DE964976C

DE964976C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonkuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE964976C
Application number: DEC6840A
Authority: DE
Inventors: Dr Maurice Grelat; Dr Walter Kern; Dr Jacob Koch; Dr Paul Sutter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1951-12-21
Filing date: 1952-12-18
Publication date: 1957-05-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß wertvolle neue Anthrachinonküpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man Trianthrimide, deren Imidbrücken am zentralen Anthrachinonkern in i"4-Stellung zueinander stehen und in denen ein einziger, endständiger Anthrachinonrest einen ankondensierten Acridonring aufweist, wobei sich die -N H-Gruppe dieses Ringes in p-Stellung zur Anthrimidbrücke befindet, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.
Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, weisen die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Trianthrimide das Skelett der Zusammensetzung auf. Hierbei kann der mit dem Heteroring kondensierte Ring beispielsweise ein Naphthalinring oder insbesondere ein Benzolring sein, und diese Ringe können auch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor, Methoxygruppen, Phenyl- oder Phenoxyreste, enthalten. Weiterhin können auch die Anthrachinonkerne Substituenten aufweisen, und zwar können vorzugsweise im zentralen Anthrachinonkern und/oder im nicht mit dem Acridonring kondensierten, endständigen Anthrachinonrest derartige Substituenten vorhanden sein. So kann z: B. der soeben erwähnte, endständige Anthrachinonrest in einer a-Stellung, z. B. in 4- oder 5-Stellung zur Anthrimidbrücke 'eine Acvlaminogruppe, gegebenenfalls eine Benzoylaminogruppe mit unsubstituiertem oder substituiertem. Benzoylrest aufweisen, und der zentrale Anthrachinonkern kann in einer oder beiden P-Stellungen des nicht an die Anthrimidbrücken gebundenen Sechsringes durch Halogenatome wie Chlor substituiert sein. Besonders wertvolle Ergebnisse werden z. B. mit Trianthrimiden erhalten, die in den Anthrachinonkernen von Substituenten frei sind.
Solche Trianthrimide lassen sich zweckmäßig durch Umsetzung von 4-Halogen-i, i'-dianthrimiden mit 4-Aminoanthrachinon-2, i (N)-benzol-oder -naphthalinacridonen herstellen.
Als carbazolierende Mittel können beispielsweise Titantetrachlorid oder Aluminiumchlorid enthaltene Mischungen verwendet werden, z. B. Mischungen bzw. lose Additionsverbindungen. des Aluminiumchlorids mit Natriumchlorid, oder mit Pyridinbasen, wie Pyridin selbst, Picolinen oder ähnlichen tertiären Basen. Die Carbazolierung wird zweckmäßig bei Temperaturen von über 13o°, z. B. 14o bis 16o°, durchgeführt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Anthrachinonküpenfarbstoffe sind Carbazole, welche einen einzigen Acridonring enthalten und der Formel entsprechen, in welcher R1, R2 und R, Anthrachinonreste und R einen in der angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierten, aromatischen Rest bedeuten, die -N H-Gruppen an den Anthrachinonkernen R1 und R2 je in i, 4-Stellung zueinander stehen und der Anthrachinonkern R3 in a-Stellung an die -NI-Gruppe gebunden ist.
Diese Küpenfarbstoffe zeichnen sich durch wertvolle Farbtöne, z. B. im Bereich von Grün bis Oliv sowie durch gute Licht-, Chlor- und Beuchechtheit aus.. Sie können in 'bekannter Weise als Pigmente dienen sowie- zum Färben und Bedrucken (z. B. nach dem sogenannten Pottascheverfahren) der verschiedensten Materialien verwendet werden, so für Baumwolle, Leinen, Kunstseide, Zellwolle und andere Cellulosefasern, für Seide, Wolle, für vollsynthetische Fasern, wie Superpolyamide, Superpolyurethane. Ferner können die vorliegenden Farbstoffe in an sich bekannter Weise in Leukopräparate, insbesondere Schwefelsäureestersalze übergeführt und nach den für diese Farbstoffklasse bekannten Methoden zum Färben und Bedrucken verwendet werden.
Gegenüber dem im Beispiel i der USA.-Patentschrift 1 878 965 beschriebenen Farbstoff, der durch Kondensation von 4, 3', 5'-Trichlor-2, i(1\T)-i', 2'(N)-anthrachinonbenzolacridon mit i-Benzoylamino-4-aminoanthrachinon, Carbazolierung, Verseifung der Benzoylaminogruppe und Kondensation des erhaltenen Aminocarbazols mit i-Chloranthrachinon erhalten wird, zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe dadurch aus, daß sie Drucke von wesentlich besserer Dampfchlorechtheit ergeben.
In der USA.-Patentschrift 2 315 537 sind Farbstoffe beschrieben, die mit den beanspruchten isomer sind, sich jedoch dadurch unterscheiden, daß die -NH-Brücken weder am zentralen Anthrachinonkern noch am Anthrachinonacridonkern in i, 4-Stellung zueinander stehen. Gegenüber solchen Farbstoffen zeichnen sich die beanspruchten Farbstoffe durch bessere Echtheit gegenüber der Chloritbleiche aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 15,4 Teile 4-Chlor-i, i'-dianthrimid, 11,35 Teile 4-Aminoanthrachinon-2, i (N)-benzolacridon, 5 Teile Natriumcarbonat, 0,5 Teile Kupfer(I)-chlorid und 25o Teile Nitrobenzol werden bei Zimmertemperatur fein gemahlen, dann unter Rühren erhitzt und io Stunden bei 21o° gehalten. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt und der Rückstand mit Wasserdampf behandelt.
Die wässerige Suspension des nitrobenzolfreien Produkts wird mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das Kondensationsprodukt ist ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivschwarzer Farbe löst.
ioo Teile Aluminiumchlorid werden bei io bis 7o° in Zoo Teile wasserfreies Pyridin unter Rühren eingetragen. Man erhitzt auf ioo° und gibt bei dieser Temperatur 2o Teile von dem im zweiten Abschnitt dieses Beispiels erwähnten Kondensationsprodukt zu. Innerhalb von 45 Minuten wird die Temperatur auf 139 bis 141' unter gleichzeitigem Abdestillieren von Pyridin erhöht. Man läßt i Stunde bei i4o° rühren und gießt das. Reaktionsgemisch in 31 kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt man 40o Teile 3oo/oige Natriumhydroxydlösung und ioo Teile Natriumhypochloritlösung (etwa ioo/o aktives Chlor). Man erwärmt auf 9o°, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in schwarzoliven, echten Tönen färbt.
Beispiel e 4,65 Teile 4-Chlor-i, i'-dianthrimid, 4,1 Teile 4-Amino-3', 5'-dich.lor-2, 1(N)-i', 2'(N)-anthrachinonbenzolacridon, 3 Teile Natriumcarbonat, o,2 Teile Kupfer(I)-chlorid und 7o Teile Nitrobenzol werden io Stunden auf 2io° unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt und darauf mit Alkohol gewaschen. Das Trianthri.mid wird dann mit 2o/oiger Salzsäure ausgekocht, abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Es bildet ein dunkelviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivschwarzer Farbe löst.
25 Teile Aluminiumchlorid werden bei io bis 70° in So Teile getrocknetes Pyridin unter Rühren eingetragen. Man erhitzt auf ioo°, und bei dieser Temperatur gibt man 5 Teile von dem im ersten Abschnitt dieses Beispiels erhaltenen Kondensationsprodukt zu. Innerhalb von 45 Minuten wird die Temperatur auf 139 bis 1q.1° unter -gleich: zeitigem Abdestillieren von Pyridin erhöht. Dann läßt man i Stunde bei 14o° rühren und gießt das Reaktionsprodukt in kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt man i2o Teile 3oo/aige Natriumhydroxydlösung und 25 Teile Natriumhypochloritläsung (ioo/o aktives Chlor). Man erwärmt unter Rühren auf 9o°, wäscht neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in schwarzoliven, echten Tönen färbt, die etwas dunkler sind als die mit dem Farbstoff gemäß Beispiel i erhaltenen. Beispiel 3 9,27 Teile 4-Chlor-i, i'-dianthrimid, 8,64 Teile 4 - Amino - 3' - phenoxy - 2, 1(N) - i', 2'(N) - anthrachinonbenzolacridon, o,2 Teile Kupferacetat, 4Teile Natriumcarbonat und 12o Teile Nitrobenzol werden 8 Stunden auf 2io° unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt und darauf mit Alkohol gewaschen. Das Trianthrimid wird dann mit 211/oiger Salzsäure ausgekocht, abgenutsch.t, neutral gewaschen und getrocknet. Es bildet ein schwarzviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst.
25 Teile Aluminiumchlorid werden bei io bis 9o° in So Teile Pyridin unter Rühren eingetragen. Bei ioo° gibt man in diese Schmelze 5 Teile von dem im ersten Abschnitt dieses Beispiels erhaltenen Kondensationsprodukt zu. Innerhalb 45 Minuten wird die Temperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren von Pyridin auf 139 bis 141° erhöht. Dann läßt man i Stunde bei 14o° rühren und gießt das Reaktionsprodukt in kaltes Wasser. Zu dieser Suspension gibt man i2o Teile 3oo/aige Natriumhydroxydlösung und 25 Teile Natriumhypochloritlösung (io°/o aktives Chlor). Man erwärmt unter Rühren auf 9o°, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten, oliven Tönen färbt. Beispiel 4 9,27 Teile 4-Chlor-i, i'-dianthrimid, 7,8 Teile 4-Amino-2, i (N)-i', 2' (N)-anthrachinonnaphthalinacridon, o,2 Teile Kupferacetat, 4 Teile Natriumcarbonat und i2o Teile Nitrobenzol werden unter Rühren 8 Stunden auf 2io° erhitzt. Nach dem. Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt und darauf mit Alkohol gewaschen. Das Trianthrimid wird dann mit 2o/oiger Salzsäure ausgekocht, abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Es bildet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivschwarzer Farbe löst.
Dieses Trianthrim.id wird, wie es im zweiten Absatz des Beispiels 3 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das. sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwarzvioletter Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten, grauoliven Tönen färbt. Beispiel s 15,q. Teile 4-Chlor-i, i'-dianthrimid, i3,8 Teile 4-Amino-5'-phenyl-2, i(N)-i', 2'(N)-anthrachinonbenzolacridon, o,2 Teile Kupfer(I)-chlorid, 5 Teile Natriumcarbonat und 25o Teile Nitrobenzol werden unter Rühren 8 Stunden bei zio° gehalten. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgesaugt und darauf mit Alkohol gewaschen. Das Trianthrimid wird dann mit 2o/oiger Salzsäure ausgekocht, abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Es bildet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelgrüner Farbe löst.
Dieses Trianthrimid wird, wie es im zweiten Absatz des Beispiels 3 beschrieben ist, carbazoliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwarzvioletter Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in echten, oliven Tönen färbt.
Das im erstem Absatz dieses. Beispiels verwendete 4 - Amino-5' - phenyl-2, 1(N) - i', 2'(N)-anthrachinonbenzolacridon kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 33 Teile i-Chlor-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure, 21 Teile 4 - Amino - i" i' - diphenyl und 3oo Teile o-Dichlorbenzol werden 2 Stunden unter Rühren auf 17o bis i8o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die 4-Nitro-i-(p-phenyl)-anilidoanthrachinon-2-carbonsäure abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet.
4o Teile 4-Nitro- i - (p-phenyl) -anilidoanthrachinon-2-carbonsäure, So Teile Benzoylchlorid und 25o Teile o-Dichlorbenzol werden 2 Stunden bei 16o° gerührt. Nach dem Erkalten wird das in schönen dunkelroten Kristallen abgeschiedene 4-Nitro-5'-phenyl-2, i(N)-i', 2'(N)-anthrachinonbenzolacridon abgesaugt, zuerst mit o-Dichlorbenzol, dann mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Analyse -eines so hergestellten Produktes ergab folgende Werte: Gefunden ... C 72,28, H 3,i5, N 6,o2, berechnet ... C 72,64, H 3,i6, N 6,28. Die Reduktion der Nitrogruppe wird z, B., wie bekannt, mit Schwefelnatrium ausgeführt. Das 4-Amino-5'-phenyl-2, i(N)-i', 2'(N)-anthrachinonbenzolacridon bildet ein grünblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangen Farbe löst. Beispiel 6 In feinverteiltem Zustande werden 5,6 Teile q- (4"-Amino - i"- anthrachinonyl) - aminoanthrachinon-2, 1(N)-i', 2'(N)-b,nzolacridon (erhältlich durch Kondensation von 4-Chlötanthrachinon-2, i (N)-benzolacridon mit i-Amino-4-nitroanthrachinön und nachfolgende Reduktion der -Nitrogruppe), 3,8 Teile i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon, i Teil wasserfreies Natriumacetat, o,5 Teile Magnesiumoxyd und o,5 Teile Kupfer(I)-chlorid mit ioo Teilen Nitrobenzol vermischt. Man erhitzt und rührt so lange unter gutem Sieden, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach dem Abkühlen auf 9o° wird abgesaugt. Der Rückstand wird durch Behandeln mit Nitrobenzol, Alkohol, verdünnter Salzsäure und Wasser gereinigt und dann getrocknet. Das erhaltene Pulver ist das Trianthrimid der Formel 6 Teile dieses Trianthrimids trägt man bei 14o° in eine dünnflüssige homogene Schmelze ein, die aus einer Mischung von 6o Teilen sublimiertem Aluminiumchlorid und r2 Teilen trockenem gepulvertem Natriumchlorid. erhalten wurde. Man rührt etwa i Stunde bei i5o bis 155°. Alsdann wird die flüssige Schmelze auf eine Lösung von 9oTeilen Natriumhydroxyd in 136oTeilen Wasser ausgetragen, die entstandene Suspension i Stunde bei 70° lebhaft durchgemischt und dann abgesaugt. Der gewaschene Rückstand wird zu einer Lösung von 9o Teilen iooo/oiger Schwefelsäure in 27o Teilen Wasser gegeben; die entstandene Suspension wird wiederum i Stunde bei 70° lebhaft durchgemischt und dann abgesaugt. Der Rückstand wird neutral gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettbrauner Farbe löst und Baumwolle aus olivbrauner Küpe in kräftigen Olivtönen von sehr guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
Verwendet man an Stelle der Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze eine Mischung von Aluminiumchlorid und eines technischen Gemisches von ß und y-Picolin als Carbazolierungsmittel, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
An Stelle des i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinons kann auch das i-Chlor-4-benzoylaminoanthrachinon in der oben angegebenen Weise zur Herstellung .eines Trianthrimides verwendet und dieses carbazoliert werden. Beispiel 7 In feingepulvertem Zustande werden io,i Teile i-Amino-4-nitro-6,7-dichloranthrachinon,1 r,3Teile 4-Chloranthrachinon-2, i (N) -1 ', 2'(N) - benzolacridon, 4 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 1,5 Teile Magnesiumoxyd und o,6 Teile Kupfercarbonat mit Zoo Teilen Nitrobenzol vermischt. Man erhitzt und rührt so lange unter gutem Sieden, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach dem Abkühlen auf 50° wird abgesaugt. Der Rückstand wird durch Behandeln mit Nitrobenzol, Alkohol, verdünnter Salzsäure und Wasser gereinigt und danm getrocknet.
13,2 Teile des in Absatz i erhaltenen und feingepulverten Nitrodianthrimids werden mit 16o Teilen Nitrobenzol vermischt. Man erhitzt auf iio° und gibt innerhalb von etwa 11/z Stunden 4,5 Teile Hydrazinhydrat (in Form einer handelsüblichen wäßrigen Lösung) in kleinen Anteilen zu. Man rührt noch etwa i Stunde bei ioo bis iio° und saugt dann ab. Der Rückstand wird durch Behandeln mit Nitrobenzol, Alkohol, verdünnter Salzsäure und Wasser gereinigt und dann getrocknet.
In feingepulvertem Zustande werden 6,3 Teile des in Absatz 2 erhaltenen Aminodianthrimids, 2,9 Teile i-Chloranthrachinon, r,4 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, o,5 Teile Magnesiumoxyd und 0,5 Teile Kupfer(I)-chlörid mit 8o Teilen Nitrobenzol vermischt. Man erhitzt und rührt so lange unter gutem Sieden, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach dem Abkühlen auf 8o° wird abgesaugt. Der Rückstand wird diurch Behandeln mit Nitrobenzol, Alkohol, verdünnter Salzsäure und Wasser gereinigt und, dann getrocknet. Das erhaltene Pulver ist das Trianthrimid der Formel Carbazoliert man dieses Trianthrimid mit einer Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze entsprechend den Angaben im Beispiel 6, Absatz 2, dann erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettbrauner Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in kräftigen, blaustichigen Olivtönen von sehr guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
Ersetzt man bei der Carbazolierung Aluminiumchlorid-Natriumchlorid durch Alumin-iumchloridß, y-picolin, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Anthrach.inonküpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Trianthrimide, deren Imidbrücken am zentralen Anthrachinonkern in i, q.-Stellung zueinander stehen und in denen ein einziger, endständiger A.nthrachinonrest einen ankondensierten Acridonring aufweist, wobei sich die -NH-Gruppe dieses Ringes in p-Stellung zur Anthrimidbrücke befindet, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe von weiteren, direkt an die Anthrachinonkerne gebundenen Substituenten freie Trianthrimide der Formel verwendet, worin R einen in der angegebenen Weise mit dem Heteroring kondensierten ,Naphthalin- oder Benzolrest bedeutet. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr.- 2 5oi 645, 2 315 537; britische Patentschrift Nr. 496 652.