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KR20230081352A - 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20230081352A
KR20230081352A KR1020210169322A KR20210169322A KR20230081352A KR 20230081352 A KR20230081352 A KR 20230081352A KR 1020210169322 A KR1020210169322 A KR 1020210169322A KR 20210169322 A KR20210169322 A KR 20210169322A KR 20230081352 A KR20230081352 A KR 20230081352A
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KR
South Korea
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isocyanate
composition
diisocyanate
compound
mixture
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KR1020210169322A
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우은지
박주영
심유진
박종성
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 변색 및 백탁 발생이 억제되어 제품에 적용시 투명성을 향상시킬 수 있는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법{ISOCYANATE COMPOSITION AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 변색 및 백탁 발생이 억제되어 제품에 적용 시 투명성을 향상시킬 수 있는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이소시아네이트는 폴리우레탄의 원료로서, 코팅, 점/접착제, 도료, 폼, 및 광학 재료 등으로 다양하게 사용되며, 우수한 외관 특성이 요구되는 분야, 특히 투명성이 요구되는 광학 분야에 사용되는 폴리우레탄의 경우, 변색이 적을 것이 요구된다. 이를 위해서는, 폴리우레탄화 반응에서 변색되지 않을 뿐만 아니라, 원료인 이소시아네이트, 특히 이작용성 이상의 다가 이소시아네이트 자체도 변색이 발생하지 않는 것이 중요하다.
그러나 이소시아네이트는 반응성이 높기 때문에, 저장 과정에서 공기 중의 산소 등에 의해 산화되거나, 자기 중합체를 형성하여 변질 또는 변색되기 쉬우며, 이를 적용한 우레탄 렌즈 등의 광학 제품에서도 변색 또는 백탁이 발생한다. 또, 디이소시아네이트의 중합에 의한 폴리이소시아네이트, 구체적으로 디이소시아네이트와 다가 알코올의 우레탄화 반응에 의한 폴리우레탄 제조 시에도, 중합 반응에 사용되는 촉매 또는 용매에 의해 중합체가 변색되기 쉽다.
이에 대해 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이를 이용하여 제조한 제품에서의 변색을 억제하는 방법으로, 질소 가스로 시일(seal)하여 공기와 차단하여 제조하고 보관하는 방법이나, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 투입하여 보관하는 방법 등 다양한 방법들이 연구, 제안되었다.
일본 특허공개 평2-228317호에는, 담색의 폴리우레탄 래커용 폴리이소시아네이트의 제조시, 이소시아네이트를 변성시킨 후 과산화물로 처리하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허공개 평8-291129호에는 변색되어 있는 이소시아네이트를 오존 함유 가스와 접촉시켜, 변색이 저감된 이소시아네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 특허공표 2012-506465호에는 변색되어 있는 이소시아네이트에 200 내지 600nm 파장의 빛을 조사함으로써 변색이 저감된 이소시아네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법들로는 충분히 저감된 변색 효과를 구현할 수 없었다.
또 다른 방법으로, 중합 반응에 관여하지 않는 화합물을 이소시아네이트와 혼합하여 보관하는 방법이 제안되었으나, 첨가한 화합물이 이후 제품 제조 시에 변색의 원인이 되는 문제가 있었다.
이에, 이소시아네이트의 합성 공정, 저장 공정 및 더 나아가 제품 가공 공정시에도 변색이나 변성에 대한 우려가 없는, 폴리이소시아네이트 조성물에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 변색 및 백탁 발생이 억제되어 제품에 적용시 투명성을 향상시킬 수 있는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 이소시아네이트 화합물의 모노머, 다이머, 트라이머 및 반복단위가 4 내지 200인 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 이소시아네이트계 혼합물; 페놀; 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트;를 포함하고,
하기 수학식 1을 만족하는, 이소시아네이트 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
0 < A/50 + B/3 < 1
A는 ASTM D1003에 따라 측정된 하젠 색 수(APHA)이고,
B는 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대한 올리고머 함량의 수치 값이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 용매 중에 아민 화합물을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트계 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 혼합물에 페놀 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하는 단계;를 포함하고,
상기 혼합물은 이소시아네이트 화합물의 모노머, 다이머, 트라이머 및 반복단위가 4 내지 200인 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고,
하기 수학식 1을 만족하는, 이소시아네이트 조성물의 제조 방법을 제공한다:
[수학식 1]
0 < A/50 + B/3 < 1
A는 ASTM D1003에 따라 측정된 하젠 색 수(APHA)이고,
B는 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대한 올리고머 함량의 수치 값이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 이소시아네이트 조성물과 다가 알코올의 중합 반응에 의해 형성된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 폴리이소시아네이트 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는, 광학 물품이 제공된다.
본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물은, 조성물 내에 올리고머의 함량과 조성물의 하젠 색 수를 고려한 신규의 파라미터를 제어함으로써, 이소시아네이트 조성물의 합성 공정, 저장 공정 및 더 나아가 제품 가공 공정에서 변색 및 백탁 발생을 억제시켜 제품의 투명성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 이소시아네이트 조성물이 중합된 폴리이소시아네이트 조성물은 광학 물품에 적용 시 우수한 투명성을 나타내며, 특히, 광학 렌즈에 적용 시 우수한 품질을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이소시아네이트 화합물은 높은 반응성으로 저장 과정에서 공기 중의 산소 등에 의해 산화되거나, 자기 중합체를 형성하여 변질 또는 변색되기 쉬우며, 이를 적용한 광학 물품의 투명도가 저하되는 문제가 발생하였다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 이소시아네이트 조성물의 조성 연구를 진행하였으며, 황변이 발생한 이소시아네이트 조성물로 렌즈를 제조할 경우에도, 일부 제품에 불량이 발생하지 않는 것을 확인하였다. 제품의 투명도는 조성물의 황변 현상 외에 백탁 현상이 영향을 미치며, 조성물 내에 포함되는 이소시아네이트 화합물의 올리고머 함량과 조성물의 하젠 색 수를 특정 범위로 제어할 경우, 황변과 백탁이 적정 범위로 조절되어, 최종 제품의 투명도를 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 이소시아네이트 조성물은 조성물 내에 포함되는 이소시아네이트 화합물의 올리고머 함량과 조성물의 하젠 색 수를 변수로 하는 신규의 파라미터를 제어함으로써, 광학 물품, 특히, 광학 렌즈에 적용되어 우수한 품질을 구현할 수 있게 됨을 확인하였다. 특히, 상기 신규한 파라미터는 이소시아네이트계 혼합물에 페놀과 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 적절하게 첨가하여 구현될 수 있다.
<이소시아네이트 조성물>
발명의 일 구현예에 따른, 이소시아네이트 조성물은, 이소시아네이트 화합물의 모노머, 다이머, 트라이머 및 반복단위가 4 내지 200인 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 이소시아네이트계 혼합물; 페놀; 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트;를 포함한다.
여기서, 이소시아네이트계 혼합물은, 이소시아네이트 화합물의 그 자체인 모노머(monomer) 외에, 두 개의 이소시아네이트 화합물이 결합된 다이머(dimer), 세 개의 이소시아네이트 화합물이 결합된 트라이머(trimer) 및 반복단위가 4 내지 200인 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 올리고머는 4 개 내지 200 개의 이소시아네이트 화합물이 결합된 것을 의미한다.
상기 이소시아네이트 화합물의 다이머, 트라이머 및 올리고머는, 아민 화합물로부터 이소시아네이트 화합물의 합성 중 부반응에 의해 생성되거나, 합성이 완료된 이소시아네이트 화합물이 높은 반응성으로 자체 중합체를 형성한 부산물일 수 있다. 상기의 부산물들은 이소시아네이트 조성물의 자체의 투명도, 색도뿐만 아니라 이소시아네이트 조성물이 사용된 폴리이소시아네이트 조성물의 변색 및 백탁을 일으킬 있으므로, 광학 분야에 사용되는 이소시아네이트 조성물의 경우 상기와 같은 부산물의 함량을 저감시킬 필요가 있다. 그러나 상업적 공정에서 부산물의 함량을 극도로 제어하는 것은 공정 효율 및 비용 측면에서 어려움이 있다. 이에, 본 발명에서는 적정한 수준에서 이소시아네이트 조성물 내 올리고머의 함량을 제어하여, 공정의 효율성을 유지하면서도 제품의 투명성, 색상 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 이소시아네이트 조성물은 페놀과 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 포함함으로써, 이소시아네이트계 혼합물 내의 올리고머의 함량과 조성물의 하젠 색 수를 적정 범위로 제어할 수 있으며, 이에 따라 신규의 수학식 1로 표시되는 파라미터를 목적하는 범위로 조절할 수 있다. 여기서, 상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는 이소시아네이트계 화합물과는 상이한 성분이다.
상기 페놀은, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 50 내지 1,500 ppm로 포함되며, 바람직하게는, 100 내지 1,000 ppm로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써, 혼합물 내의 올리고머의 함량과 조성물의 하젠 색 수를 적정 범위로 제어하여, 공정의 효율성을 유지하면서도 제품의 투명성, 색상 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 10 내지 3,000ppm로 포함되며, 바람직하게는, 50 내지 2,000 ppm로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써, 혼합물 내의 올리고머의 함량과 조성물의 하젠 색 수를 적정 범위로 제어하여, 공정의 효율성을 유지하면서도 제품의 투명성, 색상 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트， 이소포론 디이소시아네이트，노보넨디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌디사이클로헥실 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트 및 o-자일릴렌 디이소시아네이트이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 이소시아네이트 조성물은 하기 수학식 1의 파라미터를 만족한다. 수학식 1은 조성물의 황변과 백탁 현상을 제어하는 지표로, 상기 수학식 1을 만족함으로써, 합성 공정, 저장 공정 및 더 나아가 제품 가공 공정에서 변색 및 백탁 발생을 억제시켜 제품의 투명성을 향상시킬 수 있게 한다. 수학식 1은 구체적으로 다음과 같다:
[수학식 1]
0 < A/50 + B/3 < 1
A는 ASTM D1003에 따라 측정된 하젠 색 수(APHA)이고,
B는 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대한 올리고머 함량의 수치 값이다.
구체적으로, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 상기 올리고머의 함량은 1.6 중량% 미만이다. 상기 올리고머의 함량이 1.6 중량% 미만으로 포함되어, 조성물의 황변 발생을 감소시킬 수 있으며, 동시에 상기 수학식 1을 만족함으로써, 제품으로 제조 시 황변과 백탁 발생을 효과적으로 제어할 수 있다.
한편, 조성물이 수학식 1의 범위를 만족하지 않고, 1 이상의 값을 나타내는 경우, 광학 렌즈로 적용 시 투명도가 현저히 저하되고, 녹색 빛을 띄며, 제품의 품질을 현저히 저하시킨다.
바람직하게는, 상기 수학식 1을 만족하는 범위 내에서, 상기 수학식 1의 변수 A 하젠 색 수(APHA)는 0 초과 50 미만이고, 상기 수학식 1의 변수 B 올리고머 함량의 수치는 0 초과 1.6 미만을 만족한다. 상기 범위를 각각 만족함으로써, 광학 렌즈로 적용 시 투명도 및 기타 제반 물성을 현저히 개선할 수 있다.
상기 수학식 1의 변수 A 하젠 색 수(APHA)는, 상온 25±1℃에서 ASTM D1003에 따라 측정될 수 있으며, 구체적인 측정방법에 대해서는, 실험예 내용에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 수학식 1의 변수 B 올리고머 ?t량의 수치 값은, 상기 올리고머의 중량%에서, 단위는 제외한 수치 값만을 의미한다. 상기 올리고머의 함량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 측정될 수 있으며, 구체적인 측정방법에 대해서는, 실험예 내용에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
<이소시아네이트 조성물의 제조 방법>
발명의 일 구현예에 따른 이소시아네이트 조성물의 제조 방법은, 용매 중에 아민 화합물을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트계 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물에 페놀 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하는 단계;를 포함하며, 이에 따라 하기 수학식 1을 만족한다:
[수학식 1]
0 < A/50 + B/3 < 1
A는 ASTM D1003에 따라 측정된 하젠 색 수(APHA)이고,
B는 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대한 올리고머 함량의 수치 값이다.
특히, 상기 이소시아네이트 조성물의 제조 단계에서, 반응의 혼합물에 페놀과 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 더 첨가함으로써, 혼합물 내의 올리고머의 함량과 조성물의 하젠 색 수를 적정 범위로 제어할 수 있으며, 이에 따라 신규의 수학식 1로 표시되는 파라미터를 목적하는 범위로 조절할 수 있다.
상기 수학식 1에 대한 내용은 앞서 설명한 내용이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 상기 이소시아네이트 조성물의 제조 방법에 대하여 각 단계별로 설명하기로 한다.
먼저, 용매 중에 아민 화합물을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 포스겐화 반응에 사용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠 등의 염소화 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소화 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있으며, 이 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 포스겐화 반응에 사용되는 아민 화합물은, 예를 들어, 니트로 화합물을 수소화하여 수득되는 아민 화합물 또는 이의 염화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 아민 화합물은 1,4-테트라메틸렌 디아민, 1,5-펜타메틸렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,3-사이클로헥실렌 디아민, 1,4-사이클로헥실렌 디아민 ， 이소포론 디아민 ， 디아민, 메틸렌디페닐 디아민, 메틸렌디사이클로헥실 디아민, 톨루엔 디아민, m-자일릴렌 디아민, p-자일릴렌 디아민 및 o-자일릴렌 디아민, 및 그 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는, m-자일릴렌 디아민, p-자일릴렌 디아민, o-자일릴렌 디아민, 또는 그 염일 수 있다.
상기 아민 화합물은 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 아민 화합물의 함량이 20 중량부를 초과할 경우, 다량의 아민 화합물이 석출될 우려가 있다. 바람직하게는, 1 내지 15 중량부 또는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 포스겐화 반응은, 아민 화합물을 포스겐과 직접 반응시키는 직접 포스겐화 방법(방법 1); 아민 화합물을 무수 염산과 반응시켜 아민-염산염 화합물을 형성한 후, 형성된 염을 포스겐과 반응시키는 방법(방법 2); 또는 아민 화합물을 탄산과 반응시켜 지방족 아민-탄산염 화합물을 형성하고, 형성된 염을 포스겐과 반응시키는 방법(방법 3)에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법 1의 직접 포스겐화 방법은, 아민 화합물과 포스겐을 상기 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이때 포스겐은 반응 초기 일괄 투입될 수도 있고, 반응 초기 일부 투입 후, 잔부가 반응 도중 분할 투입될 수도 있다.
한편, 상기 방법 1은 포스겐 일부를 상기 용매에 용해시킨 후, 상기 아민 화합물을 투입하는 제1단계; 및 상기 아민 화합물의 투입 완료 후 잔부의 포스겐을 투입하여 반응시키는 제2단계에 의해 수행될 수 있다. 이때 상기 제1 단계는 맹독성 포스겐의 유출을 방지하고, 또한 아민 화합물의 투입시 급격한 발열을 방지할 수 있도록, -15℃ 내지 -10℃온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 또 상기 제2 단계에서의 포스겐화 반응은 아민 화합물의 분해에 대한 우려 없이 적절한 반응 속도로 반응이 일어날 수 있도록, 120℃ 내지 140℃로 조절될 수 있다.
상기 방법 2의 경우, 아민 화합물을 유기 용매 중에서 염산과 반응시켜 아민-염산염 화합물을 형성한 후, 포스겐을 투입하여 반응시키는 단계에 의해 수행될 수 있다. 상기 아민-염산염 화합물의 형성은 30℃이하의 온도, 바람직하게는 약 23±5℃의 온도에서 수행될 수 있고, 또 상기 포스겐 투입 후의 반응은 120℃ 내지 140℃로 조절될 수 있다. 이와 같은 온도 조건에서 수행될 때 아민-염산염 화합물의 용해도를 증가시키고, 이소시아네이트의 열분해를 방지함으로써, 고순도의 이소시아네이트 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
상기 방법 3의 경우, 아민 화합물을 용매 중에서 탄산과 반응시켜 아민-탄산염 화합물을 형성한 후, 포스겐을 투입하여 반응시키는 단계에 의해 수행될 수 있다. 이때 상기 아민-탄산염 화합물의 형성은 30℃이하의 온도, 바람직하게는 약 23±5℃의 온도에서 수행될 수 있고, 또 상기 포스겐 투입 후의 반응은 80℃ 내지 180℃로 조절될 수 있다. 바람직하게는, 100 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상이면서, 150 ℃ 이하, 또는 140 ℃ 이하의 범위일 수 있다. 이와 같은 온도 조건에서 수행될 때 아민-탄산염 화합물의 용해도를 증가시키고, 이소시아네이트의 열분해를 방지함으로써, 고순도의 이소시아네이트 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
상기 방법 2에 따라 이소시아네이트 화합물의 제조 반응을 수행하는 것이 포스겐화 반응으로 제조되는 이소시아네이트 화합물의 다이머, 트라이머, 올리고머 등의 부산물 형성을 적정 범위로 제어하고, 조성물의 색도 또한 적정 범위로 제어할 수 있어 바람직하다. 이에 따라, 조성물이 수학식 1을 만족시킬 수 있게 된다.
각각의 방법에 따라 포스겐과의 반응을 완결한 후에는, 미반응된 포스겐과 염화수소 가스에 대한 질소 버블링 등의 제거 공정 및 증류 등을 통한 용매 제거 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있으며, 이들 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 반응 혼합물에 페놀과 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 성분의 첨가제를 넣는 경우, 포스겐화 반응 혼합물 내에 포함되는 성분 중 올리고머의 함량 범위를 제어하기 용이하며, 동시에 조성물의 색도를 조절할 수 있다. 이에 따라, 전술한 수학식 1의 파라미터를 만족하는 이소시아네이트 조성물을 제조할 수 있게 된다.
상기 페놀은, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 50 내지 1,500 ppm로 첨가되며, 바람직하게는, 100 내지 1,000 ppm로 첨가될 수 있다. 상기 범위로 첨가됨으로써, 혼합물 내의 올리고머의 함량과 조성물의 하젠 색 수를 적정 범위로 제어하여, 공정의 효율성을 유지하면서도 제품의 투명성, 색상 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는, 전술한 이소시아네이트계 혼합물의 수득 단계에서 합성된 이소시아네이트 화합물과는 상이한 화합물이다. 여기서 상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 10 내지 3,000ppm로 첨가되며, 바람직하게는, 50 내지 2,000 ppm로 첨가될 수 있다. 상기 범위로 첨가됨으로써, 혼합물 내의 올리고머의 함량과 조성물의 하젠 색 수를 적정 범위로 제어하여, 공정의 효율성을 유지하면서도 제품의 투명성, 색상 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 페놀과 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트의 첨가 단계는 질소 충진 하에 진행될 수 있다.
<폴리이소시아네이트 조성물>
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 이소시아네이트 조성물과 다가 싸이올(thiol)의 중합 반응에 의해 형성된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 폴리이소시아네이트 조성물이 제공된다.
상기 다가 싸이올은 1 분자 중에 싸이올기(-SH)를 2개 이상 함유하는 화합물로서, 구체적으로는 분자내 2개 이상, 혹은 3개 이상이고, 8개 이하, 혹은 5개 이하의 싸이올기를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 다가 싸이올 화합물은, 예를 들어, 1,9-디메르캅토-3,7-디티아노난(1,9-dimercapto-3,7-dithianonane), 1,13-디메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸(1,13-dimercapto-3,7,11-trithiatridecane), 글리콜 디(3-메르캅토 프로피오네이트)(glycol di(3-mercaptopropionate)), 1,4-디티안-2,5-디일메탄싸이올(1,4-Dithiane-2,5-diyldimethanethiol), 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄(4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane), 2-메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄(2-mercaptomethyl-1,5-dimercapto-3-thiapentane), 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) (trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate)), 4,8-디 (메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸(4,8-di(mercaptomethyl)-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane), 5,9-디(메르캅토에틸)-1,12-디메르캅토-3,7,10-트리티아도데칸(5,9-di(mercaptoethyl)-1,12-dimercapto-3,7,10-trithiadodecane), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate)), 펜타에리트리톨 테트라(메르캅토아세테이트)(pentaerythritol tetra(mercaptoacetate)), 3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디싸이올(3,6,9,12-Tetrathiatetradecane-1,14-dithiol), 3,6,10,13-테트라티아펜타에칸-1,8,15-트리싸이올(3,6,10,13-Tetrathiapentadecane-1,8,15-trithiol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 중합 반응은 이소시아네이트 조성물 내의 이소시아네이트 화합물과 다가 싸이올 내 싸이올기 간의 티오우레탄화 반응으로 이루어진다.
구체적으로 상기 다가 싸이올은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 1몰에 대하여 다가 싸이올 내 싸이올기의 몰비가 0.8 이상, 혹은 0.9 이상이고, 1.1 이하, 혹은 1.0이 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 상기 몰비 범위를 벗어나 이소시아네이트기에 대한 싸이올기의 몰비가 0.8 미만이면, 과잉의 이소시아네이트기로 인해 제조되는 중합체의 점도가 저하되고, 이에 따라 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한 이소시아네이트기에 대한 싸이올기의 몰비가 1.1을 초과할 경우, 과잉의 싸이올기로 인해 변색 방지 효과가 저하될 우려가 있다.
상기 중합 반응은 상압의 조건 및 질소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 중합 반응은 -15℃ 이상, 혹은 0℃ 이상이고, 20℃ 이하, 혹은 15℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것이 변색 발생에 대한 우려 없이 반응 속도를 용이하게 제어할 수 있고, 반응 효율 또한 높일 수 있어 바람직하다.
상기 중합 반응은 무촉매의 조건에서 수행될 수도 있고, 주석계 또는 아민계 등 통상 우레탄화 반응을 촉진하는 촉매의 존재 하에서 수행될 수도 있다. 촉매 존재 하에 수행될 경우, 상기 촉매눈 이소시아네이트계 혼합물에 다가 싸이올을 투입 단계에서 함께 투입될 수 있다.
상기 중합 반응은, 전이차 적정 장치를 이용한 n-디부틸 아민법으로 중합 반응물 내 이소시아네이트기의 농도를 측정하거나, 또는 굴절율을 측정함으로써 진행 정도를 예상할 수 있으며, 본 발명에서는 중합 반응물 내 이소시아네이트기의 농도가, 다가 싸이올과 반응한 후 잔존하는 이소시아네이트기의 계산 값에 도달할 때까지 수행할 수 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로, 폴리이소시아네이트, 구체적으로는 폴리티오우레탄이 제조되게 된다.
상기 폴리이소시아네이트 조성물은, 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 중합개시제, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 충전제, 감광제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 조성물의 변색 및 변색 억제 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.
상기한 폴리이소시아네이트 조성물은 우수한 물성적 특성으로 인해 폭넓은 분야에 이용될 수 있으며, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 플라스틱 렌즈, 프리즘 등, 우수한 외관 특성, 특히 투명성이 요구되는 광학 재료로 사용될 수도 있다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 중합체 조성물을 포함하거나, 또는 상기 중합체 조성물을 이용하여 제조되는 물품이 제공된다.
이때 상기 물품은 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 플라스틱 렌즈, 프리즘 등의 광학 물품일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1-1
플라스크에 1,2-디클로로벤젠 471 g과 순도 99.4%인 m-XDA 32.5 g, 4-hydroxy TEMPO 0.24 g을 담고 상온(23±5℃)에서 무수 염산을 20 g/hr 속도로 주입하며 교반하였다. 무수 염산을 주입하며 온도가 50℃까지 상승하였다. 4시간 주입 후 형성된 염을 상온으로 냉각하고 포스겐 43 g을 반응기 내로 투입 후, 반응기 온도를 130℃가 되도록 가열하였다. 포스겐 투입시점부터 반응 종료시점까지 드라이아이스-아세톤 냉각기로 포스겐이 외부로 유출되지 않도록 하였다. 반응기 온도가 130℃ 도달 이후, 반응 용액이 투명해지도록 2시간 동안 반응기 온도를 125~135 ℃로 유지하였다. 용액이 투명해진 뒤 반응기 내부를 80℃로 냉각하고, 질소를 불어넣으며 냉각하였다. 포스겐이 제거된 반응 용액을 진공 증류를 통해 용매를 제거하고, 생성물을 160℃ 고온에서 감압 하의 정제하여 m-XDI을 포함하는, 이소시아네이트계 혼합물을 얻었다.
질소를 충진 조건 하에서, 해당 혼합물에 100ppm의 페놀, 50ppm 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하여 이소시아네이트 조성물을 제조하였다. 제조 후 5℃ 조건으로 180일 동안 보관하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서 페놀의 함량을 500ppm으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-3
실시예 1-1에서 페놀의 함량을 1,000ppm으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-4
실시예 1-1에서 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트의 함량을 1,000ppm으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-5
실시예 1-1에서 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트의 함량을 2,000ppm으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-6
실시예 1-2에서 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트의 함량을 1,000ppm으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-7
실시예 1-2에서 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트의 함량을 2,000ppm으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-8
실시예 1-3에서 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트의 함량을 1,000ppm으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
실시예 1-9
실시예 1-3에서 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트의 함량을 2,000ppm으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
비교예 1-1
실시예 1-1에서 페놀과 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
비교예 1-2
실시예 1-1에서 페놀을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
비교예 1-3
실시예 1-1에서 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이소시아네이트 조성물을 제조, 보관하였다.
[실험예 1: 이소시아네이트 조성물의 분석]
(1) 하젠 색 수(APHA)의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이소시아네이트 조성물에 대하여, ASTM D1003에 따라 측정된 하젠 색 수(APHA)를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 조성물을 상온의 조건 하에서 색차 분석하는 방법으로, Hunterlab의 Ultrascane 장비의 제논 램프 광원을 사용하여 하젠 색 수를 측정하였다.
(2) 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이소시아네이트 조성물에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수행하고, 이에 따라 도출된 올리고머 함량을 표 1에 나타내었다.
<GPC 분석 조건>
사용기기: Waters 2988
컬럼: Shodex KF-801, KF-802, KF-803 300mm
시료농도: 1wt/vol% 시료 0.1mg을 9.9ml의 테트라히드로퓨란에 용해시켜 준비함)
캐리어: THF
검출방법: UV
유출량: 1.0 ml/분
컬럼 온도: 40 ℃
검량선 작성시 분자량 1000~20,000 g/mol의 폴리스티렌을 이용하였다.
(3) 수학식 1의 값 도출
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이소시아네이트 조성물에 대하여, 하기 수학식 1의 값을 계산하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
0 < A/50 + B/3 < 1
A는 ASTM D1003에 따라 측정된 하젠 색 수(APHA)이고,
B는 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 올리고머 함량의 수치 값이다.
구분 APHA 올리고머 함량 수학식 1
실시예 1-1 0일차 0 0.06 0.02
실시예 1-1 23 1.06 0.81
실시예 1-2 8 1.59 0.69
실시예 1-3 12 1.51 0.74
실시예 1-4 32 0.8 0.91
실시예 1-5 45 0.27 0.99
실시예 1-6 13 0.9 0.56
실시예 1-7 36 0.32 0.83
실시예 1-8 9 1.3 0.61
실시예 1-9 16 0.43 0.46
비교예 1-1 54 0.31 1.18
비교예 1-2 40 1.23 1.21
비교예 1-3 32 2.04 1.32
[실시예 2 및 비교예 2]
실시예 2-1: 광학 렌즈의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 이소시아네이트 조성물 20.8 g, zelec UN(Stepan 사제) 0.04 g, biosorb 583(Sakai Chemical industry Co., Ltd 사제) 0.04 g를 상온의 플라스크에서 약 20분간 교반하였다. 다음으로, dibutyltin chloride 0.002 g를 추가로 넣고 10분간 교반하고, 상기 혼합물에 2,3-bis(2-sulfanyl ethyl sulfanyl)propane-1-thiol 19.2g를 첨가, 5 mbar 로 탈포하며 1시간 교반하여 혼합액을 제조하였다.
이 혼합액을 1μm PTFE 필터에서 여과 후 유리 몰드와 테이프로 구성되는 몰드형으로 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고 10℃에서 120℃까지 서서히 승온하며 20 시간 중합반응을 수행하였다. 중합 종료 후 오븐에서 몰드형을 꺼내 이형하여 플라스틱 렌즈를 얻었다. 상기 얻어진 플라스틱 렌즈를 120℃에서 6 시간 아닐링하여, 최종 광학 렌즈 샘플을 제조하였다.
실시예 2-2 내지 2-9 및 비교 실시예 2-1 내지 2-3
상기 실시예 2-1에서, 실시예 1-1의 이소시아네이트 조성물 대신, 실시예 1-2 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-3의 이소시아네이트 조성물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 광학 렌즈를 제조하였다.
[실험예 2: 광학 렌즈 평가]
(1) 색상 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 광학 렌즈에 대하여, 육상으로 색상을 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 투명도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 광학 렌즈에 대하여, 다양한 광원 조건 하에서 육안으로 백탁 현상의 발생 정도를 하기의 평가 기준에 따라 평가하였으며, 그 결과를 결과를 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
C(Clear): 형광등 및 지르코늄 램프 아래에서 모두 투명함
S.H(Slightly lamp Haze): 형광등 아래에서는 투명하나, 지르코늄 램프 아래에서 일부 탁함이 관찰됨
L.H(Lamp Haze): 형광등 아래에서는 투명하나, 지르코늄 램프 아래에서 탁함이 관찰됨
V.H(Visual Haze): 형광등 및 지르코늄 램프 아래에서 모두 탁함이 관찰됨
구분 수학식 1 색상 투명도
실시예 2-1 0일차 0.02 무색 C
실시예 2-1 0.81 무색 C
실시예 2-2 0.69 무색 C
실시예 2-3 0.74 무색 C
실시예 2-4 0.91 무색 C
실시예 2-5 0.99 무색 C
실시예 2-6 0.56 무색 C
실시예 2-7 0.83 무색 C
실시예 2-8 0.61 무색 C
실시예 2-9 0.46 무색 C
비교예 2-1 1.18 쑥색 C
비교예 2-2 1.21 미세 쑥색 V.H
비교예 2-3 1.32 무색 L.H
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본원발명이 한정한 수학식 1의 파라미터를 만족하는 조성물을 사용하여 제조된 광학 렌즈는, 비교예와 대비하여 색도 및 투명성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 이소시아네이트 화합물의 모노머, 다이머, 트라이머 및 반복단위가 4 내지 200인 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 이소시아네이트계 혼합물; 페놀; 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트;를 포함하고,
    하기 수학식 1을 만족하는, 이소시아네이트 조성물:
    [수학식 1]
    0 < A/50 + B/3 < 1
    A는 ASTM D1003에 따라 측정된 하젠 색 수(APHA)이고,
    B는 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대한 올리고머 함량의 수치 값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 0 이상 50 미만이고,
    상기 B는 0 초과 1.6 미만인,
    이소시아네이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는 이소시아네이트 화합물과 상이한,
    이소시아네이트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페놀은, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 50 내지 1,500 ppm로 포함되고,
    상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 10 내지 3,000ppm로 포함되는,
    이소시아네이트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머는 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 1.6 중량% 미만으로 포함되는,
    이소시아네이트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물은, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트， 이소포론 디이소시아네이트， 노보넨디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌디사이클로헥실 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트 및 o-자일릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    이소시아네이트 조성물.
  7. 용매 중에 아민 화합물을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트계 혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합물에 페놀 및 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트를 첨가하는 단계;를 포함하고,
    상기 혼합물은 이소시아네이트 화합물의 모노머, 다이머, 트라이머 및 반복단위가 4 내지 200인 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고,
    하기 수학식 1을 만족하는, 이소시아네이트 조성물의 제조 방법:
    [수학식 1]
    0 < A/50 + B/3 < 1
    A는 ASTM D1003에 따라 측정된 하젠 색 수(APHA)이고,
    B는 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대한 올리고머 함량의 수치 값이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 A는 0 이상 50 미만이고,
    상기 B는 0 초과 1.6 미만인,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는 이소시아네이트 화합물과 상이한,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 페놀은, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 50 내지 1,500 ppm로 포함되고,
    상기 파라톨루엔설포닐 이소시아네이트는, 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 10 내지 3,000ppm로 포함되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 올리고머는 이소시아네이트계 혼합물 총 중량에 대하여, 1.6 중량% 미만으로 포함되는,
    이소시아네이트 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 이소시아네이트 조성물과 다가 싸이올의 중합 반응에 의해 형성된 폴리이소시아네이트를 포함하는, 폴리이소시아네이트 조성물.
  13. 제12항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는, 광학 물품.
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