DE60222906T2

DE60222906T2 - Mit mehreren kationen gedopte alpha-beta-sialonkeramiken

Info

Publication number: DE60222906T2
Application number: DE60222906T
Authority: DE
Inventors: Hasan Mandal; Ferhat Kara; Alpagut Kara; Servet Turan
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-03-01
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: US20040067838A1; US7064095B2; ES2295335T3; DK1414580T3; PT1414580E; EP1414580A2; WO2002070419A2; DE60222906D1; ATE375204T1; EP1414580B1; WO2002070419A3

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft einen α- und β-SiAlON-Verbundstoff, umfassend eine α-SiAlON-, eine β-SiAlON- und eine intergranuläre amorphe und/oder kristalline Phase. Die α-SiAlON-Phase wird hergestellt aus einem Multikation-Gemisch, umfassend das Element Calcium, mindestens ein Element aus Yttrium und/oder Seltenen Erden mit einer Atomzahl größer 62 und mindestens ein Seltenerd-Element mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62.
STAND DER TECHNIK
Siliciumnitrid- und SiAlON-Keramiken sind technische Keramikwerkstoffe, die sich auszeichnen durch eine hervorragende Kombination von Körpereigenschaften wie Steifigkeit, Festigkeit, Härte und Zähigkeit, die theoretisch auch bei sehr hohen Temperaturen (> 1000°C) erhalten bleiben.
Die SiAlONe beruhen auf Zusammensetzungen der Elemente Si, Al, O, N, wovon sich auch das Akronym ableitet. Das kommerziell erfolgreichste SiAlON (β-SiAlON) hat eine β-Si₃N₄-Kristallstruktur, worin einige Silicium- durch Aluminiumatome und die gleiche Anzahl Stickstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, so das man ein Si_6-zAl_zO_zN_8-z erhält, worin 0 < z < 4,2 ist. Ein weitere übliche SiAlON-Phase ist α-SiAlON mit der allgemeinen Zusammensetzung M_xSi_12-m-nAl_m+nO_nN₁₆ _-n, worin m für die Zahl der Si-N-Bindungen steht, die in der Einheitszelle durch Al-N ersetzt sind, und n für die Zahl der Si-N-Bindungen, die durch Al-O in der Einheitszelle ersetzt sind, und 0 < x < 2 ist und M ein Kation wie Li, Mg, Ca, Y und Seltenerd-Element (ausschließlich La, Ce).
β-SiAlON ist eine feste technische Keramik von guter Oxidationsbeständigkeit und Kriechfestigkeit bis zu 1300°C. α-SiAlON hat hohe Härte aber etwas schlechtere Festigkeit, Zähigkeit und Oxidationsbeständigkeit als β-SiAlON. Durch Wahl einer besonderen Phase kann man recht genau eine optimale Kombination von Körpereigenschaften definieren. Kombinationen von α-β-SiAlONen stehen im thermodynamischen Gleichgewicht, so dass sich hierdurch optimierte Verbundwerkstoffe herstellen lassen.
SiAlONe werden gewöhnlich hergestellt durch Mischen von Si₃N₄Al₂O₃, AlN-Pulvern mit einem oder mehreren Metalloxiden (oft mit Y₂O₃), Kompaktieren der Pulver auf die gewünschte Form und dann Brennen der Komponenten bei 1750°C für einige Stunden. Die Funktion des Metalloxids ist die Umsetzung mit dem Siliciumoxid, das immer auf der Oberfläche jedes Siliciumnitridteilchens zugegen ist, so dass eine flüssige Phase erhalten wird, welche die Verdichtung unterstützt. Nach dem Sintern kühlt die flüssige Phase, die auch Stickstoff enthält, ab und bildet eine amorphe Phase zwischen den SiAlON-Körnern. Bei der anschließenden Verwendung dieser Werkstoffe beginnt die amorphe Phase bei Temperaturen leicht über ihrer Glasübergangstemperatur (T_g) zu erweichen, und die mechanischen Eigenschaften verschlechtern sich rasch. Selbst bei den feuerfestesten Oxid-Additiven, liegt der T_g kaum über 1000°C.
Der Stand der Technik schlägt die Bereitstellung von hochtemperaturfesten keramischen SiAlON-Zusammensetzungen vor, welche aus einer Kombination von α-SiAlON, β-SiAlON und intergranulären Phasen bestehen.
Die US-Patente 4 563 433 und 4 711 644 offenbaren eine Keramik, die α-SiAlON, β-SiAlON und eine intergranuläre Phase enthält. Die α-SiAlON-Phase wird hergestellt durch Verwendung von Yttrium und/oder anderer Seltenerd-Elementen.
Das US-Patent 5 200 374 offenbart eine Keramik mit α-SiAlON, β-SiAlON und einer intergranulären Phase. Die α-SiAlON-Phase wird hergestellt durch Verwendung von Seltenerd-Elementen aus der Gruppe Ho, Er, Tm, Yb und Lu.
Die US-Patente 5 227 346 und 5 413 972 offenbaren eine Keramik mit α-SiAlON-, β-SiAlON- und intergranulärer Phase. Dieser SiAlON-Werkstoff wird hergestellt durch die Verwendung einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Nitride von Sr, mindestens einem Element von Ca, Mg, Li, oder Na und mindestens einem Element von Yttrium oder Seltenerd-Elementen.
Die erwähnten Veröffentlichungen verwenden Yttrium und/oder Seltenerd-Kationen, ausgenommen die US-Patente 5 227 346 und 5 413 972 . Obschon die Verwendung von Yttrium und/oder Seltenerd-Kationen die erforderlichen mehrphasigen SiAlON-Keramik-Werkstoffe ergibt, sind die Mikrostruktur und in größerem Maße die körper- und/oder thermischen Eigenschaften nicht wie erwünscht. Dies lässt sich durch die Umwandlung von α-SiAlON zu β-SiAlON erklären, wenn es bei Gebrauch zu einer Abreicherung der α-SiAlON-Phase kommt.
Die primäre Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines mehrphasigen SiAlON-Werkstoffs mit besseren Eigenschaften und stabiler Mikrostruktur bei hohen Temperaturen. Es ist zudem eine weitere Aufgabe, eine Zusammensetzung zu entwickeln, in der die Menge der Glasphase durch Verwendung einer geeigneten Kombination von Kationen minimiert werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines SiAlON-Werkstoffs mit drei Phasen, insbesondere zur Verwendung als Schneidwerkzeugmaterial. Diese Phasen sind die α- und β-SiAlONe und die amorphe und/oder kristalline Korngrenzenphase(n). Das α-SiAlON enthält das Element Calcium, mindestens ein Element aus Yttrium und/oder einem Seltenerd-Element mit einer Atomzahl größer 62, und mindestens ein Seltenerd-Element mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62. Das α-SiAlON liegt entweder mit gleichachsiger oder länglicher Kornmorphologie vor, wohingegen die β-SiAlON-Phase nur in der länglichen Form vorkommt. Durch Einstellen der Phasenmengen zueinander kann man Werkstoffe entwickeln, die hohe Härte, Festigkeit und Zähigkeit bei Raumtemperatur und hoher Temperatur besitzen.
Die Erfindung offenbart die Einführung von drei verschiedenen Kation-Typen in die α-SiAlON-Struktur. Calcium ist der größte α-SiAlON-Bildner und stabilisiert α-SiAlON, so dass es sich nach dem Sintern während des Abkühlens nicht in β-SiAlON umwandelt und die Menge an verbliebener Korngrenzenphase reduziert. Yttrium beziehungsweise Seltenerd-Elemente mit einer Atomzahl größer 62 stabilisieren auch das α-SiAlON und steigern so die Härte des fertigen Werkstoffs. Seltenerd-Elemente mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62 unterstützen die Bildung einer länglichen Kornmorphologie für β- und α-SiAlONe. Die Kombination der drei verschiedenen Kationtypen reduziert die amorphe und/oder kristalline Korngrenzenphase(n) nach dem Sintern erheblich.
Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung von mehrphasigem SIAlON-Keramikwerkstoff offenbart. Das Verfahren umfasst die Schritte (a) Herstellen eines Gemisches von Si₃N₄, AlN, Al₂O₃ sowie einer Zusammensetzung mit einem Gemisch mehrerer Kationen, das eine Verbindung umfasst aus der Gruppe der Oxide und Nitride des Calciums, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Nitride des Yttriums und/oder eines Seltenerd-Elements mit einer Atomzahl größer 62, und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Nitride eines Seltenerd-Elements mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62; (b) Zerreibmahlen dieser in Wasser; (c) Trocknen des Gemischs und (d) Pressen bei 150 MPa und (e) mindestens 18-minütiges Sintern zwischen 1600 und 1850°C in einem Gasdruck-Sinterofen unter einem Druck zwischen 1 und 100 bar.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft einen mehrphasigen SiAlON-Keramikwerkstoff, umfassend ein Gemisch von drei Phasen. Diese Phasen umfassen α- und β-SiAlONe und amorphe und/oder kristalline Korngrenzenphase(n). Das α-SiAlON hat die Zusammensetzung M_xSi_12-m-nAl_m+nO_nN_16-n, wobei ist: m die Anzahl der SiN-Bindungen, die durch Al-N pro Einheitszelle ersetzt sind, n die Anzahl der SiN-Bindungen, die durch Al-O pro Einheitszelle ersetzt sind, 0 < x < 2 und M (i) Calcium, (ii) mindestens ein Element aus Yttrium und/oder einem Seltenerd-Element mit einer Atomzahl größer 62 und, (iii) mindestens ein Seltenerd-Element mit einer Atomzahl gleich oder kleiner als 62.
Diese Phase von α-SiAlON ist Befunden zufolge eine kristalline Phase, die je nach Ausgangs-Zusammensetzung als feine Körner mit gleichachsiger oder länglicher Kornmorphologie existiert. Mikrogramme wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) aufgenommen, und chemische Analysen von α-SiAlONen erfolgten durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDX). Die EDX-Analyseergebnisse zeigten drei verschiedene Kationtypen, umfassend (i) Calcium, (ii) mindestens ein Element aus Yttrium und/oder einem Seltenerd-Element mit einer Atomzahl größer 62 und (iii) mindestens ein Seltenerd-Element mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62.
Die zweite Phase des SiAlON-Keramik-Werkstoffs ist β-SiAlON der allgemeinen Formel Si_6-zAl_zO_zN_8-z, wobei 0 < z < 4,2 ist, aber in dieser Erfindung ist der z-Wert zwischen 0 und 1,6. Durch SEM aufgenommene Mikrogramme ergeben, dass diese Phase längliche Form aufweist. Das Gewichtsprozent-Verhältnis von α- zu β-SiAlON ändert sich vorzugsweise von etwa 20:80 bis etwa 80:20.
Die dritte Phase des mehrphasigen SiAlON-Keramik-Werkstoffs umfasst intergranuläre und/oder kristalline Phase(n) mit Si, Al, O, N in Kombination mit (i) Calcium, (ii) mindestens einem Element aus Yttrium und/oder einem Seltenerd-Element mit einer Atomzahl größer 62 und (iii) mindestens einem Seltenerd-Element mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62. Die intergranuläre amorphe und/oder kristalline Phase(n) sind Befunden zufolge in einer Menge zwischen 0 und 16 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Werkstücks, zugegen.
Das Verfahren zur Herstellung des mehrphasigen SiAlON-Werkstoffs umfasst die Schritte (a) Herstellen eines Gemischs von Si₃N₄, AlN, Al₂O₃ und einer Zusammensetzung mit einem Gemisch mehrerer Kationen, umfassend eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Nitride des Calciums; mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Nitride des Yttriums und/oder einem Seltenerd-Element mit einer Atomzahl größer 62; und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Nitride eines Seltenerd-Elementes mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62, (b) Zerreibmahlen dieser in Wasser, (c) Trocknen des Gemischs und (d) Pressen bei 150 MPa und (e) mindestens 18-minütiges Sintern zwischen 1600 und 1850°C in einem Gasdruck-Sinterofen unter einem Druck zwischen 1 und 100 bar.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen neuen mehrphasigen SiAlON-Werkstoffs und des Verfahrens zur Herstellung des neuen SiAlON-Werkstoffs. Die Beispiele sollen den Schutzbereich dieser Erfindung nicht einschränken, sondern lediglich die Offenbarung der Erfindung unterstützen. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich wenn nicht anders angegeben auf das Gewicht. BEISPIEL 1 (nicht unter den Schutzbereich der Ansprüche 7–9 fallende Ausführungsform)

Verbindung Gewichtsprozent

Si₃N₄ 89,34

AlN 5,330

Y₂O₃ 4,800

Sm₂O₃ 0,412

CaCO₃ 0,118
Ein Gemisch der oben angegebenen fünf Komponenten wurde in den angegebenen Mengen durch Zerreibmahlen mit Si₃N₄-Medium in Wasser für 2 Std. gemischt, so dass ein Pulvergemisch erhalten wurde, das dann mit geeigneten Bindemitteln, Presszusätzen und Weichmachern versetzt wurde und durch einen Sprühtrockner getrocknet wurde. Die getrockneten Pulver wurden gesiebt und uniaxial mit einem Druck von 150 MPa gepresst. Die ungesinterten Presspellets wurden mit einem Fünfschritt-Zyklus für 2 Std. auf 1800°C in einem Gasdruck-Sinterofen bei einem Druck von bis zu 22 bar gesintert. Der Werkstoff war vollständig dicht mit einer Dichte von 3,26 g/cm³, gemessen durch Eintauchen in Wasser. Die Röntgenbeugung zeigte α- und β-SiAlONe. Es wurde ein α-β-Verhältnis von 50:50 erhalten. BEISPIEL 2 (nicht unter den Schutzbereich der Ansprüche 7–9 fallende Ausführungsform)

Verbindung Gewichtsprozent

Si₃N₄ 89,22

AlN 5,32

Y₂O₃ 3,99

Sm₂O₃ 1,234

CaCO₃ 0,236
Ein Gemisch der oben angegebenen fünf Komponenten wurde wie in Beispiel 1 in den angegebenen Mengen durch Zerreibmahlen gemischt und durch Gasdruck-Sintern gesintert. Die Werkstoffdichte wurde bei 3,25 g/cm³ gemessen. Die Röntgenbeugung zeigte α- und β-SiAlONe. Es wurde ein α-β-Verhältnis von 50:50 erhalten. BEISPIEL 3

Verbindung Gewichtsprozent

Si₃N₄ 72,52

AlN 13,61

Al₂O₃ 6,61

Y₂O₃ 2,74

Sm₂O₃ 2,43

CaCO₃ 2,09
Ein Gemisch der oben angegebenen sechs Komponenten wurde wie in Beispiel 1 in den angegebenen Mengen durch Zerreibmahlen gemischt und durch Gasdruck-Sintern gesintert. Die Werkstoffdichte wurde bei 3,25 g/cm³ gemessen. Die Röntgenbeugung zeigte α- und β-SiAlONe. Es wurde ein α-β-Verhältnis von 75:25 erhalten. Das Ausmaß der Korngrenzenphase ist in diesem Beispiel erheblich reduziert.

Claims

Mehrphasiger SiAlON-Keramikstoff mit mindestens einer ersten, einer zweiten und einer dritten Phase, umfassend a) eine erste Phase von α-SiAlON der allgemeinen Formel M_xSi_12-m-nAl_m+nO_nN_16-n, wobei 0 < x ≤ 2 ist und M ein Gemisch mehrerer Kationen, umfassend (i) das Element Calcium; (ii) mindestens ein Element aus Yttrium und/oder einem Seltenerd-Element mit einer Atomzahl größer 62; (iii) mindestens ein Seltenerd-Element mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62; b) eine zweite Phase von β-SiAlON der allgemeinen Formel Si_6-zAl_zO_zN_8-z, wobei 0 < z ≤ 1,6 ist; c) eine dritte Phase, die intergranulär amorph und/oder kristallin ist, die neben den Elementen Si, Al, O und N, (i) das Element Calcium enthält; (ii) mindestens ein Element aus Yttrium und/oder einem Seltenerd-Element mit einer Atomzahl größer 62; (iii) mindestens ein Seltenerd-Element mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62.
Keramikwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die erste Phase des mehrphasigen SiAlON-Materials α-SiAlON ist der allgemeinen Formel M_xSi_12-m-nAl_m+nO_nN_16-n, wobei 0 < x ≤ 2 ist und M ein Gemisch mehrerer Kationen, umfassend (i) das Element Calcium; (ii) mindestens ein Element aus Yttrium und/oder einem Seltenerd-Element mit einer Atomzahl größer 62; (iii) mindestens ein Seltenerd-Element mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62.
Keramikwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die zweite Phase des mehrphasigen SiAlON–Materials β-SiAlON der allgemeinen Formel Si_6-zAl_zO_zN_8-z ist, wobei 0 < z ≤ 4,2 ist und der z-Wert 0 < z < 1,6.
Keramikwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die dritte Phase des mehrphasigen SiAlON-Materials von intergranulärer amorpher und/oder kristalliner Natur ist und neben den Elementen Si, Al, O und N umfasst, (i) das Element Calcium; (ii) mindestens ein Element von Yttrium und/oder einem Seltenerd-Element mit einer Atomzahl größer 62; (iii) mindestens ein Element von einem Seltenerd-Element mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62.
Keramikwerkstoff nach Anspruch 1 und weiteren Ansprüchen, wobei die intragranuläre Phase in einer Menge zwischen 0 bis 16 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Materials, zugegen ist.
Keramikwerkstoff nach Anspruch 1 und weiteren Ansprüchen, wobei das Gewichtsverhältnis von α-SiAlON zu β-SiAlON von etwa 20:80 bis etwa 80:20 reicht.
Verfahren zur Herstellung eines SiAlON-Keramikwerkstoffs mit mindestens einer ersten, einer zweiten und einer dritten Phase, umfassend die Schritte: Herstellen eines Gemisches von Si₃N₄, AlN, Al₂O₃ sowie einer Zusammenstellung mit einem Gemisch mehrerer Kationen, das mindestens eine Verbindung umfasst aus der Gruppe der Oxide und Nitride des Calciums, mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Nitride des Yttriums und/oder eines Seltenerd-Elements mit einer Atomzahl größer 62; mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Nitride eines Seltenerd-Elements mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62; Zerreibmahlen dieser in Wasser; Trocknen des Gemisches; Pressen bei 150 MPa; mindestens 18-minütiges Sintern zwischen 1600 und 1850°C in einem Gasdruck-Sinterofen unter einem Druck zwischen 1 und 100 bar.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei in Wasser zerreibgemahlen werden ein Gemisch von Si₃N₄, AlN, Al₂O₃ und einer Zusammensetzung mit einem Gemisch mehrerer Kationen, umfassend eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Nitride des Calciums, mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Nitride des Yttriums und/oder eines Seltenerd-Elements mit einer Atomzahl größer 62; und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Nitride eines Seltenerd-Elements mit einer Atomzahl gleich oder kleiner 62.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das zerreibgemahlene Gemisch getrocknet wird, unter 150 MPa gepresst wird, mindestens 18 Minuten zwischen 1600 bis 1850°C in einem Gasdruck-Sinternofen unter einem Druck zwischen 1 bis 100 bar gesintert wird.