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WO2012091458A2 - 알릴카보네이트 화합물의 신규 제조 방법 및 이를 이용한 광학용 수지 조성물 - Google Patents

알릴카보네이트 화합물의 신규 제조 방법 및 이를 이용한 광학용 수지 조성물 Download PDF

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Publication number
WO2012091458A2
WO2012091458A2 PCT/KR2011/010244 KR2011010244W WO2012091458A2 WO 2012091458 A2 WO2012091458 A2 WO 2012091458A2 KR 2011010244 W KR2011010244 W KR 2011010244W WO 2012091458 A2 WO2012091458 A2 WO 2012091458A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methacrylate
carbonate
acrylate
alcohol
mono
Prior art date
Application number
PCT/KR2011/010244
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012091458A3 (ko
Inventor
장동규
노수균
김종효
Original Assignee
주식회사 케이오씨솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이오씨솔루션 filed Critical 주식회사 케이오씨솔루션
Priority claimed from KR1020110144702A external-priority patent/KR101400357B1/ko
Publication of WO2012091458A2 publication Critical patent/WO2012091458A2/ko
Publication of WO2012091458A3 publication Critical patent/WO2012091458A3/ko

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates

Definitions

  • the present invention obtains a diallyl carbonate (DAC) compound from an organic carbonate and an unsaturated alcohol by a first ester reaction exchange reaction, and then performs a second transesterification reaction with a polyhydric alcohol, followed by distillation under reduced pressure and concentration to obtain an allyl carbonate compound. It relates to a manufacturing method.
  • DAC diallyl carbonate
  • the present invention also relates to providing an optical resin composition obtained by combining the allylcarbonate compound alone or the unsaturated carboxylate compound or vinyl monomer obtained by the above production method.
  • the present invention is to prepare a allyl carbonate compound without the use of phosgene (phosgene), first obtain a diallyl carbonate (DAC) compound of high purity and yield, and then secondly transesterified with polyhydric alcohol and reduced pressure Since the washing step can be omitted by distillation, the process is simple, and when the optical resin composition is prepared from the obtained allylcarbonate compound, the refractive index, Abbe number and color (APHA) are excellent.
  • phosgene diallyl carbonate
  • APHA Abbe number and color
  • interfacial polycondensation is also called phosgene method and consists of polycondensation of chloropromate produced by reacting bisphenol A with phosgene in the presence of an oxidizing agent and a solvent by deoxidation reaction.
  • the phosgene method which is prepared by reacting a target alcohol with an alkali in the presence of a chloroformate obtained in the reaction of an alcohol with phosgene, is introduced in US 2370565 and US 2592058.
  • Another method is a carbonate method obtained by reacting an organic halogen compound with alcohol, carbonate, and carbon dioxide under high temperature and high pressure, which are frequently disclosed in Chinese Patent Publication CN 1974528A, Japanese Patent Publication JP56-2937, JP56-5442, and JP56-5443. It is introduced.
  • the phosgene method described above is increasingly used due to the disadvantage of using toxic phosgene gas (COCl 2 ), and the carbonate method requires a high temperature and high pressure reaction and has a high risk. Has been going on.
  • the present invention is to solve the problems caused in the conventional organic carbonate compound, in the preparation of allyl carbonate compound to obtain a diallyl carbonate (DAC) compound by a first ester reaction exchange reaction from an organic carbonate and an unsaturated alcohol
  • the present invention relates to a method for preparing an allyl carbonate compound represented by the following Chemical Formula II by performing a second transesterification reaction with a polyhydric alcohol and concentrating through distillation under reduced pressure.
  • R 1 is an unsaturated alcohol residue
  • R 2 is a monovalent or higher alcohol residue.
  • the present invention further provides an optical resin composition obtained by combining the allyl carbonate compound obtained alone or in combination with an unsaturated carboxylate compound or a vinyl monomer.
  • the present invention is a.
  • n is an integer of 1 to 4,
  • R 1 represents an unsaturated alcohol residue and may be selected from allyl alcohol, allyl carbitol, metaallyl alcohol, crotyl alcohol, 3-butene-2-ol and 2-methyl-3-buten-2-ol, in addition to Alcohols with unsaturated bonds can be included.
  • R 2 represents a monovalent or higher alcohol residue.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, amyl alcohol, pentanol, hexanol and benzyl alcohol and their ethyleneoxa De (EO), propylene oxad (PO) adducts, and the like
  • the dihydric alcohol may be ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol , Butanediol, pentanediol, hexanediol, bisphenol A and EO, PO adducts thereof, and the like
  • trihydric or higher alcohols include glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and EO and PO adducts thereof.
  • trihydric or higher alcohols include
  • the process for preparing the allylcarbonate compound represented by the formula (II) according to the present invention takes place in two steps, firstly obtaining a diallylcarbonate compound represented by the formula (I) as a starting material for obtaining the allylcarbonate compound according to the present invention.
  • a transesterification reaction was performed between the alkyl carbonate compound and the unsaturated alcohol.
  • alkyl carbonate compound used in the present invention dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and dibenzyl carbonate may be selected.
  • Unsaturated alcohols used in the present invention may be selected from allyl alcohol, allyl carbitol, metaallyl alcohol, crotyl alcohol, 3-butene-2-ol and 2-methyl-3-buten-2-ol. Alcohols with unsaturated bonds can be included.
  • a catalyst may be used to improve the yield and purity.
  • the catalysts used are tin compounds such as dibutyl tin oxide, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin dichloride, dibutyl tin diacetate, and bisacetyl aceto.
  • Metal complexes such as nitrate zinc, bisacetylacetonate manganese, zinc acetate, manganese acetonate, alkali metal carbonates such as alkoxide compounds, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate or hydrogen carbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, hydroxide Salts or hydroxides of alkali metal hydroxides or oxides of alkali metals such as barium, sodium or potassium oxides, potassium chloride, potassium chloride, sodium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and inorganic or organic acids of alkali metals.
  • alkali metal carbonates such as alkoxide compounds, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate or hydrogen carbonate
  • calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, hydroxide Salts or hydroxides of alkali metal hydroxides or oxides of alkali metals such as barium, sodium or
  • Combination catalyst sodium methoxide, Alkoxides of alkali metals such as potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, sodium isoprooxide, reaction of alkaline earth metal with alcohol, reaction of alkaline earth metal carbide with alcohol, reaction of alkaline earth metal hydride with alcohol, alkaline earth metal
  • the alcoholate catalyst of alkaline earth metals can be prepared and used by reaction of hydroxide and alcohol, reaction of alkaline earth metal oxide and alcohol, and these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the molar ratio of the unsaturated alcohol required for the alkyl carbonate compound may be used two or more times, and in consideration of the reactor capacity, preferably 3 to 5 times the unsaturated alcohol may be used.
  • urea can be used and the unsaturated alcohols and the unsaturated carbonate compounds introduced above in the presence of a catalyst can also be prepared.
  • the unsaturated carbonate compound obtained according to the production method of the present invention can be directly applied to the optical resin, but the molecular weight is generally small, the shrinkage is severe, it is preferable to use the molecular weight to grow through the transesterification reaction.
  • the diallyl carbonate compound represented by the formula (I) with respect to the alcohol represented by R 2 in the formula (II) is added in an equivalence ratio, preferably, so that the molar ratio of the polyhydric alcohol to the diallyl carbonate compound is 2-4: 1 and then 120 ⁇
  • the reaction is completed after atmospheric distillation or reduced pressure distillation until the generation of the target unsaturated alcohol reaches the target value.
  • Concentration under reduced pressure distillation according to the present invention is adjusted to 5% or less.
  • the present invention further provides an optical resin composition using an allyl carbonate compound represented by the formula (II).
  • Optical resin composition according to the present invention can be used in combination with an unsaturated carboxylate compound or a vinyl monomer in addition to the allyl carbonate compound represented by the formula (II) alone.
  • the unsaturated carboxylate may include a diaryl phthalate, a diaryl isophthalate, a diaryl terephthalate, a diallyl adipate, a diaryl succilate, and the like, and these may be transesterified using a polyhydric alcohol to form an oligomeric phase. It is also possible to use a mixture with the compound prepared in addition to the ester compound having an unsaturated bond in addition to these, it is also possible to use a mixture of one or two or more.
  • the vinyl monomers which can be mixed and used include, for example, aromatic vinyl compounds such as styrene, alpha-methylstyrene, alpha-chlorostyrene, methylstyrene, vinylnaphthalene and divinylbenzene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate, allyl benzoate and divinyl phthalate; Acrylic and methacrylic acid, glycidyl acrylate and methacrylate, methyl acrylate and methacrylate, ethyl acrylate and methacrylate, isopropyl acrylate and methacrylate, n-propyl acrylate and methacrylate, Isobutyl acrylate and methacrylate, sec-butyl acrylate and methacrylate, n-butyl acrylate and methacrylate, allyl acrylate and methacrylate, methallyl acrylate and methacrylate, vinyl acrylate and Methacryl
  • Preparation of the optical resin composition according to the present invention can be carried out simultaneously with the polymerization of the compound represented by the formula (II) and the optional unsaturated compound.
  • the allyl carbonate compound represented by the formula (II) is mixed with one or more unsaturated compounds with a curing agent to prepare an optical resin composition.
  • the curing agent available in this case may preferably be an organic peroxide having a temperature at which the selected 10 hour half-life temperature is not higher than 120 ° C.
  • organic peroxides include, for example, peracids, perhydroxy compounds and peroxyesters and azo-bis-nitrile. These compounds are commonly known and commercially available.
  • typical curing agents include, for example, laurolyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-n-propylperoxy dicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxy dica Carbonate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxybenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, azo-bis-iso Butyronitrile and mixtures thereof.
  • the curing agent is used in an amount of 0.05-5% by weight, preferably 0.1-4% based on the total amount of the polymerizable component and the optional vinyl monomer.
  • amount of the curing agent is lower than 0.05% by weight, various physical properties of the resulting resin are inferior.
  • the weight ratio exceeds 5%, it is difficult to control the polymerization reaction, which is likely to cause cracks on the surface of the resulting resin.
  • the optical resin composition is placed in a mold having a predetermined shape, and the air of the mold is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen, helium and carbon dioxide, and polymerized under heating.
  • an inert gas such as nitrogen, helium and carbon dioxide
  • the resin composition for optics it is preferable to preheat the resin composition for optics at a temperature of preferably 30 to 70 ° C. in a suitable container for prepolymerization to form a prepolymer, and then put it in a mold.
  • a temperature range for the polymerization reaction of a polymerizable composition changes with the kind of hardening
  • the polymerization of the composition is preferably carried out slowly at a temperature 20 ° C. lower than the temperature of the 10 hour half-life of the used curing agent. The temperature may be appropriately raised for shortening the curing time or for treating unreacted monomers.
  • the polymerization reaction time in the above-mentioned temperature range is preferably within 5 to 48 hours.
  • the obtained molding resin can be directly used for the desired optical object. Since the resin obtainable by the thermal polymerization reaction contains internal deformation due to heat, the resin is 110 to 140 °C, preferably 110 to 130 °C temperature at least 30 minutes to 6 hours, preferably 1 ⁇ It can be annealed for 4 hours.
  • polymerizable compositions or their viscous prepolymers when producing cast resins for the use of optical elements, they may be mixed with one or more of various additives to increase the usefulness of the optical elements.
  • additives examples include colorants such as dyes and pigments, various protective agents such as ultraviolet absorbers, antioxidants, various stabilizers such as antistatic agents, photochromic agents, optical brighteners, mold release agents and the like. These materials may be used in combination in amounts suitable for the desired purpose which is well known in the art.
  • the heat stabilizer is, for example, calcium stearate which is a metal fatty acid salt; Barium stearate; Zinc stearate; Cadmium stearate; Lead stearate; Magnesium stearate; Aluminum stearate; Potassium stearate; One or two or more of compounds such as zinc octoate can be used, and phosphorus-based triphenyl phosphite; Diphenyldecylphosphite; Phenyl didecyl phosphite; Diphenyldodecyl phosphite; Trinolylphenyl phosphite; Diphenylisooctylphosphite; Tributyl phosphite; Tripropyl phosphite; Triethyl phosphite; Trimethyl phosphite; Tris (monodecyl phosphite); One or two or more
  • the internal release agent in the present invention is, for example, (mono, di) methyl phosphoric acid; (Mono, di) ethyl phosphoric acid; (Mono, di) (n-propyl) phosphoric acid; (Mono, di) isopropyl phosphoric acid; (Mono, di) (n-butyl) phosphoric acid; (Mono, di) (n-pentyl) phosphate; (Mono, di) (n-hexyl) phosphoric acid; (Mono, di) (n-heptyl) phosphate; (Mono, di) (n-octyl) phosphate; (Mono, di) (2-ethylhexyl) phosphoric acid; (Mono, di) (n-nonyl) phosphoric acid; (Mono, di) (n-decyl) phosphoric acid; (Mono, di) (isodecyl) phosphoric acid; (Mono, di) (
  • a silicone type surfactant, a fluorine type surfactant, etc. can further be used as a mold release agent.
  • a hard coat coating may be provided on the outer surface of the cast resin to increase the wear resistance of the surface. Furthermore, by inserting a primer layer between the surface of the resin and the hard coat film, the adhesion of the resin to the hard coat film can be improved.
  • the completely cured and annealed resin is first coated with a primer solution, and then conventionally known methods such as dipping and spin-coating It is coated with a hard coat agent according to the method, the flow-coating method, the spraying method and other methods.
  • an anti-reflection film can be installed on the surface of the cast resin to prevent surface reflection on the surface of the optical element, thereby increasing the transmittance of visible light.
  • the raw material used in the present invention was purified to use a material of high purity, and the physical properties of the optical resin were measured as follows.
  • APHA value was obtained by comparing the concentration of the standard solution prepared by dissolving the reagents of platinum and cobalt already using Hunter Lab's ColorQuest XE instrument to compare with the built-in program and sample APHA values were taken as measurements.
  • a distillation column was installed in a 1 L four-necked flask, 90.08 g (1.0 mole) of dimethyl carbonate (DMC) and 232.32 g (4.0 mole) of allyl alcohol were added, 1.50 g of potassium carbonate was added thereto, and the temperature was raised to 120 ° C. and refluxed. About 4 hours after reflux, the distillation column temperature was maintained at 65 °C or less to start the recovery. After about 20 hours, the distillation column temperature began to rise and the contents were confirmed by GC. DMC disappeared and more than 99% of DAC was produced. Thereafter, excess AA and DAC were fractionated to obtain 136.40 g of DAC with a theoretical yield of about 96%.
  • DMC dimethyl carbonate
  • allyl alcohol 232.32 g (4.0 mole)
  • potassium carbonate was added thereto, and the temperature was raised to 120 ° C. and refluxed. About 4 hours after reflux, the distillation column temperature was maintained at 65 °C or less to
  • Synthesis Example 1 The procedure was similar to that of the method, except that only the reagent used was used instead of diethylene glycol and 316.40 g (1.0 mol) of EO (2.0 mol) added to bisphenol A was used. 2EO) 436.00 g of diallyl carbonate (a yield of about 90%, APHA 10) was obtained by filtration only without washing.
  • DEGDC prepared in DEGDC Synthesis Example 1 was mixed with 11.10 g of diisopropyl peroxy dicarbonate 27% (product diluted in diethylene glycol bisallyl carbonate: Japan Oil Corporation), and about 1 hour. After sufficient mixing, vacuum defoaming was performed for 10 minutes at 1 torr or less. Thereafter, three kinds of filtrates were filtered through a filter paper, and then injected into a 2 mm glass mold mold and a -6.0 diopter glass mold mold. After the polymerization was maintained at 35 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 40 ° C. over 4 hours, followed by heating up to 60 ° C. over 9 hours, and then heated up to 85 ° C. over 3 hours, and then maintained at 85 ° C. for 2 hours to complete the lens. It was. After about 19 hours, the mold was demolded and washed after face treatment.
  • the temperature was raised to 40 ° C. over 4 hours, followed by heating up to 60 ° C. over 9 hours, and then heated up to 85 ° C. over 3 hours, and then maintained at 85 ° C. for 2 hours to complete the lens. It was. After about 19 hours, the mold was demolded and washed after face treatment.
  • the temperature was raised to 40 ° C. over 4 hours, followed by heating up to 60 ° C. for 9 hours, and then heating up to 85 ° C. over 3 hours, and then maintaining at 85 ° C. for 2 hours to complete the lens. It was. After about 19 hours, the mold was demolded and washed after face treatment.
  • the temperature was raised to 40 ° C. over 4 hours, followed by heating up to 60 ° C. over 9 hours, and then heated up to 85 ° C. over 3 hours, and then maintained at 85 ° C. for 2 hours to complete the lens. . After about 19 hours, the mold was demolded and washed after face treatment.
  • a distillation column was installed in a 1 L four-necked flask, and 180.16 g (2.0 mol) of dimethyl carbonate (DMC) and 232.32 g (4.0 mol) of allyl alcohol were added. 17.00 g (0.16 mol) of diethylene glycol and sodium methoxide were added. Add 0.1% to raise the temperature to 120 °C and reflux. About 4 hours after reflux, the distillation column temperature was maintained at 65 °C or less to start the recovery. After about 48 hours, the distillation column temperature starts to rise and the contents are confirmed by GC. DMC disappears and more than 85% of DAC is produced.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the refractive index was 1.499, Abbe number was 58 and APHA was 65.
  • the temperature was raised to 40 ° C. over 4 hours, followed by heating up to 60 ° C. over 9 hours, and then heated up to 85 ° C. over 3 hours, and then maintained at 85 ° C. for 2 hours to complete the lens. It was. After about 19 hours, the mold was demolded and washed after face treatment.
  • the method for preparing allyl carbonate compound according to the present invention solves the toxic gas problem by using phosgene and at the same time divides the reaction into two stages and performs the transesterification reaction, thereby having excellent economic efficiency due to the shortening of the process and using the obtained allyl carbonate compound.
  • Optical resin composition is excellent in refractive index and Abbe number as well as excellent in color (APHA) can be usefully used in the lens manufacturing industry, such as glasses, various optical industries, high refractive index resin-related industries.

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Abstract

본 발명은 알릴카보네이트 화합물의 신규 제조 방법 및 이를 이용한 광학용수지 조성물에 관한 것으로 알킬카보네이트와 불포화 알콜을 촉매하에서 1차 에스테르 교환반응 하여 얻어진 디알릴카보네이트 화합물에 다가알콜을 첨가하여 감압증류하에서 농축하여 알릴카보네이트 화합물을 수득하는 제조방법을 제공하고, 얻어진 알릴카보네이트 단독 또는 불포화카르복실레이트 또는 비닐 단량체를 혼합함으로써 굴절율, 아베수 및 APHA가 우수한 광학용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Description

알릴카보네이트 화합물의 신규 제조 방법 및 이를 이용한 광학용 수지 조성물
본 발명은 유기 카보네이트와 불포화 알콜로부터 1차 에스테르 반응 교환반응에 의해 디알릴카보네이트(DAC)화합물을 수득하고 이를 다가 알콜과 2차 에스테르 교환반응을 행한 후 감압증류, 농축과정을 거쳐 알릴카보네이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 수득 된 알릴카보네이트 화합물 단독 또는 불포화카르복시레이트 화합물 또는 비닐단량체와 결합하여 수득 된 광학 용 수지 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 알릴카보네이트 화합물을 제조함에 있어 포스겐(phosgene)을 사용하지 않고, 1차로 순도와 수율이 높은 디알릴카보네이트(DAC) 화합물을 수득한 후 2차로 이를 다가알콜과 에스테르 교환반응 및 감압증류 과정을 거침으로써 세척단계를 생략할 수 있어 공정이 간단하고, 수득 된 알릴카보네이트 화합물로 광학용 수지 조성물을 제조하였을 때 굴절율, 아베수 및 색상(APHA)이 우수한 특징이 있다.
종래 유기 카보네이트(polycarbonate)를 합성하는 방법으로는 계면 중축합법(interfacial polycondensation), 용융중합법(melt transterification) 및 용액 중축합법(solution policondensation)등이 있으며 주로 계면 중축합법이 많이 사용되고 있다. 계면중축합법은 일명 포스겐(phosgene)법이라고 불리며 비스페놀 A를 산화결합제 및 용제의 존재하에 포스겐과 반응시켜 생성한 클로로프로메이트를 탈연산 반응에 의해 중축합하는 것으로 이루어진다. 알콜과 포스겐의 반응에서 얻어진 클로로포르메이트를 이용하여 목적으로 하는 알콜과 알칼리 존재하에서 반응하여 제조하는 포스겐법은 US 2370565 및 US 2592058에 소개되어 있다.
다른 방법으로는 유기 할로겐 화합물과, 알콜, 탄산염 및 이산화 탄소를 고온 고압하에서 반응하여 얻은 탄산염법이 있는데, 이는 중국공개특허 CN 1974528A, 일본공개특허 JP56-2937, JP56-5442 및 JP56-5443 등에 다수 소개되어 있다.
또한, 알릴카르보네이트 화합물을 두 종류의 서로 다른 알콜과 에스테르 교환반응하여 얻은 에스테르교환법이 미국특허 US 4512930 등에 알려져 있다.
위에서 서술한 포스겐법은 유독한 포스겐 가스(COCl2)를 사용하여야 하는 단점으로 인하여 점차 제한적으로 사용되고 있고, 탄산염법은 고온고압의 반응이 요구되어 위험성이 높은 단점이 있어, 에스테르 교환반응에 관한 연구가 진행되어 왔다.
미국특허 US 4512930에서 제시된 에스테르 교환반응은 목표로 하는 생성물을 얻을 수 있었지만, 발생 되는 메탄올을 제거하는 과정에서 두 화합물이 공비 하는 문제가 있고, 또한 알카리 촉매를 사용함으로써 열에 약해 최종 생성물의 색상(APHA)이 좋지 않았으며, 반응시간이 길고 부생성물이 생성되며 후공정으로 촉매를 제거하기 위해 별도의 세척 공정이 요구되는 공정상의 번거로운 단점이 있었다.
본 발명은 종래 유기카보네이트 화합물 제조에 있어 발생한 문제점들을 해소하기 위한 것으로, 알릴카보네이트 화합물을 제조함에 있어 유기 카보네이트와 불포화 알콜로부터 1차 에스테르 반응 교환반응에 의해 디알릴카보네이트(DAC) 화합물을 수득하고 이를 다가 알콜과 2차 에스테르 교환반응을 행한 후 감압증류를 통해 농축하여 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 알릴카보네이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 Ⅱ
(R1OCOO)n-R2
상기 n는 1~4인 정수이며,
R1은 불포화 알콜잔기,
R2는 1가이상의 알콜 잔기 이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 수득 된 알릴카보네이트 화합물 단독 또는 불포화카르복시레이트 화합물 또는 비닐단량체와 결합하여 수득 되는 광학용 수지 조성물을 더 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은
알킬카보네이트 화합물과 불포화 알콜을 몰비 1:2~5로 1차 에스테르 교환반응에 의해 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 디알릴카보네이트 화합물을 얻는 단계;
상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 화합물에 다가 알콜을 몰비 2~4:1로 첨가하여 2차 에스테르 교환반응 하는 단계;
상기 2차 에스테르 교환반응 후 감압증류 하에서 농축하여 하기 화학식Ⅱ로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함하여 구성되는 알릴카보네이트 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
화학식 Ⅰ
R1OCOOR1
화학식 Ⅱ
(R1OCOO)n-R2
상기 화학식 중 n는 1~4인 정수이며,
R1은 불포화 알콜잔기를 나타내는 것으로 알릴알콜, 알릴카르비톨, 메타알릴알콜, 크로틸알콜, 3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부텐-2-올로 부터 선택될 수 있으며, 이외에도 불포화 결합을 갖는 알콜이 포함될 수 있다.
상기 화학식 중 R2는 1가 이상의 알콜 잔기를 나타내는데 1가 알콜로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 아밀알콜, 펜타놀, 헥사놀, 벤질알 콜 등의 1가 알콜과 이들의 에틸렌옥사드(EO), 프로필렌옥사드(PO)부가물 등이 해당 될 수 있으며, 2가 알콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 비스페놀A 및 이들의 EO, PO부가물 등을 들 수 있으며, 3가 이상의 알콜로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 EO, PO부가물 등이 있으며, 위에서 언급한 것 외에도 알콜잔기를 가지는 화합물들이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 Ⅱ로 표시되는 알릴카보네이트 화합물을 제조방법은 2단계에 걸쳐서 이루어지는데, 먼저 본 발명에 따른 알릴카보네이트 화합물을 수득하기 위한 출발물질인 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 디알릴카보네이트 화합물을 수득하는 1단계 반응에서는 알킬카보네이트 화합물과 불포화 알콜 사이에 에스테르 교환반응을 행하였다.
본 발명에서 사용되는 알킬카보네이트 화합물로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 및 디벤질카보네이트 등을 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불포화 알콜로는 알릴알콜, 알릴카르비톨, 메타알릴알콜, 크로틸알콜, 3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부텐-2-올 로부터 선택될 수 있으며, 이외에도 불포화 결합을 갖는 알콜이 포함될 수 있다.
1차 에스테르 교환반응에는 수율 및 순도를 향상시키기 위해 촉매를 사용할 수 있는데 사용되는 촉매는 디부틸틴옥사이드, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디클로라이드, 디부틸틴디아세테이트 등의 틴화합물, 비스아세틸아세토네이트아연, 비스아세틸아세토네이트망간, 아연아세테이트, 망간아세토네이트등의 금속착제와 알콕사이드화합물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염 또는 탄산수소염, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨 등의 알칼리금속의 수산화물 또는 산화물, 작산나트륨, 작산칼륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리토금속의 수산화물 또는 산화물과 알칼리 금속의 무기산 또는 유기산의 염 조합 촉매, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨이소프록사이드 등의 알칼리금속의 알콕사이드, 알칼리토금속과 알콜의 반응, 알칼리토금속카바이드와 알코올의 반응, 알카리토금속수소화물과 알콜의 반응, 알칼리토금속수산화물과 알콜의 반응, 알칼리토금속산화물과 알콜의 반응 등으로 알칼리토금속의 알콜레이트 촉매를 제조하여 사용할 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
반응의 원활한 진행을 위하여는 알킬카보네이트 화합물에 대하여 필요로 하는 불포화 알콜의 몰비를 2배 이상으로 사용할 수 있으며 반응기 용량을 감안하여 바람직하게는 3~5배의 불포화 알콜을 사용할 수 있다.
다른 방법으로는 우레아를 사용하고, 촉매 존재하에서 상기에서 소개된 불포화 알콜과 직접 불포화 카보네이트 화합물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 불포화카보네이트 화합물은 직접 광학수지에 적용할 수 있으나, 분자량이 대체로 작고, 수축이 심하여 에스테르 교환반응을 통하여 분자량을 성장시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로는 본 발명에 따른 화학식 Ⅱ로 표시되는 알릴카보네이트 화합물을얻기 위해서는 2차 에스테르 교환반응을 실시한다.
이때 화학식 Ⅱ에서 R2로 표기되는 알콜에 대하여 화학식Ⅰ로 표시되는 디알릴카보네이트 화합물을 당량비 이상, 바람직하게는 디알릴카보네이트 화합물 대비 다가 알콜의 몰비가 2~4:1이 되도록 첨가한 후 120~180℃ 범위의 온도에서 목표로 하는 불포화 알콜의 발생이 목표치에 도달하기까지 상압 혹은 감압증류를 행한 후 반응을 완성한다.
본 발명에 따른 감압증류하에서의 농축은 5% 이하가 되도록 조절한다.
본 발명은 화학식 Ⅱ로 표시되는 알릴카보네이트 화합물을 이용한 광학용 수지 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 광학용 수지 조성물은 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 알릴카보네이트 화합물 단독 사용 외에도 불포화 카르복시레이트 화합물 또는 비닐 단량체와 결합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화카르복시레이트(에스테르화합물)로는 디아릴프탈레이트, 디아릴이소프탈레이트, 디아릴테레프탈레이트, 디알릴아디페이트, 디아릴숙실레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 다가 알콜을 이용하여 에스테르 교환반응하여 올리고머상으로 제조한 화합물과도 혼합 사용 가능하며 이들 외에도 불포화결합을 갖는 에스테르화합물과 혼합 사용이 가능하며, 이를 1종 혹은 2종 이상 혼합 사용하는 것도 가능하다.
또한 혼합 사용가능한 비닐 단량체로는, 예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-클로로스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 디비닐벤젠과 같은 방향족 비닐 화합물 ; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 알릴 벤조에이트 및 디비닐 프탈레이트와 같은 비닐 에스테르 ; 아크릴산 및 메타아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 메타알릴아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 나프틸 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리세롤 모노메타아크릴레이트, 2,2-비스-(아크릴로일옥시-에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(아크릴로일옥시-디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(메타아크릴로일옥시-디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-[아크릴로일옥시(2'-히드록시프로필옥시)페닐]프로판, 2,2-비스-[메타아크릴로일옥시(2'-히드록시프로필옥시)페닐]프로판, 2-아크릴로일옥시에틸 숙신산 및 2-메타아크릴로일옥시에틸-숙신산과 같은 아크릴 또는 메타아크릴 단량체 ; 및 디이소프로필 푸마레이트, 디시클로헥실 푸마레이트, 디벤질말레이트, 디벤질 이타코네이트, 디벤질 메사코네이트, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 불포화산 및 이들의 에스테르로부터 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 비닐 단량체는 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광학용 수지 조성물의 제조는 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물 및 선택적인 불포화화합물의 중합반응을 동시에 수행할 수 있다.
즉, 화학식 Ⅱ로 표시되는 알릴카보네이트 화합물을 단독 혹은 하나 이상의 불포화화합물을 경화제와 혼합하여 광학용 수지 조성물로 제조한다.
이 경우 이용가능한 경화제는 바람직하게는 선정 10시간 반감기 온도가 120℃보다 높지 않은 온도를 갖는 유기 과산화물일 수 있다. 이런 유기 과산화물의 바람직한 예는, 예컨대, 과산, 퍼히드록시 화합물 및 퍼옥시에스테르 및 아조-비스-니트릴을 포함한다. 이들 화합물은 통상적으로 알려져 있고 상업적으로 구입가능하다. 전형적인 경화제의 예는, 예컨대, 라우롤일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시 디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 아조-비스-이소부티로니트릴 및 이들의 혼합물이다.
경화제는 중합성 성분 및 선택적 비닐 단량체의 총량을 기준으로 중량비 0.05-5%의 양, 바람직하게는 0.1~4%로 사용한다. 경화제의 양이 중량비 0.05%보다 낮은 경우에는 생성된 수지의 여러 가지 물리적 특성이 떨어지게 된다. 반면, 중량비 5%를 초과하는 경우에는 중합반응의 제어가 어렵게 되어 생성된 수지의 표면애 균열이 생길 가능성이 높다.
광학용 수지 조성물을 미리 정한 모양의 주형에 넣고, 주형의 공기를 바람직하게 질소, 헬륨 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체로 치환하고, 가열하에서 중합반응시킨다.
다른 예로는, 전중합체(prepolymer)를 형성하는 전중합반응을 위해 적당한 용기에서 바람직하게 30~70℃로 광학용 수지 조성물을 예비로 가열한 후 이를 주형에 담는 것이 바람직하다. 중합성 조성물의 중합반응에 바람직한 온도 범위는 사용한 경화제의 종류에 따라 다르나, 일반적으로 20~130℃ 범위내가 바람직하다. 더욱이, 조성물의 중합반응은 사용한 경화제의 10시간 반감기의 온도보다 20℃ 더 낮은 온도에서 천천히 수행하는 것이 바람직하다. 온도는 경화시간의 단축 또는 비반응 단량체의 처리를 위해 적당히 상승시킬 수 있다. 상기 제시한 온도 범위에서의 중합반응시간은 바람직하게 5~48시간 내이다. 획득한 주형성형수지는 목적하는 광학적 물건에 직접 사용할 수 있다. 상기 열중합반응에 의해 획득될 수 있는 수지는 열로 인해 내부변형을 내포하고 있으므로, 수지를 110~140℃, 바람직하게는 110~130℃ 온도로 적어도 30분에서 6시간까지, 바람직하게는 1~4시간 동안 아닐링시킬 수 있다.
광학적 요소의 용도로 주형성형수지를 제조할 때, 중합성 조성물 또는 이들의 점성 전중합체를 필요로 하는 경우, 광학적 요소의 유용성을 증가시키기 위해 하나 이상의 여러 가지 첨가제와 함께 혼합시킬 수 있다.
이와 같은 첨가제의 예로는 염료 및 안료와 같은 착색제, 자외선 흡수제와 같은 여러 가지 보호제, 산화방지제, 정전기 방지제와 같은 여러 안정제, 포토크롬제, 광학적 광택제, 이형제 등을 들 수 있다. 이들 물질들은 관련 업계에서 이미 잘 알려져 있는 것으로 희망하는 목적에 적합한 양으로 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 자외선 흡수제로는, 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-3,5-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2,4,4-테트라히드록시벤조페논; 2,2-디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다.
바람직하게는, 400 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이나 2,2-디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)- 5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2,2-디히드록시-4,4-디메톡시벤조페논 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 열안정제는, 예를 들면, 금속 지방산염계인 칼슘 스테아레이트; 바륨 스테아레이트; 아연 스테아레이트; 카드뮴 스테아레이트; 납 스테아레이트; 마그네슘 스테아레이트; 알루미늄 스테아레이트; 칼륨스테아레이트; 아연 옥토에이트 등의 화합물 중 1종 혹은 2종 이상이 사용가능하며, 인계인 트리페닐 포스파이트; 디페닐데실포스파이트; 페닐디데실포스파이트; 디페닐도데실포스파이트; 트리노릴페닐포스파이트; 디페닐이소옥틸포스파이트; 트리부틸포스파이트; 트리프로필포스파이트; 트리에틸포스파이트; 트리메틸포스파이트; 트리스(모노데실포스파이트); 트리스(모노페닐)포스파이트 등의 화합물 중 1종 혹은 2종 이상이 사용가능하며, 납계인 3PbO.PbSO4.4H2O; 2PbO.Pb(C8H4O4); 3PbO.Ph(C4H2O4).H2O 등의 화합물 중 1종 혹은 2종 이상이 사용가능하며, 유기주석계인 디부틸틴 디아우레이트; 디부틸틴말리에이트; 디부틸틴 비스(이소옥틸말리에이트); 디옥틸말리에이트; 디부틸틴 비스(모노메틸말리에이트); 디부틸틴 비스(라우릴메르캅티드); 디부틸 비스(이소옥실메르캅토아세테이트); 모노부틸틴 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 디메틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 비옥틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트); 디부틸틴 비스(2-메르캅토에틸로레이트); 모노부틸틴트리스(2-메르캅토에티로레이트); 디메틸틴 비스(2-메르캅토에틸로이트); 모노메틸틴 트리스(2-메르캅토에틸로레이트) 등의 화합물 중 1종 혹은 2종 이상 사용가능하다.
본 발명에서 내부이형제는, 예를 들어, (모노, 디)메틸 인산; (모노, 디)에틸인산; (모노, 디)(n-프로필)인산; (모노, 디)이소프로필인산; (모노, 디)(n-부틸)인산; (모노, 디)(n-펜틸)인산; (모노, 디)(n-헥실)인산; (모노,디)(n-헵틸)인산; (모노, 디)(n-옥틸)인산; (모노, 디)(2-에틸헥실)인산; (모노, 디)(n-노닐)인산; (모노, 디)(n-데실)인산; (모노, 디)(이소데실)인산; (모노, 디)(n-운데실)인산; (모노, 디)(n-도데실)인산; (모노, 디)(트리데실)인산; (모노, 디)(n-테트라데실)인산; (모노, 디)(n-펜타데실)인산; (모노, 디)(n-헥사데실)인산; (모노, 디)(n-옥타데실)인산; (모노, 디)(o-메틸데실)인산; (모노, 디)(p-메틸페닐)인산; (모노, 디)(p-에틸페닐)인산; (모노, 디)(p-프로필페닐)인산; (모노, 디)(p-부틸페닐)인산; (모노, 디)(p-노닐페닐)인산; (모노, 디)(p-메틸메틸)인산; (모노, 디)(2-페닐에틸)인산; (모노, 디)(4-페닐부틸)인산; (모노, 디)(3-옥사부틸)인산; (모노,디)(3-옥사펜틸)인산; (모노, 디)(3-옥사헥실)인산; (모노, 디)(3-옥사헵틸)인산; (모노, 디)(3-옥사옥틸실)인산; (모노, 디)(3-옥사노닐)인산; (모노, 디)(3-옥사운데실)인산; (모노, 디)(3-옥사트리데실)인산; (모노, 디)(3-옥사펜타데실)인산; (모노, 디)(3-옥사헵타데실)인산; (모노, 디)(3-옥사노나데실)인산; (모노, 디)(3-옥사헤니코실)인산; (모노, 디)(1-메틸-3-옥사부틸)인산; (모노, 디)(1-메틸-3-옥사펜틸)인산; (모노, 디)(1-메틸-3-옥사헵틸)인산; (모노, 디)(1,2-디메틸-3-옥사헵틸)인산; (모노, 디)(1-메틸-3-옥사트리데실)인산; (모노, 디)(1-메틸-2-(o-메틸페녹시)에틸)인산; (모노, 디)(1-메틸2-(p-노닐페녹시에틸)인산; (모노, 디)(1-메틸-4-페닐-3-옥사부틸)인산; (모노, 디)(3,6-디옥사헵틸)인산; (모노, 디)(3,6-디옥사옥틸)인산; (모노, 디)(3,6-디옥사데실)인산; (모노, 디)(3,6-디옥사테트라데실)인산; (모노, 디)(3,6-디옥사헥사데실)인산; (모노, 디)(3,6-디옥사옥타데실)인산; (3,6-디옥사이코실)인산; (3,6-디옥사도코실)인산; (모노, 디)(3,6-디옥사테트라코실)인산; (모노, 디)(1,4-디메틸-3,6-디옥사데실)인산; (모노, 디)(3,6,9-트리옥사데실)인산; (모노, 디)(3,6,9-트리옥사운데실)인산; (모노, 디)(3,6,9-트리옥사트리데실)인산; (모노, 디)(3,6,9-트리옥사헵타데실)인산; (모노, 디)(3,6,9-트리옥사헤니코실)인산; (모노, 디)(3,6,9-트리옥사헵타코실)인산; (모노, 디)(1,4,7-트리메틸-3,6,9-트리옥사트리데실)인산; (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사헵사데실)인산; (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사옥틸데실)인산; (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사이코실)인산; (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사도코실)인산; (모노, 디)(3,6,9,12-테트라옥사테트라코실)인산; (모노, 디)(1,4,7,10-테트라메틸-3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)인산; 트리이소프로필산 포스페이트; 트리부틸산 포스페이트; 트리옥틸산 포스페이트; 트리이소데실산 포스페이트; 트리데칸올산 포스페이트; 비스(트리데칸올산) 포스페이트; 트리메틸산 포스페이트; 트리에틸산 포스페이트; 트리프로필산 에스테르; 벤질산 포스페이트; 디벤질산 포스페이트; 트리벤질산 포스페이트; 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀에테르 포스페이트; 트리 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀에테르 포스페이트; 비스(트리데칸올산) 포스페이트; 에틸렌글리콜 모노에틸 포스페이트; 디에틸렌글리콜 모노에틸 포스페이트; 트리에틸렌글리콜 모노 에틸 포스페이트; 디에틸렌글리콜 모노부틸 디포스페이트; 디에틸렌글리콜 모노부틸 포스페이트; 이소프로필렌글리콜 모노에틸 포스페이트; 디이소프로필렌글리콜 모노에틸 포스페이트; 트리이소프로필렌글리콜 모노에틸 포스페이트 등의 화합물로 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예시된 화합물은 혼합물이고, 단일 조성을 가진 화합물로 굳이 정할 필요는 없다.
또한 이형제로 실리콘계 계면활성제 및 불소계 계면활성제 등을 더 첨가하여 사용할 수가 있다.
더 나아가, 표면의 내마모성 특성을 증가시키기 위해 하드코트피막을 주형성형수지의 외부표면에 설치할 수 있다. 더욱이 프라이머(primer)층을 수지의 표면과 하드코트피막 사이에 삽입함으로써 하드코트피막에 대한 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다. 하드코트피막을 표면에 설치하기 위해 수지외부 표면상에 하드코트제를 도포하기 위해서 완전히 경화되고 어니얼링된 수지를 먼저 프라이머 용액으로 피막하고, 다음에 통상의 알려진 방법, 예컨대 침지법, 스핀-피막법, 유동-피막법, 분무법 및 기타 방법에 따라서 하드코트제로 피막한다. 또한 반사-방지 필름을 주형성형수지 표면에 설치하여 광학적 요소표면상의 표면반사를 방지하고 이로 인해 가시광선의 투과율을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 광학용 수지 조성물은 굴절률이 1.35 이상, 바람직하게는 1.48~1.58, 적어도 30 이상의 아베수, 바람직하게는 30~58의 아베수치를 가지며, 색상(APHA)이 10~16인 무색이고 투명한 특징이 있다.
또한, 우수한 내충격성, 내열성 및 하드코트피막에 대한 접착력을 가짐으로써 본 발명에 따른 광학용 수지 조성물은 안경, 여러 가지 광학적 요소산업, 여러 가지 고굴절률의 수지 관련산업과 같은 렌즈 제조산업에 특히 유용하다.
본 발명은 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 알릴카보네이트 화합물을 제조함에 있어, 순도와 수율이 높은 디알릴카보네이트(DAC) 출발물질을 먼저 합성하고, 이를 이용하여 다가 알콜과 2단계 에스테르 교환반응을 실시하고 감압증류 과정을 거침으로써 세척단계를 생략할 수 있어 공정상의 번거로움을 단축할 수 있고, 수득 된 알릴카보네이트 화합물을 이용하여 광학 렌즈를 제조하였을 때 굴절율, 아베수 및 색상(APHA)이 우수한 효과가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
본 발명에서 사용한 원재료는 정제하여 고순도의 물질을 이용하였고, 광학용 수지의 물성의 측정은 다음과 같이 하였다.
굴절률과 아베수의 측정은 Atago Co., Ltd. 및 DR-M4 모델인 아베굴절계를 이용하여 측정하였고, APHA 값은 Hunterlab사의 ColorQuest XE 기기를 이용하여 이미 백금과 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액의 농도를 데이터화하여 내장된 프로그램과 시료와 비교에서 얻어진 APHA 값을 측정치로 하였다.
합성예)
디아릴카르보네이트(DAC)의 합성
1L의 4구 플라스크에 증류탑을 설치하고 디메틸카르보네이트(DMC) 90.08g(1.0몰) 및 알릴알콜 232.32g(4.0몰)을 넣고 1.50g의 탄산칼륨을 넣고 120℃로 승온하고 환류를 시킨다. 환류한 지 약 4시간이 경과하자 증류탑 온도가 65℃ 이하로 유지되어 회수를 시작하였다. 약 20시간이 경과한 후 증류탑 온도가 상승하기 시작하여 내용물을 GC로 확한 결과 DMC는 사라지고 DAC가 99% 이상이 제조되었다. 이후 과량의 AA와 DAC를 분별증류하여 136.40g(이론수율 약 96%)의 DAC를 얻었다.
합성예 1)
디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트(DEGDC)의 합성
디아릴카보네이트(DAC) 568.60g(4.0몰) 및 디에틸렌글리콜 106.12g(1.0몰)을 넣고 160℃에서 6시간 반응하여 약 60%의 반응을 진행 후, 천천히 감압을 진행하면서 고진공으로 유도하면서 알릴알콜을 회수하였다. 4시간에 걸쳐 반응을 더 진행하고 과량의 DAC는 약 85℃에서 감압증류하여 5%이하가 되게 농축하였다. 목표생성물인 DEGDC는 별도 세척 공정 없이 여과공정을 거쳐 약 240.00g(이론수율 약 88%, APHA 12)을 얻었다.
합성예 2)
디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트(DEGDC)의 합성
DAC 284.30g(2.0몰) 및 디에틸렌글리콜 106.12g(1.0몰)을 넣고 160℃에서 6시간 반응하여 약 60%의 반응을 진행후, 천천히 감압을 진행하면서 고진공으로 유도하여 알릴알콜을 회수하였다. 4시간에 걸쳐 반응을 더 진행하고 과량의 DAC는 약 85℃로 냉각하여 5%이하가 되게 농축하였다. 목표생성물인 DEGDC는 별도의 세척 공정 없이 여과를 통해 약 230.00g(이론수율 약 84%, APHA 14)을 얻었다. 수율이 합성예 1)에 비해 낮고 올리고머 량이 상승하였다.
합성예 3)
비스페놀A(2EO)디알릴카르보네이트의 합성
합성예 1)방법과 유사하게 제조하였으며 사용한 시약만 디에틸렌글리콜 대신에 비스페놀 A에 EO(2.0몰) 부가된 알코올 316.40g(1.0몰)을 사용하는 것의 이외에는 동일하게 진행하였으며 목적 생성물인 비스페놀 A(2EO) 디알릴카르보네이트 436.00g(이론수율 약 90%, APHA 10)을 세척공정 없이 여과만으로 얻었다.
실시예 1)
DEGDC 합성예 1에서 제조된 DEGDC를 88.90g이용하여 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트 27%(디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트에 희석된 제품:일본유지사) 11.10g을 혼합하고, 약 1시간 충분히 혼합후 1torr이하로 10분간 진공 탈포를 행하였다. 이후 3종이여과지를 통해 여과한 후 평판 2mm유리몰드형틀 및 -6.0디옵터 유리몰드형에 주입하였다. 중합은 35℃ 1시간 유지후 40℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 이어서 60℃까지 9시간에 걸쳐 승온하고, 85℃까지 3시간에 걸쳐 승온한 후 85℃에서 2시간 더 유지하여 렌즈로 완성하였다. 약 19시간 후 탈형하고 면가공후 세척을 행하였다.
이후 아닐링은 120℃ 2시간 더 진행하고, 실온으로 냉각한 후 굴절율을 확인하였다. 굴절율은 1.499였으며, 아베수는 58이였으며, APHA는 18이였다.
실시예 2)
디알릴이소프탈레이트에 프로필렌글리콜을 0.4몰% 부가하여 에스테르 교환반응을 행하여 얻은 올리고머 80.00g, 합성예 1에서 제조된 DEGDC를 20.00g 혼합하고 여기에 촉매로 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트 27%(디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트에 희석된 제품:일본유지사) 12.50g을 혼합하고, 약 1시간 충분히 혼합후 1torr이하로 10분간 진공 탈포를 행하였다. 이후 3종이여과지를 통해 여과한 후 평판 2mm유리몰드형틀 및 -6.0디옵터 유리몰드형에 주입하였다. 중합은 35℃ 1시간 유지후 40℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 이어서 60℃까지 9시간에 걸쳐 승온하고, 85℃까지 3시간에 걸쳐 승온한 후 85℃에서 2시간 더 유지하여 렌즈로 완성하였다. 약 19시간 후 탈형하고 면가공후 세척을 행하였다.
이후 아닐링은 120℃ 2시간 더 진행하고, 실온으로 냉각한 후 굴절율을 확인하였다. 표1의 물성표에 물성을 기재하였다.
실시예 3)
디알릴이소프탈레이트에 프로필렌글리콜을 0.4몰% 부가하여 에스테르 교환반응을 행한 올리고머 80.00g, 합성예 2에서 제조된 DEGDC를 20.00g 혼합하고 여기에 촉매로 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트 27%(디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트에 희석된 제품:일본유지사) 12.50g을 혼합하고, 약 1시간 충분히 혼합후 1torr이하로 10분간 진공 탈포를 행하였다. 이후 3종이여과지를 통해 여과한후 평판 2mm유리몰드형틀 및 -6.0디옵터 유리몰드형에 주입하였다. 중합은 35℃ 1시간 유지 후 40℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 이어서 60℃까지 9시간에 걸쳐 승온하고, 85℃까지 3시간에 걸쳐 승온한 후 85℃에서 2시간 더 유지하여 렌즈로 완성하였다. 약 19시간 후 탈형하고 면가공 후 세척을 행하였다.
이후 아닐링은 120℃ 2시간 더 진행하고, 실온으로 냉각한 후 굴절율을 확인하였다. 표1의 물성표에 물성을 기재하였다.
실시예 4)
합성예 3)의 비스페놀A디알릴카르보네이트는 점도가 높아 75.00g에 디부틸말레이트 25.00g으로 희석한 후 촉매로 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트 27%(디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트에 희석된 제품:일본유지사) 12.50g을 혼합하고, 약 1시간 충분히 혼합 후 1torr이하로 10분간 진공 탈포를 행하였다. 이후 3종이여과지를 통해 여과한후 평판 2mm유리몰드형틀 및 -6.0디옵터 유리몰드형에 주입하였다. 중합은 35 1시간 유지 후 40℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 이어서 60℃까지 9시간에 걸쳐 승온하고, 85℃까지 3시간에 걸쳐 승온한 후 85℃에서 2시간 더 유지하여 렌즈로 완성하였다. 약 19시간 후 탈형하고 면가공후 세척을 행하였다.
이후 아닐링은 120℃ 2시간 더 진행하고, 실온으로 냉각한 후 굴절율을 확인하였다. 표1의 물성표에 물성을 기재하였다.
비교합성예)
1L의 4구 플라스크에 증류탑을 설치하고 디메틸카르보네이트(DMC) 180.16g(2.0몰) 및 알릴알콜 232.32g(4.0몰)을 넣고 17.00g의 디에틸렌글리콜 17.00g(0.16몰) 및 나트륨메톡사이드 0.1%를 넣고 120℃로 승온하고 환류를 시킨다. 환류한지 약 4시간이 경과하자 증류탑 온도가 65℃ 이하로 유지되어 회수를 시작하였다. 약 48시간이 경과한 후 증류탑 온도가 상승하기 시작하여 내용물을 GC로 확인한 결과 DMC는 사라지고 DAC가 85% 이상이 제조된다. 이후 과량의 AA와 DAC를 분별증류하여 회수하고 목표생성물인 DEGDC층을 초순수 100g 씩 2회 세척하고 감압 증류하여 수분을 제거하고 멤브레인 여과지로 여과하여 약 220.00g(이론수율 약 81%, APHA 58)의 목표생성물을 얻었다.
비교예
비교예 1)
비교합성예 1에서 제조된 DEGDC를 88.90g이용하여 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트 27%(디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트에 희석된 제품:일본유지사) 11.10g을 혼합하고, 약 1시간 충분히 혼합 후 1torr이하로 10분간 진공 탈포를 행하였다. 이후 3종이여과지를 통해 여과한후 평판 2mm유리몰드형틀 및 -6.0디옵터 유리몰드형에 주입하였다. 중합은 35℃ 1시간 유지 후 40℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 이어서 60℃까지 9시간에 걸쳐 승온하고, 85℃까지 3시간에 걸쳐 승온한후 85℃에서 2시간 더 유지하여 렌즈로 완성하였다. 약 19시간 후 탈형하고 면가공후 세척을 행하였다.
이후 아닐링은 120℃ 2시간 더 진행하고, 실온으로 냉각한 후 굴절율을 확인하였다. 굴절율은 1.499였으며, 아베수는 58이였고 APHA는 65였다.
비교예 2)
디알릴이소프탈레이트에 프로필렌글리콜을 0.4몰% 부가하여 에스테르 교환반응을 행한 올리고머 80.00g, 합성예 1에서 제조된DEGDC를 20.00g 혼합하고 여기에 촉매로 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트 27%(디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트에 희석된 제품:일본유지사) 12.50g을 혼합하고, 약 1시간 충분히 혼합후 1torr이하로 10분간 진공 탈포를 행하였다. 이후 3종이여과지를 통해 여과한 후 평판 2mm유리몰드형틀 및 -6.0디옵터 유리몰드형에 주입하였다. 중합은 35℃ 1시간 유지후 40℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 이어서 60℃까지 9시간에 걸쳐 승온하고, 85℃까지 3시간에 걸쳐 승온한 후 85℃에서 2시간 더 유지하여 렌즈로 완성하였다. 약 19시간 후 탈형하고 면가공 후 세척을 행하였다.
이후 아닐링은 120℃ 2시간 더 진행하고, 실온으로 냉각한 후 굴절율을 확인하였다. 표1의 물성표에 물성을 기재하였다.
표 1
구 분 굴절율 아베수 APHA
실시예 1 1.499 58 15
실시예 2 1.547 36 13
실시예 3 1.546 35 16
실시예 4 1.545 37 15
비교예 1 1.498 57 65
비교예 2 1.546 35 42
본 발명에 따른 알릴카보네이트 화합물 제조방법은 포스겐 사용에 의한 유독가스 문제를 해결함과 동시에 반응을 2단계로 나누고 에스테르 교환반응을 실시함으로써 공정상의 단축으로 인한 경제성이 우수하고 수득 된 알릴 카보네이트 화합물을 이용한 광학용 수지 조성물은 굴절율 및 아베수가 우수할 뿐만 아니라 색상(APHA)이 우수하여 안경, 다양한 광학 산업분야, 고굴절율의 수지 관련 산업과 같은 렌즈 제조산업에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 알킬카보네이트 화합물과 불포화 알콜을 1:2~5 몰비로 1차 에스테르 교환반응에 의해 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 디알릴카보네이트 화합물을 얻는 단계;
    상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 화합물에 다가 알콜을 2~4:1의 몰비로 첨가하여 2차 에스테르 교환반응 하는 단계;
    상기 2차 에스테르 교환반응 후 감압증류 하에서 농축하여 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 알릴카보네이트 화합물을 수득하는 단계;를 포함하여 구성되는 알릴카보네이트 화합물의 제조방법.
    화학식 Ⅰ
    R1OCOOR1
    화학식 Ⅱ
    (R1OCOO)n-R2
    상기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에서 R1은 불포화 알콜잔기 이고,
    상기 화학식 Ⅱ에서 R2는 1가 이상의 알콜 잔기 이고, n은 1~4인 정수 이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬 카보네이트 화합물은 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 및 디벤질 카보네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알릴카보네이트 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1 불포화 알콜잔기는 알릴알콜, 알릴카르비톨, 메타알릴알콜, 크로틸알콜, 3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부텐-2-올 또는 불포화 결합을 갖는 알콜로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알릴카보네이트 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R2는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 아밀알콜, 펜타놀, 헥사놀, 벤질알콜,이들의 에틸렌옥사드(EO), 프로필렌옥사드(PO)부가물로 부터 선택되는 1가 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 비스페놀A 및 이들의 EO, PO부가물 로부터 선택되는 2가 알콜; 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 EO, PO부가물로부터 선택되는 3가 알콜인 것을 특징으로 하는 알릴카보네이트 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1차 에스테르 교환반응에 디부틸틴옥사이드, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디클로라이드, 디부틸틴디아세테이트 등의 틴화합물, 비스아세틸아세토네이트아연, 비스아세틸아세토네이트망간, 아연아세테이트, 망간아세토네이트등의 금속착제와 알콕사이드화합물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염 또는 탄산수소염, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨 등의 알칼리금속의 수산화물 또는 산화물, 작산나트륨, 작산칼륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리토금속의 수산화물 또는 산화물과 알칼리 금속의 무기산 또는 유기산의 염 조합 촉매, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨이소프록사이드 등의 알칼리금속의 알콕사이드, 알칼리토금속과 알콜의 반응, 알칼리토금속카바이드와 알코올의 반응, 알카리토금속수소화물과 알콜의 반응, 알칼리토금속수산화물과 알콜의 반응, 알칼리토금속산화물과 알콜의 반응 등으로 알칼리토금속의 알콜레이트 로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 알릴카보네이트 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 제1항에 따른 광학용 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 광학용 수지 조성물은 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물 단독 또는 불포화 카르복실레이트 또는 비닐 단량체 1 종 또는 2종 이상이 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 광학용 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-클로로스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 디비닐벤젠과 같은 방향족 비닐 화합물 ; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 알릴 벤조에이트 및 디비닐 프탈레이트와 같은 비닐 에스테르 ; 아크릴산 및 메타아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 메타알릴아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 나프틸 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리세롤 모노메타아크릴레이트, 2,2-비스-(아크릴로일옥시-에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(아크릴로일옥시-디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(메타아크릴로일옥시-디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-[아크릴로일옥시(2'-히드록시프로필옥시)페닐]프로판, 2,2-비스-[메타아크릴로일옥시(2'-히드록시프로필옥시)페닐]프로판, 2-아크릴로일옥시에틸 숙신산 및 2-메타아크릴로일옥시에틸-숙신산과 같은 아크릴 또는 메타아크릴 단량체 ; 및 디이소프로필 푸마레이트, 디시클로헥실 푸마레이트, 디벤질말레이트, 디벤질 이타코네이트, 디벤질 메사코네이트, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 불포화산 및 이들의 에스테르로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광학용 수지 조성물.
  9. 제6항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 굴절율이 1.48~1.58이고, 아베수 30~58, APHA 10~16인 광학용 수지 조성물.
PCT/KR2011/010244 2010-12-28 2011-12-28 알릴카보네이트 화합물의 신규 제조 방법 및 이를 이용한 광학용 수지 조성물 WO2012091458A2 (ko)

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