teilte sich in je eine Phase aus Methanol/Dimethylcarbonat und Cyclohexan, welches laufend wieder in die Umesterungsreaktion zurückgeführt wurde.
• Nach beendeter Umesterung wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert. Hierbei fiel das Diäthylcarbonat in 70%iger und das Athylmethylcarbonat in 19%iger Ausbeute an. Der gemischte Ester wurde einem weiteren Reaktionsansatz zugeführt, und die Dimethylcarbonat/Methanol-Phase wurde in die Synthesestufe der Herstellung von Dimethylcarbonat aus Athylencarbonat und Methanol zurückgeführt.
• Beispiel 2 Herstellung von Diallylcarbonat Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise, jedoch mit n-Hexan als Schleppmittel wurde das Diallylcarbonat in einer Ausbeute von 58 % gewonnen. Daneben fielen 314% Allylmethylcarbonat an.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern der allgemeinen Formel I in welcher die Reste R organische Reste mit mindestens 2 C-Atomen bedeuten, durch Umesterung von Dimethylcarbonat mit einem Alkohol R-OH, dadurch gekennzeichnet, daß man das hierbei entstehende Methanol mit einem C5-C8-Paraffin oder -Cycloparaffin azeotrop entfernt.