DE948347C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe Die Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe der Dioxazinreihe, welche wie z. B. der Farbstoff der Formel (worin jeweils eines der beiden an denselben Benzolkern gebundenen X eine Sulfonsäuregruppe und das andere ein .Chloratom bedeuten) der allgemeinen Formel entsprechen, worin R einen Cycloalkylrest darstellt und jeweils eines der beiden an denselben Benzolkern gebundenen X eine Sulfonsäuregruppe und das andere einen nicht salzbildenden Substituenten bedeuten.
• Diese neuen Farbstoffe der Formel (2) werden erhalten, indem man Verbindungen der Formel worin R einen Cycloalkylrest und X einen nicht salzbildenden Substituenten bedeuten, mit freies Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure behandelt.
• Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formel (3) können durch Kondensation von i Mol 2, 3, 5, 6-Tetrachlorchinon (Chloranil) mit 2 Mol einer Verbindung der Formel worin R und X die angegebene Bedeutung haben, erhalten werden. Als besonders wertvoll erweisen sich hier diejenigen Verbindungen der Formel (q.), worin R einen Cyclohexylrest und X ein Halogenatom, z. l3. ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom, bedeuten.
• Die Verbindungen der Formel (q.) werden zweckmäßig hergestellt, indem man ein Allkalisalz einer 2-Halogen-5-nitrobenzol-i-sulfonsäure, welche in 3-Stellung einen nicht salzbildenden Substituenten enthält, z. B. ein Alkalisalz der 2, 3-Dichlor-5-nitrobenzol-z-sulfonsäure oder der 2, 3-Dibrom-5-nitrobenzol-i-sulfonsäure, mit einem Cycloalkylamin kondensiert und in der so erhältlichen Verbindung die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Die Kondensation erfolgt vorteilhaft in wäßrigem Mittel unter Zusatz von säurebindenden Stoffen,, wie Magnesiumoxyd, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise unter Druck bei Temperaturen zwischen i2o und 2oo°. Die Reduktion der Nitrogruppe kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Eisen, durchgeführt werden.
• Die Kondensation der so erhältlichen, in 3-Stellung den erwähnten weiteren Substituenten enthaltenden 2-Cycloalkylanüno-5-aminobenzol-r-sulfonsäuren der Formel (q) mit dem 2, 3, 5, 6-Tetrachlorchinon wird ebenfalls mit Vorteil in wäßrigem Mittel unter Zusatz von säurebindenden Stoffen vorgenommen, zweckmäßig bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei einer solchen von etwa 6ö°.
• Die Behandlung der so erhältlichen Verbindungen der Formel (3) mit Schwefelsäure, welche freies Schwefeltrioxyd enthält, bewirkt die Ringschlüsse zum Dioxazin. Als besonders zweckmäßig erweist sich hier Schwefelsäure mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd (Oleum), wobei der Schwefelt rioxyd-Behalt des Oleums innerhalb weiter Grenzen, z. B. zwischen 5 bis 65 °/o, schwanken kann. Gute Dienste leistet im allgemeinen das etwa 5 bis 24 °/o freies Schwefeltrioxyd enthaltende Oleum. Der Ringschluß mittels Oleum kann beispielsweise bei Temperaturen von io bis 25° eintreten oder- aber z. B. Temperaturen bis zu etwa go° erfordern. Gegebenenfalls kann das Oleum teilweise oder gänzlich durch Chlorsulfonsäure ersetzt werden.
• Die Aufarbeitung der Dioxazine aus den sauren Reaktionsgemischen erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man das Gemisch mit Wasser verdünnt bzw. auf Eis gießt und die ausgefallenen Farbstoffe abfiltriert. Durch Lösung in Wasser unter Zusatz von Alkalien, z. B. Alkalicarbonaten, gegebenenfalls Filtrieren dieser Lösungen und Aussahen können die Farbstoffe gereinigt und in die für das Färben in der Regel besonders gut geeigneten Alkalisalze übergeführt werden. Verglichen mit anderen direktfärbenden Farbstoffen _ der Dioxazinreihe weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte den Vorzug auf, daß einerseits der Ringschluß in sehr einfacher Weise erfolgen kann und anderseits direkt, d. h. ohne nachträgliche teilweise Abspaltung von Sulfonsäuregruppen, Farbstoffe mit gutem Ziehvermögen für Cellulosefasern entstehen.
• Die neuen, der bereits erläuterten Formel (2) entsprechenden Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und Wolle, oder von Kunstfasern aus Kasein, aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Sie weisen, wie bereits angedeutet, vor allem ein gutes Ziehvermögen für cellulosehaltige Materialien, wie Papier, Leinen, Baumwolle oder Erzeugnisse aus regenerierter Cellulose, wie Kunstseide, Zellwolle und Cellulosefolien, auf. Die auf cellulosehaltigen Materialien mit den neuen Farbstoffen erzeugten Färbungen zeichnen sich durch große Reinheit -des in der Regel rotstichigblauen Farbtones sowie durch gute Lichtechtheit aus. Die Lichtechtheit wird im allgemeinen auch durch die übliche Behandlung mit knitterfestmachenden Mitteln nicht wesentlich beeinträchtigt.
• Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 616 661 bekanntgewordenen Farbstoff, der durch Umsetzung des Kondensationsproduktes aus Chloranil und 4-Aminodiphenylamin mit ioo°/oiger Schwefelsäure erhalten wird, weisen die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe den Vorzug eines wesentlich besseren Ziehvermögens auf cellulosehaltige Fasern und wesentlich reinere Farbtöne auf.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
• Beispiel i =o Teile der Verbindung der Formel werden in Zoo Teilen 24 o/oigem Oleum gelöst, und das Ganze wird i Stunde unter Rühren auf go bis g5° erwärmt. Darauf gießt man die tiefblaue Lösung auf 7oo Teile Eis und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Er wird in 30o Teilen Wasser verrührt, die Lösung mit Natriumcarbonat oder einem andern Alkali neutral gestellt und der Farbstoff mit 6o Teilen Natriumchlorid vollständig abgeschieden. Dann wird er abfiltriert und getrocknet.
• Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich mit violetter Farbe in Wasser löst und Baumwolle, Kunstseiden aus regenerierter Cellulose und Papier in reinen, rotstichigblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.
• Die Verbindung der oben angegebenen Formel wird hergestellt, indem man 14.7 Teile 5-nitro-2, 3-dichlorbenzol-i-sulfonsaures Natrium mit 52 Teilen Cyclohexylamin und =i Teilen Magnesiumoxyd in 6oo Teilen Wasser 5 Stunden im Autoklav auf =6o bis i65° erwärmt und das Kondensationsprodukt anschließend in üblicher Weise mit Eisen zur 2-Cyclohexylamino-3-chlor-5-aminobenzol-i-sulfonsäure reduziert.
• 6o,9 Teile des obigen Amins, 24,6 Teile Chloranil und 9,3 Teile Magnesiumoxyd werden in 3oo Teilen Wasser 6 Stunden bei 6o bis 65° verrührt. Hierauf wird das abgeschiedene Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Wasser so lange gewaschen, bis das Filtrat farblos wegläuft, und im Vakuum bei 7o bis 8o° getrocknet. Beispiel 2 Einen ähnlichen Farbstoff wie im Beispiel i erhält man, wenn man die Verbindung der Formel mit 24 o/oigem Oleum behandelt. Der Ausgangsstoff wird hergestellt, indem man i Mol Chloranil mit 2 Mol 2-cyclohexylamino-3-brom-5-aminobenzol-i-sulfonsaurem Natrium kondensiert, das man erhalten hat durch Kondensation von Cyclohexylamin mit 5-Nitro-2, 3-dibrombenzol-i-sulfonsäure oder mit 5-Nitro-2-chlor-3-brombenzol-i-sulfonsäure und nachfolgende Reduktion mit Eisen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1 einen Cycloalkylrest und X einen nicht salzbildenden Substituenten bedeuten, mit freies Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen als 125 Ausgangsstoffe verwendet, welche der angegebenen Formel entsprechen, worin X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet.
3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche = und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen als -Ausgangsstoffe verwendet, welche der angegebenen Formel entsprechen, worin R1 einen Cyclohexylrest bedeutet.