DE960029C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonkuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zu Anthrachinonküpenfarbstoffen von besonders. wertvollen Eigenschaften ,gelangt, wenn man Anthrachinonverbindungen., welche mindestens vier in linearer Anordnung durch -NN-Brücken miteinander verbundene Anthrachinonkerne enthalten, wobei mindestens eine -N H-Btücke als Anthrimidbrücke und mindestens eine -NN-Brücke als Glied eines Carbazolkerns vorliegt, mit carbazolierenden M@itte'ln behandelt.
• Die bei. dem Verfahren: als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen enthalten mindestens vier, vorzugsweise vier bis sechs Anthrachinonkerne, die gegenseitig durch -N H-Brüoken miteinander verbunden sind und wobei sämtliche -N H-BTücken jeweils in- i, 4-Stellung (p-Stellung) zueinander stehen, so daß also jeweils die 4-Stellung des einen Anthrachinonkern@s mit der i-Stellung des nächsten durch eine Anthrimddbrücke oder eine -NN-Gruppe, die gleichzeitig das Stickstoffatom eines Carbazolkerns. enthält, verbunden ist. Wie aus der obigen- Definition hervorgeht, können die Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens auch als teilweise (aber einheitlich) carbazolierte, lineare Pglyanthrimide bezeichnet werden. Diese Anthrimide können gegebenenfalls auch noch weitere, in Küpenrfarbstoffen übliche Substituenten, vorzugsweise in a-Stellungen der endständigen Anthrachinonkerne, z. B. Acylaminogruppen, enthalten. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung solcher Anthrim.ide, die vier bis sechs Anthrachinonkerne enthalten.
• Diese Ausgangsstoffe des vorliegenden VerfaJhrens lassen sich nach. an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von a-AminoanthTachinonverbindungen mit a-Halogenanthrachinonverbindungen herstellen, wobei mindestens eine der miteinander zu kondensierenden Verbindungen das Skelett edier Zusammensetzung aufweist. So kann man beispielsweise i Mol einer Verbindung,der Formel mit 2 Mol einer solchen der Zusammensetzung R-Y kondensieren; in diesen Formeln bedeutet n eine ganze Zahl im Werte von i bis 2, R einen Anthraehinonrest, der in a-Stellung den Substituenten Y enthält, einer der Substituenten X und Y eine -NH2-Gruppe und der andere dieser Substituenten ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom. Auf diese Weise erhält man Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren:,. deren endständige - N H-Brücken Anthrimidbrücken darstellen. Verbindungen .der Formel (i) lassen sich z. B. durch Carbazolierung der entsprechenden Di- oder Trianthrimide, worin die beiden X Acylaminogruppen, z. B. Benzoylaminogruppen, bedeuten, und nachträgliche Verseifung dieser Acylaminogruppen herstellen. Zu besonders wertvollen Ergebnissen führt das i, i'-4, 1"-q.", i"'-Tetranthrimid-3', 2"-carbazol der Formel Wie bereits erwähnt, können die Kondensationen für die Herstellung der Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens nach üblichen., an sich bekannten Methoden erfolgen. In jenen Fällen, wo -diie gebräuchlichen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, ein zu schwaches Lösungsvermögen besitzen, was insbesondere bei Ausgangsstoffen, die bereits mehrere Anthrachinonkerne im Molekül enthalten, zutrifft, können höhere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Anthracen oder Phenanthren, als Lösungsmittel herangezogen werden.
• Als carbazolierende Mittel können gemäß vorliegendem Verfahren insbesondere die verschiedenen an sich bekannten Kombinationen von Alumi.niumchlorid mit Flußmitteln verwendet werden, wobei es im Einzelfalldahingestellt werden kann, inwiefern diese Flußmittel Molekülverbindungen mit Aluminiumchlorid bilden. Als solche Flußmittel seien aromatische Verbindungen; wie Nitrobenzol, anorganische Verbindungen, wie Natriumch1ori,d oder Schwefeldioxyd, gegebenenfalls allein oder in Kombination miteinander, genannt. Vorteilhafte Resultate erhält man in der Regel bei Verwendung von Aluminiumchlorid unter Zusatz einer tertiären Base, z. B. einer hydroxylgruppenfreien tertiären Base wie z. B. Triäthylamin. Besonders geeignet sind aber cyclische Basen, wie z. B. Ghinolin oder Acridin, und vor allem Pyridinbasen, wie Pyridin selber und. dessen nächste Homologe, z. B. Methylpyridine, wie a-Pfcolin, oder Gemische von. Pyridinbasen wie das technische ß, y-Picolingemisch.
• Die Carbazolierung der Polyanthrimide kann vorteilhaft bei Temperaturen erfolgen, die etwa zwischen i2o und i8o° liegen. Bei Verwendung von Pyridin-Aluminiumchlorid sind Temperaturen von etwa i4o° besonders vorteilhaft, während beispielsweise die Picoline auch die Durchführung der Reaktion bei' höheren: Temperaturen (bis etwa 18-o°) erlauben.
• Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann in üblicher Weise erfolgen, z. B@ indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdünnen in Wasser mit Alkalihydroxyd, alkalisch macht und mit Natriumhypochlorit behandelt, oder durch Zusatz 'eines passenden Reduktionsmittels, wie Natriumhydrosulfit, dien erhaltenen Farbstoff verküpt und hierauf durch Oxydation, z. B. mittels Luft, abscheidet.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen Farbstoffe unterscheiden sich von den gemäß bekannten Verfahren durch Carbazolierung linearer Pol@anthrimide, welche -selbst noch keine Carbazolringe aufweisen, erhältlichen Produkten in gewissen Eigenschaften. In manchen Fällen, insbesondere bei der Carbazolierung solcher Verbindungen der angegebenen Art, die, wie z. B. die Verbindung der Formel (2), vier .durch -NH-Brücken miteinander verbundene Anthrachinonkerne enthalten, ergeben die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Produkte wertvollere Farbtöne oder bessere Übereinstimmung der Farbtöne beim Färben verschiedenartiger Fasern, z. B. aus nativer und regenerierter Cellulose. Außerdem können in manchen; Fällen bessere Echtheitseigenschaften beobachtet werden. Dies 'beruht wahrscheinlich darauf, daB beim vorliegenden Verfahren, bei welchem bereits vorcarbazolierte Ausgangsstoffe verwendet werden, ein sehr weitgehender bis praktisch vollständiger Eintritt aller theoretisch möglicher Ringschlüsse überraschenderweise wesentlich leichter stattfindet als bei den bekannten Verfahren, bei denen von Carbazolringen vollständig freie Anthrimide carbazoliert werden.. Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen oder des Mengenverhältnisses -zwischen Anthrimiden und Car'bazolierungsmitteln können bei gleichen Ausgangs-Stoffen noch gewisse Unterschiede im Ergebnis, insbesondere im Farbton, eintreten.
• Die neuen Farbstoffe können als Pigmente verwendet werden,. Sie sind aber insbesondere geeignet zum Färbers und Bedrucken der verschiedensten Fasern, besonders cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Gegebenenfalls können sie auch in Form der nach bekannten Verfahren daraus erhältlichen Leukoestersal'ze, z. B,. Leukoschwefelsäureestern, zum. Färben; und Drucken nach den für diese Farbstoffklassen bekannten Methoden verwendet werden.
• Gegenüber dem durch Carbazolierung des linearen Tetranthrimides gemäß Patentschrift 262 788 erhältlichen Produkt zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe durch bedeutend besseres Ziehvermögen für Viskosekunstseile aus. Gegenüber den durch Carbazolierung des 'linearen Tetranthrimides, gemäß belgischer Patentschrift 503 508 er=hältlichen Produkten zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe dadurch aus, Baumwolle und Viskosekunstseide in gleichen Tönern anzufärben.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 6o Teile Aluminiumchlorid werden unter Rühren langsam in 125 Teile Pyridin eingetragen. Nach dem Eintragen gibt man zu: dieser Schmelze 3o Teile 1, 1-4, i..-4.., i...-Tetranthrimid-3., 2..-carbazol und erhöht die Temperatur innerhalb von 45 Minuten bis auf 13-8, bis 14o°. Bei dieser Temperatur läßt man 2 Stunden weiterrühren. Die Schmelze wird dann auf iooo Teile Eis ausgetragen. Zu diesem Gemisch fügt man 4oo Teile 35o/o@ige Natriumhydroxydilösung und,- Zoo Teile Natriumhypochloritlösung (io bis 12% aktives Chlor) hinzu. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter energischem Rühren i Stunde bei go° gehalten, abgesaugt und. das Nutschgut neutral gewaschen. Der Rückstand wird dann in Wasser angerührt, mit Salzsäure angesäuert und- einige Zeit sieden .gelassen. Der Farbstoff wird nun abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er bildet leindunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und . Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt. -Das i, 1'-4', 1"-4", i"'-Tetranthrimid-3', 2"-carb-.azol kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 145 Teile 4, 4'-Diamsno-i, i'-,dianthrimid-2, 2'-carbazol, 12,2 Teile i-Chloranthrachinon, 8 Teile Natriumcarbonat, o,2 Teile Kupfer(I)chlorid und iSno Teile Naphthalin werden, 8 Stunden bei 210 bis .2i2° .gerührt. Das Reaktionsgemisch wird' nun bis auf 1q.00 erkalten gelassen und mit Zoo Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Chlorbenzol. Bis zur Entfernung der Lösungsmittel wird das Nutschgut wasserdampfdestilliert, hierauf mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbre, löst.
• Beispiel z 6o Teile Aluminiumchlorid werden unter Rühren langsam in 12o Teile Pyrndin eingetragen. Nach dem. Eintragen gibt man zu dieser Schmelze 15 Teile i, i"-4.", i"'-TetranthTimid-3', 2"-carbazol hinzu und erhöht die Temperatur in 45,Minuten auf 139 bis 14a0. Bei dieser Temperatur läßt man6 Stunden weiterrühnen. Die Schanelze wird dann-auf iooo Teile Eis ausgetragen. Zu diesem Gemisch fügt man 4oo Teile 35%ige Natriumhydroxydlösung und.- Zoo Teile Natriumhypochloritlösung (io bis 12% aktives Chlor) hinzu. Hierauf wird) das Reaktionsgemisch unter energischem Rührenr i Stunde bei go° gehalten, abgesaugt und das Nutschgut neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und. Baumwolle aus brauner Küpe in echten oliven Tönen färbt.
• Beispiel 3 6 Teile 4-Chlor-i; i'-dianthrimid@, 8,6 Teile 4-Amino-i, 1'-4`, 1"-trianlkirünid-3', 2"-carbazol, 2,5 Teile Natriumcarbona@, a,4. Teile Kupfer(1)-chlorid und 2ooTeile Nitrobenzol werden x 5 SSt4nden bei 21o° gerührt. Bei ioö° nutscht man all, wäscht mit Nitrobenzol und nachfolgend mit ÄlkQhol aus. Das Rohprodukt wird mit 5oo Teilen: verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgenutscht, neutral gewaschenund getrocknet. Das i, i'-4', i"-4", i i""-Pentanthrimid-2, 2'-carbazol bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in. braunen Tönen färbt.
• Dieses. Produkt wird gemäß Beispiel i, i. Ab- satz, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit .brauner Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten grauem Tönen, färbt.
• Beispiel 4 40 Teile Aluminiumchlorid werden unter Rühren in 8o Teile. Pyridin eingetragen. Nach dem Eintragen gibt man. zu ,dieser Schmelze io Teile 4, 4"'-Dibenzoylami.no-i, i'-4, i"'-tet-rantbsimid-3', 2'-carbazol und' erhöht die Temperatur in 45 Minuten auf i3!9 bis i41°. Bei dieser Temperatur läßt man 4. Stunden rühren. Die Schmelze wird dann auf 6oo Teile Eis ausgetragen. Zu diesem Gemisch fügt man 3.oo Teile 35°/oge Natriumhydroxydlösung und i 5o Teile Natriumhypochloritlösung (io bis i2o/o aktives Chlor) hinzu. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter Rühren i Stunde bei 9o° gehalten., abgesaugt und das Nutsehgut neutral gewaschen. Der Rückstand wird dann in Wasser angerührt, mit Salzsäure angesäuert und einige Zeit sieden gelassen. Der Farbstoff wird nun abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulber, das: sich in konzentrierter -Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echüen grauoliven Tönen färbt.
• Das 4, 4"'-Dibenzoylamino-i, i'-4', i"-4", i"'-tetr anthrimid-3', 2"-carbazol kann wie folgt hergestellt werden: 9,2 Teile 4, 4-Diamino-i, i'-.dianthrimid-2, 2''-carbazol, i6Teile i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon, 6 Teile Natriumcarbonat, o,5 Teile Kupfer(I) chlorid und 30o Teile Naphthalin werden i5. Stunden bei 2io° gerührt. Die Schmelze wird dann-bis auf i 5o° erkalten :gelassen, mit Zoo Teilen Chlorbenzol verdünnt und bei i2o° abgesaugt. Das Nutschgut wird mit Chlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen. Hierauf wird das Nutschgut in verdünnter Salzsäure suspendiert, einige Zeit bei 8o° gerührt, dann abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält: ein, dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i.. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen, welche mindestens vier, in linearer Anordnung durch -N H-Brücken miteinanderverbundeneAnthrachinonkerne enthalten, wobei mindestens eine -N H-BTücke als. Anthrimidbrücke und mindestens eine -NH-Brücke als Glied eines Carbazolkerns vorliegt, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Anthrachinonr ,verbindüngen der angegebenen Art als Ausgangsstoffeverwendet, deren entständige-N H-Brücken Anthrimidbrückendarstellen.
3. 3: Verfahren gemäß Anspruch i oder 2, da-.durch gekennzeichnet, daß man solche Anthrachinonverbindungen der angegebenen Art als Ausgangsstoffe verwendet, welche vier Anthrachinonkerne enthalten.
4. 4. Verfahrerv gemäß, Ansprüchen. i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung ,der Formel als Ausgangsstoff verwendet. 5.. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis. 4, dadiurch ,gekennzeichnet, daß man die Carbazolierung mit Aluminiumchlorid- durchführt. G. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbazolierung in Gegenwart einer tertiären Base, vorzugsweise einer Pyridinbase, durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 262 788; belgische Patentschrift Nr. 503 5a8.