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Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Farbstoffen Es wurde
gefunden, daß stickstoffhaltige Farbstoffe hergestellt werden können, wenn man auf
Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung (R,-,N H-)" -R., worin R, einen verküpbare
Gruppen enthaltenden Rest, R. einen gegebenenfalls noch Halogen enthaltenden Chrysenrest
und -rt. mindestens die Zahl z bedeutet und worin mindestens je eines der substituierbaren
Kohlenstoffatome von wenigstens einem Rest R1 und dem Chry senrest R2, die der die
Reste R1 und R., verbindenden Iminogruppe benachbart sind, je ein Wasserstoffatom
gebunden enthält, saure kondensierende Mittel einwirken läßt und die erhaltenen
Verbindungen gegebenenfalls halogeniert.
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Die dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden ErzeugnissevonderZusammensetzung(R,NH)"--R.
können beispielsweise durch Umsetzung von Halogensubstitutionserzeugnissen des Chrysens,
z. B. von 2-Brom-, 2, 8-Dibrom- oder 2, 8-Dichlorchrysenen, die neben Halogen noch
andere Substituenten, wie Nitrogruppen, enthalten können, mit den verschiedensten
Verbindungen erhalten werden, die mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom
sowie verküpbare Gruppen enthalten, wobei gegebenenfalls auf x Mol eines mehrere
Halogenatome enthaltenden Chrysens mehrere Mol gleicher oder verschiedener dieser
Verbindungen, und zwar gleichzeitig oder nacheinander zur Einwirkung gelangen können.
Verbindungen, die mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom sowie
verküpbare Gruppen, wie z. B. mindestens eine ringförmig gebundene Carbonylgruppe,
enthalten, können Anthrachinonderivate sein, oder sie können höher kondensierten
Ringsystemen
angehören; solche Verbindungen -sind .z. B.
Aminoanthrachinöne, wie das i-Aminoanthrachinon und die i-Aminoaryläminoanthrachinone,
ferner insbesondere Aminoacylaminoanthrachinone,. worin der Acylrest z. B. den Rest
einer beliebigen Säure, z. B. einer aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen
oder. heterocyclischen Carbonsäure, sein kann, wie i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinone,
i-Amnno-5-benzoyläminoanthrachinone, i-Amino-5-benzoyl-" amino-8-methoxyanthrachinone,
i-Amino-5, 8-dibenzoylaminoanthrachinone, i-Amino-5-acetylaminoarithrachinone, i-Amino-5-cinnamoylaminöanthrachinone,
i-Amino-5-pyridoylaminoanthrachinone und i-Aminoanthrachinonylaminoanthrachinone,
weiter solche Aminoanthrachinonderivate, deren f=ürfd-9-Stellüngen Glieder eines
heterocyclischen Rings sind, wie Aminoi, 9-anthrapyrimidine, Amino-i, 9-anthrapyridone
und Amino-i, 9-isothiazolanthrone, endlich' auch solche Aminoanthrachinonderivate,
in denen= zwei sich in o-Stellung zueinander befindliche Kohlenstoffatome Glieder
eines heterocyclischen Ringsystems sind, wie dies z. B, bei den Aminoanthrachinonacridonen
der Fall stituenten ist. Alle enthalten. diese Verbindungen Die Herstellung können
der noch dem Sub-. vorliegenden Verfahren dienenden Ausgangserzeugnisse wird vorteilhaft
durch Erhitzen der Umsetzungsteilnehmer in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie
Nitrobenzol, Chlornaphthalin, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Amylalkohol, offen
oder unter Druck und zweckmäßig in. Anwesenheit von Katalysatoren, wie Kupfer- oder
Kupferverbindungen, sowie von säurebindenden Mitteln, wie Alkalicarbonaten und/oder
entwässertem Natriumacetat, @ durchgeführt. In gewissen Fällen können die dem Verfahren
dienenden Ausgangsstoffe durch Umsetzen von Aminochrysenen mit halogenierten, verküpbare
Gruppen enthaltenden Verbindungen erhalten werden; ._ dies ist beispielsweise bei
Verwendung von i-Halogen-4-aminoanthrachinonen, die -in ortho-Stellung.- zur Aminogruppe
eine Säuregruppe, z. B. eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, und Aminöchrysensulfonsäüren
der Fall; derartige Umsetzungen können in wäßrigem oder wäßrigalkoholischem Medium
durchgeführt werden.
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Die Einwirkung kondensierender Mittel, die oxydierend wirken können;
wie Aluminiumchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Säurechloride und
von Verdünnungs- öder Lösungsmitteln, kann bei höherer oder niederer Temperatur
erfolgen. Als Kondensationsmittel besonders geeignet sind Schwefelsäure und deren
Derivate; sehr leicht reagieren diejenigen Umsetzungserzeugnisse, die in den verküpbare
Gruppen enthaltenden Resten noch acylierte Aminogruppen,_ wie Acetylamino-, Benzoylamino-,
Pyridoylarnino-, Cinnamoylamino- und Anthrachinonylaminogruppen, enthalten. Bei
Verwendung dieser Amine werden besonders wertvolle Küpenfarbstohe erhalten. Sehr
wahrscheinlich werden .bei der Einwirkung kondensierender Mittel Carbazolringe gebildet.
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Eine Weiterausbildung des Verfahrens besteht darin, daß man die durch
Einwirkung kondensierender Mittel erhältlichen Produkte mit verküpbaren Gruppen
enthaltenden Aminen umsetzt, wobei als Amine wiederum diejenigen -verwendet' werden
können, die bereits oben erwähnt wurden. Für diese Umsetzung eignen sich insbesondere
solche Verbindungen, die im Chrysenrest noch Halogen .enthalten. Die mit diesen
Aminen umgesetzten Erzeugnisse können gegebenenfalls nochmals mit kondensierenden
Mitteln behandelt werden, wobei sehr wahrscheinlich wieder Carbazol-,ringe entstehen.
Diese Behandlung kann in der obenerwähnten Art und Weise erfolgen, und als Kondensationsmittel
können ebenfalls die bereits erwähnten, wie Schwefelsäure und ihre Derivate, Verwendung
finden. Die erhaltenen Verbindungen können ebenfalls noch mit halogenierenden Mitteln
behandelt werden.
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Die neuen Erzeugnisse können durch ein- oder mehrmaliges Kristallisieren
aus organischen Lösungsmitteln oder durch Umwandlung in die Salze mit starken Säuren
oder durch Behandlung mit oxydierenden Mitteln, wie Alkalinitritlösung in sauren
Mitteln, Alkalihypochloritlösung oder Perboratlösung, gereinigt werden.
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Die Produkte vorliegenden Verfahrens stellen Farbstoffe dar; diese
können beispielsweise zum Färben und Bedrucken von pflanzlichen und tierischen Fasern,
wie Baumwolle, Kunstseide, Wolle und Naturseide, verwendet werden. Die mit ihnen
erzeugten Drücke und Färbungen zeigen sehr gute Echtheiten, insbesondere auch sehr
gute Wasch-, Chlor-, Beuch- und vorzügliche Lichtechtheit.
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Durch das vorliegende Verfahren ist es erstmals gelungen, das bisher
unverwertbare Chrysen einer technisch wertvollen Verwertung zuzuführen.
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Die vereinzelten, im Schrifttum nachweisbaren Vorschläge zur Herstellung
von Farbstoffen aus Chrysen haben keine' befriedigende Lösung des Problems vermittelt.
Der aus der deutschen Patentschrift 6o6672 bekannte, mittels Aminochrysens hergestellte
Küpenfarbstoff ist wertlos, weil er praktisch nicht verküpt, und der aus der britischen
Patentschrift 443 959 bekannte, mittels Aminochrysens hergestellte Wollfarbstoff
liefert bedeutend trübere und schwächere Färbungen als die entsprechenden, nach
vorliegendem Verfahren hergestellten Farbstoffe. Beispiel i 12 Teile des Di-(i'-anthrachinonyl)-2,
8-diaminochrysens, hergestellt nach Beispiel z des Patentes 7663i4. aus i MolDibromchrysen
und 2 Mol i-Aminoanthrachinon, werden in Zoo Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen,
hierauf die Temperatur auf 5o bis 6o° erhöht und 16 Stunden weitergerührt. Nach
dem Erkalten wird in Eis eingetragen, filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der
in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Farbstoff stellt ein rotbraunes Pulver dar.,
das konzentrierte Schwefelsäure rotbraun färbt und Baumwolle aus blauvioletter Küpe
in roten, echten Tönen färbt. Beispiel 2 i;5 Teile des nach Beispiele des Patentes
766314 aus i Mol 2-Bromchrysen und i Mol i-Aminoanthrachinon erhaltenen Kondensationserzeugnisses
werden in 27 Teile .konzentrierte Schwefelsäure eingetragen
und
i6 Stunden bei einer Temperatur von 2o bis 3o" gerührt. Nun wird in Eis eingetragen
und abgesaugt, der gelbe Niederschlag unter Erwärmen in verdünnter Natronlauge gelöst,
von Verunreinigungen filtriert und der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt. Dieser
stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver
Farbe löst, wasserlöslich ist und Wolle aus saurem Bade in kräftigen, reinen und
echten Orangetönen färbt.
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Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn das Kondensationserzeugnis
mit konzentrierter Schwefelsäure bei 5o bis 6o° verrührt wird. Beispiel 3 1,5 Teile
des nach Beispiel 3, erster Absatz, des Patentes 766114 aus i Mol a-Bromchrysen
und i Mol i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon erhaltenen Kondensationserzeugnisses
werden in 27 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden bei einer
Temperatur von 5o bis 6o° gerührt. Hierauf wird in Eis eingerührt, filtriert und
der Rückstand in heißem Wasser gelöst, von Verunreinigungen filtriert und der Farbstoff
mit N atriumchlorid gefällt. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das Wolle in braunroten
Tönen färbt.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn das im ersten Absatz
dieses Beispiels verwendete Kondensationserzeugnis mit konzentrierter Schwefelsäure
bei 2o bis 30° verrührt wird. Beispiel 4 4 Teile Di-(4'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2,
8-diaminochrysen,erhalten nachBeispie14desPatentes 766314, werden bei o bis 5° in
72 Teile Schwefelsäure (96,40!oig) eingetragen und -2i Stunden bei o bis 5" gerührt.
Nun trägt man in Eis ein, gibt etwa o,BTeile Natriumnitrit hinzu und rührt i Stunde
kräftig. Der in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Farbstoff kann abfiltriert, gewaschen
und getrocknet werden. Er stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in, konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner bis violetter Farbe löst und Baumwolle aus rotoranger
Küpe in sehr echten, rötlichbraunen Tönen färbt. Auf Grund der Analyse besitzt der
Farbstoff einen Schwefelgehalt von °!o.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn an Stelle 'von Natriumnitrit
Natriumperborat oder Natriumhypochlorit verwendet wird.
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Ferner erhält man einen ähnlichen, Baumwolle mehr braun färbenden
Farbstoff, wenn dasblaue Umsetzungsprodukt des Beispiels 4 des Patentes 766314 mit
Chlorsulfonsäure behandelt wird. Beispiel 5 3 Teile Di-(4'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2,
8-diaminochrysen,erhalten nachBeispie14desPatentes 76631.1, werden in 3o Teile go°/oige
Schwefelsäure eingetragen und 18 Stunden bei 16 bis 22° gerührt. Es wird dann in
Eis, das mit etwas Natriumnitrit versetzt ist, eingetragen, 4 Stunden kräftig gerührt
und hierauf filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein braunschwarzes
Pulver dar, das Baumwolle aus rotoranger Küpe in rötlichbraunen Tönen färbt. Die
Sodakoch-, Chlor- und Lichtechtheit der mit dem neuen Farbstoff erhaltenen Färbungen
sind ausgezeichnet. Der Farbstoff ist praktisch schwefelfrei, da eine analytische
Untersuchung einen Schwefelgehalt unter o,2",', ergab.
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Beispiel 6 Zu 27,5 Teilen Acetylchlorid werden bei io bis 2o" i5 Teile
Aluminiumchlorid eingetragen und hierauf 3 Teile des nach Beispiel 4 des Patentes
766314 erhaltenen Umsetzungserzeugnisses hinzugefügt. Man rührt 6 Stunden bei 15
bis 30° weiter, worauf die Reaktionsmasse in Eis ausgetragen wird. Nach dem Filtrieren
wird mit Wasser, dem anfänglich etwas Natriumnitrit zugesetzt worden ist, ausgewaschen.
Der Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunen Tönen färbt.
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An Stelle von Acetylchlorid kann auch Benzoylchlorid verwendet werden.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn die Kondensation in
Nitrobenzol mit Aluminiumchlorid durchgeführt wird. Beispiel 7 46 Teile Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinoyl-)-2,8-diaminochrysen,
hergestellt nach Beispiel 5 des Patentes 766314, werden bei einer Temperatur
von o bis 6" in 442 Teile 96°/oige Schwefelsäure eingetragen und 21 Stunden bei
o bis 6° gerührt. Es wird dann in Eis, dem 9 Teile Natriumnitrit hinzugefügt worden
sind, eingetragen, 21 Stunden kräftig gerührt und hierauf filtriert, ausgewaschen
und getrocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff stellt ein braunes
Pulver dar, das konzentrierte Schwefelsäure grün färbt und Baumwolle aus rotgelber
Küpe in kräftigen, reinen gelbbraunen Tönen färbt. Die Wasch-, Chlor-, Sodakoch-
und Lichtechtheit der mit dem neuen Farbstoff erhaltenen Färbungen sind hervorragend.
Eine analytische Untersuchung zeigte, daß der Farbstoff etwa o,65 °!o Schwefel enthält.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man an Stelle von Natriumnitrit
Natriumhypochlorit oder Natriumperborat verwendet: Durch Verwendung von Schwefelsäure
niedriger Konzentration oder weniger langer Einwirkung erhält man schwefelärmere
Farbstoffe. Beispiel 8 1,2 Teile Di-(5'-benzoylamino-8'-methoxy-i'-anthrachinonyl)-2,
8-diaminochrysen, erhalten nach Beispiel 6 des Patentes 766314, werden bei o bis
5° in 36 Teile 96,2°/oige Schwefelsäure eingetragen und 21 Stunden bei dieser Temperatur
weitergerührt. Es wird dann in Eis, dem etwas Natriumnitrit zugefügt wurde, eingetragen,
11/4 Stunde kräftig gerührt und hierauf filtriert, ausgewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff stellt ein rotbraunes bis schwarzes Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus gelbroter Küpe in reinen,
rotbraunen, sehr echten Tönen färbt.
Zu einem ähnlichen Farbstoff
gelangt man, wenn die Kondensation mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von zo
bis 22° durchgeführt wird.
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Beispiel 9 2 Teile des nach Beispiel 8 des Patentes 7663z4 erhaltenen
Umsetzungserzeugnisses aus i Mol 2, 8-Dibromchrysen und z Mol i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon
werden bei einer Innentemperatur von o bis 5° in 36 Teile 93o/oige Schwefelsäure
eingetragen und 21 Stunden bei ö bis 5° gerührt. Nun trägt man in Eis ein, das etwas
Natriumnitrit enthält und rührt i Stunde kräftig. Die Reaktion ist nun beendet,
und der Farbstoff kann abfiltriert, ausgewaschen und verpastet werden. Er verküpt
mit gelbroter Farbe und färbt Baumwolle in rotbraunvioletten, echten Tönen. Beispiel
=o 2 Teile des nach Beispiel 9 des Patentes 766314 erhaltenen Umsetzungserzeugnisses
aus i Mol 2, 8-Dibromchrysen, i Mol i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und i Mol
i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon werden in 36 Teile 93°/oige Schwefelsäure
eingetragen und 16 Stunden bei =g bis 22° verrührt. Es wird dann in Eis, versetzt
mit etwas Natriumnitrit, eingetragen und =l/2 Stunden kräftig gerührt. Hierauf wird
filtriert, ausgewaschen und der Farbstoff vergastet. Er färbt Baumwolle aus gelbroter
Küpe in braunen, sehr echten Tönen.
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Ein sehr ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn für die Behandlung
mit Schwefelsäure eine Verbindung verwendet wird, die durch gleichzeitige Umsetzung
von i Mol 2, 8-Dibromchrysen mit i Mol i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und 'i
Mol i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon hergestellt wurde. Beispiel z= 2 Teile des
nach Beispiel =o, ersterAbsatzdesPatentes 766314 erhaltenen Umsetzungserzeugnisses
aus Tetrabromchrysen und i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon werden bei 12 bis 2o°
in 36 Teile 960/,ige Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt. Es wird dann in Eis, vermischt mit wenig Natriumnitrit, eingetragen, 2
Stunden gerührt und hierauf filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff
stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner
Farbe löst und Baumwolle aus violettbrauner Küpe in braunviolettschwarzen Tönen
färbt.
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Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn mit 93o/oiger Schwefelsäure
bei 15 bis 37° verrührt wird. Wird das Umsetzungserzeugnis aus einem bromierten
Chrysen vom Schmelzpunkt 345° (letzter und zweitletzter Absatz des Beispiels =o
des Patentes 76634 mit i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon mit konzentrierter Schwefelsäure
behandelt, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Beispiel 12 2 Teile des nach
dem zweiten Absatz des Beispiels =o des Patentes 766 314 erhaltenenUmsetzungserzeugnisses
aus Tetrabromchrysen und i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon werden bei 14 bis 2o°
in 36 Teile 960/,ige Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden bei dieser Temperatur
weitergerührt. Es wird dann in Eis, vermischt mit wenig Natriumnitrit, eingetragen,
2 Stunden gerührt und hierauf filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff
stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner
Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunen Tönen färbt..
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Beispiel 13 Zu 72 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure läßt man bei o bis
5° 3 Teile Brom zütropfen. Hierauf trägt man bei dieser Temperatur 2,7 Teile des
Farbstoffes des Beispiels 5 ein und rührt 3 Stunden weiter. Nachdem noch 16 Stunden
bei 2o bis 25° gerührt worden ist, wird das Reaktionsgemisch in Eis eingetragen,
filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver
dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer bis blaugrüner Farbe löst
und Baumwolle aus gelbroter Küpe in echten braunen Tönen färbt.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn die Bromierung in Nitrobenzol
durchgeführt wird. Beispiel 14 =o Teile des nach Beispiel =i des Patentes 766314
aus i Mol 2, 8-Dibromchrysen und i Mol i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon erhaltenen
Umsetzungserzeugnisses werden bei einer Innentemperatur von o bis 5° in =3o Teile
96o/oige Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden bei o bis 5° gerührt. Nun trägt
man in Eis ein, das 3 Teile Natriumnitrit enthält, und rührt 3 Stunden kräftig.
Die Reaktion ist nun beendet, und der Farbstoff kann abfiltriert, ausgewaschen und
getrocknet werden. Er stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in gelbbraunen
Tönen färbt: 2 Teile entwässertes Natriumacetat und 2 Teile calciniertes Natriumcarbonat
werden mit 114 Teilen Nitrobenzol so lange im Sieden gehalten, bis 12 Teile Nitrobenzol
abdestilliert sind. Nach dem Abkühlen auf etwa 193 bis 2o3° werden 6,45 Teile des
nach dem ersten Absatz erhaltenen Farbstoffes, 3,5 Teile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
und o,2 Teile Kupferchlorür hinzugefügt und =8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Nun wird heiß filtriert, der Rückstand mit Nitrobenzol, Benzol und Alkohol gewaschen
und zur Reinigung mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abfiltriert; mit Wasser gewaschen
und nochmals mit Alkohol ausgekocht. Man erhält in guter Ausbeute ein dunkelbraunes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst, einen Schmelzpunkt
über 40o° besitzt und Baumwolle aus roter Küpe in braunen Tönen färbt.
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1,5 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden bei einer Innentemperatur
von o bis 6° in 27 Teile 960/,ige Schwefelsäure eingetragen und 18 Stunden bei o
bis 6° gerührt. Nun trägt man in Eis ein, das etwas Natriumnitrit enthält, und rührt
6 Stunden kräftig bei einer Temperatur von o bis 8°. Die Reaktion ist nun beendet,
und der Farbstoff kann abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet werden. Er entspricht
dem in Beispiel
7 erhaltenen Farbstoff und färbt dementsprechend
Baumwolle aus rotgelber Küpe in kräftigen, gelbbraunen Tönen von sehr guter Wasch-,
Chlor-, Sodakoch- und Lichtechtheit.
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Beispiel 15 2 Teile des nach Beispiel 13 des Patentes 766314 erhaltenen
Umsetzungserzeugnisses aus i Mol 2, 8-Dibromchrysen und 2 Mol i-Amino-5-(p-methoxy)-benzoylaminoanthrachinon
werden bei o bis 6" in 36 Teile 96°/oige Schwefelsäure eingetragen und iS Stunden
bei dieser Temperatur gerührt. Es wird dann in Eis, vermischt mit wenig Natriumnitrit,
eingetragen, 6 Stunden bei o bis 8' gerührt und hierauf filtriert, ausgewaschen
und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus gelbroter Küpe in braunen
Tönen färbt. Beispiel 16 2 Teile des nach Beispiel 14 des Patentes 766314,
erster
Absatz, erhaltenen Umsetzungserzeugnisses aus i Mol 2,8-Dibromchrysen und 2 Mol
i-Amino-5-(p-chlor)-benzoylaminoanthrachinon werden bei o bis 6' in 36 Teile 96°/oige
Schwefelsäure eingetragen und 18 Stunden bei o bis 6' gerührt. Es wird dann in Eis,
vermischt mit wenig Natriumnitrit, eingetragen, 6 Stunden bei o bis 8' gerührt und
hierauf filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein braunes
Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und
Baumwolle aus gelbroter Küpe in braunen Tönen färbt.
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Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn die Kondensationserzeugnisse
aus i-Amino-5-(2'-chlor)-benzoylaminoanthrachinon oder i-Amino-5-(3'-chlor)-benzoyIaminoanthrachinon
und 2,8-Dibromchrysen mit konzentrierter Schwefelsäure verrührt und mit Nitrit behandelt
werden. Beispiel 17 2 Teile des nach Beispiel i5 des Patentes 766314 erhaltenen
Umsetzungserzeugnisses aus i Mol 2, 8-Dibromchrysen und 2 Mol i-Amino-5-acetylaminoanthrachinon
werden bei o bis 6" in 36Teile 96°/,,ige Schwefelsäure eingetragen und 18 Stunden
bei o bis 6'gerührt. Nun trägt man in Eis ein, gibt etwa o,6 Teile Natriumnitrit
zu und rührt 6 Stunden kräftig. Die Reaktion ist nun beendet, und der in sehr guter
Ausbeute erhaltene Farbstoff kann abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.
Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus gelbstichigroter Küpe in kräftigbraunen
Tönen von vorzüglichen Echtheiten färbt. Beispiel iS 2,3 Teile Di-(4'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2,S-diaminochrysen
werden in 27Teile 96 0/" ige Schwefelsäure bei o bis 6- eingetragen und 1/2 Stunde
gerührt. Nun wird bei dieser Temperatur ein Gemisch von einem Teil 5o°/oiger Nitrosylschwefelsäure
und 16 Teilen 96°/oiger Schwefelsäure in kleinen Anteilen nach j e 1/2 Stunde hinzugefügt,
was im ganzen 5 Stunden dauert. Es wird dann 1/2 Stunde weitergerührt, dann in Eis
ausgetragen, filtriert, ausgewaschen und der Farbstoff mit Wasser angeteigt. Die
Verbindung entspricht dem nach Beispiel 4, Absatz i erhaltenen Farbstoff.
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Verwendet man an Stelle von Di-(4'-benzoylaminoi'-anthrachinonyl)-2,
8-diaminochrysen das Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2, 8-diaminochrysen,
so erhält man den im Beispiel 7, Absatz i beschriebenen Farbstoff. Beispiel i9 4
Teile Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2, 8-diaminochrysenwerden in 54Teile
96 °/o igeSchwefelsäure bei einer Temperatur von o bis 5' eingetragen und 18 Stunden
bei o bis 5' gerührt. Nun läBt man in i Stunde 1,4 Teile 5o°/oige Nitrosylschwefelsäure
zutropfen und i Stunde weiterrühren. Hierauf wird in Eis ausgetragen und 2 Stunden
nachgerührt. Die Reaktion ist nun beendet, und der Farbstoff kann abfiltriert, ausgewaschen
und getrocknet werden. Er entspricht dem nach Beispiel 18, Absatz 2 erhaltenen Farbstoff.
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Verwendet man an Stelle von Di-(5'-benzoylaminoi'-anthrachinonyl)-2,
8-diaminochrysen das Di-(4'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2, 8-diaminochrysen,
so erhält man den in Beispiel 4, Absatz i beschriebenen Farbstoff. Beispiel 2o 1,85
Teile des Wolle in blaugrünen Tönen färbenden Umsetzungserzeugnisses aus i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
und 2-Aminochrysenmonosulfonsäure werden in 36 Teile konzentrierte Schwefelsäure
eingetragen und 20 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, wobei die Farbe
der Schwefelsäure von Blau nach Lila wechselt. Nun wird in Eis eingetragen, filtriert,
der rotgelbe Niederschlag in verdünnter Natriumcarbonatlösung gelöst, von Spuren
Verunreinigungen filtriert und der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt. Dieser
stellt ein braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in orangegelben, sehr echten Tönen färbt.
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Die in diesem Beispiel verwendete 2-Aminochrysensulfonsäure wird durch
Sulfonieren von 2-Aminochrysen erhalten. Beispiel 21 i Teil des nach Beispiel 16
des Patentes 766314 erhaltenen Umsetzungserzeugnisses aus i Mol 2, 8-Dibromchrysen
und 2 Mol 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin werden bei o bis 5' in iS Teile Schwefelsäure
96°;ö1 eingetragen und 16 Stunden bei o bis 5' gerührt. Nun trägt man in Eis, gibt
etwa 0,4 Teile Natriumnitrit hinzu und rührt 5 Stunden kräftig. Die Reaktion. ist
nun beendet, und der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff kann abfiltriert,
gewaschen und getrocknet werden.- Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter
Farbe löst
und Baumwolle aus brauner Küpe in echten, braunen Tönen färbt.
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Beispiel 22 2Teile des nach dem ersten Absatz des Beispiels 18 des
Patentes 766314 erhaltenen Umsetzungserzeugnisses aus i Mol 2, 8-Dibromchrysen und
2 Mol i-Amino-5-cinnamoylaminoanthrachinon werden bei o bis 5° in 36 Teile g6°/°ige
Schwefelsäure eingetragen und 2o Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Es
wird dann in Eis, dem o,6 Teile Natriumnitrit hinzugefügt wurden, eingetragen, 5
Stunden kräftig gerührt und hierauf abfiltriert, ausgewaschen und der Farbstoff
mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus gelbroter Küpe in reinen, gelbbraunen
Tönen von hervorragenden Echtheiten.
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Wird das nach dem zweiten Absatz des Beispiels 18 des Patentes 766
31q. erhaltene Umsetzungserzeugnis aus i Mol 2; 8-Dibromehrysen und 2 Mol i-Amino-5-ßpyridoylaminoanthrachinonmit
konzentrierter Schwefelsäureverrührt, so erhält man einenFarbstoff, derBaumwolle
inechten, braunenTönenfärbt. Ebenso ergibtder im dritten Absatz des Beispiels 18
des Patentes 766314 erhaltene Farbstoff aus r Mol 2, 8-Dibromchrysen und 2 Mol i-Amino-5-(2'-anthrachinononyl)-aminoanthrachinon
beim Verrühren mit konzentrierter Schwefelsäure einen neuen, wertvollen Farbstoff.
Er färbt Baumwolle aus gelbroter Küpe in reinen braunen Tönen von ausgezeichneten
Echtheiten. Beispiel 23 5 Teile des nach dem zweiten Absatz des Beispiels 3 des
Patentes766314erhaltenen5'-Benzoylamino-i'-anthrachinonyl-z-aminochrysen werden
bei io bis 15° in 8ö Teile go°/°ige Schwefelsäure eingetragen und 18 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Nun wird in Eis, dem etwas Natriumnitrit hinzugefügt
wurde, eingetragen, 6 Stunden kräftig gerührt und hierauf filtriert, ausgewaschen
und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure grünblau färbt und Baumwolle aus roter Küpe in rötlichen Brauntönen
färbt.
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Zu einem ähnlichen, Baumwolle mehr gelbbraunfärbenden Farbstoff gelangt
man, wenn das nach dem dritten Absatz des Beispiels 3 des Patentes 766314 erhaltene
Umsetzungserzeugnis aus i Mo12-Brom-8-nitrochrysen und i Mol i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
mit konzentrierter Schwefelsäure bei o bis 5° verrührt wird.
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Beispiel 24 1 Teil des nachBeispiel 21 desPatentes 7663r4 erhaltenen
Umsetzungserzeugnisses aus 1 Mol 2, 8-Dibromchrysen, i Mol i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinori
und i Mol 4-Amino-2, (N) i-benzanthrachinonacridon werden bei o bis 5° in 18 Teile
960%ige Schwefelsäure eingetragen und 18 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt.
Es wird dann in Eis, dem etwas Natriumnitrit zugefügt worden ist, eingetragen, 5
Stunden kräftig gerührt und hierauf filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Der
Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Färbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in violettgrauschwarzen
Tönen färbt.
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Beispiel 25 3,25 Teile des nach Beispiel g mit konzentrierter Schwefelsäure
behandelten Umsetzungserzeugnisses von i Mol 2, 8-Dibromchrysen und i Mol i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon
werden mit o,8 Teilen entwässertem Natriumacetat, o;8 Teilen calciniertem Natriumcarbonat,
1,4 Teilen 5-Amino-i, g-anthrapyrimidin und o,i Teil Kupferchlorür in 72 Teilen
getrocknetem Nitrobenzol verteilt und 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 196
bis 2o6° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, der Rückstand mit Nitrobenzol
sowie Benzol gewaschen und zur Reinigung mit i°/°iger Salzsäure ausgekocht. Man
erhält in guter Ausbeute ein braunschwarzes Pulver, das konzentrierte Schwefelsäure
grün färbt und Baumwolle aus gelbroter Küpe in braunvioletten Tönen färbt.
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i Teil des nach dem ersten Absatz erhaltenen Umsetzungserzeugnisses
wird in 15 Teile konzentrierte Schwefelsäure bei o bis 5° eingetragen und 16 Stunden
bei dieser Temperatur verrührt. Nun wird in Eis eingetragen, etwas Natriumnitrit
hinzugefügt und 5 Stunden gerührt. Die Reaktion ist nun beendet, und der in vorzüglicher
Ausbeute erhaltene Farbstoff kann abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden,
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
schmutzigblauer Farbe löst und Baumwolle aus gelbroter Küpe in rotbraunen Tönen
färbt.
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Wird das Umsetzungserzeugnis aus Z Mol 2,8-Dibromchrysen und i Mol
i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon mit 4-Amino-i, g-anthrapyrimidin auf dieselbe
Art in Nitrobenzol kondensiert und das erhaltene Umsetzungserzeugnis mit konzentrierter
Schwefelsäure verrührt, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner
Küpe in gelbbraunen, echten Tönen färbt. Beispiel 26 3,25 Teile (5'-Benzoylamino-1'-anthrachinonyl)-2-amino-8-bromchrysen,
1,5 Teile 4-Amino-hl-methyli, g-anthrapyridon, o,8 Teile calciniertem Natriumcarbon
at und o, 8 Teile entwässertes Natriumacetat werden mit o,2 Teilen Kupferchlorür
in 6o Teilen getrocknetem Nitrobenzol verteilt und 24 Stunden lang bei einer Temperatur
von 196 bis 2ö6° gerührt. Nur, wird heiß filtriert, mit Benzol und Alkohol ausgewaschen
und zur Entfernung von Kupferverbindungen mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Das
in guter Ausbeute erhaltene Umsetzungserzeugnis stellt ein blaugraues, kristallines
Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettbrauner Farbe löst,
einen über 46o° liegenden Schmelzpunkt besitzt und kaum verküpt.
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i Teil des nach dem ersten Absatz erhaltenen Umsetzungserzeugnisses
wird bei o biss ° in 2oTeile Schwefelsäure g6°/°ig eingetragen und 16 Stunden bei
o bis 5° gerührt. Nun trägt man in Eis, gibt- etwa 0,3 Teile Natriumnitrit
hinzu und rührt 5 Stunden kräftig. Die Reaktion ist nun beendet, und der in vorzüglicher
Ausbeute
erhaltene Farbstoff kann abfiltriert, gewaschen und angeteigt werden. Er färbt Baumwolle
aus gelbroter Küpe in echten braunen Tönen.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn das mit konzentrierter
Schwefelsäure behandelte Umsetzungserzeugnis von i Mol 2, 8-Dibromchrysen und i
Mol i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon mit 4-Amino-N-methyl-i, 9-anthrapyridon umgesetzt
und dann mit 96°,/oiger Schwefelsäure verrührt wird.
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Kondensiert man i Mol (q.'-Benzoylamino-i'-anthracliinonyl)-2-amino-8-bromchrysen
auf übliche Weise mit _l.-Amino-N-methyl-i, 9-anthrapyridon, so erhält man in sehr
guter Ausbeute violette Nädelchen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
brauner Farbe lösen und einen Schmelzpunkt über q6o' besitzen. Verrührt man diesen
Körper nach Absatz 2 dieses Beispiels mit konzentrierter Schwefelsäure, so erhält
man einen Farbstoff, der Baumwolle aus gelbroter Küpe in violettbraunen, echten
Tönen färbt. Beispiel 27 6,5Teile (.f'-Benzoy lamino-i'-anthrachinony 1)-2-amino-8-bromchry
sen, 2,7 Teile 5-Aminoisothiazolanthron, 1,5 Teile entwässertes Natriumacetat und
i,5 Teile calciniertes Natriumcarbonat werden mit o, i5 Teilen Kupferchlorür in
io8 Teilen getrocknetem Nitrobenzol verteilt und 24 Stunden lang bei einer Temperatur
von 196 bis 2o6" gerührt. Nun wird heiß filtriert, ausgewaschen und zur Entfernung
von Kupferverbindungen mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abfiltriert, ausgewaschen
und nochmals mit Alkohol ausgezogen. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Umsetzungserzeugnis
stellt ein violettes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoliver
Farbe löst und kaum verküpt. Auf Grund der Analyse handelt es sich um ein Umsetzungserzeugnis
aus i Mol (.4'-Benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2-amino-8-bromchrysenund i Mo15-Aminoisothiazolanthron.
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2 Teile des nach dem ersten Absatz erhaltenen Umsetzungserzeugnisses
werden bei o bis 5' in 36 Teile 960j"ige Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden
bei o bis 5' gerührt. Nun trägt man in Eis ein, gibt o,6 Teile Natriumnitrit
hinzu und rührt 5 Stunden kräftig. Die Reaktion ist nun beendet, und der in sehr
guter Ausbeute erhaltene Farbstoff kann abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit graugrüner
Farbe löst und Baumwolle aus gelbroter Küpe in echten, rotbraunen Tönen färbt.
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Kondensiert man das mit konzentrierter Schwefelsäure behandelte Umsetzungserzeugnis
aus i Mol Dibromchrysen und i Mol i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon mit 5-Aminoisothiazolanthron,
so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbraungelber Küpe in gelbbraunen
Tönen färbt.