KR20140061284A

KR20140061284A - 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 고굴절 광학재료의 제조방법

Info

Publication number: KR20140061284A
Application number: KR1020130137785A
Authority: KR
Inventors: 장동규; 노수균; 김종효; 서진무
Original assignee: 주식회사 케이오씨솔루션
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: CN104812834B; WO2014077589A1; KR102070462B1; CN104812834A

Abstract

본 발명은 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료에 관한 것으로, 특히 탈형성, 투명성, 열안정성 및 내광성이 우수한 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 광학재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 아래 화학식 1, 2로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물을 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다. 본 발명에 따라 제조된 에폭시 아크릴계 광학재료는 티오우레탄계 광학재료를 비롯한 기존의 광학재료를 대체하여 다양한 분야에서 널리 이용될 수 있다.
[화학식 1]

(여기서 n = 0~15 이고, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H 또는 Br이다.)
[화학식 2]

(여기서 R은 H 또는 CH₃이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)

Description

에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 고굴절 광학재료의 제조방법 {Polymerizable composition for epoxy acryl based high refractive optical material and method of preparing the optical material}

본 발명은 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료에 관한 것으로, 특히 탈형성, 투명성, 열안정성 및 내광성이 우수한 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 광학재료의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 광학렌즈는 유리렌즈의 문제점인 높은 비중과 낮은 충격성을 보완한 대체품으로 소개되었다. 그 대표적인 것으로 폴리에틸렌글리콜 비스알릴카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등이 있다. 하지만, 이들 중합체로 제조된 광학렌즈는 주형성, 염색성, 하드코트피막 밀착성, 내충격성 등의 물성 면에서는 우수하나, 굴절률이 1.50(nD)과 1.55(nD) 정도로 낮아서 렌즈가 두꺼워지는 문제점이 있었다. 이에 렌즈의 두께를 줄이기 위해 굴절률이 높은 광학재료의 개발이 여러 가지로 시도되었다.

대한민국 등록특허 10-0136698, 10-0051275, 10-0051939, 10-0056025, 10-0040546, 10-0113627 등에서는, 폴리이소시아네이트 화합물와 폴리티올 화합물을 열 경화하여 티오우레탄계 광학렌즈를 얻고 있다. 티오우레탄계 광학렌즈는 염색성, 내충격성, 투명성 등의 광학특성은 우수하나, 굴절률이 높아지면서 아베수가 낮아지는 문제점이 있고, 또한 재료의 가격이 비싸고, 렌즈의 제조 공정이 까다로운 문제가 있다.

대한민국 등록특허 10-0496911, 10-0498896 등에서는 이러한 티오우레탄계 렌즈와 달리 높은 굴절률을 가지면서도 아베수가 높고, 투명성, 경량성, 내열성 등의 광학 특성이 우수하며, 재료의 가격이 저렴한 에폭시 아크릴계 광학재료용 조성물을 개시하고 있다. 그러나 에폭시 아크릴레이트계 화합물은 화합물 자체의 높은 점착력으로 인해 주형 중합하여 렌즈를 제조할 때에 탈형성이 떨어지는 문제가 있다. 특히, 고굴절률 렌즈를 만들기 위해서는 아래 일반식 1로 표시된 에폭시 아크릴레이트 화합물에서 R2가 Br으로 치환된 화합물을 사용하는데, 이 경우 높은 점착성으로 인해 탈형성이 떨어지는 문제가 더욱 심각해진다. 낮은 탈형성은 수율을 저하시켜 생산성을 떨어뜨리고 렌즈의 품질을 저하시키는 요인이 된다. 또한, R2가 Br로 치환된 에폭시 아크릴레이트 화합물은 렌즈의 굴절률을 높이기는 하나 고온에서 황변현상이 나타나는 문제가 있다. 이러한 황변현상은 중합시, 특히 고온이 수반되는 2차 중합시 그리고 하드 및 멀티 코팅시에 주로 나타나며, 렌즈 보관 기간 중에도 황변되는 현상이 나타난다.

[일반식 1]

대한민국 등록특허공보 10-0496911 대한민국 등록특허공보 10-0498896 대한민국 등록특허공보 10-0819998

본 발명은 고굴절률의 에폭시 아크릴계 렌즈에서 나타나는 낮은 탈형성과 황변현상을 해결하여, 고굴절률이면서도 탈형성, 투명성, 열안정성 및 내광성이 우수한 에폭시 아크릴계 광학재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 에폭시 아크릴레이트계 화합물에 존재하는 -OH기가 화합물의 점착력을 상승시키는 중요 요인이 된다는 것을 알게 되었다. 이에 본 발명자들은 고굴절률 렌즈를 위한 모노머 조성으로, 아래 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께, -OH기가 없는 아래 화학식 2로 표시되는 아크릴 화합물을 사용함으로써, 고굴절률을 유지시키면서도 모노머 조성물의 점착력을 낮춰 탈형성을 향상시킬 수 있음을 예기치 않게 알게 되었다. 이와 함께, 본 발명자들은 화학식 1, 2의 화합물을 혼합 사용할 때 중합성 조성물에 소량의 물을 첨가하여 조성물의 수분 함량을 50~10,000ppm로 조절함으로써 탈형성을 더욱 좋게 할 수 있음을 알게 되었다. 또한, 화학식 1, 2의 화합물을 혼합 사용할 때, 일반적으로 열안정제로 사용되는 금속 지방산염계, 납계, 유기주석계의 열안정제는 고온에서의 황변현상을 억제하는데 효과적이지 않았으나 이러한 열안정제와 달리 인계 열안정제를 사용하는 경우는 황변현상을 효과적으로 억제할 수 있었다.

본 발명은 이러한 사항들을 확인하고 완성한 것으로서, 아래 화학식 1, 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 탈형성, 투명성, 열안정성 및 내광성이 우수한, 고굴절률의 에폭시 아크릴계 광학재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[화학식 1]

(여기서 n = 0~15 이고, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H 또는 Br이다.)

[화학식 2]

본 발명에서는,

상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물 30~85 중량%,

상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물 5~40 중량%,

반응성 희석제 6~40 중량%, 및

수분 50~10,000ppm을 포함하는, 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다.

본 발명에서는,

반응성 희석제 6~40 중량%, 및

인계 열안정제 0.01~5 중량%를 포함하는, 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에서는, 상기 중합성 조성물을 주형중합하는 것을 포함하는 에폭시 아크릴계 고굴절 광학재료의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에서는, 상기 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 에폭시 아크릴계 고굴절 광학재료와 이 광학재료로 이루어진 광학렌즈가 제공된다. 상기 광학렌즈는 특히 안경렌즈 또는 편광렌즈를 포함한다.

본 발명의 광학재료용 중합성 조성물은, 탈형성, 투명성, 열안정성 및 내광성이 우수한 에폭시 아크릴계 광학재료로 중합될 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물을 중합시킨 광학재료는 높은 굴절률을 가지면서도 아베수가 높고 투명성, 열안정성, 내광성 등의 광학 특성이 우수하므로 고품질의 아크릴 광학렌즈로 이용될 수 있으며, 탈형성이 좋아 렌즈 수율과 생산성이 향상되므로 생산비용 또한 낮출 수 있다.

본 발명의 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물은, 아래 화학식 1, 2로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명의 중합성 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물은 고굴절률을 나타내기 위한 주요 모노머 성분으로서, 본 조성물 중에 30~85 중량%로 포함된다. 이 화합물은 고굴절률을 나타내나 화합물 중에 존재하는 -OH기의 영향으로 점착성이 높아 중합시 탈형성을 떨어뜨리는 문제가 있다. 따라서 고굴절률을 지니면서도 탈형성 문제를 개선하기 위해 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물은 광변색성 착색제의 광변색 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있어, 종래 아크릴계 광변색 렌즈에 이용되었다. 본 발명에서는 이 화합물이 -OH기가 없어 상기 화학식 1의 화합물과 함께 사용할 경우 고굴절률을 유지시키면서 탈형성을 향상시킬 수 있을 것이라는 점에 착안하여 이 화합물을 모노머 성분으로 본 조성물 중에 5~40 중량%로 포함시켰다. 5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 탈형성 향상 효과가 미미하며, 40 중량%를 초과할 경우에는 투명성이 저하되고 열안정성 및 내광성이 떨어지는 문제가 생기므로 바람직하지 않다.

본 발명의 중합성 조성물은 모노머 성분으로 하기 일반식 2로 표시되는 다른 에폭시 아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수 있다. 다른 에폭시 아크릴레이트 화합물의 함유량은, 원하는 굴절률 및 광학특성에 따라 달라질 수 있다.

[일반식 2]

(X= H, CH3; R1= H, Br을 제외한 다른 할로겐이다.)

본 발명의 중합성 조성물은 반응성 희석제를 포함하며, 바람직하게는 6~40 중량% 범위로 포함한다. 더욱 바람직하게는 아래 화학식 3으로 표시되는 반응성 희석제를 사용한다. 아래 화학식 3으로 표시되는 스틸렌, 알파메틸스틸렌 등의 화합물은 상기 화학식 2의 아크릴 화합물과 함께 일정 수준 이상으로 사용할 경우 조성물의 탈형성 향상에 큰 효과를 나타냈다. 화학식 3의 반응성 희석제는 바람직하게는 6~30 중량% 범위로 본 조성물 중에 포함된다. 6 중량% 미만에서는 탈형성 개선 효과가 미약하였고, 30 중량%를 초과할 경우 투명성이 떨어지고 렌즈 제조시 맥리가 생기고 굴절률이 낮아지는 등의 문제가 있으므로 바람직하지 않았다. 더욱 바람직하게는 화학식 3의 반응성 희석제는 조성물 중에 10~25 중량%로 포함된다. 또한, 본 조성물은 화학식 3의 반응성 희석제 외에 다른 반응성 희석제를 더 포함할 수 있다. 다른 반응성 희석제는, 바람직하게는 디비닐벤젠, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질푸말레이트, 디벤질푸말레이트, 메틸벤질말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물이다. 본 발명의 중합성 조성물 중 화학식 1, 2를 합한 에폭시 아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대한 전체 반응성 희석제의 비율은 30~300 중량부가 좋다. 반응성 희석제를 30 중량부 미만으로 사용할 경우 조성물의 점도 조절이 용이하지 않아 핸들링성이 떨어질 수 있으며, 반대로 반응성 희석제를 300 중량부를 초과하여 사용할 경우 조성물의 점도가 너무 낮아져 굴절률에 나쁜 영향을 미치고 불완전중합으로 맥리 등이 발생하는 등 중합반응에 부정적인 영향을 줄 수 있다.

[화학식 3]

본 발명의 중합성 조성물은 탈형성을 더욱 좋게 하기 위해 수분을 50~10,000ppm 함유할 수 있다. 상기 화학식 1. 2로 표시되는 화합물을 포함하는 모노머 조성물에 소량의 물을 첨가하여 상기 범위로 수분을 함유하게 할 경우 탈형성을 더욱 좋게 할 수 있었다. 특히, 극성을 갖는 물이 첨가되면 가장자리가 얇은 렌즈에서도 분리시 가장자리 변파가 없는 렌즈를 제조할 수 있다. 조성물 중 수분 함유량이 50ppm 미만일 때는 이형성 향상 효과가 떨어지며, 10,000ppm이 넘을 경우에는 렌즈에 백탁이 생기거나 중합과정중에 중합오븐기 내에서 렌즈와 몰드 사이가 미리 분리되는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 바람직하게는 조성물 중 수분 함유량은 100~5,000ppm이다.

본 발명의 중합성 조성물은 황변현상을 억제하기 위해 인계 열안정제를 포함할 수 있다. 인계 열안정제를 사용할 경우 고온에서의 황변현상, 특히 2차 중합시의 황변현상, 하드나 멀티 코팅시의 황변현상을 억제할 수 있으며, 렌즈 보관 중에 발행하는 황변현상도 효과적으로 억제할 수 있다. 인계 열안정제로 바람직하게는, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 디페닐도데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트) 및 트리스(모노페닐)포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 인계 열안정제는 바람직하게는 조성물 중에 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다. 인계 열안정제를 0.01 중량% 미만으로 사용할 때에는 황변억제 효과가 약하며, 5 중량%를 초과하여 사용할 때에는 경화시 중합불량률이 높고 경화물의 열안정성이 도리어 낮아지는 문제점이 있다.

또한, 본 발명의 중합성 조성물은, 열안정성 향상을 위해 인계 열안정제 외에 다른 열안정제를 더 포함하는 것도 가능하다. 다른 열안정제로는, 예를 들면, 금속 지방산염계인 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 카드뮴 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 아연 옥토에이트 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 납계인 3PbO.PbSO4.4H₂O, 2PbO.Pb(C₈H₄O₄), 3PbO.Pb(C₄H₂O₄).H₂O 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상도 사용 가능하며, 유기주석계인 디부틸틴 디아우레이트, 디부틸틴 말리에이트, 디부틸틴 비스(이소옥틸말리에이트), 디옥틸틴 말리에이트, 디부틸틴 비스(모노메틸말리에이트), 디부틸틴 비스(라우릴메르캅티드), 디부틸틴 비스(이소옥실메르캅토아세테이트), 모노부틸틴 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디메틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 메틸틴 트리스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디옥틸틴비스(이소옥틸메르캅토아세테이트), 디부틸틴 비스(2-메르캅토에틸로레이트), 모노부틸틴 트리스(2-메르캅토에티로레이트), 디메틸틴 비스(2-메르캅토에틸로이트), 모노메틸틴 트리스(2-메르캅토에틸로레이트) 등의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상도 사용 가능하다. 다른 열안정제는 조성물 중에 0.01~5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하여 사용할 경우 중합불량 등의 문제를 유발할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물은 아래 화학식 4로 표시되는 말레이트 화합물을 더 포함할 수 있다. 탈형성 향상은 화학식 2의 아크릴 화합물과 아래 화학식 3의 스틸렌이나 알파메틸스틸렌을 비교적 높은 함량으로 함께 사용할 경우 더욱 커진다. 그러나 화학식 2의 아크릴 화합물과 스틸렌 또는 알파메틸스틸렌의 다량 사용은 렌즈의 투명성을 떨어뜨리는 문제가 있다. 본 발명에서는 이러한 투명성 저하 문제를 아래 화학식 4로 표시되는 말레이트 화합물을 함께 사용함으로써 해결할 수 있었다. 또한, 화학식 4의 말레이트 화합물은 조성물의 열안정성과 내광성을 더욱 향상시키는 효과도 있다. 화학식 4의 말레이트 화합물은 본 조성물 중에 0.5~10 중량%로 포함될 때 조성물의 투명성 저하 문제를 해결하여 투명성이 좋은 렌즈를 얻을 수 있도록 해준다. 상기 말레이트 화합물은 더욱 바람직하게는 조성물 중에 1~4 중량%로 포함된다. 화학식 4의 말레이트 화합물은, 바람직하게는 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디 n-프로필말레이트, 디이소프로필말레이트, 디부틸말레이트, 디비닐벤젠, 메틸벤질말레이트, 디펜틸말레이트의 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상이다.

[화학식 4]

(R1, R2는 서로 독립적인 직쇄 또는 분쇄형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.)

본 발명의 중합성 조성물은 내부이형제를 더 포함할 수 있다. 내부 이형제로는 인산에스테르 화합물, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중합성 조성물 중에 0.001~10 중량%로 포함될 수 있다. 내부이형제로, 바람직하게는, 인산에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 내부이형제로 사용되는 인산에스테르 화합물은, 예컨대 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 5몰 부가된 것 5중량%, 4몰 부가된 것 80중량%, 3몰 부가된 것 10중량%, 1몰 부가된 것 5중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 11몰 부가된 것 3중량%, 10몰 부가된 것 80중량%, 9몰 부가된 것 5중량%, 7몰 부가된 것 6중량%, 6몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드 13몰 부가된 것 3중량%, 12몰 부가된 것 80중량%, 11몰 부가된 것 8중량%, 9몰 부가된 것 3중량%, 4몰 부가된 것 6중량%), 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르포스페이트(에틸렌옥사이드가 17몰 부가된 것 3중량%, 16몰 부가된 것이 79중량%, 15몰 부가된 것 10중량%, 14몰 부가된 것 4중량%, 13몰 부가된 것 4중량%), 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 포스페이트(에틸렌옥사이드가 21몰 부가된 것 5중량%, 20몰 부가된 것 78중량%, 19몰 부가된 것 7중량%, 18몰 부가된 것 6중량%, 17몰 부가된 것 4중량%), 디옥틸산 포스페이트 및 젤렉유엔™(Zelec UN™)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 화합물이다.

발명의 중합성 조성물은 이밖에도 통상의 중합성 조성물에서와 같이, 자외선 흡수제, 유기염료, 무기안료, 착색방지제, 산화방지제, 광안정제, 촉매 등을 더 포함할 수 있다.

상기 중합성 조성물을 주형 중합함으로써 본 발명의 에폭시 아크릴계 광학재료를 제조할 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 주형중합에 앞서 모든 원재료의 순도를 확인하여 순도가 낮은 화합물은 정제하고 순도가 높은 화합물은 정제 없이 사용한다. 바람직하게는, 순도 70~99.99% 까지의 고순도 화합물을 사용한다. 바람직한 실시예에 따르면, 화학식 1, 2의 에폭시 아크릴레이트 화합물에 화학식 3, 4의 화합물을 혼합한 후 반응 촉매를 첨가하고 교반한 다음 감압탈포를 거쳐 중합성 조성물을 몰드에 주입한다. 중합성 조성물이 주입된 몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 30℃에서 100℃까지 서서히 가열경화시킨 후, 70±10℃ 정도로 냉각하여 몰드를 탈착하여 렌즈를 얻는다.

[ 실시예 ]

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

에폭시 아크릴레이트계 화합물

성분(I) 화합물

당량이 400인 국도화학의 YDB-400 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 472인 화합물을 제조하였다. 평균 분자량이 944인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 5와 같다.

[화학식 5]

(n = 0~15)

성분(Ⅱ) 화합물

당량이 400인 국도화학의 YDB-400 에폭시 수지에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 486인 화합물을 제조하였다. 평균 분자량이 972인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 6과 같다.

[화학식 6]

(n = 0~15)

성분(Ⅲ) 화합물

당량이 175인 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드가 첨가된 알코올에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 229인 화합물을 제조하였다. 평균 분자량이 458인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 7과 같다.

[화학식 7]

(m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)

성분(Ⅳ) 화합물

당량이 175인 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드가 첨가된 알코올에 메타아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화 (105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함)하여 당량 243인 화합물을 제조하였다. 평균 분자량이 486인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 8과 같다.

[화학식 8]

성분(V) 화합물

당량이 187인 국도화학의 YD-128 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함), 당량 259인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 518인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 9과 같다.

[화학식 9]

(n = 0~15)

성분(Ⅵ) 화합물

당량이 187인 에폭시 수지에 아크릴산을 첨가하여 아크릴레이트화하여(105℃에서 20시간 반응시켜서 제조함), 당량 273인 화합물을 제조하였으며, 평균 분자량이 546인 혼합물이고, 구조식은 아래 화학식 10과 같다.

[화학식 10]

(n = 0~15)

실시예 1

위에서 얻은 에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 65g 및 성분(Ⅲ) 15 g에 중합조절제인 알파메틸스틸렌다이머 0.5g을 첨가하고, 스틸렌 16g 및 디메틸말레이트 3.3g, 그리고 열안정제로 DPDP 0.2g을 첨가한 후, 약 30분간 교반하였다. 이후 0.45㎛이하의 여과지로 여과하고, 여기에 촉매로 V-65 0.18g을 첨가하고, 내부이형제로 8-PENPP 0.2g을 첨가하고 혼합하여 광학렌즈용 중합성 조성물을 만든 후, 아래와 같은 방법으로 광학 렌즈를 제조하고 렌즈의 물성을 측정하였다.

(1) 위와 같이 준비된 중합성 조성물을 1 시간 교반한 후, 10분간 감압탈포하고 여과한 다음, 폴리에스테르 점착테이프로 조립된 유리몰드에 주입하였다.

(2) 중합성 조성물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에서 35℃에서 110℃까지 20시간에 걸쳐서 가열 경화시킨 후, 70℃로 냉각하여 유리몰드를 탈착하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈는 지름 72㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 어닐링 처리하였다. 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

물성 실험방법

제조된 광학렌즈의 물성을 아래의 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

1) 굴절률 및 아베수 : Atago 사의 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.

2) 비중: 분석저울을 이용하고, 수중치환법에 의해 측정하였다.

3) 탈형성: 광학렌즈 제조시 에폭시 아크릴계 수지 조성물을 열경화시키고 70℃에서 탈형시 광학렌즈와 몰드의 분리시 렌즈 혹은 몰드의 파손에 따라 "○" 및 "×"로 표시하였다. "◎"는 100개의 광학렌즈와 몰드의 분리과정에서 렌즈 혹은 몰드가 전혀 파손되지 않거나 1개가 파손된 경우, "○"는 2~3개가 파손된 경우, "×"는 4개 이상이 파손된 경우를 나타내었다.

4) 투명성: 100매의 렌즈를 USHIO USH-10D인 수은 아크램프(Mercury Arc Lamp) 아래 육안으로 관찰하고, 광학렌즈의 탁함이 1개 이하로 발견되면 "◎"으로 표시하고, 2~3개 발견되면 "○"으로 표시하고, 4개 이상에서 발견되면 "×"로 표시하였다.

5) 열안정성: 경화된 광학렌즈를 100℃에서 10시간 동안 유지하고, 색상변화의 측정에서 APHA 값이 2 미만으로 변하면 "○"로 표시하였고, APHA 값이 2이상 변하면 "×"로 표시하였다.

6) 내광성: Q-Lab 사의 QUV/SE 모델 Accelerlated Weathering Tester를 사용하였다. QUV 시험은 두께가 1.2 mm인 평판렌즈를 UVA-340 (340 nm), 광량 0.76W/m², 4시간 BPT(Blank Panel Temperature)(60℃), 4시간 condensation (50℃) 조건 하에서 48시간 동안 조사한 후, 색상변화의 측정에서 APHA 값이 3 미만으로 변하면 "○"로 표시하였고, APHA 값이 3이상 변하면 "×"로 표시하였다.

실시예 2~7

실시예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

위에서 얻은 에폭시 아크릴레이트계 화합물 중 성분(I) 72g 및 성분(Ⅲ) 15 g에 스틸렌 9.2g 및 분자량 조절제로 알파메틸스틸렌 다이머 0.5g을 첨가하고 약 30분간 교반하였다. 이후 0.45㎛ 이하의 여과지로 여과하고, 여기에 촉매로 V65 0.18g을 첨가하고, 내부이형제로 Zelec UN^TM 0.2g을 혼합하여 광학렌즈용 중합성 조성물을 만든 후, 실시예 1과 같은 방법으로 광학 렌즈를 제조하고 렌즈의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2~6

비교예 1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 각각 조성물 및 광학렌즈를 제조하고 물성을 실험하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

아래 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 안경렌즈는 탈형성, 투명성, 열안정성 및 내광성이 모두 좋았다.

구 분	실시예							비교예
구 분	1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4	5	6
성분Ⅰ	65	60	35				20	72		20	55	28	87
성분Ⅱ			20	55	70	65	50		80	50
성분Ⅲ	15	25		10	5
성분Ⅳ			30		10	20	8	15			20	45	3
성분Ⅴ				15							5	7
성분Ⅵ						5
스틸렌	16		6		11		18	9.2	13	8.5	16	16	6.3
알파메틸스틸렌		11	5	16		6			3	18
디메틸말레이트	3.3		3.4	3.5		3.3	3.3	3.3	3.3	3.0	3.3	3.3	3.0
디부틸말레이트		3.2			3.3
DPDP	0.2	0.2			0.2				0.2		0.2
TPP			0.2			0.2	0.2
DPP				0.2				0.2
BTM												0.2
라우레이트													0.2
알파메틸스틸렌다이머 (g)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
Zelec UNTM			0.2				0.1	0.2	0.1
DOP					0.2					0.2
8-PENPP	0.2	0.2		0.2		0.2	0.1		0.1		0.2	0.2	0.2
V-65	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18	0.18
수분함량 (ppm)	200	500	1000	2000	8000	3000	80	40	500	1500	15000	800	8000
굴절율 (nE,20℃)	1.5966	1.5954	1.5946	1.5963	1.5972	1.5968	1.5973	1.5973	1.5989	1.5971	1.5966	1.5932	1.607
아베수	32	32	32	32	32	32	32	32	32	32	32	32	32
비중	1.29	1.29	1.29	1.29	1.30	1.29	1.29	1.31	1.30	1.29	1.29	1.28	1.32
열안정성	○	○	○	○	○	○	○	○	×	×	×	×	×
탈형성	○	○	◎	◎	◎	◎	◎	×	×	×	◎	◎	×
투명성	◎	◎	◎	◎	○	◎	◎	○	×	○	×	◎	○
내광성	○	○	○	○	○	○	○	○	×	×	○	×	×

[약어]

내부이형제

Zelec UN™: Stapan 사에서 제조되는 인산에스테르 화합물

DOP: 디옥틸산 포스페이트(dioctyl acid phosphate)

8-PENPP: 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트(에틸렌옥사이드가 9몰 부가된 것 5 중량%, 에틸렌옥사이드가 8몰 부가된 것 80 중량%, 에틸렌옥사이드가 7몰 부가된 것 10 중량%, 에틸렌옥사이드가 6몰 이하 부가된 것 5 중량%)

열안정제

DPDP: 디페닐데실포스파이트(diphenyldecylphosphite)

TPP: 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite)

TBP: 트리부틸포스파이트(tributylphosphite)

DPP: 디페닐이소데실포스파이트(diphenylisodecylphosphite)

BTM: 부틸틴 말레이트(butyl tin maleate)

중합개시제

V65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레노니트릴) (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)

본 발명에 따르면 낮은 비용으로 품질이 우수한 에폭시 아크릴계 광학재료를 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 에폭시 아크릴계 광학재료는 티오우레탄계 광학재료를 비롯한 기존의 광학재료를 대체하여 플라스틱 안경렌즈, 안경렌즈에 편광필름을 장착한 3D 편광렌즈, 카메라 렌즈 등으로 이용될 수 있으며, 이외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크 등에 사용되는 기록 매체기판이나 착색필터와 자외선 흡수 필터 등의 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

Claims

아래 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물 30~85 중량%,
아래 화학식 2로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물 5~40 중량%,
반응성 희석제 6~40 중량%, 및
수분 50~10,000ppm
을 포함하는, 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
[화학식 1]

(여기서 n = 0~15 이고, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H 또는 Br이다.)
[화학식 2]

(여기서 R은 H 또는 CH₃이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
아래 화학식 1로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물 30~85 중량%,
아래 화학식 2로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 화합물 5~40 중량%,
반응성 희석제 6~40 중량%, 및
인계 열안정제 0.01~5 중량%
를 포함하는, 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
[화학식 1]

(여기서 n = 0~15 이고, R₁은 H 또는 CH₃이며, R₂는 H 또는 Br이다.)
[화학식 2]

(여기서 R은 H 또는 CH₃이고, m = 0~5, n = 0~5 이고, m과 n은 동시에 0 이 아니며, m+n = 1~10 이다.)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응성 희석제는 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
[화학식 3]
제1항 또는 제2항에 있어서, 아래 화학식 4로 표시되는 말레이트 화합물을 전체 조성물 중 0.5~10 중량%로 포함하는, 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
[화학식 4]

(R1, R2는 서로 독립적인 직쇄 또는 분쇄형 알킬기, 지환족기, 알릴기, 헤테로고리기, 알릴알킬기이다.)
제4항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 말레이트 화합물은 디메틸말레이트 또는 디부틸말레이트 또는 이 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 인계 열안정제를 더 포함하는, 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
제2항 또는 제6항에 있어서, 상기 인계 열안정제는 트리페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디데실포스파이트, 디페닐도데실포스파이트, 트리노릴페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리스(모노데실포스파이트) 및 트리스(모노페닐)포스파이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 내부이형제로 인산에스테르 화합물을 더 포함하는, 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
제3항에 있어서, 반응성 희석제로 디비닐벤젠, 벤질메타아크릴레이트, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌, 메톡시스틸렌, 모노벤질푸말레이트, 디벤질푸말레이트, 메틸벤질말레이트, 디부틸푸말레이트, 모노부틸말레이트, 모노펜틸말레이트, 디펜틸말레이트, 모노펜틸푸말레이트, 디펜틸푸말레이트 및 디에틸렌글리콜 비스아릴카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상의 화합물을 더 포함하는, 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항의 중합성 조성물을 주형중합하는 것을 포함하는 에폭시 아크릴계 고굴절 광학재료의 제조방법.
제1항 또는 제2항의 중합성 조성물을 주형중합하여 얻은 에폭시 아크릴계 고굴절 광학재료.
제11항의 광학재료로 이루어진 광학렌즈.
제12항에 있어서, 상기 광학렌즈는 안경렌즈 또는 편광렌즈인 광학렌즈.