DE69705331T2

DE69705331T2 - Poröser Siliciumnitridkörper hoher Festigkeit und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE69705331T2
Application number: DE69705331T
Authority: DE
Inventors: Chihiro Kawai; Takahiro Matsuura; Akira Yamakawa
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-01-09
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 2001-11-08
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: KR970059148A; US5780374A; JPH09249457A; KR100233386B1; CN1159264C; EP0784038A3; EP0784038B1; TW460426B; EP0784038A2; CN1168362A; DE69705331D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen porösen Siliciumnitridkörper mit hoher Porosität, hoher Festigkeit und ausgezeichneter Bearbeitbarkeit und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Um den jüngsten Umweltvorgaben bei Autoabgas und dergleichen gerecht zu werden, hat sich eine steigende Nachfrage nach einem porösen Keramikmaterial ergeben, das für eine Vielzahl von Filtern, Katalysatorträgern und Werkstoffen mit hoher Hitzebeständigkeit, hoher Festigkeit und hoher Thermoschockbeständigkeit verwendbar ist. Zum Beispiel sind ein Filter und ein Katalysatorträger zum Entfernen von CO&sub2;, NOx und Ruß in Autoabgas sowie leichte Kraftfahrzeugteile für eine Verbesserung in Bezug auf den Energieverbrauch gewünscht worden.
Als vielversprechender geeigneter Werkstoff dieser Art ist ein poröser Siliciumnitridkörper vorgeschlagen worden (internationale PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/27929). Dieser poröse Siliciumnitridkörper ist ein poröser Körper mit einer hohen Porosität von zumindest 30 Vol.-% sowie einer hohen Festigkeit, einer hohen Zähigkeit, einer hohen Thermoschockbeständigkeit und einer hohen chemischen Beständigkeit, wobei β-Si&sub3;N&sub4;-Körner mit einer Bindungsphase, die zumindest eine Verbindung eines Seltenerdmetalls (d. h. Sc, Y oder Lanthanidenelemente) umfaßt, auf eine Art und Weise gegenseitig verbunden sind, daß sie eine dreidimensional verhakte Struktur aufweisen.
Dieser poröse Siliciumnitridkörper wird erhalten durch Mischen eines Si&sub3;N&sub4;-Pulvers mit einem Seltenerdmetalloxid als Sinterhilfe, Verdichten des resultierenden Gemisches und dann Sintern des resultierenden Preßlings in einer Stickstoff-Druckatmosphäre. Das Seltenerdmetalloxid bildet zusammen mit auf den Oberflächen des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers vorhandenem SiO&sub2; durch eine eutektische Reaktion bei hoher Temperatur während des Sinterns eine Flüssigkeitsphase, um einen Teil des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers zu schmelzen und dadurch zum Präzipitieren säulenförmiger Si&sub3;N&sub4;-Körner zu dienen. Diese Flüssigkeitsphase existiert nach dem Sintern als Glasphase oder kristalline Phase in Korngrenzen und trägt durch die starke Bindung der säulenförmigen Si&sub3;N&sub4;-Körner zur Entwicklung der hohen Festigkeits- und hohen Zähigkeitseigenschaften des porösen Si&sub3;N&sub4;-Körpers bei. Dazu sei angemerkt, daß von den Seltenerdmetalloxiden Y&sub2;O&sub3; am billigsten und folglich leicht verfügbar ist.
Das Sintern von Si&sub3;N&sub4;-Keramik wird gewöhnlich unter einem daran angelegten, geeigneten Gasdruck durchgeführt, um die Sublimation von Si&sub3;N&sub4; bei hoher Temperatur zu verhindern. Auch im vorstehenden Verfahren der internationalen PCT- Veröffentlichung Nr. WO 94/27929 wird gleicherweise ein Gasdruck angelegt. Je höher die Temperatur ist, desto höher ist beispielsweise der Druck, der zum Verhindern der Sublimation notwendig ist. Dementsprechend wird bis zu 1.900ºC ein Maximaldruck von 10 atm angelegt, bei 2.000ºC wird ein Maximaldruck von 40 atm angelegt, und bei 2.100ºC wird ein Maximaldruck von 100 atm angelegt, wodurch die Sublimation verhindert wird. Demzufolge ist die Anwendung des Gasdrucks während des Sinterns im vorstehenden Verfahren der PCT/WO 94/27929 nur darauf gerichtet, die Sublimation von Si&sub3;N&sub4; bei hoher Temperatur zu verhindern.
Unterdessen ist ein als allgemeines Strukturelement verwendbarer dichter Keramikwerkstoff, der beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumnitrid und Zirconiumdioxid einschließt, schwer zu bearbeiten, während so ein poröser Körper leicht bearbeitbar ist und daher auf eine beliebige Form zugeschnitten und gestanzt werden kann, selbst ohne ein Spezialwerkzeug wie einen Diamantschleifer zu verwenden. Dies kann die Betriebskosten erheblich senken. Andererseits ist so ein herkömmlicher poröser Körper wegen des Vorhandenseins von Poren jedoch gewöhnlich in seiner mechanischen Festigkeit herabgesetzt und daher schlecht als Strukturelement in praktischen Gebrauch zu nehmen. Unter diesen Umständen ist der Wunsch entstanden, einen porösen Körper bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit sowie eine Festigkeit aufweist, die ausreicht, um ihn als Strukturelement in praktischen Gebrauch zu nehmen. Dazu sei angemerkt, daß der Begriff "Bearbeitbarkeit" so, wie er hierin verwendet wird, Eigenschaften andeuten soll, wie sie auf dem allgemein akzeptierten Gedanken basieren, daß ein Körper einer Bearbeitung wie Schneiden, Trennen, Stanzen oder Aushöhlen mit einem Bohrer, einer Säge, einem Schneidwerkzeug etc. mit einer Schneide aus normalem Kohlenstoffstahl glatt unterzogen werden kann, um eine beliebige Form ohne Rißbildung, Absplitterung etc. zu bilden, als ob normales Holz geschnitten würde.
Ein von der Firma Corning Glass Works Corp. unter der Handelsbezeichnung "MACOR" hergestellter Mikaglas- Keramikwerkstoff, der im wesentlichen der einzige Werkstoff des Standes der Technik unter dem Aspekt der Bearbeitbarkeit ist, soll eine geringe Bearbeitbarkeit haben. Da die Substanz dieses Produktes 30 bis 40 Vol.-% KMg&sub3;AlSi&sub3;O&sub1;&sub0;F&sub2; enthält, ist es jedoch mit einem normalen Kohlenstoff- Stahlwerkzeug immer noch kaum zu schneiden und zieht eine leichte Rißbildung und Erweichungsverformung bei ca. 800ºC nach sich. Demzufolge weist dieses keramische Produkt vielmehr eine Vielzahl von Fehlern auf.
In jüngster Zeit sind noch höher funktionalisierte Glaskeramikwerkstoffe zur Verbesserung der Festigkeit und Bearbeitbarkeit entwickelt worden, wovon Beispiele in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63-134554, der japanischen Patentschrift Nr. 1-59231, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62-7649, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3-88744 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5-178641 offenbart sind. Jedoch weisen beide Keramikwerkstoffe, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63-134554 und der japanischen Patentschrift Nr. 1-59231 offenbart, eine Biegebruchfestigkeit von höchstens 1.000 kg/cm² auf, so daß sie eine geringe Festigkeit aufweisen und folglich gar nicht als Werkstoffe verwendet werden können.
Andererseits sollen die Glaskeramikwerkstoffe, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 62-7649, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3-88744 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5-178641 offenbart, gut auf eine maximale Biegebruchfestigkeit von 5.000 kg/cm² verstärkt sein und eine Maschinenbearbeitbarkeit aufweisen wie die Bearbeitbarkeit mit einem Bohrer. Da diese Glaskeramikwerkstoffe dichte Keramikwerkstoffe mit einer relativen Dichte nahe ca. 100% sind, ist deren Bearbeitbarkeit zwar verbessert, jedoch keineswegs zufriedenstellend. Außerdem sind die Kosten für diese Glaskeramikwerkstoffe sehr hoch, weil das Herstellungsverfahren für kristallisierbares Glas kompliziert ist.
Neben den Glaskeramikwerkstoffen ist ein poröser Si&sub3;N&sub4;-BN- Keramikwerkstoff mit verbesserter Festigkeit und Bearbeitbarkeit entwickelt worden (japanische Offenlegungsschrift Nr. 3-141161). Dieser soll eine Porosität von 6 bis 15% und eine Biegebruchfestigkeit von höchstens 40 kg/mm² aufweisen und mit einem Schnellschneidestahl-Zerspanungswerkzeug bearbeitbar sein. Die Bearbeitbarkeit dieses porösen Keramikwerkstoffs ist jedoch immer noch nicht gut verbessert, weil seine Porosität niedrig ist.

WESEN DER ERFINDUNG

Angesichts der vorstehenden Umstände des Standes der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen porösen Siliciumnitridkörper bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit aufweist und als leichtes Strukturelement verwendbar ist, wobei dessen Festigkeit weiter verbessert und gleichzeitig dessen Porosität hoch gehalten wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen porösen Siliciumnitridkörpers bereitzustellen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen porösen Siliciumnitridkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt: Verdichten eines Preßlings, der ein Siliciumnitridpulver, 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf Oxid basierend auf Siliciumnitrid zumindest eines Seltenerdmetalls und ein organisches Bindemittel umfaßt, bei gleichzeitiger Kontrolle des Sauerstoffanteils und des Kohlenstoffanteils des Preßlings; und Sintern des Preßlings in einer Stickstoff umfassenden Atmosphäre bei 1.650 bis 2.200ºC und einem Druck von zumindest 4,9 MPa (50 atm), um einen porösen Körper zu erhalten, der säulenförmige Siliciumnitridkörner und eine Oxidbindungsphase umfaßt und eine dreidimensional verhakte Struktur aufweist, die sich aus den säulenförmigen Siliciumnitridkörnern und der Oxidbindungsphase zusammensetzt, wobei der poröse Körper ein SiO&sub2;/(SiO&sub2; + Seltenerdmetalloxid)-Gewichtsverhältnis von 0,012 bis 0,65 aufweist.
Insbesondere enthält der so erhaltene poröse Siliciumnitridkörper eine Oxidbindungsphase umfassend 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf Oxid basierend auf Siliciumnitrid zumindest eines Seltenerdmetalls; und weist ein SiO&sub2;/(SiO&sub2; + Seltenerdmetalloxid)-Gewichtsverhältnis von 0,012 bis 0,65, eine mittlere Porengröße von höchstens 3 um und eine Porosität x (Vol.-%) und Dreipunkt-Biegebruchfestigkeit y (MPa) auf, die folgende Beziehung erfüllen:
-14,4x + 1300 ≥ y ≥ -8,1x + 610 (vorausgesetzt, daß 50 ≥ x ≥ 30)
-14,4x + 1300 ≥ y -6,5x + 530 (vorausgesetzt, daß 68 ≥ x > 50).

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Region zeigt, die die Beziehung der Porosität zur Dreipunkt- Biegebruchfestigkeit der Rechenformel 1 in dem porösen Siliciumnitridkörper erfüllt (zum Vergleich).
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Region zeigt, die die Beziehung der Porosität zur Dreipunkt- Biegebruchfestigkeit der Rechenformel 2 in dem porösen Siliciumnitridkörper der vorliegenden Erfindung erfüllt.
Fig. 3 ist eine Musterzeichnung, die einen Einschnürungszustand der Siliciumnitridkörner an deren Kontaktstellen zeigt, wie er erzielt wird, wenn der Gasdruck während des Sinterns hoch eingestellt ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Es hat sich herausgestellt, daß eine Kontrolle des SiO&sub2;/(SiO&sub2; + Seltenerdmetalloxid)-Gewichtsverhältnisses im Bereich von 0,012 bis 0,65 in Verbindung mit SiO&sub2; und dem nach dem Sintern in dem porösen Körper enthaltenen Seltenerdmetalloxid als Mittel zur weiteren Verbesserung der Festigkeit eines porösen Si&sub3;N&sub4;-Körpers wirksam ist und gleichzeitig dessen Porosität hoch hält. Es hat sich auch herausgestellt, daß eine Kontrolle des Atmosphärengasdrucks auf einen Pegel von zumindest 50 atm während des Sinterns die Eigenschaften eines porösen Si&sub3;N&sub4;- Körpers, der durch direkte heißisostatische Preßverdichtung (HIP-Sintern) eines Preßlings hüllenlos unter einem derart hohen Gasdruck unter Verwendung insbesondere einer HIP- Vorrichtung erhalten wird, weiter verbessern kann.
In der vorliegenden Erfindung bildet das zugesetzte Seltenerdmetalloxid zusammen mit auf den Oberflächen des Si&sub3;N&sub4;- Pulvers vorhandenem SiO&sub2; durch eine eutektische Reaktion bei hoher Temperatur eine Flüssigkeitsphase, so daß ein Teil des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers schmilzt und dadurch dazu dient, säulenförmige Si&sub3;N&sub4;-Körner zu präzipitieren, wie vorstehend beschrieben. In diesem Fall, wenn das SiO&sub2;/(SiO&sub2; + Seltenerdmetalloxid)- Gewichtsverhältnis in Verbindung mit SiO&sub2; und dem in dem gesinterten Körper enthaltenen Seltenerdmetalloxid im Bereich von 0,012 bis 0,65 kontrolliert wird, kann trotz seiner hohen Porosität ein poröser Körper von sehr hoher Festigkeit erhalten werden, wobei der Körper β-Si&sub3;N&sub4;-Kristalle in einer gut entwickelten hexagonalen Säulenform umfaßt.
Noch genauer kann ein hochfester poröser Si&sub3;N&sub4;-Körper erhalten werden, dessen Porosität x (Vol.-%) und Dreipunkt- Biegebruchfestigkeit y (MPa) die Beziehung der folgenden Rechenformel 1 erfüllen:

[Rechenformel 1] (zum Vergleich)

-14,4x + 1300 ≥ y ≥ -4,8x + 360 (vorausgesetzt, daß 68 ≥ x ≥ 30)
Übrigens ist die Region, die der obigen Rechenformel 1 entspricht, in Fig. 1 gezeigt.
Bei der vorliegenden Erfindung muß das Sio&sub2;/(Sio&sub2; + Seltenerdmetalloxid)-Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,012 bis 0,65 kontrolliert werden und wird wünschenswerterweise im Bereich von 0,12 bis 0,42 kontrolliert. Dazu sei angemerkt, daß SiO&sub2; und das Seltenerdmetalloxid zwar während des Sinterns in Si&sub3;N&sub4; oder im Atmosphärengas mit Stickstoff reagieren und beispielsweise in Form von Si/N/Y/O-Systemverbindungen wie z. B. YSiO&sub2;N, YNSiO&sub2;, Y&sub2;Si&sub2;O&sub7; und Y&sub2;Si&sub3;N&sub4;O&sub3; vorliegen, falls das Seltenerdmetall Y ist, der Wert des SiO&sub2;/(SiO&sub2; + Seltenerdmetalloxid)-Gewichtsverhältnisses wie hierin dargelegt aber ein Wert ist, der durch Umwandlung basierend auf der Menge all jener Verbindungen erhalten wird, die Si und das Seltenerdmetall enthalten. Noch genauer wird er unter Verwendung der Werte des SiO&sub2;-Anteils und des Seltenerdmetalloxid-Anteils errechnet, der durch Umwandlung des Gew.-%-Wertes von Si bzw. des Gew.-%-Wertes des Seltenerdmetalls erhalten wird, wobei es sich um chemische Analysewerte von Si und dem Seltenerdmetall handelt.
Wenn dieses Gewichtsverhältnis unter 0,012 liegt, ist die SiO&sub2;- Menge klein und die Temperatur zur Bildung der Flüssigkeitsphase daher so hoch, daß eine Schwierigkeit bei der Flüssigkeitsphasenbildung auftreten kann, wodurch ein Wachstum von säulenförmigen Körnern kaum vorkommt. Selbst wenn die Flüssigkeitsphase gebildet wird, ist die Viskosität der Flüssigkeitsphase so hoch, daß Siliciumnitrid in der Flüssigkeitsphase kaum gelöst wird und das niedrige Migrationstempo der gelösten Bestandteile in der Flüssigkeitsphase einen sog. halb gebrannten porösen Körper bildet, wobei keine dreidimensional verhakte Struktur entwickelt wird. Demzufolge ist der resultierende poröse Körper zwar von hoher Porosität, aber geringer Festigkeit. Wenn dieses Gewichtsverhältnis andersherum 0,65 übersteigt, ist der Anteil des Seltenerdmetalloxids, welches das Wachstum säulenförmiger Körner vorantreibt, so gering, daß säulenförmige Körner trotz Bildung einer ausreichenden Menge der Flüssigkeitsphase wegen der Absenkung der Temperatur der Flüssigkeitsphasenbildung kaum wachsen, mit dem Ergebnis, daß die Verdichtung zu einer Porosität von weniger als 30 Vol.-% fortschreitet und eine niedrige Porosität und geringe Festigkeit liefert.
Damit die resultierenden säulenförmigen Kristallkörner in einer hexagonalen Säulenform mit idiomorphem Gefüge entwickelt sind, liegt das SiO&sub2;/(Sio&sub2; + Seltenerdmetalloxid)-Gewichtsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,12 bis 0,42. In diesem Fall kann ein poröser Körper mit noch höherer Festigkeit erhalten werden. Der Grund hierfür ist nicht geklärt, es wird aber angenommen, daß das Wachstum der Si&sub3;N&sub4;-Körner zu einer hexagonalen Säulenform mit idiomorph entwickeltem Gefüge die gegenseitige Reibung der säulenförmigen Kristallkörner erhöht und so deren Verhakungseffekt maximiert.
Der Wert des SiO&sub2;/(SiO&sub2; + Seltenerdmetalloxid)- Gewichtsverhältnisses wird durch die Kontrolle des Sauerstoff- und Kohlenstoffanteils des Preßlings vor dem Sintern bestimmt, falls die Menge des zugesetzten Seltenerdmetalloxids festgelegt ist. Auf den Oberflächen der Körner des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers ist SiO&sub2; in Form von Oxidfilmen vorhanden, während ein organisches Bindemittel, das Kohlenstoff als Hauptkomponente enthält, beim Kompaktieren zugesetzt wird. Dementsprechend wird das oben erwähnte Gewichtsverhältnis durch Einstellen der SiO&sub2;-Menge als Sauerstoffquelle und der Menge des organischen Bindemittels als Kohlenstoffquelle und Variieren der Vorbereitungsbedingungen des Preßlings vor dem Sintern, z. B. Verdichtungsbedingungen, Behandlungsbedingungen zur Entfernung des Bindemittels etc. kontrolliert. Alternativ kann eine feste Zugabe eines SiO&sub2;- Pulvers und/oder Zugabe und Mischen einer durch Erwärmen in Kohlenstoff umwandelbaren Verbindung als Kohlenstoffquelle, z. B. Phenol, vorgenommen werden.
Dies wird nun genau beschrieben. Wenn der Preßling in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre (allgemein in Luft) gebrannt wird, um die Bindemittel-Entfernungsbehandlung daran durchzuführen, wird Kohlenstoff als CO-Gas oder CO&sub2;-Gas freigesetzt und setzt den Kohlenstoffanteil in dem Preßling um diesen Teil herab, während gleichzeitig auch die Oberflächen des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers oxidiert und in SiO&sub2; umgewandelt werden. Demzufolge ist der SiO&sub2;-Anteil nach der Bindemittel- Entfernungsbehandlung erhöht. Wenn die Temperatur für die Bindemittel-Entfernungsbehandlung angehoben und die Behandlungszeit verlängert wird, wird der Kohlenstoffanteil herabgesetzt, während der SiO&sub2;-Anteil erhöht wird. Unter denselben Bindemittel-Entfernungsbedingungen ist der Kohlenstoffanteil um so höher, je größer die Menge des beim Verdichten Zugesetzten organischen Bindemittels ist. Dazu sei angemerkt, daß die Oberflächenoxidation des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers rasch fortschreiten kann, wenn die Bindemittel-Entfernungstemperatur 1.000ºC übersteigt. Wenn sie andererseits niedriger ist als 200ºC, läßt sich das Bindemittel schwer aus dem Preßling entfernen, außer die Behandlungszeit wird verlängert. Demzufolge wird die Bindemittel-Entfernungsbehandlung wünschenswerterweise in einem Temperaturbereich von 200 bis 1.000ºC durchgeführt.
Der SiO&sub2;-Anteil kann auch durch das Verdichtungsverfahren verändert werden. Wenn die Extrusion z. B. unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel vorgenommen wird, oxidieren die Oberflächen des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers während der Extrusion und erhöhen den SiO&sub2;-Anteil. Wenn andererseits eine Trockenverdichtung unter Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel vorgenommen wird, kann der SiO&sub2;-Anteil gesenkt werden.
Wenn nach der Bindemittel-Entfernungsbehandlung der Preßling, der durch entsprechende Wahl oder Kombination der Vorbereitungsbedingungen des Preßlings, wie z. B. Verdichtungsbedingungen, Bindemittelentfernung- Behandlungsbedingungen etc., auf seinen SiO&sub2;-Anteil und Kohlenstoffanteil kontrolliert wird, zum Sintern in Stickstoff erwärmt wird, reagiert der Restkohlenstoff mit SiO&sub2; auf den Oberflächen des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers unter Beibehaltung der Erhitzung des Preßlings, und es wird CO-Gas mit einem Abfall in dessen SiO&sub2;-Anteil erzeugt (Reduktion von SiO&sub2; mit Kohlenstoff). Demzufolge wird das SiO&sub2;/(SiO&sub2; + Seltenerdmetalloxid)- Gewichtsverhältnis in Verbindung mit SiO&sub2; und dem Seltenerdmetalloxid in dem resultierenden Sinterkörper durch Kontrollieren des Kohlenstoff- und Sauerstoffanteils des Preßlings vor dem Sintern bestimmt.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Si&sub3;N&sub4;-Pulver ist vorzugsweise amorph oder vom α-Typ, obwohl das Si&sub3;N&sub4;-Pulver teilweise einen β-Typ enthalten kann. Wenn das Si&sub3;N&sub4;-Pulver ganz aus β-Typ-Körnern zusammengesetzt ist, werden keine säulenförmigen Körner gebildet. Da unterdessen die Korngröße des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers verringert wird, wird die Porengröße herabgesetzt und die Festigkeit verbessert. Wenn eine geringfügige Menge eines Verunreinigungselementes wie z. B. Al in das zu verwendende Si&sub3;N&sub4;-Pulver oder das Seltenerdmetalloxid als Sinterhilfe gemischt wird, wird manchmal ein Teil des Si&sub3;N&sub4; in Verbindungen wie z. B. Si&sub3;Al&sub2;O&sub7;N umgewandelt, die jedoch keine besonderen Probleme bergen.
Unterdessen ist Yttrium nicht nur preiswert und folglich leicht verfügbar, sondern auch äußerst effizient zur Verbesserung der Festigkeit. Zwar werden als Verfahren zum Zusetzen des Seltenerdmetalls gewöhnlich das Seltenerdmetall oder die Seltenerdmetalle in Form von Oxidpulver zugesetzt, aber die Verwendung eines Seltenerdmetall-Alkoholats ermöglicht eine homogenere Mischung mit dem Si&sub3;N&sub4;-Pulver, wodurch ein weiter verstärkter poröser Körper erhalten werden kann.
Die Sintertemperatur beträgt geeigneterweise 1.650 bis 2.200ºC. Je höher die Temperatur ist, desto höher ist die Wirkung auf die Verbesserung der Festigkeit. Wenn dis Sintertemperatur zu hoch ist, ist jedoch nicht nur schlechte Wirtschaftlichkeit die Folge, sondern es kommt auch zu einem Wachstum der Körner, so daß sich die Porengröße erhöht, wodurch die Festigkeit andersherum einer Herabsetzung ausgesetzt ist. Demzufolge ist eine Sintertemperatur von bis zu 2.000ºC vorzuziehen. Wenn die Sintertemperatur andererseits niedriger ist als 1.650ºC, werden keine säulenförmigen Körner gebildet.
Für den Gasdruck während des Sinterns gilt, je höher der Gasdruck, desto höher die Festigkeit des resultierenden porösen Körpers. Der Sintervorgang wird unter einem Druck von zumindest 50 atm durchgeführt, um einen porösen Körper mit höherer Festigkeit sowie hoher Porosität zu erhalten. Insbesondere zeigt sich eine derartige Wirkung besonders deutlich unter einem Druck von zumindest 100 atm. Dazu sei angemerkt, daß eine Vorrichtung namens "Sinter-HIP" zwar dem Sintern unter einem Druck von höchstens 100 atm gut gewachsen ist, aber eine HIP-Vorrichtung für exklusiven Gebrauch verwendet werden muß, wenn der Druck 100 atm übersteigt. Die Obergrenze des Drucks soll allgemein 2.000 atm sein, was die Obergrenze für bestehende HIP-Vorrichtungen ist.
Bisher ist ein Sintern mit hohem Gasdruck, vertreten durch das HIP-Sinterverfahren, verwendet worden, um Endporen bei der Produktion eines dichten Keramikwerkstoffs zum Verschwinden zu bringen. Insbesondere werden verbliebene Poren in einem durch Vorsintern (unter normalem Druck) zu einer Porosität von zumindest 95% verdichteten Keramikwerkstoff während des HIP- Sinterns unter hohem Gasdruck zum Verschwinden gebracht. Im Vergleich hat sich herausgestellt, daß durch Anwenden des Sinterverfahrens mit hohem Gasdruck direkt auf einen Si&sub3;N&sub4;- Preßling mit der vorstehenden Kontrolle des SiO&sub2;-Anteils, Kohlenstoffanteils und Seltenerdmetalloxid-Anteils wie in der vorliegenden Erfindung ein poröser Körper mit sehr hoher Festigkeit erhalten werden kann. Dazu sei angemerkt, daß bei Verwendung des HTP-Sinterverfahrens in der vorliegenden Erfindung das HIP-Sintern des Preßlings hüllenlos direkt in einer Gasatmosphäre durchgeführt wird.
Wenn der Atmosphärengasdruck während des Sinterns, wie oben beschrieben, auf 50 atm oder höher eingestellt ist, kann ein poröser Si&sub3;N&sub4;-Körper mit höherer Festigkeit erhalten werden, dessen Porosität x (Vol.-%) und Dreipunkt-Biegebruchfestigkeit y (MPa) die folgende Rechenformel 2 erfüllen:

[Rechenformel 2]

-14,4x + 1300 ≥ y ≥ -8,1x + 610 (vorausgesetzt, daß 50 ≥ x ≥ 30)
-14,4x + 1300 ≥ y ≥ -6,5x + 530 (vorausgesetzt, daß 68 ≥ x > 50)
Übrigens ist die Region, die der vorstehenden Rechenformel 2 entspricht, in Fig. 2 gezeigt. Zum Vergleich stellen schwarze Punkte und Dreiecke in Fig. 2 gemäß der internationalen PCT- Veröffentlichung Nr. WO 94/27929 erzielte Porositäten und Dreipunkt-Biegebruchfestigkeiten dar.
Die folgende Erläuterung wird zum Zwecke der Verbesserung der Festigkeit des porösen Körpers durch Sintern unter hohem Gasdruck gegeben. Man glaubt, daß der hohe Gasdruck während des Sinterns die in der Flüssigkeitsphase gelösten Mengen Si&sub3;N&sub4; und Stickstoffgas erhöht und gleichzeitig die Diffusion der gelösten Si- und N-Bestandteile aktiviert, um eine gegenseitige Einschnürung der hexagonalen säulenförmigen Kristallkörner an deren Kontaktstellen voranzutreiben, mit dem Ergebnis, daß eine Struktur mit entwickelten Kontaktstellen 2 von säulenförmigen Körnern 1 erhalten werden kann, um einen porösen Si&sub3;N&sub4;-Körper mit sehr hoher Festigkeit bereitzustellen.
Der poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper der vorliegenden Erfindung, der gemäß dem vorstehenden Verfahren erhalten wird, weist eine Struktur auf, in der säulenförmige Si&sub3;N&sub4;-Körner dreidimensional mit der Oxidbindungsphase verhakt sind, und wobei die Oxidbindungsphase 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf Oxid basierend auf Si&sub3;N&sub4; zumindest eines Seltenerdmetalls enthält. Wenn der Anteil der Bindungsphase kleiner ist als 2 Gew.-% bezogen auf Oxid, werden keine säulenförmigen Körner mit idiomorph entwickeltem Gefüge (hexagonal) gebildet, was die Festigkeit des porösen Körpers herabsetzt. Wenn er andererseits 15 Gew.-% übersteigt, wird der Anteil der Korngrenzphasen-Komponente mit geringer Festigkeit heraufgesetzt, was die Festigkeit des porösen Körpers ebenfalls herabsetzt.
Unterdessen beträgt die mittlere Porengröße des porösen Si&sub3;N&sub4;- Körpers höchstens 3,5 um, vorzugsweise höchstens 3 um, während seine Porosität im Bereich von 30 bis 68 Vol.-% liegt. Wenn die durchschnittliche Porengröße 3,5 um übersteigt, wird die Festigkeit herabgesetzt. Die Untergrenze der durchschnittlichen Porengröße ist nicht speziell beschränkt, weil sie von der Korngröße des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers als Ausgangsstoff bestimmt wird. Die Untergrenze ist jedoch 0,05 um, wenn ein handelsübliches Si&sub3;N&sub4;- Pulver verwendet wird, aber dies trifft nicht auf den Fall zu, wo ein derartiges Pulver speziell hergestellt wird. Ein poröser Körper mit einer Porosität von weniger als 30 Vol.-% ist gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter dem Aspekt der Beziehung zwischen der Kornwachstumsrate und der Verdichtungsgeschwindigkeit schwer herzustellen. Wenn die Porosität 68 Vol.-% übersteigt, kann die Form des Preßlings während des Verdichtens nicht aufrechterhalten werden, weil die Porosität zu hoch ist.
Obwohl der vorstehende poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper der vorliegenden Erfindung als Strukturelement ausreichend hohe Festigkeitseigenschaften zeigt, ist er so leicht bearbeitbar, daß er mit einem Zerspanungswerkzeug mit einer Schneide entweder aus normalem Kohlenstoffstahl oder Legierungsstahl, z. B. einem Bohrer, einer Säge oder einem Schneidwerkzeug, ohne Rißbildung, Absplitterung etc. glatt auf eine beliebige Form zugeschnitten, getrennt, gestanzt, ausgehöhlt etc. werden kann, als ob normales Holz geschnitten würde.
Ferner weist der poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper der vorliegenden Erfindung für seine hohe Festigkeit ein so niedriges Elastizitätsmodul auf, daß er das Merkmal einer ausgezeichneten Stoßdämpfung aufweist. Das Elastizitätsmodul sinkt mit einem Anstieg der Porosität. Der poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper der vorliegenden Erfindung besitzt ein Elastizitätsmodul im Bereich von 15 GPa (Porosität: 68 Vol.-%) bis 100 GPa (Porosität: 30 Vol.-%). Dieser poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper besitzt auch eine so geringe Wärmeleitfähigkeit, daß er als Wärmeisoliermaterial verwendet werden kann. Der poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper der vorliegenden Erfindung erfüllt namentlich die folgende Beziehung zwischen der Wärmeleitfähigkeit z (W/mK) und der Porosität x (Vol.-%):
z ≥ -0,15x + 9,5
Wenn ferner die Porosität des porösen Si&sub3;N&sub4;-Körpers 40 Vol.-% oder höher wird, wird dessen Dielektrizitätskonstante 3,6 oder weniger. Unter verschiedenen Keramikwerkstoffen ist Si&sub3;N&sub4; ein Stoff mit niedriger Dielektrizitätskonstante (e) ( = 7,6). Ferner wird die Dielektrizitätskonstante eines Keramikwerkstoffs herabgesetzt, wenn dessen Porosität heraufgesetzt wird. Angesichts des Vorstehenden war ein poröser Si&sub3;N&sub4;-Körper bislang ein sehr ersehnter Körper mit niedriger Dielektrizitätskonstante. Der poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper der vorliegenden Erfindung ist ein Werkstoff mit einer sehr hohen Festigkeit, wie sie keiner der herkömmlichen Werkstoffe mit niedriger Dielektrizitätskonstante aufweist, und weist einen geringen dielektrischen Verlust in einer Höhe auf, die im praktischen Gebrauch kein Problem ist.
Demzufolge ist der poröse Siliciumnitridkörper der vorliegenden Erfindung ein Werkstoff, der auf einem sehr hohen Pegel zwischen Porosität und Festigkeit ausgewogen ist. Wenn dementsprechend ein Filter hergestellt wird, bei dem das Beste aus den Merkmalen des porösen Körpers gemacht wird, kann der Filter mit geringer Dicke festgelegt sein und wegen seiner hohen Porosität eine hohe Durchlässigkeitsleistung zeigen. Ferner kann der poröse Körper als leichter, hochfester Keramikwerkstoff dienen, der in der Lage ist, als verschiedenste Strukturelemente, wie z. B. selbstbewegliche Teile, eine hohe Leistung zu zeigen. Da der poröse Körper des weiteren ein sog. bearbeitbarer Keramikwerkstoff ist, der frei bearbeitet werden kann, kann er zu einer erheblichen Reduktion der Betriebskosten beitragen, die einen Hauptanteil der Produktionskosten eines Keramikteils ausmachen.
Da der poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper der vorliegenden Erfindung auch mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und hohen Festigkeitseigenschaften ausgestattet ist, ist er als Substratmaterial mit geringem Übertragungsverlust in einem Hochfrequenzbereich wie demjenigen von Millimeterwellen nutzbar. Außerdem kann er als Hochleistungs- Radarübertragungsmaterial verwendet werden.
Wenn der poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper der vorliegenden Erfindung in einer weiteren Anwendung davon ferner als Reibungsmaterial unter Ölschmierungsbedingungen verwendet wird, kann erwartet werden, daß sein Reibungskoeffizient aufgrund des Einsickerns von Öl in seine Poren herabgesetzt wird. Außerdem kann er als lärmschluckendes Material zur Verwendung in Straßenmauern und dergleichen und als Wandmaterial zur Verwendung in Häusern und dergleichen verwendet werden, indem das Beste aus seinen Werten gemacht wird, d. h. leichtes Gewicht, hohe Porosität, hohe Festigkeit und niedrige Wärmeleitfähigkeit.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung noch genauer. Die Anteile der in den Beispielen verwendeten Seltenerdmetall-Verbindungen sind in Gewichtsprozent bezogen auf Oxide basierend auf Siliciumnitrid ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 um wurde mit einem Y&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,015 um oder Y(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; als Y-Alkoholat in einem Anteil vermischt, wie in Tabelle 1 gezeigt, und ferner 15 Gew.-%, basierend auf der Summe der vorstehenden Pulver, Methylcellulose als organisches Bindemittel zugemischt. Das resultierende Mischpulver wurde verdichtet, um eine relative Dichte von 44% zu bekommen. Jeder Preßling wurde eine Stunde lang bei 500 W in Luft erwärmt, um die Bindemittel-Entfernungsbehandlung daran durchzuführen, und dann unter Sinterbedingungen in einer Stickstoffgasatmosphäre gebrannt, wie in Tabelle 1 gezeigt, um einen porösen Si&sub3;N&sub4;- Körper zu erhalten. Dazu sei angemerkt, daß das verwendete Si&sub3;N&sub4;-Pulver 2,25 Gew.-% SiO&sub2; als Oberflächenoxidfilm enthielt. Tabelle 1
(Anmerkung) Die Probe mit * in der Tabelle ist vom Vergleichsbeispiel.
Die folgenden Experimente wurden für jede auf diese Weise erhaltene poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper-Probe ausgeführt.
(1) SiO&sub2;/(SiO&sub2; + Seltenerdmetalloxid)-Gewichtsverhältnis: Dieses wurde durch chemische Analyse des porösen Si&sub3;N&sub4;- Körpers untersucht.
(2) Porosität und mittlere Porengröße: Sie wurden mit einem Quecksilber-Porosimeter gemessen.
(3) Biegebruchfestigkeit: Die Biegebruchfestigkeit bei Raumtemperatur wurde mit einer Dreipunkt-Biegebruchfestigkeitsprüfung in Übereinstimmung mit JIS 1601 [japanische Industrienorm] gemessen.
(4) Elastizitätsmodul: Dieses wurde ausgehend von einer in der Biegebruchfestigkeitsprüfung erhaltenen Spannungs- Dehnungskurve errechnet.
(5) Brennstoffverbrauch: Der poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper wurde zu einer Stößel- Einstellscheibe mit 30 mm Durchmesser und 5 mm Dicke bearbeitet, die dann bis zu einem Oberflächenrauheitsgrad Ra = 0,01 um spiegelpoliert wurde, dann mit einer Stahlnockenwelle zusammengesetzt und in ein Brennkraftmaschinenfahrzeug mit 1.500 cm³ Zylinderinhalt eingebaut wurde, gefolgt von einer Untersuchung von dessen Zehner-Modus-Brennstoffverbrauch.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Zum Vergleich wurde der Brennstoffverbrauch unter Verwendung eines dichten Si&sub3;N&sub4; (Festigkeit: 1.500 MPa, spezifisches Gewicht: 3,24) sowie einer Stahl-Stößel-Einstellscheibe auf dieselbe Art und Weise untersucht, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
(Anmerkung) Die Probe mit * in der Tabelle ist vom Vergleichsbeispiel.
Aus den obigen Ergebnissen wird deutlich, daß der poröse Si&sub3;N&sub4;- Körper der vorliegenden Erfindung seine Porosität hoch halten kann und eine sehr hohe Dreipunkt-Biegebruchfestigkeit für seine Porosität aufweist. Es wird auch deutlich, daß der poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper der vorliegenden Erfindung die Brennstoffverbrauchsleistung eines Fahrzeugmotors erheblich verbessern kann, wenn er als Stößel-Einstellscheibe verwendet wird.

Beispiel 2

Zur Bereitstellung von Preßlingen mit einer relativen Dichte von 44% wurde im Wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, bis auf die Verwendung eines α-Si&sub3;N&sub4;- Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3,0 um und eine Auswahl von Seltenerdmetall-Verbindungen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,005 um anstelle von Y&sub2;O&sub3; als Seltenerdmetall-Verbindung. Jeder auf diese Weise erhaltene Preßling wurde für 1,5 Stunden bei 450ºC einer Bindemittel- Entfernungsbehandlung in Luft unterzogen und dann unter einem Druck von 1.000 bis 2.100 atm bei einer Temperatur von 1.600 bis 1.990ºC zwei Stunden gesintert, wie in Tabelle 3 gezeigt, um einen porösen Si&sub3;N&sub4;-Körper zu formen. Dazu sei angemerkt, daß das verwendete Si&sub3;N&sub4;-Pulver 3,25 Gew.-% SiO&sub2; enthielt. Tabelle 3
(Anmerkung) Die Probe mit * in der Tabelle ist vom Vergleichsbeispiel.
Jede auf diese Weise erhaltene poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper-Probe wurde gemäß derselben Experimente ausgewertet, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
(Anmerkung) Die Probe mit * in der Tabelle ist vom Vergleichsbeispiel.

Beispiel 3

Zur Bereitstellung von Preßlingen mit einer relativen Dichte von 30%, 50% oder 75% wurde im Wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, bis auf die Verwendung eines α-Si&sub3;N&sub4;-Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 um und Er&sub2;O&sub3; mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,005 um anstelle von Y&sub2;O&sub3; als Seltenerdmetall-Verbindung. Jeder auf diese Weise erhaltene Preßling wurde eine Stunde lang bei 600ºC einer Bindemittel-Entfernungsbehandlung in Luft unterzogen und dann unter einem Druck von 5 bis 1.000 atm bei einer Temperatur von 1.850 bis 2.200ºC 2 bis 2,5 Stunden gesintert, wie in Tabelle 5 gezeigt, um einen porösen Si&sub3;N&sub4;- Körper zu formen. Dazu sei angemerkt, daß das verwendete Si&sub3;N&sub4;- Pulver 3,25 Gew.-% SiO&sub2; enthielt. Auf dieselbe Art und Weise wie oben beschrieben wurden auch Proben vorbereitet, mit der Ausnahme, daß Phenol in einer Menge von 0,4 bis 0,8 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers zusätzlich eine andere Kohlenstoffquelle als das organische Bindemittel zugesetzt wurde. Tabelle 5
(Anmerkung) Die Proben mit * in der Tabelle sind vom Vergleichsbeispiel.
Jeder auf diese Weise erhaltene poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper wurde gemäß derselben Experimente ausgewertet, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
(Anmerkung) Die Proben mit * in der Tabelle sind vom Vergleichsbeispiel.
Bezüglich der Proben 32 bis 35 in der obigen Tabelle 5 wurde die Durchlässigkeitsleistung jedes porösen Si&sub3;N&sub4;-Körpers mit Reinwasser gemessen. Bei der Messung wurde der poröse Körper zu einer flachen Platte mit 25 mm Durchmesser und 0,1 mm Dicke geformt und damit eine direkte Filtration unter einem Förderdruck von 5 atm (Staudruck auf der Durchdringungsseite) vorgenommen, um die Messung zu machen. Als Ergebnis brachen die unter einem Druck von 5 atm während des Sinterns erzeugten Proben 32 und 33 im Verlauf der Filtration, wohingegen die unter einem Druck von zumindest 50 atm während des Sinterns erzeugten Proben 34 und 35 zur Filtration ohne Durchbruch geeignet waren. Die Durchdringungsleistung während der Filtration betrug 6,8 ml/min/cm²/atm im Falle der Probe 34 und 7,0 ml/min/cm²/atm im Falle der Probe 35.

Beispiel 4

Ein α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,13 um wurde mit einem Y&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 um in einem Anteil vermischt, wie in Tabelle 7 gezeigt, und ferner 12 Gew.-%, basierend auf dem ganzen keramischen Pulver, eines Polyethylenglykol-Bindemittels als organisches Bindemittel zugemischt, gefolgt vom Verdichten auf eine Preßdichte von 50%. Jeder der resultierenden Preßlinge wurde eine Stunde lang bei 320ºC in Luft erwärmt, um die Bindemittel- Entfernungsbehandlung daran durchzuführen, und dann in einer Stickstoffgasatmosphäre unter einem Druck, wie in Tabelle 7 gezeigt, zwei Stunden bei 1.800ºC gesintert, um einen porösen Si&sub3;N&sub4;-Körper zu erhalten. Dazu sei angemerkt, daß das verwendete Siy4-Pulver 3,3 Gew.-% SiO&sub2; enthielt.
Jede auf diese Weise erhaltene poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper-Probe wurde gemäß derselben Experimente, wie weiter oben beschrieben, sowie der folgenden Experimente ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 bis 9 gezeigt.
(6) Durchschnittliches Achsenverhältnis: Für jede Probe wurden die Haupt- und Nebenachsen von 50 willkürlich von einer Abtastelektronenmikroskop- Mikrophotographie ausgewählten Körnern gemessen, um deren jeweilige Mittelwerte zu berechnen, und so das durchschnittliche Achsenverhältnis (durchschnittliche Hauptachse/durchschnittliche Nebenachse) erhalten.
(7) Messung der Wärmeleitfähigkeit: Diese wurde unter Verwendung eines Prüfstücks mit 10 mm Durchmesser und 1 mm Dicke gemäß dem Laserblitzverfahren gemessen.
(8) Bearbeitbarkeit: In eine Drehbank wurde ein Schnellschneidestahl- Zerspanungswerkzeug eingebaut, mit dem eine Fläche von 100 mm Durchmesser eines aus jeder Probe herausgeschnittenen Prüfstücks durch eine einzige Vorschubbewegung mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 800 U/min auf eine Schnitt-Tiefe von 1 mm und eine Schnitt-Länge von 100 mm feinbearbeitet wurde. Die Bearbeitbarkeit wurde gemäß der folgenden drei Bezeichnungen ausgewertet: d. h. o für eine Differenz von höchstens 0,01 mm des Außendurchmessers zwischen beiden Enden, für eine Differenz von mehr als 0,01 mm bis 0,02 mm des Außendurchmessers dazwischen und x für eine Differenz von mehr als 0,02 mm am Außendurchmesser dazwischen. Tabelle 7
(Anmerkung) Die Probe mit * in der Tabelle ist vom Vergleichsbeispiel. Tabelle 8
(Anmerkung) Die Proben mit * in der Tabelle sind vom Vergleichsbeispiel.
Ferner wurden ein Si&sub3;N&sub4;-Ausgangsstoffpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 10 um, ein BN- Ausgangsstoffpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 10 um und ein SiC-Ausgangsstoffpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 um mit einem Y&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 4 um und einem Al&sub2;O&sub3;- Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 um als Sinterhilfen in einem Anteil basierend auf dem kombinierten Gewicht des Si&sub3;N&sub4;-, BN- und SiC-Pulvers gemischt, wie in Tabelle 9 gezeigt, und weiterhin 12 Gew.-%, basierend auf allen vorstehenden Pulvern, eines Polyethylenglykol-Bindemittels als organisches Bindemittel zugemischt. Das resultierende Gemisch wurde verdichtet und dann in einer Stickstoffgasatmosphäre unter einem Druck von 160 kg/cm² eine Stunde lang bei 1.800ºC gesintert. Auf diese Weise wurden fünf Sorten Si&sub3;N&sub4;-BN- Verbundwerkstoffe erhalten. Diese Vergleichsbeispielproben wurden auf dieselbe Art und Weise ausgewertet, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
(Anmerkung) Die Probe mit * in der Tabelle ist vom Vergleichsbeispiel.

Beispiel 5

Einem α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,6 um wurden 3 Gew.-% einer Auswahl von Seltenerdmetalloxid-Pulvern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 um als Sinterhilfe zugemischt, wie in der folgenden Tabelle 10 gezeigt. Dem resultierenden Mischpulver wurden 2 Gew.-%, basierend auf dem ganzen keramischen Pulver, Methylcellulose als organisches Bindemittel zugemischt und dann auf eine Preßdichte von 50% verdichtet. Jeder der resultierenden Preßlinge wurde eine Stunde lang bei 800ºG in Luft erwärmt, um eine Bindemittel-Entfernungsbehandlung daran durchzuführen, und dann zwei Stunden lang in Stickstoffgas unter einem Druck von 500 atm bei einer Temperatur gesintert, wie in Tabelle 10 gezeigt, um einen porösen Si&sub3;N&sub4;-Körper zu erhalten. Dazu sei angemerkt, daß das verwendete Si&sub3;N&sub4;-Pulver 1,7 Gew.-% SiO&sub2; enthielt.
Jede auf diese Weise erhaltene poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper-Probe wurde gemäß derselben Prüfungen ausgewertet, wie vorstehend beschrieben, und ferner hinsichtlich der folgenden Perforationsbearbeitbarkeit geprüft.
(9) Perforationsbearbeitbarkeit: Eine Prüfung der Perforationsbearbeitbarkeit wurde unter Verwendung eines Schneidwerkzeugs, d. h. Stahlbohrers, mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 50/min ausgeführt, um eine Auswertung gemäß folgender Bezeichnungen vorzunehmen: o für eine gestanzte Probe, für eine zerspante Probe und x für eine gebrochene Probe. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 und 11 gezeigt. Die Si&sub3;N&sub4;-BN-Verbundwerkstoffe des in Beispiel 4 erhaltenen Vergleichsbeispiels und ein gemäß Tabelle 1 in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5-178641 erzeugter Glaskeramikwerkstoff wurden ebenfalls auf ihre Perforationsbearbeitbarkeit geprüft, aber diese Vergleichsproben gingen im Verlauf der Perforationsbearbeitung alle zu Bruch. Tabelle 10
(Anmerkung) Die Probe mit * in der Tabelle ist vom Vergleichsbeispiel. Tabelle 11
(Anmerkung) Die Probe mit * in der Tabelle ist vom Vergleichsbeispiel.

Beispiel 6

Ein α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,25 um wurde mit einem Y&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,02 um vermischt und dann 12 Gew.-%, basierend auf allen keramischen Pulvern, Methylcellulose als organisches Bindemittel zugemischt. Das resultierende Mischpulver wurde verdichtet. Jeder Preßling wurde eine Stunde lang bei 500ºC in Luft erwärmt, um eine Bindemittel-Entfernungsbehandlung daran durchzuführen, und dann zwei Stunden unter Bedingungen in einer Stickstoffgasatmosphäre gesintert, wie in der folgenden Tabelle 12 gezeigt, um einen porösen Si&sub3;N&sub4;-Körper zu erhalten. Beim Vergleichsbeispiel wurde dasselbe Verfahren durchgeführt, wie oben beschrieben, außer daß demselben Si&sub3;N&sub4;-Pulver, wie oben verwendet, 2 Gew.-% eines Al&sub2;O&sub3;-Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,03 um und 5 Gew.-% eines Y&sub2;O&sub3;-Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,02 um zugesetzt wurden und das Sintern unter Bedingungen ausgeführt wurde, wie in Tabelle 12 gezeigt. Dazu sei angemerkt, daß das verwendete Si&sub3;N&sub4;-Pulver 2,0 Gew.-% SiO&sub2; enthielt. Tabelle 12
(Anmerkung) Die Proben mit * in der Tabelle sind vom Vergleichsbeispiel.
Jede auf diese Weise erhaltene poröse Si&sub3;N&sub4;-Körper-Probe wurde gemäß denselben Prüfungen ausgewertet, wie vorstehend beschrieben, und ferner unter Verwendung eines Resonators einer Messung der Dielektrizitätskonstante und des dielektrischen Verlustes bei einer Frequenz von 1 GHz unterzogen, die aus einer Resonanzfrequenz errechnet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
(Anmerkung) Die Probe mit * in der Tabelle ist vom Vergleichsbeispiel.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein leicht bearbeitbarer poröser Siliciumnitridkörper bereitgestellt werden, der trotz seiner hohen Porosität eine sehr hohe Festigkeit und ein leichtes Gewicht aufweist. Ferner besitzt dieser poröse Siliciumnitridkörper ein niedriges Elastizitätsmodul und folglich eine ausgezeichnete Stoßdämpfung, sowie eine geringe Wärmeleitfähigkeit und folglich ausgezeichnete Wärmeisolierungseigenschaften. Dementsprechend ist der poröse Siliciumnitridkörper der vorliegenden Erfindung selbstverständlich nicht nur als Filter zur Abscheidung einer Flüssigkeit oder eines Gases nützlich, sondern auch als Wärmeisoliermaterial, lärmschluckendes Material und vielfältiger Werkstoff für Automobilteile und dergleichen. Außerdem ermöglicht er eine erhebliche Senkung der Betriebskosten.
Da der poröse Siliciumnitridkörper der vorliegenden Erfindung auch das Merkmal einer niedrigen Dielektrizitätskonstante aufweist, ist er als Radarübertragungsmaterial nutzbar und kann als Elektronikteil-Substratmaterial eingesetzt werden, beispielsweise als Substratmaterial mit geringem Übertragungsverlust bei hoher Frequenz wie bei Millimeterwellen.

Claims

1. Poröser Siliciumnitridkörper hoher Festigkeit, der säulenförmige Siliciumnitridkörner und eine Oxidbindungsphase umfaßt und eine dreidimensional verhakte Struktur aufweist, die sich aus den säulenförmigen Siliciumnitridkörnern und der Oxidbindungsphase zusammensetzt, wobei die Oxidbindungsphase bezogen auf Oxid basierend auf Siliciumoxid 2 bis 15 Gew.-% zumindest eines Seltenerdmetalls umfaßt und der poröse Siliciumnitridkörper ein SiO&sub2;/(SiO&sub2; + Seltenerdmetalloxid)- Gewichtsverhältnis von 0,012 bis 0,65, eine mittlere Porengröße von höchstens 3 um und eine Porosität x (Vol.-%) und Dreipunkt-Biegebruchfestigkeit y (MPa) aufweist, die folgende Beziehung erfüllen:

-14,4x + 1300 ≥ y ≥ -8,1x + 610 (vorausgesetzt, daß 50 ≥ x ≥ 30)

-14,4x + 1300 ≥ y ≥ -6,5x + 530 (vorausgesetzt, daß 68 ≥ x > 50).

2. Poröser Siliciumnitridkörper hoher Festigkeit nach Anspruch 1, wobei das SiO&sub2;/(SiO&sub2; + Seltenerdmetalloxid)- Gewichtsverhältnis 0,12 bis 0,42 beträgt.

3. Poröser Siliciumnitridkörper hoher Festigkeit nach Anspruch 1 oder 2, wobei dessen Wärmeleitfähigkeit z (W/mK) und Porosität x (Vol.-%) folgende Beziehung erfüllen:

z ≥ -0,15x + 9,5.

4. Poröser Siliciumnitridkörper hoher Festigkeit nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Elastizitätsmodul 15 bis 100 GPa beträgt.

5. Poröser Siliciumnitridkörper hoher Festigkeit nach Anspruch 1 oder 2, wobei dessen Porosität 40 bis 68 Vol.-% und dessen Dielektrizitätskonstante höchstens 3,6 beträgt.

6. Poröser Siliciumnitridkörper hoher Festigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der poröse Siliciumnitridkörper mit einem Schneidwerkzeug geschnitten werden kann, das unter Verwendung eines Legierungsstahls oder Kohlenstoffstahls hergestellt ist.

7. Poröser Siliciumnitridkörper hoher Festigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Seltenerdmetall Yttrium ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines porösen Siliciumnitridkörpers hoher Festigkeit nach Anspruch 1, umfassend:

- Verdichten eines Preßlings, der ein Siliciumnitridpulver, 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf Oxid basierend auf Siliciumnitrid zumindest eines Seltenerdmetalls und ein organisches Bindemittel umfaßt, bei gleichzeitiger Kontrolle des Sauerstoffanteils und Kohlenstoffanteils des Preßlings; und

- Sintern des Preßlings in einer Stickstoff umfassenden Druckatmosphäre bei 1.650 bis 2.200ºC und einem Druck von zumindest 4,9 MPa (50 atm), um einen porösen Körper zu erhalten, der säulenförmige Siliciumnitridkörner und eine Oxidbindungsphase umfaßt und eine dreidimensional verhakte Struktur aufweist, die sich aus den säulenförmigen Siliciumnitridkörnern und der Oxidbindungsphase zusammensetzt, wobei der poröse Körper ein SiO&sub2;/(SiO&sub2; + Seltenerdmetalloxid)-Gewichtsverhältnis von 0,012 bis 0,65 aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung eines porösen

Siliciumnitridkörpers hoher Festigkeit nach Anspruch 8, wobei der Preßling ein SiO&sub2;-Pulver als Sauerstoffquelle und/oder eine durch Erwärmen in Kohlenstoff umwandelbare Verbindung als Kohlenstoffquelle enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines porösen Siliciumnitridkörpers hoher Festigkeit nach Anspruch 8

oder 9, wobei der Sauerstoffanteil und der Kohlenstoffanteil des Preßlings kontrolliert werden, um einen porösen Körper zu erhalten, der nach dem Sintern ein SiO&sub2;/(SiO&sub2; + Seltenerdmetalloxid)-Gewichtsverhältnis von 0,12 bis 0,42 aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung eines porösen Siliciumnitridkörpers hoher Festigkeit nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Seltenerdmetall Yttrium ist.