CN101328124B - 一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法 - Google Patents
一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101328124B CN101328124B CN2008100540254A CN200810054025A CN101328124B CN 101328124 B CN101328124 B CN 101328124B CN 2008100540254 A CN2008100540254 A CN 2008100540254A CN 200810054025 A CN200810054025 A CN 200810054025A CN 101328124 B CN101328124 B CN 101328124B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diethylene glycol
- metal oxide
- reaction
- oxide catalyst
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法属于从有机酸酯制备碳酸酯的技术领域，具体步骤是：向反应器中加入原料二甘醇、碳酸二甲酯和丙烯醇，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶2～25∶2～50，同时加入占反应物体系总质量百分比为0.1～10％的金属氧化物催化剂，然后升温进行反应，反应温度为85～150℃，反应时间为1～20小时，反应压力为399.9Pa～90000Pa，反应结束后，降至室温，经过滤进行液固分离，滤液进一步减压蒸馏即得到反应产物二甘醇双烯丙基碳酸酯，滤渣金属氧化物催化剂被回收，并经简单焙烧后被重复使用。该方法所用金属氧化物催化活性高、成本较低；反应过程简单，容易实现工业放大；产品ADC清晰透明，纯度高。
Description
技术领域
本发明的技术方案属于从有机酸酯制备碳酸酯，具体地说是一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法。
背景技术
二甘醇双烯丙基碳酸酯(以下简称ADC)是一种重要的高分子单体。
ADC的合成方法主要有三种：光气法、CO2法和酯交换法。
美国PPG公司于1940年开发出以光气、二甘醇和丙烯醇为原料来合成ADC的光气法。由于原料光气剧毒，产品残余氯难以除去，因此光气法不可能得到可持续发展。
JP 8102937、JP 8105442和JP 8105443公开了以CO2、二甘醇和氯丙烯为原料，三乙胺作催化剂，在无水Na2CO3存在下合成ADC的CO2法；CN 1974528A公开了以烷基胍类化合物为催化剂催化CO2法合成ADC的方法。CO2法合成ADC存在的主要问题是产品往往带有颜色，难以脱除，并且产品中带有不易除去的含氯杂质，影响ADC的实际应用。
US 4512930披露了在NaOH、Na2CO3、醇钠和碱性离子交换树脂碱催化剂的作用下，以碳酸二甲酯、丙烯醇和二甘醇为原料合成ADC的酯交换法，ADC的收率最高达90％。该方法虽然较好地解决了光气法和CO2法合成ADC中存在的产品往往带有颜色的问题，产品清晰透明，不含任何有色杂质，可以直接应用，但该方法中所用的NaOH、Na2CO3和醇钠不易回收利用，而且碱性离子交换树脂存在不能耐高温而容易失活的缺点，因此该法成本较高，操作复杂。
金属氧化物是一类用途广泛的催化剂，多用于催化氧化反应、氧化脱氢反应、合成脂肪族醇反应、尿素法合成碳酸酯反应及还原反应。此外，金属氧化物还可作为固体酸或固体碱进行酸或碱催化反应。作为一种固体碱催化剂，金属氧化物具有制备过程简单，催化活性高，反应后易于分离，且经简单处理即可重复使用的优点。
虽然金属氧化物催化剂在酯交换反应中也已经有所应用，如：梁斌等(化工学报，2007，58(10)：2507)采用CaO/MgO催化油脂与甲醇酯交换反应制备生物柴油；韩金玉等(天津大学学报，2007，40(3)：286)采用MgO，CaO等复合金属氧化物催化碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯反应；赵天生等(高校化学工程学报，2006，20(3)：374)采用负载型TiO2催化碳酸丙烯酯与丙醇酯交换反应；马新宾等(石油化工，2003，32(2)：104)采用负载型TiO2，MoO3催化草酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯反应，但目前尚未见到金属氧化物催化剂在酯交换法合成ADC反应中应用的报道。即便本技术领域的技术人员可能会想到将金属氧化物催化剂用于酯交换法合成ADC的反应中，然而鉴于金属氧化物种类繁多，不经周密翔实和极其大量艰苦的实验也难于实现本发明方法的结果，因此本发明方法绝非是显而易见的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法，该方法以金属氧化物为催化剂，通过酯交换法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯。该方法既解决了光气法和CO2法合成ADC中存在的产品往往带有颜色的问题，产品清晰透明，不含任何有色杂质，可以直接应用；又克服了US 4512930方法中所用的NaOH、Na2CO3和醇钠不易回收利用，而且碱性离子交换树脂存在不能耐高温的缺点。
本发明解决该技术问题所用的技术方案是：一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法，在合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的反应中采用了金属氧化物为催化剂，具体步骤是：向反应器中加入原料二甘醇、碳酸二甲酯和丙烯醇，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶2～25∶2～50，同时加入占反应物体系总质量百分比为0.1～10％的金属氧化物催化剂，然后升温进行反应，反应温度为85～150℃，反应时间为1～20小时，反应压力为399.9Pa～90000Pa，反应结束后，降至室温，经过滤进行反应产物液体与金属氧化物催化剂固体的分离，滤液进一步减压蒸馏即得到反应产物二甘醇双烯丙基碳酸酯，滤渣金属氧化物催化剂被回收，回收的金属氧化物催化剂经简单焙烧后被重复使用。
上述方法中提及的减压蒸馏和简单焙烧均是化工技术领域中公知通用的工艺。
上述一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法中，采用的金属氧化物催化剂是Li、Na、K、Ca、Mg、Pb或Zn的氧化物。
上述一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法中，采用的金属氧化物催化剂是负载于载体上的Li、Na、K、Ca、Mg、Pb或Zn的氧化物，所用载体是活性炭、氧化铝、氧化硅或分子筛，金属氧化物的负载量为5～20％。
上述一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法中，采用的金属氧化物催化剂是由Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、Fe、Pb、Zn、La、Zr和Al中的任意2种氧化物组成，其金属氧化物组分的摩尔比不限。
上述一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法中，采用的金属氧化物催化剂是由负载于载体上的Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、Fe、Pb、Zn、La、Zr和Al中的任意2种氧化物组成，其中所用载体是活性炭、氧化铝、氧化硅或分子筛，2种金属氧化物的总负载量为5～20％，2种金属氧化物组分的摩尔比不限。
上述金属氧化物催化剂的制备方法都是公知的。
本发明的有益效果是：
(1)本发明合成方法中所用的金属氧化物，催化活性高，制备方法是公知的，制备过程简单，成本较低，反应后易于分离，经简单处理后即可重复使用，克服了现有同类二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成方法中采用的碱性离子交换树脂催化剂成本高、不能耐高温而容易失活、不可重复使用以及所用的NaOH、Na2CO3和醇钠不易回收利用的缺点。
(2)本发明合成方法以金属氧化物为催化剂，采用酯交换法合成ADC，反应过程简单，易于操作，容易实现工业放大。
(3)本发明合成方法合成的产品ADC清晰透明，纯度高，不含任何影响其实际应用的杂质，解决了光气法和CO2法合成ADC产品中含有有色杂质的问题。
具体实施方式
实施例1
金属氧化物催化剂为MgO，由Mg(OH)2焙烧制得。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程实施如下：向烧瓶中加入原料二甘醇5.3g(0.05mol)、碳酸二甲酯27.0g(0.30mol)、丙烯醇29.1g(0.5mol)和金属氧化物催化剂MgO 1g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶6∶10，加入的金属氧化物催化剂MgO占反应物体系总质量百分比为1.6％，在反应温度95℃，反应时间15小时，反应压力677Pa的条件下然后进行反应，反应结束后，降至室温，经过滤进行反应产物液体与金属氧化物催化剂MgO固体的分离，滤液在压力为399.9Pa下进一步减压蒸馏即得到反应产物二甘醇双烯丙基碳酸酯，滤渣金属氧化物催化剂MgO被回收，回收的金属氧化物催化剂MgO经简单焙烧后被重复使用。
采用气相色谱对上述反应的反应液进行分析，所得结果如下：二甘醇转化率为98.6％，以二甘醇计ADC收率为86.1％，ADC的选择性为87.3％。
实施例2
金属氧化物催化剂为Na2O，由NaNO3焙烧制得。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇1.59g(0.015mol)、碳酸二甲酯33.8g(0.375mol)、丙烯醇43.6g(0.75mol)和金属氧化物催化剂Na2O 0.08g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶25∶50，加入的金属氧化物催化剂Na2O占反应物体系总质量百分比为0.1％，反应条件为：反应温度85℃，反应时间20小时，反应压力399.9Pa，回收的金属氧化物催化剂Na2O经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为83.6％，ADC的选择性为83.6％。
实施例3
金属氧化物催化剂为PbO，由Pb(OAc)2·3H2O经焙烧制得。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇3.2g(0.03mol)、碳酸二甲酯67.6g(0.75mol)、丙烯醇3.5g(0.06mol)和金属氧化物催化剂PbO 0.5g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶25∶2，加入的金属氧化物催化剂PbO占反应物体系总质量百分比为0.7％，反应条件为：反应温度115℃，反应时间12小时，反应压力90000Pa，回收的金属氧化物催化剂PbO经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为95.1％，以二甘醇计ADC收率为49.2％，ADC的选择性为51.7％。
实施例4
金属氧化物催化剂为K2O，由KNO3经焙烧制得。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇4.2g(0.04mol)、碳酸二甲酯7.2g(0.08mol)、丙烯醇116.2g(2mol)和金属氧化物催化剂K2O 2.1g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶2∶50，加入的金属氧化物催化剂K2O占反应物体系总质量百分比为1.6％，反应条件为：反应温度140℃，反应时间3小时，反应压力15333Pa，回收的金属氧化物催化剂K2O经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为91.3％，ADC的选择性为91.3％。
实施例5
金属氧化物催化剂为ZnO，以Zn(NO3)2·6H2O为前驱体，采用沉淀法制备。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇3.5g(0.033mol)、碳酸二甲酯54.1g(0.6mol)、丙烯醇34.9g(0.6mol)和金属氧化物催化剂ZnO 9.25g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶18.2∶18.2，加入的金属氧化物催化剂ZnO占反应物体系总质量百分比为10％，反应条件为：反应温度120℃，反应时间8小时，反应压力2666Pa，回收的金属氧化物催化剂ZnO经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为97.3％，以二甘醇计ADC收率为87.5％，ADC的选择性为89.9％。
实施例6
金属氧化物催化剂为Li2O，由LiOAc·2H2O经焙烧制得。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇10.6g(0.1mol)、碳酸二甲酯27.0g(0.3mol)、丙烯醇29.1g(0.5mol)和金属氧化物催化剂Li2O 2.7g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶3∶5，加入的金属氧化物催化剂Li2O占反应物体系总质量百分比为4％，反应条件为：反应温度125℃，反应时间12小时，反应压力50000Pa，回收的金属氧化物催化剂Li2O经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为95.6％，以二甘醇计ADC收率为88.3％，ADC的选择性为92.4％。
实施例7
金属氧化物催化剂为CaO，由Ca(NO3)2·6H2O经焙烧制得。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇15.9g(0.15mol)、碳酸二甲酯27.0g(0.3mol)、丙烯醇52.3g(0.9mol)和金属氧化物催化剂CaO 2.8g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶2∶6，加入的金属氧化物催化剂CaO占反应物体系总质量百分比为2.9％，反应条件为：反应温度130℃，反应时间6小时，反应压力399.9Pa，回收的金属氧化物催化剂CaO经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为96.5％，以二甘醇计ADC收率为90.2％，ADC的选择性为93.5％。
实施例8
金属氧化物催化剂为CaO-ZnO，以Ca(NO3)2·6H2O和Zn(OAc)2·2H2O为前驱体，经研磨焙烧制得，CaO-ZnO中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇8.5g(0.08mol)、碳酸二甲酯25.2g(0.28mol)、丙烯醇48.8g(0.84mol)和金属氧化物催化剂CaO-ZnO 1.39g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶3.5∶10.5，加入的金属氧化物催化剂CaO-ZnO占反应物体系总质量百分比为1.7％，反应条件为：反应温度110℃，反应时间9小时，反应压力7999Pa，回收的金属氧化物催化剂CaO-ZnO经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为99.2％，以二甘醇计ADC收率为95.3％，ADC的选择性为96.1％。
实施例9
催化剂为PbO-MgO，首先由Mg(OH)2前驱体焙烧制得MgO，然后以MgO为载体浸渍Pb(OAc)2·3H2O，经焙烧制得，PbO-MgO中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇3g(0.028mol)、碳酸二甲酯15.1g(0.17mol)、丙烯醇56.9g(0.98mol)和金属氧化物催化剂PbO-MgO 1.3g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶6∶35，加入的金属氧化物催化剂PbO-MgO占反应物体系总质量百分比为1.7％，反应条件为：反应温度135℃，反应时间5小时，反应压力33330Pa，回收的金属氧化物催化剂PbO-MgO经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为89.3％，ADC的选择性为89.3％。
实施例10
催化剂为CaO-La2O3，以Ca(NO3)2·4H2O和La(NO3)3·6H2O为前驱体，采用共沉淀法制备，CaO-La2O3中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇10.1g(0.095mol)、碳酸二甲酯37.8g(0.42mol)、丙烯醇24.4g(0.42mol)和金属氧化物催化剂CaO-La2O3 1g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶4.4∶4.4，加入的金属氧化物催化剂CaO-La2O3占反应物体系总质量百分比为1.4％，反应条件为：反应温度135℃，反应时间5小时，反应压力13330Pa，回收的金属氧化物催化剂CaO-La2O3经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为98.2％，以二甘醇计ADC收率为92.0％，ADC的选择性为93.7％。
实施例11
金属氧化物催化剂为Li2O-ZrO2，以LiOAc·2H2O和Zr(NO3)4·5H2O为前驱体，采用热分解法制备，Li2O-ZrO2中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇3.7g(0.035mol)、碳酸二甲酯31.5g(0.35mol)、丙烯醇29.1g(0.5mol)和金属氧化物催化剂Li2O-ZrO2 3.8g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶10∶14.3，加入的金属氧化物催化剂Li2O-ZrO2占反应物体系总质量百分比为5.9％，反应条件为：反应温度120℃，反应时间8小时，反应压力7999Pa，回收的金属氧化物催化剂Li2O-ZrO2经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为98.0％，以二甘醇计ADC收率为91.2％，ADC的选择性为93.1％。
实施例12
金属氧化物催化剂为Na2O-MnO2，以NaNO3和以Mn(OAc)2·4H2O为前驱体，采用热分解法制备，Na2O-MnO2中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇10.6g(0.1mol)、碳酸二甲酯63.1g(0.7mol)、丙烯醇40.7g(0.7mol)和金属氧化物催化剂Na2O-MnO2 2.8g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶7∶7，加入的金属氧化物催化剂Na2O-MnO2占反应物体系总质量百分比为2.4％，反应条件为：反应温度120℃，反应时间8小时，反应压力21280Pa，回收的金属氧化物催化剂Na2O-MnO2经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为83.5％，ADC的选择性为83.5％。
实施例13
金属氧化物催化剂为Fe2O3-K2O，以以Fe(NO3)3·9H2O和KNO3为前驱体，采用热分解法制备，Fe2O3-K2O中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇6.4g(0.06mol)、碳酸二甲酯27.0g(0.3mol)、丙烯醇41.8g(0.72mol)和金属氧化物催化剂Fe2O3-K2O 3.0g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶5∶12，加入的金属氧化物催化剂Fe2O3-K2O占反应物体系总质量百分比为4％，反应条件为：反应温度110℃，反应时间11小时，反应压力7999Pa，回收的金属氧化物催化剂Fe2O3-K2O经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为89.3％，ADC的选择性为89.3％。
实施例14
金属氧化物催化剂为Al2O3-K2O，以Al(NO3)3·9H2O和KNO3为前驱体，采用热分解法制备，Al2O3-K2O中组分的摩尔比不限。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇6.4g(0.06mol)、碳酸二甲酯27.0g(0.3mol)、丙烯醇41.8g(0.72mol)和金属氧化物催化剂Al2O3-K2O 3.0g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶5∶12，加入的金属氧化物催化剂Al2O3-K2O占反应物体系总质量百分比为4％，反应条件为：反应温度140℃，反应时间12小时，反应压力3999Pa，回收的金属氧化物催化剂Al2O3-K2O经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为90％，以二甘醇计ADC收率为80.3％，ADC的选择性为89.2％。
实施例15
金属氧化物催化剂为MgO/载体Al2O3，以Mg(NO3)2·6H2O为前驱体，采用浸渍法制备，其中MgO的负载量为5％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇5.3g(0.05mol)、碳酸二甲酯31.5g(0.35mol)、丙烯醇40.7g(0.7mol)和金属氧化物催化剂MgO/载体Al2O3 2.1g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶7∶14，加入的催化剂占反应物体系总质量百分比为2.7％，反应条件为：反应温度150℃，反应时间1小时，反应压力26664Pa，回收的金属氧化物催化剂MgO/载体Al2O3经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为73.2％，ADC的选择性为73.2％。
实施例16
金属氧化物催化剂为ZnO/载体SiO2，以Zn(OAc)2·2H2O为前驱体，采用浸渍法制备，ZnO负载量为8％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇4.1g(0.039mol)、碳酸二甲酯70.3g(0.78mol)、丙烯醇45.3g(0.78mol)和负载金属氧化物催化剂ZnO/载体SiO2 3.6g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶20∶20，加入的金属氧化物催化剂占反应物体系总质量百分比为3％，反应条件为：反应温度125℃，反应时间4小时，反应压力13330Pa，回收的金属氧化物催化剂ZnO/载体SiO2经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为82.5％，ADC的选择性为82.5％。
实施例17
金属氧化物催化剂为CaO/载体活性C，以Ca(NO3)2·6H2O为前躯体，采用浸渍法制得，其中CaO的负载量为5％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇5.3g(0.05mol)、碳酸二甲酯31.5g(0.35mol)、丙烯醇40.7g(0.7mol)和金属氧化物催化剂CaO/C 2.3g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶7∶14，加入的金属氧化物催化剂CaO/载体活性C占反应物体系总质量百分比为3％，反应条件为：反应温度130℃，反应时间6小时，反应压力3999Pa，回收的金属氧化物催化剂CaO/载体活性C经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为90.8％，ADC的选择性为90.8％。
实施例18
金属氧化物催化剂为K2O/载体SiO2，以KNO3为前驱体，采用浸渍法制备，其中K2O的负载量为20％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇3.5g(0.033mol)、碳酸二甲酯54.1g(0.6mol)、丙烯醇34.9g(0.6mol)和金属氧化物催化剂K2O/SiO25.1g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶18.2∶18.2，加入的金属氧化物催化剂K2O/载体SiO2占反应物体系总质量百分比为5.5％，反应条件为：反应温度120℃，反应时间8小时，反应压力7980Pa，回收的金属氧化物催化剂K2O/载体SiO2经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为86.6％，ADC的选择性为86.6％。
实施例19
金属氧化物催化剂为Li2O/载体分子筛，由LiOAc·2H2O为前驱体采用浸渍法制得，其中Li2O的负载量为8％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇10.6g(0.1mol)、碳酸二甲酯27.0g(0.3mol)、丙烯醇29.1g(0.5mol)和金属氧化物催化剂Li2O/分子筛2.7g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶3∶5，加入的金属氧化物催化剂Li2O/载体分子筛占反应物体系总质量百分比为4％，反应条件为：反应温度125℃，反应时间12小时，反应压力29260Pa，回收的金属氧化物催化剂Li2O/载体分子筛经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为98.9％，以二甘醇计ADC收率为85.1％，ADC的选择性为86.0％。
实施例20
金属氧化物催化剂为PbO/载体Al2O3，以Pb(NO3)2为前驱体采用浸渍法制得，其中PbO的负载量为15％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇4.1g(0.039mol)、碳酸二甲酯70.3g(0.78mol)、丙烯醇45.3g(0.78mol)和金属氧化物催化剂PbO/Al2O3 3.8g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶20∶20，加入的金属氧化物催化剂PbO/载体Al2O3占反应物体系总质量百分比为3.2％，反应条件为：反应温度125℃，反应时间6小时，反应压力11970Pa，回收的金属氧化物催化剂PbO/载体Al2O3经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为89.5％，ADC的选择性为89.5％。
实施例21
金属氧化物催化剂为Na2O/载体活性C，以NaNO3为前躯体，采用浸渍法制备。其中Na2O的负载量为5％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇1.59g(0.015mol)、碳酸二甲酯33.8g(0.375mol)、丙烯醇43.6g(0.75mol)和金属氧化物催化剂Na2O 0.08g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶25∶50，加入的金属氧化物催化剂Na2O/载体活性C占反应物体系总质量百分比为0.1％，反应条件为：反应温度85℃，反应时间20小时，反应压力399.9Pa，回收的金属氧化物催化剂Na2O/载体活性C经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为83.6％，ADC的选择性为83.6％。
实施例22
催化剂为Fe2O3-ZnO/载体SiO2，以Fe(NO3)3·9H2O和Zn(OAc)2·2H2O为前驱体，采用浸渍法制得，其中，Fe2O3-ZnO中组分的摩尔比不限，二者的总负载量为15％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇6.4g(0.06mol)、碳酸二甲酯27g(0.3mol)、丙烯醇41.8g(0.72mol)和金属氧化物催化剂Fe2O3-ZnO/载体SiO2 3.8g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶5∶12，加入的金属氧化物催化剂Fe2O3-ZnO/载体SiO2占反应物体系总质量百分比为5％，反应条件为：反应温度110℃，反应时间11小时，反应压力7999Pa，回收的金属氧化物催化剂Fe2O3-ZnO/载体SiO2经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为90.2％，ADC的选择性为90.2％。
实施例23
催化剂为MnO2-Li2O/载体分子筛，以Mn(OAc)2·4H2O和以LiOAc·2H2O为前驱体，采用浸渍法制得，其中，MnO2-Li2O中组分的摩尔比不限，二者的总负载量为20％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇8.5g(0.08mol)、碳酸二甲酯28.8g(0.32mol)、丙烯醇27.9g(0.48mol)和金属氧化物催化剂MnO2-Li2O/载体分子筛2.5g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶4∶6，加入的金属氧化物催化剂MnO2-Li2O/载体分子筛占反应物体系总质量百分比为3.8％，反应条件为：反应温度110℃，反应时间13小时，反应压力23999Pa，回收的金属氧化物催化剂MnO2-Li2O/载体分子筛经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为93.5％，以二甘醇计ADC收率为87.1％，ADC的选择性为93.2％。
实施例24
金属氧化物催化剂为CaO-MgO/载体Al2O3，以Ca(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O为前驱体，采用浸渍法制得，其中，CaO-MgO中组分的摩尔比不限，二者的总负载量为5％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇8.5g(0.08mol)、碳酸二甲酯28.8g(0.32mol)、丙烯醇48.8g(0.84mol)和金属氧化物催化剂CaO-MgO/载体Al2O3 5g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶4∶10.5，加入的金属氧化物催化剂CaO-MgO/载体Al2O3占反应物体系总质量百分比为5.8％，反应条件为：反应温度110℃，反应时间9小时，反应压力7980Pa，回收的金属氧化物催化剂CaO-MgO/载体Al2O3经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为100％，以二甘醇计ADC收率为83.5％，ADC的选择性为83.5％。
实施例25
金属氧化物催化剂为PbO-La2O3/载体活性C，以Pb(OAc)2·3H2O和La(NO3)3·6H2O为前驱体，采用浸渍法制得，其中，PbO-La2O3中组分的摩尔比不限，二者的总负载量为16％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇8.5g(0.08mol)、碳酸二甲酯64.9g(0.72mol)、丙烯醇46.5g(0.8mol)和金属氧化物催化剂PbO-La2O3/载体活性C 4.5g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶9∶10，加入的金属氧化物催化剂PbO-La2O3/载体活性C占反应物体系总质量百分比为3.8％，反应条件为：反应温度100℃，反应时间15小时，反应压力9310Pa，回收的金属氧化物催化剂PbO-La2O3/载体活性C经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为97.5％，以二甘醇计ADC收率为85.6％，ADC的选择性为87.8％。
实施例26
金属氧化物催化剂为ZrO2-Na2O/载体分子筛，以Zr(NO3)4·5H2O和NaNO3为前驱体，采用浸渍法制得，其中，ZrO2-Na2O中组分的摩尔比不限，二者的总负载量为16％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇8.5g(0.08mol)、碳酸二甲酯64.9g(0.72mol)、丙烯醇46.5g(0.8mol)和金属氧化物催化剂ZrO2-Na2O/载体分子筛4.5g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶9∶10，加入的金属氧化物催化剂ZrO2-Na2O/载体分子筛占反应物体系总质量百分比为3.8％，反应条件为：反应温度130℃，反应时间12小时，反应压力800Pa，回收的金属氧化物催化剂ZrO2-Na2O/载体分子筛经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为87.5％，以二甘醇计ADC收率为75.6％，ADC的选择性为86.4％。
实施例27
金属氧化物催化剂为Al2O3-K2O/载体SiO2，以Al(NO3)3·9H2O和KNO3为前驱体，采用热浸渍法制得，其中，Al2O3-K2O中组分的摩尔比不限，二者的总负载量为10％。二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成反应过程与实施例1相同。只是原料为二甘醇6.4g(0.06mol)、碳酸二甲酯27.0g(0.3mol)、丙烯醇41.8g(0.72mol)和金属氧化物催化剂Al2O3-K2O/SiO2 3.0g，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶5∶12，加入的金属氧化物催化剂Al2O3-K2O/载体SiO2占反应物体系总质量百分比为4％，反应条件为：反应温度140℃，反应时间12小时，反应压力3999Pa，回收的金属氧化物催化剂Al2O3-K2O/载体SiO2经简单焙烧即可重复使用。
所得结果如下：二甘醇转化率为90％，以二甘醇计ADC收率为80.3％，ADC的选择性为89.2％。
Claims (3)
1.一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法，其特征在于：在合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的反应中采用了金属氧化物为催化剂，具体步骤是：向反应器中加入原料二甘醇、碳酸二甲酯和丙烯醇，其中原料摩尔比为：二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶2～25∶2～50，同时加入占反应物体系总质量百分比为0.1～10％的金属氧化物催化剂，然后升温进行反应，反应温度为85～150℃，反应时间为1～20小时，反应压力为399.9Pa～90000Pa，反应结束后，降至室温，经过滤进行反应产物液体与金属氧化物催化剂固体的分离，滤液进一步减压蒸馏即得到反应产物二甘醇双烯丙基碳酸酯，滤渣金属氧化物催化剂被回收，回收的金属氧化物催化剂经简单焙烧后被重复使用；
其中，所述的金属氧化物催化剂是Li、Na、K、Ca、Mg、Pb或Zn的氧化物，或者由Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、Fe、Pb、Zn、La、Zr和Al中的任意2种氧化物组成，其金属氧化物组分的摩尔比不限。
2.根据权利要求1所述的一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法，其特征在于：采用的金属氧化物催化剂是由负载于载体上的Li、Na、K、Ca、Mg、Pb或Zn的氧化物，所用载体是活性炭、氧化铝、氧化硅或分子筛，金属氧化物的负载量为5～20％。
3.根据权利要求1所述的一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法，其特征在于：采用的金属氧化物催化剂是由负载于载体上的Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、Fe、Pb、Zn、La、Zr和Al中的任意2种氧化物组成，其中所用载体是活性炭、氧化铝、氧化硅或分子筛，2种金属氧化物的总负载量为5～20％，2种金属氧化物组分的摩尔比不限。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100540254A CN101328124B (zh) | 2008-08-01 | 2008-08-01 | 一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100540254A CN101328124B (zh) | 2008-08-01 | 2008-08-01 | 一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101328124A CN101328124A (zh) | 2008-12-24 |
| CN101328124B true CN101328124B (zh) | 2011-01-12 |
Family
ID=40204172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100540254A Expired - Fee Related CN101328124B (zh) | 2008-08-01 | 2008-08-01 | 一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101328124B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103588640B (zh) * | 2012-08-15 | 2015-10-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甘醇二羧酸酯的制备方法 |
| CN103113231A (zh) * | 2013-02-27 | 2013-05-22 | 寿光市鲁源盐化有限公司 | 二烯丙基二甘醇碳酸酯的合成方法 |
| CN103626663B (zh) * | 2013-12-16 | 2016-01-20 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 碳酸二烯丙酯的制备方法 |
| EP3564207B1 (en) * | 2016-12-28 | 2021-09-15 | Kaneka Corporation | Method for producing alcohol compound |
| CN111792995A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-10-20 | 江苏乾元新材料科技有限公司 | 一种烯丙基二甘醇二碳酸酯的制备方法及其专用装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4512930A (en) * | 1981-05-21 | 1985-04-23 | Anic, S.P.A. | Process for synthesizing carbonic acid esters derived from unsaturated alcohols and polyhydric alcohols |
| CN1436162A (zh) * | 2000-06-16 | 2003-08-13 | 昭和电工株式会社 | 生产用于塑料透镜组合物的脂环族(甲基)烯丙酯的方法 |
| CN1974528A (zh) * | 2006-08-11 | 2007-06-06 | 河北工业大学 | 二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成方法 |
| WO2007071470A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-28 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von glycerincarbonat |
-
2008
- 2008-08-01 CN CN2008100540254A patent/CN101328124B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4512930A (en) * | 1981-05-21 | 1985-04-23 | Anic, S.P.A. | Process for synthesizing carbonic acid esters derived from unsaturated alcohols and polyhydric alcohols |
| CN1436162A (zh) * | 2000-06-16 | 2003-08-13 | 昭和电工株式会社 | 生产用于塑料透镜组合物的脂环族(甲基)烯丙酯的方法 |
| WO2007071470A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-28 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von glycerincarbonat |
| CN1974528A (zh) * | 2006-08-11 | 2007-06-06 | 河北工业大学 | 二甘醇双烯丙基碳酸酯的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101328124A (zh) | 2008-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101328124B (zh) | 一种合成二甘醇双烯丙基碳酸酯的酯交换法 | |
| EP0150961A1 (en) | Catalytic process of producing aromatic aldehydes | |
| US20110172483A1 (en) | Oxide catalyst and phosphoric oxide catalyst for hydrocarbon steam cracking, method for preparing the same and method for preparing olefin by using the same | |
| JP4609386B2 (ja) | ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法 | |
| KR20070024481A (ko) | 환상 카보네이트류의 제조방법 | |
| US6291392B2 (en) | Catalysts containing a platinum group metal and produced in a sol-gel method, as well as a method for producing diarylcarbonates | |
| TWI266765B (en) | Method for the catalytic conversion of organic carbonate and the use of a lanthanum catalyst therefor | |
| WO2014178482A2 (ko) | 담지 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 | |
| JP4208574B2 (ja) | 環状脂肪族オキシムの製造方法 | |
| JP5370284B2 (ja) | ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法 | |
| KR970001163B1 (ko) | 브릿지된 질소-함유 화합물을 제조하기 위한 촉매적 방법 | |
| JPH0635401B2 (ja) | 二酸化炭素からのメタノールの製造法 | |
| JP3911582B2 (ja) | 複合酸化物系アルコキシル化用触媒 | |
| JP2002363177A (ja) | アルキレンカーボネートの製造方法及びそれに用いる触媒 | |
| KR100785254B1 (ko) | 헤테로폴리산 담지 촉매 및 상기 촉매를 이용한디메틸카보네이트의 제조방법 | |
| JP4953048B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| CN109569622B (zh) | 催化剂组合物、合成方法及其用途 | |
| EP0452695B1 (en) | Production of a catalyst and its use for producing phenol | |
| US6242632B1 (en) | Supported catalysts containing a platinum group metal and method for producing diarylcarbonates | |
| CN112823883B (zh) | 一种α，α-二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109569620B (zh) | 催化剂组合物、合成方法及用途 | |
| KR100522781B1 (ko) | 칼륨 담지 촉매를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법 | |
| KR20240126313A (ko) | 카르복실 에스테르화 직접 산화 메틸메타크릴레이트 제조 촉매 및 이를 이용한 메틸메타크릴레이트 제조방법 | |
| JP2697441B2 (ja) | フェノール製造用触媒およびフェノールの製造方法 | |
| KR20010043860A (ko) | 시클로펜타논의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110112 Termination date: 20170801 |