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Verwendung der Kondensationsprodukte von Halogenb enzanthronen als
Pigmentfarbstofie
Es ist aus der deutschen Patentschrift 212 471 bekannt, daß bei
der Kondensation von Halogen im Benzolring enthaltenden Halogenbenzanthronen mit
I-Aminoanthrachinon imidartige Kondensationsprodukte entstehen, die als I-N-(Benzanthronyl)-aminoanthrachinone
bezeichnet werden können. Diese Kondensationsprodukte dienen als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Küpenfarbstoffen; sie haben in der Praxis bisher keine andere
Verwendung gefunden.
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Dies rührt vermutlich daher; weil sie - als Pigment farbstoffe gebraucht
- trübe und unansehnliche Farbtöne liefern.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß diese I-N-(Benzanthronyl)
-aminoanthrachinone nach geeigneter Aufbereitung wertvolle Pigmentfarbstoffe sind,
welche sich im allgemeinen durch große Farbstärke und sehr gute Echtheitseigenschaften
auszeichnen. Als hierzu geeignete I-N-(Benzanthronyl) -aminoanthrachinone kommen
vor allem die Kondensationsprodukte von Halogenbenzanthronen, welche ein Halogenatom
im Benzolring aufweisen und gegebenenfalls weiter substituiert sind, mit Aminoanthrachinonen,
welche eine oder mehrere Aminogruppen in a-Stellung besitzen und
noch
weitere Substituenten oder ankondensierte Ringe tragen können, in Betracht. Besitzen
die Aminoanthrachinone mehrere a-ständige Aminogruppen, so können auch mehrere Benzanthronylreste
in die Anthrachinonmoleküle eingeführt werden.
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Die Uberführung der Kondensationsprodukte in Pigmentfarbstoffe kann
auf verschiedene Weise vollzogen werder., beispielsweise durch Feinmahlung in geeigneten
Mühlen, wobei gegebenenfalls Mahlhelfer, wie anorganische Salze, organische Carbonsäuren
bzw. deren Alkali- oder Erdalkalisalze usw., zugesetzt werden. Die Mahlhelfer werden
nach der Mahlung durch Herauslösen mit Wasser oder verdünnten Säuren wieder entfernt,
worauf den so erhaltenen Pigmenten noch Dispergiermittel zugesetzt werden können:
Eine sehr brauchbare Methode zur Überführung der Kondensationsprodukte in den gewünschten
feinverteilten Zustand besteht in ihrer Auflösung in kalter konzentrierter Schwefelsäure
und anschließendem Aufgiefßen der Schwefelsäurelösung in kaltes, warmes oder theißes
Wasser, das sich in heftiger Bewegung befindet, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter
Dispergatoren. Nach dem Abfiltrieren und Neutralwaschen lassen sich die erhaltenen
Pigmentfarbstoffe durch weiteres Behandeln auf Walzenstühlen oder anderen zur Aufbereitung
von Pigmenten brauchbaren Maschinen, gegebenenfalls unter Zusatz von Verteilungsmitteln,
in handelsfertige Pasten überführen. Die formgerecht bearbeiteten Pigmentfarbstoffe
können selbstverständlich auch als Pulver erhalten werden, beispielsweise durch
Trocknen einer behandelten Farbstoffpaste im Zerstäubungstrockner.
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Die so gewonnenen Pigmentpasten oder -pulver können zum Färben von
Papieren in der Masse, zum Drucken auf Textilien, zum Färben von Kunstfasern in
der Spinnmasse usw. Verwendung finden. Ihre Färbungen zeichnen sich durch klare
und wertvolle Farbtöne aus.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung; dabei
bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel I 200 Teile I-N-(Bz-I'-benzanthronyl)-aminoanthrachinon
(erhalten durch Kondensation von 1 Mol Bz-I-brombenzanthron mit 1 Mol I-Aminoanthrachinon)
werden unter Kühlen und gutem Rühren in 1200 Teilen S chwefelsäuremonohydrat aufgelöst.
Die Schwefelsäure. lösung wird hierauf in feinem Strahl in 8000 bis I0000 Teile
Wasser von 10 bis 75°, das sehr rasch bewegt wird, eingegossen. Der ausgefallene
Pigmentfarbstoff wird noch einige Zeit gerührt, dann filtriert und neutralgewaschen.
Der Filterkuchen wird in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise in einem Walzenstuhl,
gegebenenfalls unter Zusatz eines Dispergiermittels, wie Dinaphthylmethandisulfonsäure,
zu einer gleichmäßigen Pigmentpaste verarbcitet. Die Paste liefert kräftige, violettrotbraune
Spinnfärbungen, Baumwolldrucke und Papierfärbungen in der Masse, die sich durch
sehr gute Licht- und Chlorechtheit auszeichnen.
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Der Filterkuchen kann nach geeigneter Bearbeitung im Zerstäubungstrockner
auch in ein Pigmentpulver übergeführt werden.
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Beispiel 2 20 Teile I-N-(Bz-I'-benzanthronyl)-amino-6, 7-dichloranthrachinon
(hergestellt durch Kondensation von I Mol Bz-I-brombenzanthron mit I Mol I-Amino-6,
7-dichloranthrachinon) werden unter Kühlung in I40 Teilen Schwefelsäure von 94 bis
I00 °/o gelöst. Man gießt die Schwefelsäurelösung hierauf in 2000 Teile Wasser von
70 bis 75°, das sehr rasch bewegt wird, und rührt die erhaltene Suspension noch
einige Zeit. Der ausgefallene Pigmentfarbstoff wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren aufgearbeitet. Er gibt kräftige, echte, violettbraune Viskose-Spinnfärbungen
und Drucke auf Baumwolle.
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Beispiel 3 30 Teile 1-N-(Bz-1'-benzanthronyl)-amino-5-aminoanthrachinon
(erhalten durch Kondensation von 1 Mol Bz-I-brombenzanthron mit I Mol I, 5-Diaminoanthrachinon)
werden in der 6- bis 8fachen Menge Schwefelsäure von 95 bis 100% unter Kühlung gelöst,
worauf die Schwefelsäurelösung in I500 Teile Wasser, das sich in rascher Bewegung
befindet, eingegossen wird. Der in üblicher Weise aufgearbeitete Pigmentfarbstoff
gibt sehr echte bordorote Spinnfärbungen in Viskose oder Acetatseide sowie entsprechende
Drucke auf Textilien bzw. Papierfärbungen in der Masse.
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Verwendet man an Stelle des I-N-(Bz-I'-benzanthronyl) -amino-5-aminoanthrachinons
das I-N-(Bz-I'-benzanthronyl)-arnino-8-aminoanthrachinon, so erhält man einen in
der Nuance nach Violett verschobenen Pigmentfarbstoff.
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In der folgenden Tabelle sind weitere Benzanthronylaminoanthrachinone
aufgeführt, die nach der Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele zu Pigmentfarbstoffen
verarbeitet werden können.
| Nuance der |
| N-(Benzanthronyl) -aminoanthrachinon Viskose- |
| spinnfärbung |
| I-N-(Bz-I '-benzanthronyl) -amino- |
| 5-N-benzoylaminoanthrachinon . . Schokolade- |
| braun |
| -N- (BZ-I'-b enzanthronyl) -amino- |
| 2-methylanthrachinon . . . . . . . . . . Braun |
| I-N-(Bz-I '-benzanthronyl)-amino- |
| 4-methoxyanthrachinon ................ Violettgran |
| I-N- (Bz-I '-benzanthronyl) -amino- |
| 4-oxyanthrachinon ................. Rotgrau |
| I-N- (Bz-I '-benzanthronyl) -amino- |
| 4, 8-dioxy-5-aminoanthrachinon Marineblau |
| I-N-(Bz-I '-benzanthronyl) -amino- |
| 4-N-(2", 5"-dichlorphenyl)- |
| aminoanthrachinon ................. ~ Rötlichgrau |
Beispiel 4 30 Teile 1,5-Di-N # N-(Bz-1'-benzanthronvl)-aminoanthrachinon (erhalten
durch Kondensation von
2 Mol Bz-I-brombenzanthron mit I Mol I, 5-Diaminoanthrachinon)
werden in der 6fachen Menge Schwefelsäuremonohydrat unter Kühlung gelöst und die
Lösung in 2000 Teilen Wasser von 70°, das sich in heftiger Bewegung befindet, eingerührt.
Der ausgefallene Pigmentfarbstoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Er färbt
Kunstseide oder Papier in der -Masse in sehr echten und starken violettbraunen Tönen.
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Nimmt man an Stelle des 1, 5-Di-N N-(Bz-1'-benzanthronyl)-aminoanthrachinons
andere Di-N N-(Bz-1'-benzanthronyl)-aminoanthrachinone, so erhält man ähnliche Pigmentfarbstoffe.
| Di-N. N-(Bz-L'-benzanthronyi)- Nuance der |
| Viskose- |
| aniinoantkrachinon spirnifärbung |
| Technisches Gemisch von I, 5- und |
| I, 8-Di-N N-(Bz-I'-benz- |
| anthronyl)-amino-2-methyl- |
| anthrachinon . Braun |
| 1,5-Di-N # N-(Bz-1'-benzanthronyl)- |
| amino-4, 8-dioxyanthrachinon Blaugrau |
| I, 8-Di-N # N-(Bz-1'-benzanthronyl)- |
| aminoanthrachinon . . . Violettgrau |
Beispiel 5 25 Teile I-N-(Bz-I '-benzanthronyl) -aminoanthrachinon, 12 Teile eines
wasserlöslichen - Dispergiermittels und 100 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle
so lange gemahlen, bis eine Teilchengröße von I u und darunter erreicht ist. Die
erhaltene Pigmentpaste kann als solche verwendet werden, oder sie wird im Zerstäubungstrockner
zu einem Pigmentpulver verarbeitet.
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Beispiel 6 30 Teil 2-Methyl-4-N(Bz-1'-benzanthronyl)-amino-1,9-C-carbäthoxyanthrapyridon
(hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Bz-I-brombenzanthron mit I Mol 2-Methyl-4-amino-I,
9-C-carbäthoxyanthrapyridon) werden in I80 Teilen Schwefelsäure von 95- bis 100%
unter Kühlung gelöst. Die Lösung wird in üblicher Weise in 2000 Teile Wasser eingerührt
und der Pigmentfarbstoff aufgearbeitet; er liefert in spinngefärbten Kunstseiden,
im Textildruck usw. korinthfarbige Töne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 7 30 Teile 4-N-(Bz-1'-benzanthronyl)-amino-2, I-N-benzanthrachinonacridon
(hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Bz-I-brombenzanthron mit 1 Mol 4-Amino-2,
I-N-benzanthrachinonacridon) werden in I70 Teilen Schwefelsäure von 98 °lo gelöst
und hierauf in 1700 Teile rasch bewegtes Wasser, welches eine Temperatur von 70
bis 80° haben kann, eingegossen.
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Der ausgefallene Pigmentfarbstoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet
und ergibt sehr echte braunviolette Spinnfärbungen.
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Beispiel 8 20 Teile I-N-(6'-Brom-bz-I '-benzanthronyl) -aminoanthrachinon
(hergestellt durch Kondensation von I Mol 6-Bz-I-dibrombenzanthron mit I Mol I-Aminoanthrachinon)
werden in 140 Teilen Schwefelsäuremonohydrat unter Kühlung gelöst. Die Lösung wird
in bekannter Weise in I500 Teile Wasser von 20 bis 300, das sich in rascher Bewegung
befindet, eingegossen und der ausgefallene Pigmentfarbstoff in üblicher Weise aufgearbeitet.
Er gibt echte, korinthfarbene Spinnfärbungen in Kunstseide.
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Ähnliche Pigmentfarbstoffe erhält man aus I-N-(6'-Brom-bz-1'-benzanthronyl)-amino-6,
7-dichloranthrachinon (hergestellt durch Kondensation von I Mol 6 - Bz -1 - dibrombenzanthron
mit I Mol 1 -Amino-6, 7-dichloranthrachinon) oder I-N- (6'-Brom-bz-1'-benzanthronyl)-amino-5-animoanthrachinon
(hergestellt durch Kondensation von I Mol 6-Bz-I-dibrombenzanthron mit 1 Mol I,
5-Diaminoanthrachinon).
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Beispiel g Eine mitteltiefe Papierfärbung wird derart erzielt, daß
man 2 Teile einer ro°/Oigen wäßrigen Paste des nach Beispiel 1, I. Absatz, gewonnenen
Pigmentfarbstoffes im Holländer zu einer Mischung aus 100 Teilen gebleichter Sulfitcellulose
in 2000 Teilen Wasser zugibt.
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Die gefärbte Papiermasse wird hierauf - zwecks - vegetabilischer
Leimung und gleichzeitiger Fixierung des Pigmentfarbstoffes auf die Papierfasern
- mit 40 Teilen einer 2,5%igen Kolophonium-Harzseifenmilch und anschließend mit
40 Teilen einer 5%igen Aluminiumsulfatlösung versetzt.
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Auf dieselbe oder ähnliche Weise wird Papiermasse auch mit den Farbstoffen
der übrigen Beispiele gefärbt.
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Beispiel 10 Eine weitere wichtige Anwendung der beschriebenen Pigmentfarbstoffe
besteht - wie im vorstehenden -mehrfach erwähnt wurde - im Färben von Kunstfasern
in der Spinnmasse. Das Prinzip der Spinnfärbung von Viskosekunstseide besteht darin,
daß gereifte Viskoselösungen durch Einrühren der Farbstoffpigmente gefärbt und hierauf
mit der Spinnmaschine versponnen werden.
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100 Teile einer 20%igen wäßrigen Paste des nach Beispiel 1 erhältlichen
Pigmentfarbstoffes werden 22500Teilen einer wäßrigen, ungefähr g0/,igenViskoselösung
im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Spinnmasse wird hierauf 15 Minuten lang gerührt,
anschließend entlüftet und den üblichen Spinn- und Entschwefelungsprozessen unterworfen.
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Die Farbstoffe der übrigen Beispiele verwendet man auf ähnliche Weise
zum Färben von Spinnmassen.
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Beispiel II Ein Teig, bestehend aus 100 Teilen einer 20%igen wäßrigen
Paste des nach Beispiel 6 herstellbaren Pigmentfarbstoffes, 400 Teilen Traganth
3 %, 400 Tei-
len einer 50°/aigen wäßrigen Eialbuminlösung und 100
Teilen eines nichtionogenen Netzmittels werden auf ein Textilfasergewebe gedruckt.
Man trocknet den Druck und dämpft ihn anschließend 112 Stunde lang bei IOO bis 101°.
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Im Druckansatz können an Stelle des obengenannten Farbstoffes alle
anderen in den Beispielen I bis 8 beschriebenen Produkte undloder an Stelle des
Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren von Pigmenten auf der Faser üblicherweise
verwendete Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, eingesetzt werden
Als Dispergiermittel, wie sie zum Überführen der I-N-(Benzanthronyl)-aminoanthrachinone
in Pigmentfarbstoffteige oder -pulver verwendet werden, dienen neben der bereits
genannten Dinaphthylmethandisulfonsäure beispielsweise auch Alkylpolyglykoläther
mit 20 bis 25 Äthenoxygruppen wie, Cetyl-, Stearyl-oder Oleylpolyglykoläther, Alkylphenylpolyglykoläther,
wie Dodecylphenylp olyglykoläther, dann Alkylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate
und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte Öle, Fettsäurekondensationspro dukte,
höhermolekulare Alkylsulfate und Alkylsulfonate und viele andere mehr.