DE69309664T2

DE69309664T2 - Sialon-verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69309664T2
Application number: DE69309664T
Authority: DE
Inventors: Donald Beaman; Chinmau Hwang
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2013-02-27
Also published as: US5227346A; EP0629181A1; WO1993017981A1; JPH07504394A; EP0629181B1; DE69309664D1

Description

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen SiAlON-Verbundstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Es betrifft insbesondere multiphasische SiAlON-Materialien mit mindestens einer Alpha-SiAlON (α-SiAlON) Phase hergestellt aus einem multikationischen Gemisch, beinhaltend Oxide und Nitride des Strontium, worin die α-SiAlON-Phase feine längliche Körner beinhaltet, enthaltend Strontium, mindestens eines Yttrium oder eines Seltenerdmetalls und mindestens eines anderen Metalls, wie etwa Ca, Mg, Li oder Na.
Aus SiAlON hergestellte Keramikmaterialien waren kürzlich für Hochtemperatur- Industrieanwendungen wegen ausgezeichneter Eigenschaften wie etwa hoher Festigkeit, erhöhter Temperaturfestigkeit und oxidationswiderstandsfähigkeit untersucht worden. zusammensetzungen und Verfahren aus dem Stand der Technik haben versucht SiAlON-Materialien von darin eingeschlossenen Glasphasen zu befreien, da sie typischerweise Abbau bei hohen Temperaturen verursachen. Ein solcher Versuch ist darauf gerichtet, oxidische Sinterzusätze zu entfernen, da sie Glas bilden, das in Körnerrandschichten erhalten bleibt und die Gesamtstärke des Materials vermindert. Ein zweiter Versuch lehrt die Verbindung von α-SiAlON mit Beta-SiAlON (β- SiAlON), da das β-SiAlON längliche lattenähnliche Mikrostrukturen enthält. Dies führt jedoch zur Bildung von unerwünschten lokalen Glasphasen in Körnergrenzschichten zwischen den α- und β-Phasen.
Verschiedene gesinterte multiphasische SiAlON-Körper sind in der Technik bekannt, die sowohl α- als auch β-SiAlON enthalten. Die Körper haben jedoch kein Strontium in die α- SiAlON-Struktur eingebaut. Eine Erklärung für die Abwesenheit von Strontium ist die Annahme, daß kationische Strontiumatome zu groß sind, um interstitiell in Positionen innerhalb der Matrix der Alpha-Phase zu passen.
Strontiumoxid (SrO) ist ein bekannter Sinterhilfsstoff, der in Silikonnitrid (Si&sub3;N&sub4;)-Körper eingebaut werden kann. Zum Beispiel lehrt US-A-4,870,036 ein verbessertes Si&sub3;N&sub4;-Material, das gekennzeichnet ist durch hohe mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen und umfassend eine Kombination aus ungefähr 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent (Gew.-%) SrO, 2,0 bis 12,0 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und der Rest ist Si&sub3;N&sub4;. Zusätzlich lehrt US-A-4,692,420 einen gesinterten Si&sub3;N&sub4;-Körper, der im wesentlichen aus Mg, Sr, Ce und Al besteht. Diese Bestandteile werden in Form ihrer entsprechenden Oxide in Verbindung mit dem Si&sub3;N&sub4; verwendet.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein SiAlON- Keramikmaterial das ein Gemisch aus mindestens drei Phasen enthält: (1) eine α-SiAlON-Phase; (2) eine β-SiAlON-Phase; und (3) eine intergranuläre amorphe Phase. Die α-SiAlON-Phase enthält Strontium und besteht aus länglichen feinen Körnern und feinen Latten, während die (β-SiAlON-Phase aus großen Latten besteht. Die intergranuläre amorphe Phase kann teilweise kristallisiert sein. Durch Einstellen der relativen Anteile dieser drei Phasen können die Materialien angepaßt werden, um hohe Härte, hervorragende erhöhte Temperaturfestigkeit, guten Verformungswiderstand und guten Oxidationswiderstand zu ergeben.
Es ist in der Technik allgemein bekannt, daß es schwierig ist, Strontium in eine α-SiAlON-Phase einzubauen. Diese Erfindung baut Strontium in die α-SiAlON-Phase durch Verbinden von Si&sub3;N&sub4;, AlN und einem multikationischem Gemisch ein. Das Gemisch beinhaltet: eine Verbindung ausgewählt aus den Oxiden und Nitriden des Sr; mindestens eine Verbindung ausgewählt aus den Oxiden und Nitriden von Ca, Mg, Li und Na; und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus den Oxiden und Nitriden des Yttrium oder Seltenerdelementen.
Der Einbau des Strontiums führt zu einer α-Phase mit länglichen Körnern Die α-Phase ist deshalb morphologisch ähnlich zu der β-Phase. Dies führt jedoch zu einer höheren Festigkeit bei höheren Temperaturen als reines β-Phasen SiAlON ohne Verzicht auf Zähigkeit.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines SiAlON-Keramikmaterials der Erfindung. Das Verfahren beinhaltet drei Schritte: (a) Herstellen eines Gemisches von Precursormaterialien, worin alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Precursormaterialien bezogen sind, das Si&sub3;N&sub4; in einem Anteil zwischen 75 und 98 Gew.-%, AlN in einem Anteil zwischen 0,2 und 20 Gew.-% und eine multikationische Gemischzusammensetzung beinhaltet, die (1) eine Verbindung ausgewählt aus Oxiden und Nitriden des Strontium in einem Anteil zwischen 0,15 und 5, Gew.-%, (2) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Oxiden und Nitriden von Ca, Mg, Li und Na in einem Anteil zwischen 0,10 und 10,0 Gew.-% und (3) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Oxiden und Nitriden des Yttrium oder Seltenerdelementen in einem Anteil zwischen 0,1 und 10,0 Gew.-% beinhaltet; (b) Attritormahlen des Gemisches mit Reibmedium in einer Lösung mit anschließender Trocknung und Abtrennung des Gemisches von dem Reibmedium; und (c) Heißpressen des Gemisches bei einem Druck von zwischen 3000 (20,7 MPa) und 6000 psi (41,3 MPa) und einer Temperatur zwischen 1550 ºC und 1950 ºC für mindestens 15 Minuten.
Das SiAlON-Keramikmaterial der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch von mindestens drei Phasen. Die drei Phasen sind eine α-SiAlON-Phase, eine β-SiAlON-Phase und eine intergranuläre amorphe morphologische Phase.
Die α-SiAlON-Phase wird durch die allgemeine Formel Mx(Si,Al)&sub1;&sub2;(o,N)&sub1;&sub6; dargestellt, worin 0 < x ≤ 2 und M ein Gemisch aus (i) Sr; (ii) mindestens einem Element ausgewählt aus Ca, Mg, Li und Na; und (iii) mindestens ein Element ausgewählt aus den Seltenerdelementen und Yttrium ist. M ist vorzugsweise ein Gemisch aus Sr, Ca und Y. Ist der Wert von x größer 2, kann die M-Komponente die Positionen innerhalb des Kristallgitters nicht vollständig in Form einer Festphase besetzen. Am meisten bevorzugt ist x kleiner 1. Es wurde festgestellt, daß die α-SiAlON-Phase eine kristalline Phase ist, die als feine Körner und feine Gitter besteht. Mikrophotographien, die mit einem analytischen Transmissionselektronenmikroskop (ATEM) oder einem Scanningelektronenmikroskop (SEM) gemacht wurden, zeigen, daß die α-Phase feine längliche Körner oder Gitter mit einem Durchmesser von weniger als 0,2 Mikrometer (µm) und dünne gleichachsige Körner mit einem Durchmesser von weniger als 0,2 µm enthält. Chemische Analyse mit elektronischer Mikrosondenuntersuchung (EMPA) und ATEM gibt einen Hinweis darauf, daß die dünnen Körner α-SiAlON Strontium enthaltend sind.
Die β-SiAlON-Phase wird durch die allgemeine Formel Si6-yAlyOyN8-y dargestellt, wobei 0 < y ≤ 4,3 ist. β-SiAlON- Zusammensetzungen, worin y größer als 4,3 ist, können nicht bestehen. Selbst innerhalb des oben beschriebenen Bereichs, führt dies zu übermäßigem Komwachstum, wenn der Wert für y zu groß ist. übermäßiges Komwachstum führt wiederum zur Bildung von großen Poren in den erhaltenen Materialien. Große Poren führen typischerweise zu einer Verminderung der Festigkeit des keramischen Materials. Der Wert für y ist vorzugsweise größer als 0, aber nicht mehr als 2, am meisten bevorzugt nicht mehr als 1. Ein SEM-Mikrophoto zeigt verlängerte Körner von denen einige einen Durchmesser von mehr als 1 µm haben. Diese Körner sind durch EMPA und ATEM als β-SiAlON bestimmt worden.
Das Vorhandensein von verlängerten Körnern in sowohl der α- Phase als auch der ß-Phase stellt genügend strukturelle Ähnlichkeit zur Verfügung, so daß eine reine β-Phase durch eine Mischung aus alpha- und β-Phasen ersetzt werden kann. Man nimmt an, daß dieses Gemisch zu einer höheren Festigkeit bei erhöhten Temperaturen führt als reines β-SiAlON. Das Gewichtsprozentverhältnis von α- zu β-SiAlON ist vorzugsweise von 10:90 bis 90:10, mehr bevorzugt von 20:80 bis 60:40.
Die intergranuläre amorphe morphologische Phase beinhaltet Si, Al, O und N in Verbindung mit (i) Sr, (ii) mindestens einem Element ausgewählt von Ca, Mg, Li und Na; und (iii) mindestens einem Element ausgewählt aus Seltenerdelementen und Yttrium. Diese Phase ist üblicherweise in einem Anteil von größer als Vol.-%, aber weniger als 15 Vol.-% vorhanden, bezogen auf das gesamte SiAlON-Zusammensetzungsvolumen. Der Anteil ist vorzugsweise weniger als 10 Vol.-%, am meisten bevorzugt weniger als 5 Vol.-%.
Die Ergebnisse zeigen, daß das SiAlON-Keramikmaterial der vorliegenden Erfindung wenig oder keine Glasphase enthält. Man nimmt an, daß der Einbau des kationischen Gemischs in die α- Phase eine Reduktion des Anteils der Glasphase bewirkt und die Verdichtung von Keramikmaterialien verstärkt, die eine solche α-Phase enthalten. Bei Temperaturen, die beim Heißpressen verwendet werden, bildet sich eine Glasphase aus dem multikationischen Gemisch und Oxiden, die auf der Oberfläche der AlN und Si&sub3;N&sub4; Ausgangsmaterialien vorhanden sind. Das Si&sub3;N&sub4; löst sich zumindest teilsweise in der Glasphase auf, präzipitiert dann als α-SiAlON- und β-SiAlON-Körner. Wenn sich α-SiAlON bildet, entfernt es Bestandteile aus der Glasphase, wobei der Anteil der Glasphase vermindert wird, der im erhaltenen Produkt enthalten ist.
Das multiphasische Keramikmaterial, das hierin beschrieben ist, wird durch das folgende Verfahren hergestellt. Zuerst wird ein Pulvergemisch aus Precursormaterialien hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren der Herstellung des Pulvergemischs beinhaltet die Verwendung eines Attritors mit Zirkoniakugeln als Reibemedium, um eine feine Dispensionssuspension aller Precursormaterialien herzustellen. Alle Gewichtsprozentangaben der Precursormaterialien sind bezogen auf das zusammengefaßte Gewicht aller Precursormaterialien. Si&sub3;N&sub4; ist in einem Anteil zwischen 75 und 98 Gew.-% vorhanden in Verbindung mit AlN, das in einem Anteil zwischen 0,2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 1,0 und 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 2,0 und 10 Gew.-% enthalten ist. Die Si&sub3;N&sub4; und AlN-Zusammensetzung wird dann mit einer multi-kationischen Gemischzusammensetzung vermischt, die (1) eine Verbindung ausgewählt aus Oxiden und Nitriden des Sr in einem Anteil zwischen 0,15 und 5,0 Gew.-% mehr bevorzugt zwischen 0,20 und 3,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,50 und 2,0 Gew.-% beinhaltet; (2) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus den Oxiden und Nitriden des Ca, Mg, Li und Na in einem Anteil zwischen 0,10 und 10,0 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,2 und 5,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 5,0 Gew.-%; und (3) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus den Oxiden und Nitriden des Yttrium oder Seltenerdelementen in einem Anteil zwischen 0,1 und 10,0 Gew.- %, mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 5,0 Gew.-%. Dieses Gemisch von Precursormaterialien wird dann in einem Lösungsmittel oder Trägermittel für ungefähr 1 Stunde attritorgemahlen. Der Überschuß an Trägermittels wird durch Filtration oder einer anderen Weise entfernt. Das Gemisch wird dann getrocknet und von dem Reibmedium getrennt, um ein Produkt zu erhalten, das die gleichen Verhältnisse wie die ursprünglichen Bestandteile oder Precursormaterialien hat. Wenn das Produkt zu einem verdichteten Material überführt wird, sind die Verhältnisse auf das Gewicht des verdichteten Materials bezogen.
Ein bevorzugtes Pulvergemisch der Precursormaterialien wird hergestellt durch Mischen zwischen 75 und 98 Gew.-% Si&sub3;N&sub4;, zwischen 0,5 und 20,0 Gew.-% AlN, zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-% SrO, zwischen 0,10 und 0,50 Gew.-% CaO und zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;. Alle Gewichtsangaben sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursormaterialien.
Herstellen der feinverteilten Suspension des Si&sub3;N&sub4; und der anderen Precursormaterialien in dem Trägermittel bedarf keiner besonderen Reihenfolge des Zusetzens der Bestandteile. Es ist z.B. möglich, eine pulverförmige Zusammensetzung oder pulverförmige Bestandteile daraus zu einer kolloidalen Si&sub3;N&sub4; Suspension in einem Trägermittel zu geben oder umgekehrt. Alternativ können alle Bestandteile des Pulvergemisches gleichzeitig zu dem Trägermittel vor dem Attritormahlen gegeben werden. Die letztere Methode ist bevorzugt, besonders wenn ein organisches Trägermittel wie Toluol oder ein Alkohol verwendet wird.
Das Trägermittel kann eine anorganische oder organische Verbindung sein, die bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig ist. Beispiele von geeigneten Trägermaterialien beinhalten: Wasser; Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Isopropanol; Ketone, wie etwa Aceton und Methylethylketon; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Pentane und Hexane; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol und Toluol. Das Trägermittel ist wünschenswerterweise eine organische Flüssigkeit, vorzugsweise Toluol oder ein Alkohol, wie etwa Methanol. Die Funktion des Trägermittels ist eine Viskosität bereitzustellen, die geeignet ist, um die festen Pulver zu mischen. Jede Menge an Trägermittel, das diese Aufgabe erfüllt, ist ausreichend. Die Menge ist vorzugsweise ausreichend, um einen Feststoffgehalt in einem Bereich von 15 Vol.-% bis 50 Vol.-% bereitzustellen. Der Bereich ist mehr bevorzugt von 20 Vol.-% bis 35 Vol.-%. Unterhalb der bevorzugten unteren Grenze kann die Viskosität zu gering sein und Desagglomerations-Mischen kann wirkungslos sein. Oberhalb der bevorzugten Grenze kann die Viskosität zu hoch sein und Desagglomerations-Mischen kann schwierig sein.
Wenn das Tragermittel Toluol ist, kann ein Haftvermittler wie etwa ein Aluminathaftvermittler, gewerblich erhältlich von Kenrich Petrochemicals unter der Handelsbezeichnung KEN-REACT KA 322, verwendet werden, um die Bildung der Suspension zu unterstützen. Wenn ein Alkohol wie etwa Methanol verwendet wird, kann ein Dispergiermittel wie etwa ein Polyethylenimin als ein Mischungsunterstützer verwendet werden und ein Flockungsmittel wie etwa Ölsäure kann verwendet werden, um Rückgewinnen des Pulvergemisches zu erleichtern.
Um das Dispergieren der Bestandteile des Pulvergemisches zu unterstützen, kann ein oder mehrere Tenside oder Dispergiermittel zu der Suspension hinzugefügt werden. Die Auswahl des Tensids / der Tenside oder des/der Dispergiermittel(s) kann weit variieren, wie es in der Technik wohlbekannt ist. Jeder Anteil des Tensids oder Dispergiermittels, der die Dispersion der Pulvergemischbestandteile verbessert, ist annehmbar. Typischerweise ist der Anteil des Tensids in einem Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Pulvergemischgewicht.
Die Bestandteile der gemahlenen Zusammensetzung werden zu dem Trägermittel in jeder Art hinzugefügt, die zu einer fein dispergierten Suspension der Bestandteile führt. Typischerweise wird das Verfahren in einem großen Kessel bei Raumtemperatur (angenommen als 23 ºC) unter Luft bei heftigem Rühren durchgeführt. Jede bekannte Mischvorrichtung ist verwendbar, wie etwa eine Kugelmischvorrichtung oder ein Attritormischer. Ein Ultraschallvibrator kann zusätzlich verwendet werden, um kleinere Agglomerate aufzubrechen. Der Attritormischer ist bevorzugt.
Einmal gemischt ist die fein-dispergierte Suspension fertig zur Überführung in Grünware durch herkömmliche Verfahren. Zum Beispiel kann die Suspension zur Vorbereitung für das Sintern schlickergegossen werden. Alternativ kann die Suspension zu Pulver getrocknet und zur Verwendung in Heißpressverfahren gemahlen werden. Trocknen kann durch Standardtrocknungsmethoden, wie etwa Sprühtrocknung oder vorzugsweise Ofentrocknung erreicht werden. Die beim Trocknen verwendete Temperatur ist typischerweise knapp unterhalb des Siedepunktes des Trägermittels bei atmosphärischem Druck. Bevorzugt ist das Trägermittel Toluol oder ein Alkohol und die Trocknungstemperatur beträgt ungefähr 50 ºC.
Nach dem Trocknen wird das erhaltene Pulver von dem Reibmittel oder den Kugeln abgetrennt und durch einen Filter gesiebt, um ein Pulver mit einem maximalen Agglomeratdurchmesser von ungefähr 100 µm zu erhalten. Die Filtergröße ist vorzugsweise weniger als 60 Maschenweite ('mesh') (250 µm); mehr bevorzugt weniger als 80 Maschenweite (180 µm). Das Pulver, das durch den Siebvorgang erhalten wird, ist das Pulvergemisch, das beim Heißpreßverfahren dieser Erfindung benutzt wird.
Das Pulvergemisch wird vorzugsweise zu einem komprimierten Keramikkörper durch Heißpressen überführt. Herkömmliche Heißpreßausrüstung führt zu annehmbaren Ergebnissen. Heißpressen kann unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, wie etwa Stickstoff, um die Oxidation und Auflösung von Sl&sub3;N&sub4; bei hohen Temperaturen zu verhindern.
Jede Kombination der Verfahrenstemperatur und des Verfahrensdruckes kann verwendet werden, solange sie zu der neuen SiAlON-Keramik dieser Erfindung führt. Die Temperatur beträgt wünschenswerterweise zwischen 1550 ºC und 1950 ºC, vorzugsweise von 1750 ºC bis 1870 ºC, mehr bevorzugt von 1800 ºC bis 1850 ºC und am meisten bevorzugt von 1820 ºC bis 1840 ºC.
Genaues Messen von hohen Temperaturen, wie die hierin oben genannten, ist technisch schwierig. Einige Schwankungen in dem bevorzugten Temperaturbereich können abhängig von der Methode, die verwendet wird, um die Temperatur zu messen, beobachtet werden. Die bevorzugten Temperaturen dieser Erfindung wurden mit einem Tungsten-Rhenium-Thermoelement gemessen, das erhalten wurde von und kalibriert wurde durch die Omega CoMPany.
Obwohl der Druck während des Heißpressens wichtig ist, ist es nicht ein so kritischer Parameter wie die Temperatur. Typischerweise sollte der Druck ausreichend sein, um die Verdichtung des Grünkörpers zu bewirken. Der Druck beträgt vorzugsweise von 155,415 torr (3500 psi) (20,7 MPa) bis 310,290 torr (6000 Psi) (41,3 MPa); mehr bevorzugt von 206,860 torr (4000 psi) (27,6 MPa) bis 284,432 torr (5500 psi) < 37,9 MPa); und am meisten bevorzugt von 232,717 torr (4500 psi) (31,0 MPa) bis 268,918 torr (5200 psi) (35,8 MPa). Unterhalb der bevorzugten unteren Druckgrenze kann das Pulver nicht genügend verdichtet werden. Oberhalb der bevorzugten oberen Druckgrenze wird sich das Pulver in einer kürzeren Zeit und bei einer niedrigeren Temperatur verdichten.
Die Zeitdauer, für die das Pulvergemisch unter Druck erhitzt wird, sollte ausreichen, um das Pulver nahezu vollständig zur Verdichtung zu bringen. Im allgemeinen ist Stampfbewegung ein guter Indikator für das Ausmaß der Verdichtung. Solange sich die Ramme weiterbewegt, ist die Verdichtung unvollständig. Wenn die Ramme für mindestens fünfzehn Minuten aufgehört hat sich zu bewegen, ist die Verdichtung nahezu vollständig mit 99 % des theoretischen Wertes oder größer. Demnach ist die Zeit, die für das Heißpressen benötigt wird, die Zeitdauer während der Stampfbewegung plus zusätzlichen 15 bis 30 Minuten. Die Zeit ist vorzugsweise in einem Bereich von 15 Minuten bis 5 Stunden; mehr bevorzugt von 30 bis 90 Minuten; und am meisten bevorzugt von 45 bis 75 Minuten.
Heißpressen ergibt SiAlON-Keramik-Gegenstände, die als Schnittwerkzeuge und Maschinenbestandteile verwendet werden können, insbesondere Hochverschleiß- und Hochtemperaturbestandteile. Eine Vielfalt von Formen kann durch Hießpressen gemacht werden, wobei eine gebräuchliche Form eine flache Platte ist. Diese Platten können sich in einer Größe von 2 Zoll (5,1 cm) in der Länge mal 1,5 Zoll (3,8 cm) in der Breite mal 0,45 Zoll (1,1 cm) in der Dicke bis zu 16 Zoll (40,6 cm) in der Länge mal 16 Zoll (40,6 cm) in der Breite mal 1,0 Zoll (2,5 cm) in der Dicke erstrecken. Kleinere und größere Platten können auch hergestellt werden, bestimmt durch die Größe der Heißpreßformen. Schnittwerkzeuge können hergestellt werden durch Abdrehen und Schleifen dieser Platten in eine Vielfalt von Schnittwerkzeugformen.
Der SiAlON-Keramikkörper, der durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, ist ein dichtes Material, das keine signifikante Porosität aufweist. Vorzugsweise geht die Dichte bis größer als 95 % des theoretischen Wertes hinaus; mehr bevorzugt größer als 97 % des theoretischen Wertes; und am meisten bevorzugt größer als 99 % des theoretischen Wertes.
Wie durch Röntgenstrahlbeugung gemessen wurde, bestehen SiAlON-Proben, die nach dem vorhergehenden Verfahren hergestellt wurden, aus α- und β-SiAlON-Phasen. Das Vorhandensein von großen, länglichen Körnern, dünnen länglichen Körnern und dünnen gleichachsigen Körnern wurde durch SEM bestimmt. Überraschenderweise wurde herausgefunden, daß die β-SiAlON-Phase aus länglichen Körnern besteht, ähnlich der länglichen Körner der β-SiAlON-Phase, was durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und EMPA festgestellt wurde.
Vor der Untersuchung wird die Testprobe wünschenswerterweise in einer speziellen Art poliert. Zuerst wird die Probe gereinigt und rauhe Stellen werden durch Verwendung einer 220- Schleifkorn-Diamantschleifscheibe abgeschliffen. Als nächstes wird eine 45-µm Diamantschleifscheibe verwendet, um das Polieren zu beginnen. Als nächstes wird die Probe einer Reihe von Polierschritten bei 30 psi (206,8 Pa) und 200 rpm in der folgenden aufeinanderfolgenden Weise unterzogen: 3 fünf- Minuten-Intervalle mit 30 µm Diamantpaste, 3 fünf-Minuten- Intervalle mit 15 µm Diamantpaste, 3 fünf-Minuten-Intervalle mit 6 µm Diamantpaste, 2 fünf-Minuten-Intervallen mit 1 µm Diamantpaste und einem fünf-Minuten-Intervall mit 0,25 µm Diamantpaste. Zwischen jedem Intervall wird die Probe sorgfältig durch Waschen mit Wasser und Ultraschall für 2 Minuten gereinigt.
Die Vickers-Härtezahl für SiAlON-Materialien dieser Erfindung beträgt mindestens 1650 kg/mm² bei Raumtemperatur. Wie in Tabelle 1 gezeigt, sind außerordentlich hohe Härtewerte über 1700 kg/mm² mit dieser Erfindung erreichbar. Vorzugsweise erstreckt sich die Vickers-Härtezahl von 1650 kg/mm² bis 1985 kg/mm² bei Raumtemperatur; mehr bevorzugt von 1750 kg/mm² bis 1985 kg/mm².
Die mechanischen Eigenschaften des SiAlON-Keramikkörpers werden leicht durch die Verwendung von Standardtests gemessen. Diese Werte sind in Tabelle 1 für die hierin folgenden Beispiele der SiAlON-Zusammensetzungen dargestellt. Im speziellen werden die Materialien in bezug auf ihre Härte, Palmqvist-Festigkeit, Bruchstärke und Bruchfestigkeit beurteilt. Diese Tests werden im folgenden beschrieben. Vickers-Härte und Palmqvist-Festigkeit können gleichzeitig mit einer Testprobe nach der wie oben beschriebenen Vorbereitung gemessen werden.
Der Vickers-Härtetestµmißt den Widerstand des Keramikmaterials gegen Einkerben. Eine Probe mit ungefähr 1 cm Länge mal 1 cm Breite mal 1 cm Höhe wird auf eine flache Oberfläche gelegt und mit einem Standard-Vickers-Diamantstempel mit einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 0,02 Zoll/min (0,05 cm/min) eingedrückt. Die Vickers-Härtezahl wird aus der angewendeten Belastung, in diesem Fall 14 kg, und der Querschnittsfläche der Einkerbung errechnet.
Der Palmqvist-Festigkeitstests ist eine Erweiterung des Vickers-Tests (Beschreibung des Palmqvist-Festigkeitstests siehe S. Palmqvist in Jerndontorets Annalen, 141 (1957), 300.) Die Testprobe wird vorbereitet und eingekerbt wie in dem Vickers-Tests, aber die 14 kg Belastung wird für zusätzliche 15 Sekunden aufrechterhalten, um die Probe zu zerbrechen. Die Messungen der eingekerbten Diagonalen und Bruchlängen werden mit einem Nikon UM2 Mikroskop bei 1000-facher Vergrößerung durchgeführt. Die Palmqvist-Festigkeit (W) ist direkt proportional zu der angewendeten Belastung (P) und indirekt proportional zu der Bruchlänge (L). Der SiAlON-Körper dieser Erfindung zeigt vorzugsweise eine Palmqvist-Festigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 28 kg/mm. Die Palmqvist- Festigkeit bei Raumtemperatur ist mehr bevorzugt von 28 bis 45 kg/mm; am meisten bevorzugt von 32 bis 45 kg/mm.
Bruchzahigkeit mißt den Widerstand des Materials gegen Bruch unter einer dynamischen Belastung. Bei der vorliegenden Erfindung werden zwei Methoden angewendet, um die Bruchzähtigkeit zu messen. Die erste ist der Chevron-Kerb- Test. Teststäbe werden wie hierin vorher beschrieben vorbereitet und zusätzlich mit einer Chevron-Kerbe eingekerbt. Die Teststäbe werden dann einem 3-Punktbiegetest mit 40 mm Spanne und einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 1,0 µm/min unterzogen. Die SiAlON-Keramikkörper dieser Erfindung haben wünschenswerterweise eine Bruchzahtigkeit gemessen bei Raumtemperatur (23 ºC) mit der Chevron-Kerbe-Technik die größer als 4,5 MPa(m)1/2 ist. Die Bruchzähigkeit bei Raumtemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 4,5 MPa(m)1/2 bis 6,5 MPa(m)1/2 und ist mehr bevorzugt größer als 5,5 MPa(m)1/2 am meisten bevorzugt größer als 6 MPa(m)1/2.
Bruchfestigkeit (Bruchmodul) mißt den Widerstand des Materials gegen Brechen unter einer Dauerbelastung. Teststäbe werden hergestellt durch Schneiden von rechtwinkligen Stäben < 45 mm x 4 x mm x 3 mm) der SiAlON-Keramik in einer Ebene senkrecht zu der Druckrichtung. Die Stäbe werden auf der Oberfläche parallel zu den Druckplatten unter Verwendung einer 500 Schleifkorngröß ('grit') Scheibenschleifmaschine (Militärstandard 1974) geschliffen. Die Bruchfestigkeit wird unter Verwendung eines 4-Punktbiegetestes mit 20 mm Spanne und einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 0,5 mm/min gemessen. Die Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur beträgt wünschenswerterweise mindestens 650 MPa, bevorzugt von 825 MPa bis 1250 MPa und mehr bevorzugt von 850 MPa bis 950 MPa Die Bruchfestigkeit bei 1200 ºC beträgt bevorzugt mindestens 650 MPa und bei 1375 ºC bevorzugt mindestens 350 MPa.
Physikalische Eigenschaften der SiAlON-Verbundstoffe können durch Verändern des Verhältnisses der α und β-SiAlON-Phasen verändert werden. Optimale Palmqvist-Festigkeit wird erhalten, wenn man ein Verhältnis von α- zu β-Phase von ungefähr 20:80 verwendet. Jedoch reduziert sich in Proben die Festigkeit des Materials und die Härte des Materials steigt in Proben, die einen höheren prozentanteil der α-Phase enthalten. Das verhältnis von α-SiAlON zu β-SiAlON von zwischen 20:80 und 60:40 ergibt die Härtewerte, die bevorzugt über die von 1900 Kilogramm/mm² hinausgehen.
Das Folgende sind errechnete α/β-Verhältnisse von SiAlONverbundstoffen.
wobei α(102), α(201), β(101) und β(201) Spitzenhöhen sind, die aus Röntgenbeugungsmustern gemessen wurden.
Die folgenden Beispiele dienen dazu das neue, Multiphasen- SiAlON-Material dieser Erfindung, das Verfahren zur Herstellung des neuen SiAlON-Materials und die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu beschreiben. Die Beispiele sollen die Breite dieser Erfindung nicht begrenzen. Alle prozentangaben sind bezogen auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Eine Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften der Beispiele 1 bis 7 ist in Tabelle 1 wiedergegeben. BEISPIEL 1
Ein Gemisch der Verbindungen, wie hierin oben wiedergegeben, wurde in den angegebenen Anteilen mit ZrO&sub2;-Medium in Methanol für 2 Stunden attritorgemahlen, um ein Pulvergemisch zu bilden und dieses wurde dann getrocknet, gesiebt und gelagert. Ungefähr 80 Gramm des Pulvergemisches wurde bei 5000 psi (34,5 MPa) in einen 0,5" x 1,5 x 2" (1,3 cm x 3,8 cm x 5,1 cm) Block bei 1825 ºC für 1 Stunde unter strömendem Stickstoff heißgepreßt Der Block war ganz dicht mit einer Dichte von 3,24 g/cm³ gemessen durch Wasserimmersion. Ein α- zu β- Verhältnis von 10:90 wurde erhalten. Beispiel 2
Ein Gemisch der Verbindungen, wie hierin oben wiedergegeben, wurde in den angegebenen Anteilen attritorgemahlen und heißgepreßt wie in Beispiel 1. Eine Blockdichte von 3,22 g/cm³ wurde gemessen. Röntgenstrahlbeugung zeigte sowohl α- als auch β-SiAlON. Ein α- zu β-Verhältnis von 20:80 wurde erhalten. BEISPIEL 3
Ein Gemisch der Verbindungen, wie hierin oben wiedergegeben, wurde in den angegebenen Anteilen attritorgemahlen und heißgepreßt wie in Beispiel 1. Ein α- bis β-Verhältnis von 30:70 wurde erhalten. BEISPIEL 4
Ein Gemisch der Verbindungen, wie hierin oben wiedergegeben, wurde in den angegebenen Anteilen attritorgemahlen und heißgepreßt wie in Beispiel 1. Ein α- zu β-Verhältnis von 40:60 wurde erhalten. Beispiel 5
Ein Gemisch der Verbindungen, wie hierin oben wiedergegeben, wurde in den angegebenen Anteilen attritorgemahlen und heißgepreßt wie in Beispiel 1. Ein α- zu β-Verhältnis von 50:50 wurde erhalten. Diese Probe zeigte eine Oberflächenhärte von 1931 kg/mm². BEISPIEL 6
Ein Gemisch der Verbindungen, wie hierin oben wiedergegeben, wurde in den angegebenen Anteilen attritorgemahlen und heißgepreßt wie in Beispiel 1. Ein α- zu β-Verhältnis von 60:40 wurde erhalten. BEISPIEL 7 (Vergleichend)
Ein Gemisch der Verbindungen, wie hierin oben wiedergegeben, wurde in den angegebenen Anteilen attritorgemahlen und heißgepreßt wie in Beispiel 1. Ein α- zu β-Verhältnis von 100:0 zu erhalten.
Röntgenstrahlbeugung zeigte, daß sowohl α- als auch β-Phasen in den Proben vorhanden waren. SEM zeigte drei Arten von Körnern (1) große, längliche Körner (Durchmesser > 1 µm); (2) feine, längliche Körner (Durchmesser < 0,2 µm); und (3) eine intergranuläre amorphe Phase. EMPA und ATEM deuten darauf hin, daß die großen Körner β-SiAlON und die zwei feinen Körner 01- SiAlON waren, das Y, Sr und Ca enthält. SEM zeigte auch ungefähr 5 bis 6 Vol.-% der intergranulären amorphen Phase, die hauptsächlich aus Si, Ca, Al, Y, Sr, O und N besteht. TABELLE 1 Eigenschaften der α/β-SiAlON-Verbundstoffe, hergestellt durch Heißpressen bei 1825 ºC-1h
¹ Die Verhältnisse der Beispiele sind die entsprechenden Gewichtsprozentangaben der α- und β-Phase-Materialien im SiAlON-Verbundstoff
²α:α-SiAlON; β:β-SiAlON; TABELLE 1 (Fortsetzung) Eigenschaften der α/β-SiAlON-Verbundstoffe, hergestellt durch Heißpressen bei 1825 ºC-1h
¹ Die Verhältnisse der Beispiele sind die entsprechenden Gewichtsprozentangaben der α- und β-Phase-Materialien im SiAlON-Verbundstoff
²α:α-SiAlON; β:β-SiAlON;
Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 7 wie in Tabelle 1 dargestellt, kann man sehen, daß die Bruchzähigkeit und Bruchhärte sehr vorteilhaft sind im Vergleich zu Materialien des Standes der Technik. Das Material der vorliegenden Erfindung stellt ein keramisches Material zur Verfügung, das hohe Härte, ausgezeichnete Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und guten Oxidationswiderstand und gute Kriechstromfestigkeit hat.
Obwohl unsere Erfindung in Form von speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, wird angenommen, daß andere Ausführungsformen leicht durch einen Fachmann in diesem Gebiet angepaßt werden können. Entsprechend ist der Bereich der Erfindung nur durch die folgenden Ansprüche begrenzt.

Claims

1. Ein Multi-Phasen SiAlON-Keramikmaterial das ein Gemisch von mindestens drei Phasen beinhaltet, umfassend:

(a) eine erste Phase des α-SiAlON dargestellt durch die allgemeine Formel Mx(Si,Al)&sub1;&sub2;(O,N)&sub1;&sub6; , worin 0 < x ≤ 2 und M ein Gemisch von (i) Sr; (ii) mindestens ein Element ausgewählt aus Ca, Mg, Li und Na; und (iii) mindestens ein Element ausgewählt aus den Seltenerdmetallen und Yttrium, wobei diese Phase feine längliche Körner und feine gleichachsige Körner enthält, die beide Durchmesser von weniger als 0,2 µm haben;

(b) eine zweite Phase β-SiAlON dargestellt durch die allgemeine Formel Si6-yAlyOyN8-y worin 0 < y ≤ 4,3, wobei diese Phase große längliche Körner mit einem Durchmesser von weniger als 2,0 µm enthält; und

(c) eine dritte Phase mit einer intergranulären amorphen Morphologie beinhaltend Si, Al, O und N verbunden mit einem Gemisch von (i) Sr; (ii) mindestens einem Element, ausgewählt aus Ca, Mg, Li und Na; und (iii) mindestens einem Element ausgewählt von Seltenerdelementen oder Yttrium,

wobei sich dieses keramische Material durch hohe Härte, ausgezeichnete Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und gute Oxidationswiderstandsfähigkeit auszeichnet.

2. Keramikmaterial gemäß Anspruch 1, worin 0 < y ≤ 1, die dritte Phase in einem Anteil größer als 0 und weniger als 15 Volumenprozent bezogen auf das Gesamtmaterial Volumen enthalten ist und das Gewichtsverhältnis von α-SiAlON zu β-SiAlON von 10:90 bis 90:10 ist.

3. Keramikmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin (i) in einem Anteil zwischen 0,15 und 5,0 Gewichtsprozent vorhanden ist, (ii) in einem Anteil zwischen 0,10 und 10,0 Gewichtsprozent vorhanden ist und (iii) in einem Anteil zwischen 0,1 und 10,0 Gewichtsprozent vorhanden ist, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht des Keramikmaterials beziehen.

4. Keramikmaterial gemäß Anspruch 3, worin M ein Gemisch aus Sr, Ca und Y ist und 0 < x ≤ 2 ist.

5. Keramikmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Material eine Bruchfestigkeit von mindestens 350 MPa bei 1375ºC an Luft und eine Vickers-Härte von mindestens 1700 kg/mm² bei Raumtemperatur hat.

6. Keramikmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin x weniger als 1 ist und y weniger als 2 ist.

7. Keramikmaterial nach Anspruch 6, worin y weniger als 1 ist.

8. Keramikmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gewichtsprozentverhältnis von α- zu β-SiAlON 20:80 bis 60:40 ist.

9. Keramikmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin sowohl die erste als auch die dritte Phase Sr, Ca und Y enthalten.

10. Verfahren zur Herstellung eines SiAlON-Keramikmaterials nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:

(a) Herstellen eines Gemisches von Precursormaterialien, worin alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Precursormaterialien bezogen sind, das Si&sub3;N&sub4; in einem Anteil zwischen 75 und 98 Gewichtsprozent, AlN in einem Anteil zwischen 0,2 und 20 Gewichtsprozent und eine multikationische Gemischzusammensetzung enthält, die (i) eine Verbindung ausgewählt aus Oxiden und Nitriden von Sr in einem Anteil zwischen 0,15 und 5,0 Gewichtsprozent, (ii) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Oxiden und Nitriden von Ca, Mg, Li und Na in einem Anteil zwischen 0,10 und 10,0 Gewichtsprozent und (iii) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Oxiden und Nitriden von Yttrium oder Seltenerdelementen in einem Anteil zwischen 0,1 und 10,0 Gewichtsprozent beinhaltet;

(b) Attritormahlen des Gemisches mit Reibmedium in einem Lösungsmittel gefolgt von Trocknung und Abtrennung des Gemisches von dem Reibmedium; und

(c) Heißpressen des Gemisches bei einem Druck zwischen 20,7 MPa (3000 psi) und 41,3 MPa (6000 psi) und einer Temperatur zwischen 1550ºC und 1950ºC für mindestens 15 Minuten.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin Verbindung (i) in einem Anteil zwischen 0,20 und 3,0 Gewichtsprozent vorhanden ist, Verbindung (ii) in einem Anteil zwischen 0,10 und 10,0 Gewichtsprozent vorhanden ist und Verbindung (iii) in einem Anteil zwischen 0,1 und 10,0 Gewichtsprozent vorhanden ist, wobei alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Precursormaterialien bezogen sind.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Gemisch der Vorläufermaterialien AlN in einem Anteil zwischen 1,0 und 10 Gewichtsprozent enthält, (i) SrO oder Sr&sub3;N&sub2; in einem Anteil zwischen 0,50 und 2,0 Gewichtsprozent, (ii) in einem Anteil zwischen 0,2 und 5,0 Gewichtsprozent und (iii) in einem Anteil zwischen 0,3 und 5,0 Gewichtsprozent beinhaltet, wobei alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Precursormaterialien bezogen sind, wobei der Rest Si&sub3;N&sub4; ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, worin AlN in einem Anteil zwischen 1,0 und 10,0 Gewichtsprozent enthalten ist, (i) SrO in einem Anteil zwischen 0,50 und 2,0 Gewichtsprozent ist, (ii) CaO in einem Anteil zwischen 0,50 und 5, Gewichtsprozent ist und (iii) Y&sub2;O&sub3; in einem Anteil zwischen 0,3 und 5,0 Gewichtsprozent ist, wobei alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Precursormaterialien bezogen sind, wobei der Rest Si&sub3;N&sub4; ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, worin SrO in einem Anteil zwischen 0,5 und 2,0 Gewichtsprozent vorhanden ist; CaO in einem Anteil zwischen 0,10 und 0,50 Gewichtsprozent vorhanden ist; und Y&sub2;O&sub3; in einem Anteil zwischen 1,0 und 5,0 Gewichtsprozent vorhanden ist.