DE972957C - Verfahren zur Herstellung eines Kuepenfarbstoffes - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Küpenfarbstoffes Es wurde gefunden, daB ein wertvoller Küpenfarbstoff hergestellt werden kann, wenn man die Verbindung der Formel mit Aluminiumchlorid unter Zusatz einer hydroxylgruppenfreien tertiären Base bei etwa 14O' C der Carbazolierungsreaktion unterwirft.
• Es ist zwar bereits aus der deutschen Patentschrift 262788 bekannt, Tetranthrimid allein durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid zu carbazolieren. Weiterhin ist aus der deutschen Patentschrift 451495 bekannt, die Carbazolierung bei Anthrimiden mit Alumiumchlorid in Gegenwart aromatischer Basen durchzuführen. Während bei Verwendung von Aluminiumchlorid allein Umsetzungstemperaturen von etwa 26o bis 27o' C angewandt werden, wird in der deutschen Patentschrift 451495 erwähnt, daß man bei Gegenwart von Pyridin bei etwa ioo° C niedrigeren Temperaturen, d. h. bei etwa 16o bis i70° C, arbeiten kann. Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von ungefähr 140°C gearbeitet.
• Wie Vergleichsversuche ergaben, werden bei einer Umsetzungstemperatur von etwa 14O' C Farbstoffe erhalten, die sich wesentlich von den bekannten, bei i70° C resultierenden Farbstoffen unterscheiden. Während der nach dem Verfahren der Patentschrift 451495 bei i7o°C erhaltene Farbstoff auf Viskosekunstseide ein ungenügendes Ziehvermögen aufweist; so daß die Färbung nur sehr schwach ist, zieht der aus dem gleichen Ausgangsmaterial bei etwa 140'C erhaltene Farbstoff auf Viskoseseide ausgezeichnet auf.
• Der gemäß dem Verfahren der Patentschrift 451495 hergestellte Farbstoff ergibt auf Baumwolle einen grauoliven Farbton; dagegen liefert der erfindungsgemäß hergestellte Farbstoff einen koloristisch sehr interessanten rotstichiggrauen Farbton. Nach den Erfahrungen, die bei der Carbazolierung anderer Anthrimide gemacht wurden, mußte angenommen werden, daß bei Erniedrigung der Carbazolierungstemperatur unter 16o bis i70° C schlechtere Ergebnisse als unter Verwendung höherer Temperaturen erhalten würden.
• Die dem Verfahren als Ausgangsstoff dienende Verbindung der obigen Formel kann aus i Mol technischem 4,4'-Diamino-i,i'-dianthrimid und 2 Mol i-Chloranthrachinon oder aus einem 4-Halogeni,F'-dianthrimid und 4-Amino-i,i'-dianthrimid oder auch aus einem i-Halogenanthrachinon und 4-Aminoi,i'-4',i"-trianthrimid durch Umsetzen in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, unter Zusatz von säurebindenden Mitteln und katalytischen Mengen von Kupfersalzen oder Kupferpulver hergestellt werden.
• Als Beispiel einer für das Verfahren geeigneten tertiären Base ist Triäthylamin zu erwähnen. Besonders geeignet sind aber cyclische Basen wie z. B. Chinolin oder Acridin und vor allem Pyridinbasen wie Pyridin selber und dessen nächste Homologe, z. B. Methylpyridine wie a-Picolin oder Gemische -von Pyridinbasen wie das technische ß,y-Picolingemisch.
• Die Umsetzung erfolgt bei etwa 140°C, d. h. bei 135 bis 14.5°C.
• Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdünnen mit Wasser mit Alkalihydroxyd alkalisch macht und durch Zusatz eines passenden Reduktionsmittels, wie Natriumhydrosulfit, dem erhaltenen Farbstoff verküpt und hierauf durch Oxydation, z. B. mittels Luft, abscheidet.
• Der so erhaltene Farbstoff kann als Pigment oder zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Fasern wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, als solcher oder in Form der in bekannter Weise daraus erhältlichen Leukoestersalze verwendet werden. Die Färbungen und Drucke besitzen einen wertvollen braunstichiggrauen Farbton sowie vorzüglicheEchtheitseigenschaften, insbesondere auch eine gute Beuchechtheit.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 25 Teile Aluminiumchlorid werden bei i11 bis 6o' C in 611 Teile wasserfreies Pyridin unter Rühren eingetragen. Man erhitzt auf ioo° C und gibt dann 5 Teile 1,1'-4',i"-4",i"'-Tetranthrimid zu. Innerhalb 45 Minuten wird die Temperatur auf 139 bis 14i°C erhöht. Es destillieren etwa 25 Teile Pyridin ab. Man läßt i Stunde bei 140'C rühren und gießt das Reaktionsgemisch in iooo Teile kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt man i20 Teile 3011%ige Natriumhydroxydlösung und erwärmt unter Rühren auf 511° C. Nun werden 5 Teile 8511/11iges Natriumhydrosulfit hinzugefügt, bei 60°C 15 Minuten gerührt und von geringen Mengen Rückstand abgenutscht. Das Filtrat wird mit Luft ausgeblasen, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in braungrauen, echten Tönen färbt.
• Das im ersten Absatz dieses Beispiels verwendete 1,1'-4',i"-4",i"'-Tetranthrimid kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 4,63 Teile 4-Chlor-i,i'-dianthrimid, 444 Teile 4-Amino-i,i'-dianthrimid, 15o Teile Nitrobenzol, 1,5 Teile Natriumcarbonat und 11,2 Teile Kupferchlorür werden während 8 bis 9 Stunden unter Rühren bei Zoo bis 205°C erhitzt. Man läßt bis auf 811 bis 90°C abkühlen, saugt ab und wäscht mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol aus. Das Rohprodukt wird mit 50o Teilen 211/oiger Salzsäure ausgekocht, abgenutscht und neutral gewaschen. Man erhält ein violettgefärbtes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
• Für das 4-Chlor-i,i'-dianthrimid eignet sich folgende Herstellungsmethode 88,8 Teile 4-Amino-i,i'-dianthrimid werden in 90o Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Innerhalb einer Stunde gibt man 28 Teile feinpulverisiertes Natriumnitrit hinzu und rührt 5 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur. Man gießt das Reaktionsgemisch auf 2ooo Teile Eis, nutscht ab und wäscht mit 3000 Teilen Wasser aus. Der feuchte Filterkuchen wird mit iooo Teilen io11/oiger Salzsäure angeteigt und langsam zu einer Lösung von 311 Teilen Kupferchlorür in 50o Teilen konzentrierter Salzsäure hinzugefügt. Man rührt 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, nutscht ab und wäscht neutral. Das 4-Chlor-i,i'-dianthrimid bildet ein dunkelrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
• Außer der im vorletzten Absatz angegebenen Methode eignet sich auch folgende Herstellungsmethode für das i,i'-4',1"-4",i"'-Tetranthrimid: 6,66 Teile 4-Amino-i,i'-4',i"-trianthrimid, 2,42 Teile i - Chloranthrachinon, 1,5 Teile Natriumcarbonat, 11,2 Teile Kupferchlorür und Zoo Teile Nitrobenzol werden unter Rühren während io Stunden bei Zoo bis 2io°C gehalten. Man läßt bis auf etwa 70°C abkühlen, saugt ab, wäscht zuerst mit Nitrobenzol und dann mit Alkohol aus. Das Rohprodukt wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgenutscht und neutral gewaschen. Man erhält ein violettgefärbtes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
• Das 4-Amino-i,i'-4',i"-trianthrimid kann wie folgt erhalten werden 7,1 Teile 4-Chlor-i,i'-dianthrimid, 4 Teile i-Amino-4-nitroanthrachinon, 2 Teile Natriumcarbonat, 0,3 Teile Kupferchlorür und ioo Teile Nitrobenzol werden innerhalb 2 Stunden auf 20o° C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Bei 50°C nutscht man ab, wäscht mit Nitrobenzol und nachfolgend mit Alkohol aus. Das 4-Nitro-i,i'-4',i"-trianthrimid, ein dunkelbraunes Pulver, wird in alkoholischer Suspension mit wäßriger Schwefelnatriumlösung bei 85 bis 90°C reduziert. Das 4-Amino-i,i'-4',i"-trianthrimid bildet ein dunkelblaues Pulver. Beispiel 2 5o Teile Aluminiumchlorid werden bei io bis 60°C unter Rühren in ioo Teile wasserfreies Triäthylamin eingetragen. Man erhitzt auf ioo°C und gibt dann io Teile 1,1'-4',1"-4",i"'-Tetranthrimid zu. Innerhalb 40 Minuten wird die Temperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen Triäthylamins auf 140°C erhöht. Man läßt i Stunde bei 140°C rühren und gießt das Reaktionsgemisch in iooo Teile kaltes Wasser. Diese Suspension wird mit ioo Teilen 35°/oiger Salzsäure versetzt, der Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das Baumwolle in etwas rotstickiger grauen Tönen färbt als der gemäß Beispiel i, ersten Absatz erhältliche Farbstoff.
• Beispiel 3 5o Teile Aluminiumchlorid werden bei 2o bis 80°C unter Rühren in i25 Teile a-Picolin eingetragen. Man erhitzt auf ioo°C und gibt dann io Teile i,1'-4.',1"-4", i"'-Tetranthrimid zu. Innerhalb 40 Minuten wird die Temperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren des überschüssigen a-Picolins auf 140'C erhöht. Man läßt i Stunde bei 140°C rühren und gießt das Reaktionsgemisch in 2ooo Teile Eis. Zu dieser Suspension gibt man 30o Teile 3o°/oige Natriumhydroxydlösung, rührt einige Zeit, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das in seinen Eigenschaften dem Farbstoff von Beispiel i ähnlich ist. Beispiel 4 5o Teile Aluminiumchlorid werden bei 2o bis 80°C unter Rühren in 8o Teile eines technischen Gemisches von ß- und y-Picolin, das etwas Dimethylpyridin enthält, eingetragen. Man erhitzt auf ioo°C und gibt dann io Teile 1,1'-4',1"-4",i"'-Tetranthrimid zu. Innerhalb 45 Minuten wird die Temperatur auf 140'C erhöht. Man läßt i Stunde bei 140'C rühren und gießt das Reaktionsgemisch in 2ooo Teile Eis. Es werden 30o Teile 3o°/oige Natriumhydroxydlösung zugegeben, und der Farbstoff wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in grauen, echten Tönen färbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Küpenfarbstoffes, wobei man eine Verbindung der Formel mit Aluminiumchlorid unter Zusatz einer hydroxylgruppenfreien tertiären Base, vorzugsweise einer Pyridinbase, umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbazolierungsreaktion bei etwa 140'C vorgenommen wird. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 262 788, 451495