DE69516703T2

DE69516703T2 - Feuerfesterzeugnis aus reaktionsgebundenem siliziumcarbid

Info

Publication number: DE69516703T2
Application number: DE69516703T
Authority: DE
Inventors: H. Kim
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax I LLC
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1995-08-28
Publication date: 2000-12-28
Anticipated expiration: 2015-08-29
Also published as: US5459112A; EP0783467A4; ZA957073B; US5563108A; KR100386364B1; DK0783467T3; GR3034089T3; KR970704644A; DE69516703D1; EP0783467A1; CA2199394A1; AU701442B2; EP0783467B1; ES2148551T3; BR9509007A; JP3311755B2; US5504046A; AU3416395A; JPH10500095A; WO1996008450A1

Description

Technischer Bereich

Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich von Feuerfesterzeugnissen, insbesondere den Bereich von Feuerfesterzeugnissen aus Siliciumcarbid. Diese Erfindung bezieht sich noch konkreter auf Feuerfesterzeugnisse aus reaktionsgebundenem Siliciumcarbid, bei denen die Bindungsphase nennenswerte Mengen, d. h. mindestens 30 Gewichtsprozent, Siliciumoxynitrid und Aluminiumoxid enthält.

Hintergrund

Siliciumcarbid ist für seine hohe Festigkeit, Härte und Abriebfestigkeit bekannt. Folglich wird es in vielen solchen Bereichen verwendet, die diese Eigenschaften erfordern. Einige dieser Anwendungsbereiche, in denen Härte und Abriebfestigkeit von entscheidender Bedeutung sind, sind: Zyklonabscheider in Anlagen zur Aufbereitung von Mineralstoffen, Auskleidung für Brenner für Kohlekraftwerke usw. Obgleich man bei diesen Produkten und Herstellungsverfahren wahrscheinlich weitgehend das reine Siliciumcarbid verwenden könnte, sind solche Produkte nicht in allen Formen und Größen von Interesse vorhanden und ihre Herstellung ist darüberhinaus schwierig und kostenaufwändig. Aus diesem Grunde wird in vielen Anwendungsbereichen das reaktionsgebundene Siliciumcarbid verwendet.
Das reaktionsgebundene Siliciumcarbid umfaßt eine nicht zusammenhängende Siliciumcarbidkornphase, die innerhalb einer zusammenhängenden Bindungsphasenmatrix zusammengehalten wird, die aus den Reaktanten produziert wurde. Bindungsphasen, die typischerweise in reaktionsgebundenem Siliciumcarbid vorkommen, schließen z. B. Sliciumnitride, Siliciumoxynitride und SiAION ein.
Siliciumcarbid, das mit Siliciumnitrid, Si&sub3;N&sub4;, gebunden wurde, liefert Feuerfesterzeugnisse mit guter Abriebfestigkeit und solche Erzeugnisse konnten einige Jahre auf dem Markt käuflich erworben werden. Durch das US-Patent 2.752.258 wurde z. B. die Verwendung von Siliciumnitrid als Bindungsphase für Siliciumcarbid bekannt. In dieser Ausführung wird das Siliciumcarbidkkorn durch gründliches Vermischen mit Siliciummetallpulver und Wasser zusammengehalten, um damit eine Mischung zu erhalten, die sich zu ungesinterten Preßkörpern (Grünling) verarbeiten läßt, die anschließend in einer nichtoxydierenden, stickstoffhaltigen Atmosphäre so lange und bei einer solchen Temperatur gebrannt werden, die zur Umwandlung des weitgehend gesamten Siliziummetalls zu Siliziumnitrid notwendig ist.
Durch die US-Patente 2.618.565, 2.636.828 und 3.206.318 wurde bekannt, dass man Fluoride, Eisenpulver, Vanadiummetall bzw. Verbindungen, die Vanadium enthalten, als Katalysatoren für die Umwandlung von Siliciummetall zu Siliciumnitrid bei der Nitritierung verwenden kann. In dem US-Patent 4.990.469 wird die Herstellung vom siliciumnitridgebundenem Siliciumcarbid durch Nitrierung einer Gießschlickermischung aus Siliciumcarbid, Silicium, Aluminiumoxid und Eisenoxid beschrieben.
Die Nitrierungsreaktion zwischen Siliciummetall, das bei der gewöhnlichen Brenntemperatur fest ist, und dem gasförmigen Stickstoff ist heterogen. Bei dieser Reaktion befinden sich die Reaktanten in verschiedenen Phasen und die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch die Geschwindigkeit der Diffusion oder den Transport von Stickstoff in den Feststoff bestimmt werden. Folglich können die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des reaktionsgebundenen Produkts erwartungsgemäß in einem gewissen Umfang von Variablen, wie z. B. von der Größe der Siliciumcarbidpartikeln und von der Porosität des ungesinterten Preßkörpers, abhängen.
Die heterogene Nitrierungsreaktion kann auch zur Erzeugung von anderen Bindungsphasen als Siliciumnitrid verwendet werden. Z. B. wird das reaktionsgebundene Siliciumcarbid, in dem die Hauptkomponente der Bindungsphase das Siliciumoxynitrid, Si&sub2;ON&sub2;, ist, durch die Nitrierung eines Gemisches aus dispersem Siliciumcarbid, Siliciummetallpulver und einer Sauerstoffquelle hergestellt. Die resultierenden Finalfeuerfesterzeugnisse haben eine sehr gute Abriebfestigkeit. Diese Produkte können von der "The Carborundum Company, Niagara Falls, New York, als CAST REFRAX→ - Feuerfesterzeugnisse bezogen werden.
Ein weiteres reaktionsgebundenes Siliciumcarbidfeuerfesterzeugnis, bei dem die Bindungsphase aus Siliciumoxynitrid und zusätzlich oder alternativ aus Siliciumnitrid besteht, wurde durch die Patentschrift JP-A-04114969 bekannt. Dieses Produkt schließt auch einen Anteil von Aluminiumoxid in der Korngrenze eine glasige und/oder kristalline Phase im Unterschied zu der Bindungsphase ein.
SiAION ist eine weitere Bindungsphase, die bei der Herstellung von reaktionsgebundenem Siliciumcarbid mit guter Abriebfestigkeit nützlich ist. "SiAION" ist ein Akronym, das die stabilen festen Lösungen repräsentiert, die durch Substitution von Silicium- und Stickstoffatomen in Verbindungen, wie Siliziumnitrid und Siliziumoxynitrid, durch Aluminium- bzw. Sauerstoffatome resultieren. Da einige, jedoch nicht alle, Silicium- und Stickstoffatome substituiert werden, repräsentiert SIAION nicht nur eine einzige Substanz, sondern eine Reihe von Verbindungen, die die unterschiedlichen Substitutionsgrade repräsentieren. Das β'-SiAION erhält man aus β-Siliciumnitrid und das O'-SiAION aus Siliciumoxynitrid.
Das SiAION-gebundene Siliciumcarbid kann durch Nitrierung eines Gemisches aus Siliciumcarbidkörnern, Silicium, einer Aluminium- und einer Sauerstoffquelle hergestellt werden. Durch die US-Patentschriften 4.243.621; 4,578.363 und 5.302.329 wurde z. B. die Herstellung von β'-SiAIONgebundenem Siliciumcarbid bekannt. Gegenstand des US-Patents 4.506.021 sind keramische O'- SiAION-Produkte.
Es ist bekannt, dass die reaktionsgebundenen Siliciumcarbiderzeugnisse, einschließlich der auf dem Markt zugänglichen Erzeugnisse, Eigenschaften besitzen, die nicht nur von der chemischen Zusammensetzung abhängen, sondern auch von der Herstellungsmethode, der Verteilung der Korngrößen in der Rohmasse sowie von der Porosität des ungesinterten Preßkörpers, sofern der Preßkörper nicht ganz dünn ist. Man nimmt an, dass die Eigenschaften der keramischen Körper primär das Ergebnis der Tatsache sind, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Nitrierungsreaktion die Geschwindigkeit der Stickstoffgasdiffusion in den ungesinterten Preßkörper ist, wie bereits oben erwähnt. Es ist bekannt, dass eher die Reaktionskinetik als die Thermodynamik den Ausgang vieler heterogener chemischer Reaktionen steuert. Auf dieser Grundlage wird das Nachstehende als eine unverbindliche Erklärung dafür angeboten, wie sich dies auf die Produkte aus einem heterogenen Nitrierungsverfahren auswirkt.
Die Nitrierungsreaktion läuft zunächst von der Oberfläche hin zum Kern des ungesinterten Preßkörpers, während das Brennen eingeleitet und fortgeführt wird. Man nimmt an, dass für den Verlauf eine Diffusion von Stickstoffgas durch die Hohlräume oder Poren im ungesinterten Preßkörper benötigt wird, d. h. dass die Diffusions- und die Reaktionsgeschwindigkeit von der Porosität des ungesinterten Preßkörpers abhängen. Während die Nitrierung von der Oberfläche in das Innere des ungesinterten Preßkörper voranschreitet, werden einige Poren in der Nähe der Oberfläche wahrscheinlich nitriert, bleiben aber mit Stickstoffatomen gefüllt, deren Voranschreiten in das Innere des Preßkörpers dann durch die Nitrierungsprodukte blockiert wird. Somit verringert sich die für die weitere Stickstoffinfiltration, Diffusion und Nitrierung zur Verfügung stehende Anzahl an Poren.
Infolgedessen verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit und es bleibt sehr wahrscheinlich nicht reagierendes Silicium übrig und zwar von der Oberfläche in das Innere des Preßkörpers. Dies ist besonders in solchen Fällen offensichtlich, bei denen der ungesinterte Preßkörper nur wenig porös ist, um mit der Reaktion an der Oberfläche zu beginnen. Die Nitrierung ist zudem eine exotherme Reaktion, was zusätzliche Komplikationen mit sich bringt, die sich sowohl auf die Stickstoffdiffusionsgeschwindigkeit als auch auf die spezifische Geschwindigkeit der Nitrierung auswirken.
Das Gefälle der Nitrierung von der Oberfläche bis ins Innere eines Produkts wird noch deutlicher, wenn man eine Gipsform benutzt, um einen ungesinterten Preßkörper aus einem Schlicker oder einer anderen wasserhaltigen Rohmasse herzustellen. Gegossene ungesinterte Körper liefern gebrannte Erzeugnisse, die an der Oberfläche, die direkten Kontakt mit dem Gips hatte, eine höhere Dichte haben, d. h. sie haben weniger Poren als im Innern und zwar aufgrund der Kapillarwirkung des Gipses an der Oberfläche. Der Gips tendiert dazu, zunächst das Wasser von der Oberfläche aufzunehmen und der Transport des Wassers aus dem Innern an die Oberfläche zur Herstellung des Gleichgewichts wird in dem kompakten ungesinterten Körper erschwert. Die Verdunstung des Restwassers bei Trocknung und beim Brennen des ungesinterten Körpers führt zur Bildung von weiteren Poren. Die niedrigere Porosität an der Oberfläche des ungesinterten Körpers behindert die Diffusion des Stickstoffgases in den Körper, hemmt die Nitrierung und führt zur Bildung einer "Haut" an der Oberfläche des gebrannten reaktionsgebundenen Siliciumcarbiderzeugnisses.
Aufgrund dieser Probleme bei der Nitrierung haben die meisten reaktionsgebundenen Siliciumcarbiderzeugnisse nicht über das gesamte Erzeugnis gleichmäßige Eigenschaften. Entweder haben sie eine sehr gute Abriebfestigkeit bis die "Haut" abgenutzt wird oder sie besitzen nur eine marginale Abriebfestigkeit. Darüberhinaus bieten viele reaktionsgebundenen Siliciumcarbidprodukte eine relativ schlechte Oxydationsbeständigkeit, so dass sich die Abriebfestigkeit des Produkts unter oxydierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen rapide verschlechtert.
Das ideale verschleißfeste Feuerfesterzeugnis sollte als erstes eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit haben. Die hohe Abriebfestigkeit sollte selbst dann erhalten bleiben, wenn das Erzeugnis längere Zeit oxydierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Die Abriebfestigkeit sollte darüberhinaus nicht nur innerhalb der Oberflächenhaut, sondern innerhalb des ganzen Materials hoch sein. In der Tat ist die Gleichmäßigkeit sowohl der chemischen Zusammensetzung als auch der physikalischen Eigenschaften über das ganze Feuerfesterzeugnis, ungeachtet dessen Größe oder Form, ein seit langem angestrebtes Ziel, das jedoch nur selten erreicht wird.

Beschreibung der Erfindung

Nach dem Stand der Technik wurden zwar einige reaktionsgebundene Siliciumcarbiderzeugnisse mit einer guten Abriebfestigkeit hergestellt, diese Abriebfestigkeit blieb jedoch oft nur auf die Oberfläche der Erzeugnisse begrenzt, oder sie verschlechterte sich dramatisch, wenn die Erzeugnisse oxydierenden Bedingungen insbesondere bei hohen Temperaturen ausgesetzt wurden. Somit blieb der Bedarf an reaktionsgebundenen Siliciumcarbiderzeugnissen mit überragenden Eigenschaften, die sich zu vernünftigen Kosten unter Verwendung von herkömmlichen Rohmaterialien herstellen lassen fortbestehen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Herstellung eines reaktionsgebundenen Feuerfesterzeugnisses aus Siliciumcarbid, das hinsichtlich der gegenwärtig vorhandenen Materialien eine überragende Abriebfestigkeit besitzt, d. h. ein Erzeugnis, in dem die Abriebfestigkeit im gesamten kompakten Material hindurch hoch bleibt, ein abriebfestes Erzeugnis, das ebenfalls eine sehr gute Oxydationsbeständigkeit aufweist und ein reaktionsgebundenes Feuerfesterzeugnis aus Siliciumcarbid, dessen Zusammensetzung und Eigenschaften gleichmäßiger sind als bei den gegenwärtig zur Verfügung stehenden Materialien.
Bei der Verfolgung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung auch eine Rohmasse bereit aus kommerziell zugänglichen Reaktanten, was für eine Massenproduktion des erwähnten Feuerfesterzeugnisses von Nutzen ist sowie ein Verfahren zur Herstellung des genannten hervorragenden reaktionsgebundenen Feuerfesterzeugnisses aus Siliciumcarbid aus der erwähnten Rohmasse zu relativ niedrigen Kosten.
Demnach bietet die vorliegende Erfindung ein Feuerfesterzeugnis aus Siliciumcarbid, das reaktionsgebunden ist, wobei die Siliciumcarbidphase 65 bis 85 Gewichtsprozent des Feuerfesterzeugnisses und die Bindungsphase 35 bis 15 Gewichtsprozent des Feuerfesterzeugnisses umfasst und die Bindungsphase eine beträchtliche Menge von Siliciumoxynitrid und Aluminiumoxid umfaßt. Eine "beträchtliche" Menge bedeutet mindestens 30 Gewichtsprozent der Bindungsphase im Zusammenhang mit dieser Anmeldung und der Terminus Siliciumoxynitrid bedeutet, wie bereits erwähnt, eine Mischung aus Siliciumoxynitrid und O'-SiAION.
Das reaktionsgebundene Feuerfesterzeugnis aus Siliciumcarbid gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus einer Rohmasse hergestellt, die Festkörper und einen Binder (vehicle) umfaßt. Der Binder macht es möglich, die Rohmasse zu einem ungesinterten Preßkörper nach Wunsch zu formen. Der Binder wird jedoch aus dem ungesinterten Preßkörper weitgehend entfernt, wenn dieser anschließend getrocknet und dann gebrannt wird und ist im reaktionsgebundenen Endprodukt nicht vorhanden. Die Rohmassefestkörper enthalten 5 bis 16 Gewichtsprozent Silicium, 5 bis 14 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 1 bis 7 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, die Restmenge ist Siliciumcarbid. Der entsprechende Bindertyp wird den Festkörpern in einer ausreichenden Menge zugegeben, um eine Rohmasse zu erhalten, die sich mit Hilfe der Standardtechniken formen lässt. Die Rohmasse enthält zwischen 1,5 bis 12 Gewichtsprozent Binder, wobei der größte Anteil Wasser in bestimmten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ausmachen kann.
Die vorliegende Erfindung, einschließlich des Verfahrens und der Mittel, die zu ihrer Ausführung benötigt werden, wird durch Verweise auf die Figuren, die zu der Beschreibung gehören, und auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung erläutert.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Abriebfestigkeit der gebrannten Oberflächen eines erfindunsgemäßen reaktionsgebundenen Siliciumcarbiderzeugnisses im Vergleich mit einem reaktionsgebundenen Siliciumcarbidprodukt nach dem Stand der Technik zeigt.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Abriebfestigkeit der Oberflächen der Kernstückproben, die aus dem erfindungsgemäßen reaktionsgebundenen Siliciumcarbiderzeugnis herausgeschnitten wurden, im Vergleich mit einem reaktionsgebundenen Siliciumcarbidprodukt des Stands der Technik.

Ausführungen der Erfindung

Die Rohmasse, aus der das reaktionsgebundene Feuerfesterzeugnis aus Siliciumcarbid gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, enthält Feststoffe und einen Binder. Die Feststoffe bilden zwischen 88 bis 98,5 Gewichtsprozent der Rohmasse und der Binder zwischen 12 bzw. 1,5 Gewichtsprozent. Die Korngröße der Festkörper sollte fein genug sein, damit die Fließfähigkeit der Rohmasse gesichert ist und die beabsichtigten chemischen Reaktionen bei erhöhten Brenntemperaturen stattfinden können.
Die Rohmasse enthält Siliciumcarbid als Hauptkomponente. Das Siliciumcarbid umfasst zwischen 60 bis 85 Gewichtsprozent der Rohmassefeststoffe, vorteilhaft sind 65 bis 80 Gewichtsprozent. Sowohl das polymorphe Alpha- als auch das Beta-Siliciumcarbid oder eine Mischung aus ihnen können hierbei verwendet werden. Beide sind kommerziell zugänglich. Das Beta-Siliciumcarbid hat jedoch im Vergleich mit der Alpha-Form eine relativ schlechte Oxydationsbeständigkeit. Aus diesem Grunde wird im allgemeinen die Alpha-Form der Beta-Form vorgezogen, und ferner auch deshalb, weil sie kostengünstiger ist.
Obwohl es nicht erforderlich ist, wird dennoch eine Mischung aus Siliciumcarbid mit unterschiedlicher Korngröße bevorzugt verwendet. Dies erleichtert die Einbettung der Partikel, wodurch die Anzahl der Poren verringert und die Abriebfestigkeit des reaktionsgebundenen Produkts gesteigert wird. In der Regel sollte keines der Siliciumkörner größer als ca. 5 mm sein (Maschenzahl 4, US Siebstandard); vorteilhaft ist eine Korngröße von nicht mehr als 3,4 mm (Maschenzahl 6, US- Siebstandard). Sind größere Körner vorhanden, tendieren diese dazu, aus der Rohmasse auszuscheiden und führen zu einem Produkt, das nicht homogen ist, insbesondere dann, wenn der Bindergehalt der Rohmasse gegen das absolute Ende des angegebenen Bereichs geht.
Die Festkörper der Rohmasse enthalten auch feinkörniges Siliciummetall und zwar zwischen 5 bis ca. 16 Gewichtsprozent, vorteilhaft zwischen 7 und 14 Gewichtsprozent der in der Rohmasse vorhandenen Festkörper. Verwendet werden können Partikel mit der Größe von ca. 74 Mikrometern (Maschenzahl 200, U.S.-Siebstandard) und feiner.
Die Rohmasse enthält auch einen Aluminiumlieferanten. Man kann sowohl das reaktive Aluminiumoxid mit einer großen Oberfläche als auch das Aluminiumoxid mit einer kleineren Oberfläche verwenden. Das reaktive Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von ungefähr 2 m²/g ist vorzuziehen. Der Aluminiumoxidgehalt umfaßt zwischen 5 bis 14 Gewichtsprozent der in der Rohmasse vorhandenen Festkörper, vorteilhaft zwischen 8 und 11 Gewichtsprozent. Man nimmt an, dass durch die Verwendung von Aluminiumoxid anstatt eines anderen Aluminiumlieferanten wie z. B. Aluminiummetall, die Eigenschaften der Rohmasse und damit auch die der Feuerfesterzeugnisse positiv beeinflusst werden. Verwendet man z. B. das Aluminiummetall als Aluminiumlieferanten, kommt es zwischen dem Aluminium und dem wasserhaltigen Binder sogar bei Zimmertemperatur zu einer Reaktion unter Bildung von Gas. Die Gegenwart dieses Gases kann sich bei industriellen Herstellungsverfahren als problematisch erweisen; das Gas verursacht beispielsweise die Bildung von Hohlräumen im Produkt, senkt die Produktdichte und führt zur Herabsetzung der optimalen Abriebfestigkeit.
Das Siliciumoxid umfaßt zwischen 1 bis 7 Gewichtsprozent der Rohmassefeststoffe, vorteilhaft zwischen 2 bis 4 Gewichtsprozent. Obgleich jedes polymorphe Siliciumdioxid in Pulverform genügen würde, zieht man dennoch das amorphe "rauchende" (fuma) Siliciumdioxid vor, das z. B. als "Microsilica EMS" in Form von feinen Partikeln mit einer Oberflächengröße von 20-24 m²/g von der Elken Corp. Pittsburgh, PA, hergestellt wird. Man nimmt an, dass die Verwendung von Siliciumdioxid zusätzlich zu Siliciummetall als Siliciumlieferant nicht nur den Verlauf der Nitrierungsreaktion, sondern auch die Herstellung der Feuerfesterzeugnisse gemäß der vorliegenden Erfindung positiv beeinflußt.
Neben den Feststoffen ist in der Rohmasse ein Binder in einer Menge von 1,5 bis 12 Gewichtsprozent enthalten, je nach dem, ob die Rohmasse gegossen, gepresst oder extrudiert werden soll mit Hilfe von Verfahren zur Herstellung von ungesinterten Körpern, die den Fachleuten auf diesem Gebiet wohl bekannt sind. Die Rohmasse kann Wasser enthalten, sie kann aber auch diverse Additiva in kleinen Mengen enthalten. Solche Additiva sind z. B. Bindemittel (binders), oberflächenaktive Stoffe, Dispersionsmittel und kleine Mengen einer Säure oder einer Base zur Regulierung des pH-Werts. Ein bevorzugtes Dispersionsmittel ist DARVAN® Natriumpolyelektrolyt, das von der Firma R. T. Vanderbilt Co. Norwalk, Connecticut, USA, vertrieben wird.
Soli die Rohmasse gegossen werden, kann ein wasserhaltiger Binder in einer Menge von 4 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf die Rohmasse, vorteilhaft 5 Gewichtsprozent, verwendet werden. Größere Mengen an wasserhaltigem Binder können dann verwendet werden, wenn die Rohmasse in eine Form gegossen werden soll. Soll die Rohmasse gepresst oder extrudiert werden, ist in der Regel ein schwindendes Bindemittel anwesend, das etwa in einer Menge zwischen 2 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf die Rohmasse vorhanden sein kann, vorteilhaft sind ca. 4 Gewichtsprozent bezogen auf die Rohmasse. Zu den geeigneten schwindenden Bindemitteln, die den Fachleuten auf diesem Gebiet wohl bekannt sind, gehören z. B. Lignone, Dextrin und Poly(vinylalkohol).
Die Rohmassefestkörper und der Binder werden in einem Mischer, z. B. von der Firma Hobart Corp., miteinander vermengt. Nach dem Mischen wird die Rohmasse in eine Gipsform oder in eine nicht poröse Form gegossen oder gepresst. Der entstandene ungesinterte Preßkörper kann aus der Form herausgelöst, getrocknet und dann bei einer oder mehreren Temperaturen innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen 1300ºC und 1500ºC, d. h. bei ungefähr 1400ºC, was deutlich unterhalb der Sintertemperatur für Siliciumcarbid ist, gebrannt werden und zwar so lange, bis sich die Bindungsphase gebildet hat, was in manchen Fällen bis zu 50 Stunden dauern kann.
Nach Erhalt des gebrannten reaktionsgebundenen Erzeugnisses aus Siliciumcarbid wird dessen Abriebfestigkeit auf einer Falex Luftstromerosionsmaschine anhand der Testvorschrift ASTM G-76-83 mit dem Titel "Standardpraxis zur Durchführung von Tests durch Beaufschlagen mit Festkörpern unter Verwendung von Gasstrahlen" unter einem Winkel von 15º zwischen der Düsenachse und der Probe geprüft. Der Masseverlust infolge der Erosion wird über einen Zeitraum periodisch gemessen. Wenn die Erosion 20 Minuten lang fortgesetzt wird und der Masseverlust am Ende dieser Periode gemessen wird, wird hier von einem "Standarderosionstest" gesprochen.
Die Oxydationsbeständigkeit des reaktionsgebundenen Siliciumcarbiderzeugnisses wird durch die Bestimmung des Anstiegs der Masse und des Volumens einer Standardprobe gemessen, die einem überhitzten Strom während eines vorgeschriebenen Zeitraums ausgesetzt wurde und zwar in Übereinstimmung mit der Testvorschrift ASTM C-863-77 mit der Überschrift "Empfohlene Standardpraxis zur Bewertung der Oxydationsbeständigkeit von Siliciumcarbidfeuerfesterzeugnissen bei erhöhten Temperaturen."
Die Biegefestigkeit des reaktionsgebundenen Produkts, auch Bruchmodul genannt, kann anhand einer Drei-Punkte-Methode bestimmt werden, die in der Testvorschrift ASTM C-133-81 mit dem Titel "Tests der Kaltdruckfestigkeit und des Bruchmoduls bei Feuerfestziegelsteinen und -Formteilen" spezifiziert ist.
Die Dichte und die Porosität des reaktionsgebundenen Erzeugnisses werden mit Hilfe von Verfahren geprüft, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind. Die chemischen Zusammensetzungen und die Phasenzusammensetzungen der verschiedenen Komponenten des reaktionsgebundenen Feuerfesterzeugnisses werden mit Hilfe von chemischen und Röntgenbilddiffraktionsanalysen bestimmt.
Die obengenannten Tests und Verfahren werden angewandt, um die Eigenschaften der reaktionsgebundenen Siliciumcarbiderzeugnisse zu bewerten, die gemäß den nachfolgenden Beispielen hergestellt worden sind, die die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung repräsentieren. Die gleichen Tests und Verfahren werden angewandt, um die Eigenschaften eines reaktionsgebundenen Feuerfesterzeugnisses aus Siliciumcarbid des Standes der Technik zu bewerten, z. B. das feuerfeste Material CAST REFRAX® 3349, das von der Firma The Carborundum Company, Niagara Falls, N.Y., käuflich erworben werden kann.

Industrielle Anwendung

BEISPIEL 1

Es wird eine Rohmasse hergestellt, die die folgenden Festkörper enthält:

Komponente Menge (in Gewichtsprozent)

Siliciumcarbida 79
Silicium 7
Aluminiumoxid, feinkörnig 10
Siliciumdioxid 4
Insgesamt 100
a) das Siliciumcarbid besteht aus einer Korngrüßenmischung, alle Maschenzahl 18 (US Siebstandard) oder kleiner
b) -Maschenzahl 600 (US Siebstandard) oder kleiner
Die Rohmassefestkörper werden mit einem Binder kombiniert, der 5 Gewichtsteile Wasser und 0,1 Gewichtsteil DARVAN® Dispersionsmittel auf 100 Feststoffgewichtsteile enthält. Nach dem Vermischen der Komponenten wird eine Gipsform mit Öffnungen von 23 cm · 11,3 cm · 2,4 cm mit der Rohmassemischung gefüllt. Die Form wird ca. 2 Stunden stehen gelassen. Anschließend wird der gegossene ungesinterte Körper mit den obengenannten Abmessungen aus der Form herausgelöst und getrocknet. Der ungesinterte Körper wird dann in einem gasbefeuerten Muffelofen in einer Stickstoffatmosphäre bei 1400ºC ca. 12 Stunden lang gebrannt und anschließend auf Zimmertemperatur gekühlt.
Das reaktionsgebundene Siliciumcarbiderzeugnis gemäß Beispiel 1 wird senkrecht auf 2,5 cm (25 mm) Tiefe mit einer Diamantsäge in zwei Oberflächenteile und drei Kernstückteile mit den Abmessungen 5 cm · 5 cm · - 4-5 mm Dicke zum Testen zersägt. Die gasbefeuerten Oberflächen der beiden Oberflächenteile sowie die gasbefeuerte Oberfläche der CAST REFRAX 3349 feuerfesten Materialprobe werden einem Abriebfestigkeitstest gemäß der Vorschrift ASTM G-76-83, wie oben beschrieben, unterworfen. Die Testergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Der Standarderosionstest ergab bei der CAST REFRAX® 3349 Materialprobe einen Masseverlust von ca. 70 mg und beim Feuerfesterzeugnis gemäß der vorliegenden Erfindung einen Masseverlust von nur ca. 40 mg.
In ähnlicher Art und Weise werden die Haupt-Oberflächen der drei Kernstückteile aus dem Feuerfesterzeugnis gemäß der vorliegenden Erfindung und die Oberflächen der Kernstückteile der CAST REFRAX® 3349 Materialprobe dem gleichen Abriebfestigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Der Standarderosionstest ergab bei der CAST REFRAX® 3349 Materialprobe einen Masseverlust von 60-80 mg und beim Feuerfesterzeugnis gemäß der vorliegenden Erfindung einen Masseverlust von nur ca. 20 mg (die drei Oberflächen der Kernstückproben aus Beispiel 1 werden mit einem Abstand von 10,6, 4,6 mm und 15,6 mm von einer der gebrannten Oberflächen erhalten, von der oberen bis zur unteren Kurve in Fig. 2 gesehen. Die im allgemeinen schlechtere Abriebfestigkeit der gasbefeuerten Oberflächenteile ist vermutlich auf die höhere Rauheit jener gasbefeuerten Oberflächen zurückzuführen verglichen mit den zersägten Oberflächen der Kernstückteile.
In einem anderen Abriebfestigkeitstest, in dem die Oberflächen des 2,5 cm dicken Feuerfesterzeugnisses und der CAST REFRAX 3349 Materialprobe 5 Minuten lang einem 413 kPa Gebläseluftstrom von 0,18 mm und einem feinen Kunstkorundblasmedium mit einem Durchmesser von 0,25; 0,64 cm bei einer Neigung der Düse von 90º in einer Entfernung von 7,6 cm von der Oberfläche der Probe unterworfen werden, zeigt die CAST REFRAX® 3349 Materialprobe einen Masseverlust von 100,8 g, während der Masseverlust des Feuerfestmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung nur 15,6 g beträgt.
In einem Test zur Prüfung der Oxydationsbeständigkeit gemäß der Vorschrift ASTM C-863-77, d. h. nach 500 Stunden bei 1100ºC unter Einwirkung von Dampf, haben die Proben des Feuerfesterzeugnisses gemäß Beispiel 1 und die CAST REFRAX® 3349 Materialprobe ihr Volumen um 2-3% bzw. > 15% vergrößert.
Die Gleichmäßigkeit der Eigenschaften des Feuerfesterzeugnisses gemäß Beispiel 1 im Vergleich mit der CAST REFRAX® 3349 Materialprobe wird in den Abriebsfestigkeitstests in Fig. 1 und 2 und in anderen Studien veranschaulicht. Die Dichte der befeuerten Oberflächen- und der Kernstückteile des Feuerfesterzeugnisses gemäß Beispiel 1 variiert z. B. in einem engen Bereich zwischen 2,78 und 2,8 g/cm³, wohingegen die Dichte der Oberflächen- und die Kernstückteile der CAST REFRAX® 3349 Materialprobe in einem Bereich von 2,5 bis 2,7 g/cm³ variiert. Auch die Porosität der Oberflächen- und Kernstückteile des Feuerfesterzeugnisses gemäß Beispiel 1 variiert nur schwach zwischen 7 Volumenprozent (weiter Vol%) und 8 Vol%. Der Bruchmodul der Oberflächen- und der Kernstückteile bleibt unverändert bei 10 Kpsi, während die Oberflächen- und Kernstückteile gleichermaßen 23 Vol% der Bindungsphase enthalten.
Es wurde festgestellt, dass die Bindungsphase sowohl in den Oberflächen- als auch in den Kernstückteilen des Feuerfesterzeugnisses gemäß Beispiel 1 eine beträchtliche Menge, d. h. mindestens 30 Gewichtsprozent, sowohl Siliciumoxynitrid als auch Aluminiumoxid enthält. Die Oberflächenteile enthalten ebenfalls eine signifikante Menge Sialon. Der Gehalt an freiem Silicium in den fünf Teilen des Feuerfesterzeugnisses gemäß der vorliegenden Erfindung bewegt sich in einem engen Bereich zwischen 0,19 Gewichtsprozent und 0,21 Gewichtsprozent. Der Gehalt an freiem Silicium in ähnlichen Teilen der CAST REFRAX® 3349 Materialprobe bewegt sich dagegen in einem breiten Bereich zwischen 0,14 Gewichtsprozent und 2,59 Gewichtsprozent.

BEISPIEL 2

Es wird eine gießbare Rohmasse angefertigt, die die folgenden Feststoffe enthält:

Komponente Menge (in Gewichtsprozent)

Siliciumcarbid C 76,8
Silicium 7,1
Aluminiumoxid, feinkörnig 12,1
Siliciumoxid 4,0
insgesamt 100,00
c) das Siliciumcarbid besteht aus einer Mischung von Körnern mit der Maschenzahl 34 (US Siebstandard) oder kleiner.
Die Rohmassefestkörper sind mit einem Binder verbunden, der 100 Feststoffgewichtsteile, 11,2 Teile Wasser und 0,1 Teil DARVAN® Dispersionsmittel enthält. Die Rohmasse wird durch Gießen in eine Gipsform verarbeitet. Der entstandene ungesinterte Körper, der 1,3 cm dick ist, wird getrocknet und dann so befeuert, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das reaktionsgebundene Feuerfesterzeugnis aus Siliciumcarbid, das nach dem Brennen erhalten wird, hat eine Dichte von 2,70 g/cm³, eine Porosität von 11,5 Vol% und ein Bruchmodul (3-Punkte) von 12 Kpsi. Der Bruchmodul bei 1350ºC beträgt 8 Kpsi.

BEISPIEL 3

Es wird eine Rohmasse vorbereitet, die in eine nichtporöse Form unter Druck gepreßt wird, und die die folgenden Feststoffe enthält:

Komponente Menge (in Gewichts rozent)

Siliciumcarbid 75,4
Silicium 13,9
Aluminiumoxid, feinkörnig 8,6
Siliciumdioxid 2,1
insgesamt 100,00
Die Rohmassefeststoffe sind mit einem Binder kombiniert, der 100 Gewichtsteile Feststoffe, 4,3 Teile Lignone und 1,8 Teile Wasser enthält. Die Rohmasse wird unter einem Druck von 34,5 MPa zu einem ungesinterten Preßkörper in eine Form gepresst, der getrocknet und anschließend gebrannt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Es ist nicht beabsichtigt, dass der Umfang der Erfindung auf die speziellen Ausführungsformen, die hier offenbart sind, beschränkt bleibt. Die Erfindung ist vielmehr nur durch den Umfang der nachstehenden Ansprüche beschränkt.
MASSEVERLUST(mg)
PRÜFDAUER (min) Fig. 1
BEFEUERTE OBERFLÄCHE
BEFEUERTE BEISPIEL 1
OBERFLÄCHE
FEUERFESTERZEUGNIS
MASSEVERLUST(mg)
16 mm von der befeuerten Oberfläche
FEUERFESTERZEUGNIS
8 mm von der befeuerten
Oberfläche
BEISPIEL 1
KERN
PRÜFDAUER (min)
Fig. 2

Claims

1. Reaktionsgebundener Siliciumcarbid-Feuerfestartikel, umfassend eine Siliciumcarbidphase und eine Bindungsphase, wobei die Siliciumcarbidphase 65 bis 85 Gewichtsprozent des Artikels umfaßt und wobei die Bindungsphase mindestens 30% Siliciumoxynitrid und mindestens 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid umfaßt.

2. Feuerfestartikel nach Anspruch 1; der einen Gewichtsverlust von weniger als 50 mg erfährt, wenn er dem "Standard Erosion Test" unterworfen wird.

3. Feuerfestartikel nach Anspruch 1, der einen Volumenzuwachs von weniger als 5% durchmacht, wenn er 500 Stunden lang bei 1100ºC einer Dampfoxidation unterzogen wird.

4. Feuerfestartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass kein Anteil davon mehr als 1 Gewichtsprozent freies Silicium enthält.

5. Reaktionsgebundener Siliciumcarbid-Feuerfestartikel nach Anspruch 1, hergestellt durch Befeuern eines ungesinterten Preßkörpers, umfassend 60 bis 85 Gewichtsprozent Siliciumcarbid, 5 bis 16 Gewichtsprozent Silicium, 5 bis 14 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 1 bis 7 Gewichtsprozent Siliciumdioxid.

6. Feuerfestartikel nach Anspruch 5, bei dem das Siliciumcarbid der Rohmasse eine Mischung von Körnern, in der Abmessung nicht größer als etwa 5 Millimeter, aufweist.

7. Feuerfestartikel nach Anspruch 5, bei dem das Silicium eine Mischung von Partikeln, in der Abmessung nicht größer als etwa 74 Mikrometer, ist.

8. Feuerfestartikel nach Anspruch 5, bei dem das Aluminiumoxid reaktives Aluminiumoxid ist, mit einem Oberflächenbereich von mindestens etwa 2 m²/g.

9. Rohmasse zum Herstellen eines reaktionsgebundenen Siliciumcarbid-Feuerfestartikels nach Anspruch 1, wobei die genannte Rohmasse: 88 bis 98,5 Gewichtsprozent Feststoffe und 1,5 bis 12 Gewichtsprozent Beförderungsmittel aufweist, wobei die genannten Feststoffe 60 bis 85 Gewichtsprozent Siliciumcarbid, 5 bis 16 Gewichtsprozent Silicium, 5 bis 14 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 1 bis 7 Gewichtsprozent Siliciumdioxid einschließen.

10. Rohmasse nach Anspruch 9, bei der die genannten Feststoffe 65 bis 80 Gewichtsprozent Siliciumcarbid, 7 bis 14 Gewichtsprozent Silicium, 8 bis 11 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 2 bis 4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid einschließen.

11. Verfahren zum Herstellen eines reaktionsgebundenen Siliciumcarbid-Artikels, welches die Schritte aufweist:

(a) Zubereiten einer Rohmasse, die Feststoffe und ein Beförderungsmittel einschließt, wobei die genannten Feststoffe 60 bis 85 Gewichtsprozent Siliciumcarbid, 5 bis 16 Gewichtsprozent Silicium, 5 bis 14 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 1 bis 7 Gewichtsprozent Siliciumdioxid aufweisen,

(b) Verarbeiten der Rohmasse zu einem ungesinterten Preßkörper und

(c) Befeuern des ungesinterten Preßkörpers in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Temperatur und über eine Zeitspanne, die ausreicht, um einen reaktionsgebundenen Siliciumcarbid-Feuerfestartikel herzustellen, der 65 bis 85 Gewichtsprozent einer Siliciumcarbidsphase und 15 bis 35 Gewichtsprozent einer Bindungsphase aufweist, wobei die genannte Bindungsphase mindestens 30 Gewichtsprozent Siliciumoxynitrid und mindestens 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxid einschließt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Beförderungsmittel Wasser in einem Betrag von etwa 4 bis 7 Gewichtsprozent der Rohmasse aufweist und die Rohmasse zu dem ungesinterten Preßkörper verarbeitet wird, dadurch, dass die Rohmasse in eine Form einge bracht wird und der ungesinterte Preßkörper der Form entnommen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Beförderungsmittel ein Bindemittel in einem Betrag von etwa 2 bis 7 Gewichtsprozent der Rohmasse aufweist und die Rohmasse dadurch zu dem ungesinterten Preßkörper verarbeitet wird, dass die Rohmasse in eine Form gedrückt wird und der ungesinterte Preßkörper der Form entnommen wird.

14. Feuerfestartikel nach Anspruch 1, der einen Bruchspannungsmodul von mindestens 68, 95 Megapascal (10 kpsi) zeigt.