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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-gesinterten
Verbundwerkstoff, der hauptsächlich Siliciumnitrid und Siliciumcarbid enthält, und auch
ein Herstellungsverfahren des Werkstoffes. Insbesondere betrifft die Erfindung ein
gesintertes Material, welches auf Hochtemperaturstrukturmaterialien anwendbar und
ausgezeichnet in der Festigkeit bei Raumtemperatur, Festigkeit bei hohen
Temperaturen und Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerten bei hohen Temperaturen ist, und
auch ein Herstellungsverfahren des Materials.
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Siliciumnitrid gesinterte Materialien sind gut bekannt als Keramiken beim
Maschinenbau, die ausgezeichnet in Festigkeit, Härte, thermischer Stabilität und chemischer
Stabilität sind und die Anwendung solcher Materialien auf Strukturmaterialien, die
insbesondere nützlich für Wärmemaschinen sind, schreitet nun fort.
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Ein solches Siliciumnitrid gesintertes Material kann durch Mischen eines
Sinterhilfsmiffels, wie Oxide umfassend die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems und
hnlichen Verbindungen mit Siliciumnitridpulver, Formen des gemischten Materials
und Kalzinieren des Formkörpers bei 1500 ºC bis 2000 ºC in einer nichtoxidierenden
Atmosphäre erhalten werden. Jedoch weist das auf diese Art und Weise erhaltene
Siliciumnitrid-gesinterte Material eine schlechte Festigkeit bzw. Zähigkeit bei hohen
Temperaturen auf, obwohl es in beinahe allen der erforderlichen Eigenschaften
ausgezeichnet ist. Um das Problem der Verschlechterung der Festigkeit bei hoher
Temperatur zu losen, sind viele Gegenpläne zur Verbesserung der Sinterhilfsmiffel oder
durch Ändern der Kalzinierungsatmosphäre oder Kalzinierungsmuster bis heute
versucht worden. Jedoch konnten zufriedenstellende Ergebnisse bis letzt nicht erhalten
werden.
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Im Gegensatz dazu zeigen Siliciumcarbid gesinterte Materialien nur eine geringe
Verminderung der Festigkeit bei hohen Temperaturen, obwohl sie in der allgemeinen
Festigkeit gegenüber den Siliciumnitrid-gesinterten Materialien schlechter sind.
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Aus diesem Grunde wird im Hinblick auf diese Eigenschaften dieser zwei Arten von
gesinterten Materialien ein gesintertes Verbundmaterial vorgeschlagen, welches die
Zugabe von Siliciumcarbid zu Siliciumnitrid und Kalzinieren der erhaltene Mischung
umfaßt. Nebenbei werden wegen der Verminderung der Sinterfähigkeit in dem
gesinterten Verbundkörper durch Zugabe von Siliciumcarbid, Oxiden der
Seltenerdmetalle, wie Y&sub2;O&sub3; oder vergleichbare Komponeten, und Al&sub2;O&sub3; oder ähnliche
Materialien im allgemeinen zugesetzt, um die Dichte des gesamten Systems des
Verbundwerkstoffes zu erhöhen.
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Gemäß dem vorstehend genannten Stand der Technik wird es möglich, die
Verminderung der Festigkeit bei hohen Temperaturen durch Zugabe von Siliciumcarbid zu
Siliciumnitrid im Vergleich des Falls von Siliciumnitrid-gesinterten Verbundwerkstoffen
zu unterdrücken. Von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung wurde jedoch
durch genaue Untersuchung der Eigenschaften bei hohen Temperaturen solcher
gesinterter Verbundwerkstoffe gefunden, daß die Verminderung der Festigkeit oder
die schlechten Kriecheigenschaften gesehen werden können, wenn der gesinterte
Verbundwerkstoff während einer langen Zeit in einer Hochtemperaturatmosphäre
unter Belastung gelassen wird. Dadurch wird es durch die schlechten
Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerten schwierig, Langzeitbearbeitung von z. B. einem
Turbinenrotor, auf den der gesinterte Verbundwerkstoff aufgebracht ist, durchzuführen.
Aus diesem Grund ist ein solcher Werkstoff noch nicht zufriedenstellend, um in der
Praxis verwendet zu werden.
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Jedoch werden die Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerte nicht vollständig
verstanden, obwohl von ihnen gedacht wird, daß sie den jeweiligen granulären Zuständen
in dem gesinterten Verbundwerkstoff zuordenbar sind.
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Aus diesem Grund können die Eigenschaften des gesinterten Werkstoffes durch
Zugabe von Siliciumcarbid zu Siliciumnitrid weiter verbessert, wenn der Mechanismus
der Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerte wohl verstanden werden kann.
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Aus Patent Abstracts of Japan, Vol. 15, Nr. 80 ist ein durch Formen und Kalzinieren
einer Mischung einer 5 bis 25 Gew.-% SiC-Whiskers, 75 bis 95 Gew.-% Si&sub3;N&sub4;, 0,5
bis 4 Gew.-% SiO&sub2; und 0,5 bis 3 Gew.-% eines Oxids der Gruppe IIIa-Elemente des
Periodensystems durch ein spezifisches Verfahren erhaltener Verbundwerkstoff
bekannt.
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Die EP-A-0 397 464 beschreibt einen gesinterten Körper aus Siliciumnitrid, der im
wesentlichen aus Siliciumnitrid, zumindest einer Verbindung eines zumindest einen
Seltenerdmetalls und Silicumcarbid besteht, in welchem die intergranuläre Phase
zwischen den Siliciumnitrid-Teilchen im wesentlichen aus Kristalhasen
zusammengesetzt sind.
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Die DE-A-34 28 731 beschreibt einen Siliciumnitrid-Siliciumarbid-Verbundwerkstoff,
der SiO&sub2;-haltiges Si&sub3;N&sub4; und SiC und Y&sub2;O und MgO enthält.
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Ausgehend davon wurde der Mechanismus der Festigkeit bei Raum- oder höheren
Temperaturen und der Hochtemperaturkriecheigenschaften untersucht und es wurde
gefunden, daß die jeweiligen Zusammensetzungen der granulären Phasen in dem
gesinterten Verbundwerkstoff und die polykristallinen Phasen des Siliciumnitrids und
Siliciumcarbids in dem gleichen Werkstoff stark von diesen Mechanismen abhängen.
Darüberhinaus wurde aus weiteren Untersuchungen gefunden, daß in einem
gesintertem Verbundwerkstoff, der die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems als
Komponenten des Sinterhilfsmittel enthält, die Kriecheigenschaften stark verbessert
werden können, wobei die anderen Hochtemperatureigenschaften ausgezeichnet
bleiben, in dem durch Einstellen der durchschnittlichen Teilchengröße des
Siliciumnitrids bei auf 1 µm oder weniger, das durchschnittliche Aspektverhältnis der
Kristallteilchen auf 2 bis 10 und die durchschnittliche Größe der
Siliciumcarbidkristallteilchen
auf 1 µm oder weniger, und Steuerung der Gesamtmenge Al, Mg, Ca, die in
dem Verbundwerkstoftt als entsprechende Oxide davon enthalten sind, auf 0,5
Gew.-% oder weniger.
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Darüber hinaus wurde gefunden, daß die mechanischen Eigenschaften bei hohen
Temperaturen und die Oxidationsbeständigkeit unter Hochtemperaturbedingungen
des gesinterten Werkstoffes weiter durch Steuerung des Verhältnisses zwischen dem
überschüssigen Sauerstoffgehalt (SiO&sub2;) und der Menge der Komponeten enthaltend
die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems innerhalb eines vorherbestimmten
Bereichs verbessert werden können.
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Gemäß der Erfindung wird ein Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-gesinterter
Verbundwerkstoff erhältlich durch Sintern eines grünen Preßlings enthaltend 100 Gew.-Teile einer
90 bis 99,5 Mol-% Silciumnitrid einschließlich überschüssigem Sauerstoff und 0,5 bis
10 Mol-% Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems als deren entsprechenden
Oxide und 1 bis 100 Gew.-Teile einer Siliciumcarbid komponente enthaltende
Siliciumnitridkomponente bereitgestellt, worin das Sintern bei einer Temperatur von
1700 bis 1850 ºC unter einem Druck von 34 bis 196 Mpa in einer
nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird und das Siliciumnitrid in dem
gesinterten Material als kristalline Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1 µm oder
weniger und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 3 bis 9 und das
Siliciumcarbid ebenfalls als kristalline Teilchen, dessen durchschnittliche Teilchengröße 1 µm
oder weniger ist, vorliegen und in dem gesinterten Material die Gesamtmenge des
Al, Mg, Ca, berechnet als deren Oxide, 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt.
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Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem gesinterten
Verbundwerkstoff das molare Verhältnis von SiO&sub2; entsprechend zu dem vorstehend
erwähnten überschüssigen Sauerstoff zu der Menge der die Elemente der Gruppe IIIa
des Periodensystems enthaltenden Elemente auf 2 oder weniger eingestellt.
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Insbesondere ist es gemäß dem gesinterten Verbundwerkstoff dieses Typs möglich,
stark die Festigkeit bei Raum- oder höheren Temperatur-Bedingungen zu erhöhen
und stark die Kriecheigenschaften im Vergleich mit den herkömmlich gesinterten
Siliciumnitrid Werkstoffen zu verbessern.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es durch
Steuerung des molaren Verhältnisses von SiO&sub2; entsprechend dem vorstehend
erwähnten überschüssigen Sauerstoff zu der Menge der Oxide umfassend die Elemente
der Gruppe IIIa des Periodensystems auf einen Wert von mehr als 2 und Einstellen
der Gesamtmenge der leweus in dem gesintertem Werkstoff enthaltenen Menge auf
0,5 Gew.-% oder weniger möglich, gesinterte Werkstoffe mit ausgezeichneter
Oxidationsbeständigkeit sowie ausgezeichneten Eigenschaften bei hohen Temperaturen zu
erhalten.
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Gemäß dem Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-gesintertem Verbundwerkstoff der
vorliegenden Erfindung enthält der gesinterte Werkstoff hauptsächlich eine Siliciumnitrid-
Komponente und Siliciumcarbid-Komponente. Darüber hinaus enthält die
Silciumcarbid-Komponente hauptsächlich nur Silciumcarbid-Teilchen und die Siliciumnitrid-
Komponente ein System, das Siliciumnitrid einschließlich überschussigen Sauerstoff
sowie ein in dem gesintertem Werkstoff eingearbeitetes Sinterhilfsmittel enthält.
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Die Siliciumnitrid-Komponente enthält 90 bis 99,5 Mol-%, insbesondere 93 bis 99
Mol-% Silciumnitrid einschließlich überschüssigen Sauerstoff und 0,5 bis 10 Mol-%,
insbesondere 1 bis 7 Mol-% der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems als
deren entsprechende Oxide. Die Elemente der Gruppe IIIa liegen in dem gesinterten
Werkstoffleweus in der Form der entsprechenden Oxide vor, um so die
Sinterfähigkeit über das gesamte System zu erhöhen. Wenn die Gesamtmenge der
IIIa-Gruppenelemente weniger als 0,5 Mol-% beträgt, wird die Sinterfähigkeit beeinträchtigt,
so daß es schwierig wird, einen gesinterten Werkstoff mit hoher Dichte zu erhalten,
wobei darüber hinaus andere physikalische Eigenschaften vermindert bzw.
verschlechtert
sind. Im Gegensatz dazu wird die Festigkeit bei hoher Temperatur
beeinträchtigt, wenn die Menge 10 Mol-% übersteigt.
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Gemäß der Erfindung wird die Siliciumcarbid-Komponente der
Siliciumnitrid-Komponente in einem Verhältnis von 1 bis 100 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen der
Siliciumnitrid-Komponente zugesetzt. Wenn die zugegebene Menge der
Siliciumcarbid-Komponente weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, kann die Wirkung der Verbesserung der
Eigenschaften bei hoher Temperatur, die durch die Zugabe des Siliciumcarbids zum
Siliciumnitrid erzielt werden soll, nicht zufriedenstellend erhalten werden. Im
Gegensatz dazu wird, wenn die Menge 100 Gew.-Teile überschreitet, die Sinterfähigkeit
beeinträchtigt und die Festigkeit vermindert bzw. verschlechtert. Nebenbei wird es aus
dem Gesichtspunkt der allgemeinen physikalischen Eigenschaften bevorzugt, die
Menge der Siliciumcarbid-Komponente auf 30 bis 70 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teile
der Siliciumnitrid-Komponente zu regeln.
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Überdies ist es gemäß dem gesinterten Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung
wichtig, daß sowohl der Siliciumnitrid-Kristall und der Siliciumcarbid-Kristall in dem
Werkstoff in Form feiner Teilchen existiert. Insbesondere sind die
Siliciumnitrid-Kristallteilchen in einer durch Komwachstum geformten nadelförmigen Form und die
durchschnittliche Teilchengröße (die Länge der kurzen Achse) ist 1 µm oder weniger,
insbesondere 0,8 µm oder weniger. Weiter beträgt das durchschnittliche
Aspektverhältnis der Länge der langen Achse zu der Länge der kurzen Achse 3 bis 9. Ferner
sind beinahe alle der Siliciumnitrid-Kristallteilchen in der β-Si&sub3;N&sub4;-Form, jedoch
können sie, falls es die Umstände erfordern, teilweise in der α-Si&sub3;N&sub4;-Form sein.
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Andererseits existiert der Siliciumcarbid-Kristall als Teilchen mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm oder weniger, insbesondere 0,8 µm oder weniger in
den Korngrenzen der Siliciumnitrid-Kristallteilchen oder in den
Siliciumnitrid-Kristallteilchen. Nebenbei sind zumeist alle der Siliciumcarbid-Kristallteilchen in der β-SiC-
Form, jedoch können sie teilweise in der α-SiC-Form sein, wenn es die Umstände
erfordern.
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Wenn die durchschnittliche Teiichengröße der Siliciumnitrid-Kristallteilchen 1 µm
überschreitet, kann es sein, daß der gesinterte Werkstoff wahrscheinlich eine
Bruchquelle ist, so daß die Festigkeit des Werkstoffes vermindert bzw. verschlechtert wird.
Darüber hinaus wird die Frequenz der Ineinanderverwebung zwischen den Teilchen
so niedrig, daß die Teilchen sehr wahrscheinlich sich bei hohen Temperaturen
bewegen, wodurch die Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerte vermindert bzw.
verschlechtert werden, wenn das durchschnittliche Aspektverhältnis weniger als 3
beträgt. Andererseits wird die Sinterfähigkeit beeinträchtigt, wenn die durchschnittliche
Teilchengröße der Siliciumcarbid-Kristallteilchen 1 µm überschreitet und es wird
schwierig, die Siliciumnitrid-Kristallteilchen in eine nadelförmige Form zu bringen.
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In den jeweiligen Korngrenzen zwischen den Siliciumnitrid-Kristallteilchen und den
Siliciumcarbid-Kristallteilchen liegen die vorstehend erwähnten Elemente der Gruppe
IIIa des Periodensystems hauptsächlich zusammen mit dem überschüssigen Sauerstoff
in Form von SiO&sub2; oder dergleichen vor. Die Festigkeit bei hoher Temperatur kann
durch Erhöhen des Schmelzpunktes der Korngrenzen verbessert werden, jedoch
hüngen die Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerte stark von der Zusammensetzung
dieser Grenzen ab. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, die Menge des
überschüssigen Sauerstoffs (als SiO&sub2;) in der Siliciumnitrid-Komponente auf 20 Mol-% oder
weniger zu regeln. Weiter ist es bevorzugt, das molare Verhältnis zwischen der Menge
der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems als deren entsprechende Oxide
(RE&sub2;O&sub3;) und die Menge des überschüssigen Sauerstoffs (SiO&sub2;), ausgedrückt als
SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3;, auf 0,5 bis 10, insbesondere 0,7 bis 4 einzustellen.
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Nebenbei bemerkt ist der gesinterte Werkstoff der vorliegenden Erfindung
ausgezeichnet in seinen Eigenschaften bei hoher Temperatur, jedoch wird es bevorzugt,
wenn es nötig ist, um weiter die Festigkeit und die Kriecheigenschaften bei hoher
Temperatur zu verbessern, daß das molare Verhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; auf 2 oder
weniger
eingestellt wird und einige Kristallphasen existieren in den Korngrenzen des
gesinterten Werkstoffes. Insbesondere wird es bevorzugt, daß Kristallphasen, wie die
YAM-Phase (RE&sub4;Si&sub2;O&sub7;N&sub2;) die Apatitphase (RE&sub5;Si&sub3;O&sub1;&sub2;N) und die Wollastonitphase
(RESiO&sub2;N), vorzugsweise die Apatitphase, in den Korngrenzen gebildet werden.
Insbesondere ist es notwendig, das Molverhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; innerhalb des Bereichs
von 0,8 bis 1,1 zu regeln, um die Apatitphase zu bilden.
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Anderseits wird das Molverhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; auf über 2, vorzugsweise 2,5
gesteuert, wenn es notwendig ist, die Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur zu
erhöhen. In diesem Fall ist es wirksam zur Erhöhung der Eigenschaften bei hoher
Temperatur, daß einige Kristalphasen in den Korngrenzen des gesinterten
Werkstoffes gebildet werden. Spezifischer wird es bevorzugt, daß kristalline Phasen, wie
die Siliciumoxynitrid (Si&sub2;N&sub2;O)-Phase und die Disilicat (RE&sub2;Si&sub2;O&sub7;)-Phase in den
Korngrenzen gebildet werden.
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Wenn Al&sub2;O&sub3;, CaO und MgO, welche herkömmlicherweise zum Erhöhen der
Sinterfähigkeit verwendet werden, als Komponenten für den Aufbau der Korngrenzen
verwendet werden, liegen sie hauptsächlich in den Korngrenzen und teilweise in den
Siliciumnitrid-Kristallteilchen in einem Zustand fester Losung vor. Wenn jedoch diese
Komponenten in den Korngrenzen sind, wird der Schmelzpunkt leder Korngrenze
erniedrigt und die Kristallisierbarkeit der Grenzen wird vermindert bzw. verschlechtert,
mehr noch, die Festigkeit bei hoher Temperatur sowie die Kriecheigenschaft wird
wegen der Verringerung der Viskosität bei hoher Temperatur beeinträchtigt. Daher
ist es sehr wichtig, die Gesamtmenge der metallischen Elemente Al, Ca, Mg, die in
dem gesinterten Werkstoff als deren entsprechende Oxide vorliegen, auf 0,5 Gew.-%
oder weniger, insbesondere 0,4 Gew.-% oder weniger zu regeln.
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Nebenbei können als die Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, Y, Sc, Er, Yb, Ho und Dy erwähnt
werden. Von diesen Elementen haftet jedoch Y sehr wahrscheinlich in dem gesinterten
Material zusammen, um so ein außergewöhnliches Kornwachstum zu erzeugen. Aus
diesem Grund ist es insbesondere bevorzugt, Er und Yb zu verwenden.
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Im Anschluß wird ein Verfahren zur Herstellung des gesinterten
Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-Verbundwerkstoffs der vorliegenden Erfindung beschrieben. Als erstes
werden als Ausgangsmaterialien Siliciumnitridpulver, Siliciumcarbidpulver und die
Oxide der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems und, falls erforderlich,
Siliciumoxidpulver verwendet.
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-Als das Siliciumnitridpulver kann entweder das vom α-Typ oder das vom β-Typ
verwendet werden. Vorzugsweise ist die durchschnittliche Teilchengröße 1 µm oder
weniger und die Sauerstoffmenge 2 Gew.-% oder weniger. Ähnlich kann auch beim
Siliciumcarbidpulver entweder der α-Typ oder der β-Typ verwendet werden. Darüber
hinaus ist es bevorzugt, daß die durchschnittliche Teilchengröße 1 µm oder weniger
und der Sauerstoffgehalt 2 Gew.-% oder weniger ist. Nebenbei ist es auch möglich,
Pulver zu verwenden, die Siliciumnitrid und Siliciumcarbid in einem Verbundzustand
in einem vorher bestimmten Verhältnis enthalten, obwohl das Siliciumpulver und das
Siliciumcarbidpulver getrennt verwendet werden können.
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Anschließend wird unter Verwendung der vorstehend erwähnten Pulver die
Siliciumcarbid-Komponente auf 1 bis 100 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teile der Siliciumnitrid-
Komponente gewogen, die 90 bis 99,5 Mol-% Siliciumnitrid einschließlich
überschüssigen Sauerstoff und 0,5 bis 10 m(/UMol-% der Oxide der Elemente der Gruppe IIIa
des Periodensystems enthält. Dann werden diese Komponeten gut gemischt und in
eine gewünschte Form durch gut bekannte Formverfahren zum Beispiel Preßformen,
Injektionsformen, Extrusionsformen, Schlickergußformen und isostatisches
Kaltpreßformen geformt.
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Um die Gesamtmenge des enthaltenen Al, Mg und Ca, berechnet als deren Oxide in
dem erhaltenen grünen Kompakt auf 0,5 Gew.-% oder weniger zu halten, ist es
notwendig, den weiteren Einschluß dieser Metallemente in den grünen Kompakt durch
das vorstehend erwähnte Verfahren zu verhindern. Zur Vermeidung eines solchen
unnötigen Einschluß ist es notwendig, ein Ausgangsmaterial zu verwenden, das eine
zulässige geringe Menge der Metallelemente enthält, oder eine solche Kugel zu
verwenden, um die Mischung zu verhindern, wenn die Siliciumnitrid-Komponente und
die Siliciumcarbid-Komponente zusammengemischt werden.
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Im Anschluß daran wird das in der vorstehenden Weise erhaltene grüne Kompakt bei
1700 bis 1850 ºC in einer stickstoffhaltigen nicht-oxidativen Atmosphäre gesintert.
Als das Sinterverfahren können druckloses Sintern, Heißpreßsintern,
Stickstoffgassintern (GPS-Sintern) und hydrostatisches Heißpreßsintern (HIP-Sintern) angewendet
werden. Falls erforderlich können diese Sinterverfahren in Kombination zusammen
verwendet werden.
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Wenn die Sintertemperatur 1850 ºC übersteigt wachsen die
Silicumnitrid-Kristallteilchen exzessiv in dem Sinterkörper, so daß die Festigkeit bzw. Zähigkeit vermindert
bzw. verschlechtert wird.
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In diesem Fall ist wahrscheinlich die Sinterfähigkeit vermindert worden, da
Materialien mit niederem Schmelzpunkt wie Al&sub2;O&sub3; nicht in dem gesinterten Werkstoff
enthalten sind. Um jedoch dieses Problem zu lösen, wird das grüne Kompakt ein
weiteres Mal mittels gewöhnlicher Sinterverfahren oder GPS-Sintern gesintert, um einen
Sinterkörper zu erhalten, in welchem die theoretische relative Dichte 90 % oder mehr
beträgt, und der Sinterkörper wird anschließend dem HIP-Sintern bei 1450 bis 1900
ºC in einer Stickstoff- oder Argongas-Atomsphäre unter 50 Mpa oder mehr
unterworfen. Sonst wird der Formkörper dem HIP-Kalzinieren unter den gleichen wie
vorstehend erwähnten Bedingungen durch einen Glasfilm unterworfen, um einen
hochdichten Sinterkörper zu erhalten.
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Nächfolgend wird der erhaltene Sinterkörper bei 1100 bis 1600 ºC in einer
nichtoxidierenden Atmosphäre erwärmt, um die Korngrenzen in dem Sinterkörper zu
kristallisieren. Als Ergebnis wird als gut bekannte Kristalphase zum Beispiel die vom
Si&sub3;N&sub4;-RE&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Typ (RE: eine Art eines Elements der Gruppe IIIa des
Periodensystems) präzipitiert, wodurch die Eigenschaften bei hoher Temperatur erhöht werden.
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In der vorliegenden Erfindung hat nämlich Siliciumcarbid eine Wirkung zur
geeigneten Unterdrückung des Kornwachstums des Siliciumnitrid-Kristalls, so daß die
Siliciumnitrid-Kristallteilchen in dem System als feine Teilchen dispergiert werden. Daher
wird es möglich, eine durch Kristallteilchen mit einer exzessiv großen
durchschnittlichen Teilchengröße, wie sie in herkömmlichen Siliciumnitrid-Sinternkörpern zu sehen
sind, hervorgerufene Schädigung des gesamten Systems zu unterdrücken. Als ein
Ergebnis kann die Biegefestigkeit bei hoher Temperatur stark verbessert sein.
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Darüber hinaus wird es möglich, den Schmelzpunkt der Korngrenzen sowie deren
Viskosität zu erhöhen, da die Korngrenzen im wesentlichen mit Oxiden der Elemente
der Gruppe IIIa des Periodensystems, überschüssigem Sauerstoff (SiO&sub2;) und
Siliciumnitrid aufgebaut sind, und die Menge von Oxiden mit niederem Schmelzpunkt wie
Al&sub2;O&sub3; so gering wie möglich gehalten wird. Als ein Ergebnis können die Festigkeit
bzw. Zähigkeit bei hoher Temperatur und die Kriecheigenschaften bzw.
Zeitdehnwerte verbessert werden. Zusätzlich kann durch die Regelung des Verhältnisses
SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; auch die Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur erhöht werden.
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Wie vorstehend ausgeführt, wird es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, die
Verminderung bzw. Verschlechterung der Festigkeit bei hoher Temperatur, die durch
Verwendung eines Verbundwerkstoffes ausgelöst wird, und ausgezeichnete
Kriecheigenschaften zu realisieren, da sowohl der Siliciumnitrid-Kristall und der
Siliciumcarbid-Kristall als feine Teilchen in einem gesinterten Siliciumnitrid-Siliciumcarbid-
Verbundwerkstoff vorliegen und die Korngrenzen zwischen diesen Kristallteilchen mit
den vorstehend erwähnten spezifischen Zusammensetzungen aufgebaut sind.
Darüber hinaus kann durch die Einstellung des Zusammensetzungsverhältnisses der
Korngrenzen der Oxidationsbeständigkeit des gesinterten Werkstoffes bei hoher
Temperatur verbessert werden. Als ein Ergebnis davon kann der gesinterte
Verbundwerkstoff gemäß der vorliegenden Erfindung als Strukturmaterialien für den Aufbau von
Wärmemaschinen wie Gasturbinen oder Turborotoren oder weiter auch als ein
wärmebeständiges Material zur Konstruktion anderer Maschinen ebenfalls verwendet
werden.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
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Als Ausgangsmaterialien wurden ein 98 Gew.-% α-Si&sub3;N&sub4; und 1,3 Gew.-%
sauerstoffhaltiges Siliciumnitrid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis
0,8 µm, Siliciumcarbid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 bis
1,5 µm, Pulver von Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3; oder Dy&sub2;O&sub3;, in welchem die
durchschnittliche Teilchengröße 0,5 µm ist, und Siliciumoxidpulver verwendet. Zuerst
wurden jeweils diese Komponeten gewogen und in den jeweiligen
Zusammensetzungsverhältnissen gemäß Tabelle 1 gemischt, und anschließend in Methanol in
Gegenwart eines Bindemittels pulverisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde
getrocknet und granuliert und anschließend dem Preßformen unter einem Druck von 1
Tonne/cm² unterworfen. Anschließend wurde das grüne Kompakt dem
Heißpreßsintern oder HIP-Sintern in einer Stickstoffatmosphäre unter den in Tabelle 1 gezeigten
Bedingungen unterworfen.
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In Tabelle 1 wurde die Testprobe Nr; 22 als ein Vergleichsbeispiel durch weitere
Zugabe von 1 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-Pulver, bezogen auf die Gesamtmenge der
Zusammensetzung der Testprobe Nr. 4, hergestellt.
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Bei jedem der erhaltenen Sinterkörpern wurde die relative Dichte durch das
Archimedes-Verfahren, die Vierpunktbindungs-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und
1400 ºC gemäß JIS R1601 und die jeweiligen durchschnittlichen Teilchengrößen und
durchschnittlichen Aspektverhältnisse des Siliciumnitrid-Kristalls und Siliciumcarbid-
Kristalls durch das Rasterelektronenmikroskop bestimmt . Die Kristalphase in den
Korngrenzen wurde durch Röntgenspektrographie identifiziert.
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Weiter wurde die erforderliche Zeit zum Brechen einer jeder Testprobe unter einer
Last von 551,6 bar, 620,55 bar (80 ksi, 90 ksi) durch Erwärmen bei 1400 ºC
während 100 Stunden oder weniger bestimmt. Der Gehalt der Gruppe IIIa-Elemente
des Periodensystems, der in jeder Probe enthalten war, wurde durch die induktiv
gekoppelte Plasmalumineszenzspektralanalyse (ICP-Analyse) bestimmt, während die
Gesamtmenge des Sauerstoffs in desselben Proben durch einen gleichzeitigen
Sauerstoff-Stickstoffanalysator bestimmt wurde. Anschließend wurde die in dem
Sinterkörper als Oxide eingeschlossene Menge an Sauerstoff, Beispiel für die Oxide
(RE&sub2;O&sub3;) der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems, die anders waren als
SiO&sub2;, von dem Gesamtsauerstoffgehalt, wie er vorstehend erwähnt erhalten wurde,
abgezogen. Nachfolgend wurde die Menge an Sauerstoff entsprechend dem
Abziehergebnis in SiO&sub2; als überschüssiger Sauerstoff umgerechnet, um so das molare
Verhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; zu erhalten. Jedes Ergebnis ist in der Tabelle 2 gezeigt.
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In jedem Testfall gemäß Tabelle 2 sind die Meßwerte der Kriechgeschwindigkeit bei
hoher Temperatur nicht angegeben, wobei die Testprobe unmittelbar nach dem
Testbeginn gebrochen war.
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Wie aus den Tabellen 1 und 2 zu ersehen ist, war im Fall der Testprobe Nr. 1, die als
herkömmliche Siliciumnitrid-Sinterkörper getestet wurde, zu der kein Siliciumcarbid
zugesetzt war, die Festigkeit bei 1400 ºC etwa bei 600 Mpa, und seine
Kriecheigenschaften unter einer Belastung vom 551,6 bar (80 ksi) zeigt, daß die Probe beinahe
sofort gebrochen war. im Fall der Testprobe Nr. 2, in welcher die zugegebene
Menge an Siliciumcarbid zu dem Siliciumnitrid weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, war die
Eigenschaftsverbesserung praktisch nicht erkennbar. Auch hinsichtlich der Testprobe
Nr. 6, in der die zugegebene Menge an Siliciumcarbid 100 Gew.-Teile überschreitet,
sind die entsprechenden Eigenschaften stark vermindert bwz. verschlechtert.
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im Gegensatz dazu konnen im Fall einer jeden Testprobe, der eine geeignete Menge
an Siliciumcarbid dem Siliciumnitrid zugesetzt ist und die Teilchengrößen der
entsprechenden Kristalikomponenten gut geregelt in Übereinstimmung mit der
vorliegenden
Erfindung sind, sowohl Festigkeit und Kriecheigenschaften bei hoher
Temperatur stark verbessert werden. Wie jedoch im Fall der Probe Nr. 21 zu sehen, in
der die Dichte gut geregelt ist, aber die Sintertemperatur relativ hoch ist, sind die
Teilchengröße des Siliciumnitrid-Kristalls sowie das Aspektverhältnis relativ groß, so
daß die Kriecheigenschaft bei hoher Temperatur beeinträchtigt wird. Wie weiter von
der Probe Nr. 8 zu sehen ist, wird keine Eigenschaftsverbesserung erkannt, sogar
wenn die Teilchengröße des Siliciumcarbids relativ groß ist. Daneben sind, wie im
Fall der Probe Nr. 10, wo die Menge der Oxide der Gruppe IIIa des Periodensystems
als Sinterhilfsmittel oder im Fall der Probe Nr. 13, in der der Sauerstoff im Überschuß
zugeführt worden ist, die jeweiligen Eigenschaften ablehnend niedrig.
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Im Fall der Testprobe Nr. 22, in der der Gesamtgehalt der Oxide an Al, Mg, Ca 0,5
Gew.-% überschreitet (obwohl die Menge 0,2 Gew.-% oder weniger in leder anderen
der Probennummern 1 bis 21 ist) konnte ein Sinterkörper mit ausgezeichneter
Sinterfähigkeit und 100 % relativer Dichte erhalten werden. Jedoch hinsichtlich der
anderen Eigenschaften, ist die bei 1400 ºC gemessene Festigkeit gering im Vergleich zu
den Proben gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei überdies die
Kriecheigenschaften zeigen, daß ein Brechen unmittelbar sogar unter einer Belastung von
482,65 bar (70 ksi) oder weniger eintritt.
Beispiel 2
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Als Ausgangsmaterialien wurden 98 Gew.-% α-Si&sub3;N&sub4; und 1,3 Gew.-% Sauerstoff
haltiges Siliciumnitrid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 µm,
Siliciumcarbid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm, Pulver
von Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3; oder Dy&sub2;O&sub3;, in welchem die
durchschnittliche Teilchengröße 0,5 µm ist, und Siliciumoxidpulver verwendet. Zuerst wurden die
jeweiligen Komponenten ausgewogen und in den jeweiligen
Zusammensetzungsverhältnissen gemäß Tabelle 1 gemischt und anschließend in Methanol in der
Gegenwart eines Bindemittels pulverisiert. Die erhaltene Auschlämmung wurde getrocknet
und granuliert und anschließend dem Preßformen unter einem Druck von 1
Tonne/cm² unterworfen.
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Anschließend wurde jedes erhaltene grüne Kompakt dem Sintern unter den
Bedingungen gemäß Tabelle 3 in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen, in der der
Stickstoffgasd ruck 10 Atome und 333 kg/cm² betrug.
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Bei jedem erhaltenen Sinterkörper wurde die Vier-Punkt-Bindungs-Biegefestigkeit bei
Raumtemperatur und 1400 ºC gemäß JIS R1601, die jeweiligen durchschnittlichen
Teilchengrößen und durchschnittlichen Aspektverhältnisse des Siliciumnitrid-Kristalls
und des Siliciumcarbid-Kristalls durch die Elektronenmikrographie bestimmt.
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Die zum Brechen einer jeder Testprobe unter einer Last von 551,6 bar, 620,55 bar
(80 ksi, 90 ksi) bei Erwärmung auf 1371 ºC während 100 Stunden oder einer
kürzeren Zeit erforderliche Zeit wurde gemessen.
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Darüber hinaus wurde die in jeder Probe enthaltene Menger der Elemente der
Gruppe IIIa des Periodensystems durch das ICP-Analyseverfahren gemessen, während die
Gesamtmenge des Sauerstoffs in der gleichen Probe durch einen gleichzeitigen
Sauerstoff-Stickstoff-Analysator gemessen wurde. Anschließend wurde die in dem
Sinterkörper als Oxide, beispielhaft für die Oxide (RE&sub2;O&sub3;) der Elemente der Gruppe IIIa
des Periodensystems, die anders sind als SiO&sub2; eingeschlossene Menge an Sauerstoff
von dem erhaltenen Gesamtsauerstoff wie vorstehend erwähnt abgezogen.
Nachfolgend wurde die Sauerstoffmenge entsprechend dem Substraktionsergebnis in SiO&sub2;
als überschüssiger Sauerstoff umgerechnet, um so das molare Verhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3;
zu erhalten. Jedes Ergebnis ist in der Tabelle 4 gezeigt.
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Aus den Ergebnissen gemäß den Tabellen 3 und 4 kann gesehen werden, daß die
Probe Nr. 13, der kein SiC hinzugefügt war, die Festigkeit bzw. Zähigkeit bei 1400
ºC etwa 500 Mpa aufwies, und die Kriecheigenschaften zeigen, daß der Sinterkörper
unmittelbar sogar unter einer Last von 551,6 bar (80 ksi) oder weniger gebrochen
wird. Weiter ist auch zu entnehmen, daß sowohl die Festigkeit bei hoher Temperatur
als auch die Kriecheigenschaften verbessert werden können, wenn SiC in geeigneter
Menge dem Sinterkörper zugesetzt wird.
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Nebenbei betragt in leder der Testproben gemaß den Tabellen 3 und 4 die
Teilchengröße (Länge der kurzen Achse) oder Si&sub3;N&sub4; 0,6 µm und das Aspektverhältnis 3 bis 5.
Darüber hinaus ist SiC im System an Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,5
µm dispergiert.
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Jedoch ist hinsichtlich der Probe Nr. 11, in der die Oxide der Elemente der Gruppe
IIIa des Periodensystems im Überschuß zugegeben waren, die Festigkeit bei hoher
Temperatur vermindert bzw. verschlechtert. Auch im Fall der Testprobe Nr. 14, die
Al&sub2;O&sub3; enthält, sind die Festigkeit bei hoher Temperatur und die Kriecheigenschaften
beeintrachtigt.
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Anderseits ist in jeder der Testproben, deren Zusammensetzung spezifisch gemaß der
vorliegenden Erfindung gesteuert ist, die Festigkeit bei 1400 ºC auf 800 Mpa oder
mehr erhöht, und die Kriecheigenschaften bzw. Zeitdehnwerte unter einer Last von
551,6 bar (80 ksi) sind um 50 Stunden oder mehr erhöht.
Beispiel 3
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Als Ausgangsmaterialien wurden 98 Gew.-% α-Si&sub3;N&sub4; und 1,3 Gew.-% Sauerstoff
haltiges Siliciumnitrid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 µm,
Siliciumcarbid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm, Pulver
von Y&sub2;O&sub3;, Sc&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3; oder Dy&sub2;O&sub3; mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,5 µm und Siliciumoxidpulver verwendet. Diese Komponenten
wurden jeweils ausgewogen und gemischt und anschließend in Methanol in
Gegenwart eines Bindemittels pulverisiert. Die erhaltene Ausschlämmung wurde getrocknet
und granuliert und anschließend dem Preßformen unter einem Druck von 1
Tonne/cm² unterworfen.
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Anschließend wurde jedes erhaltene grüne Kompakt mit BN-Pulver beschichtet und
dann dem isostatischen Heißpreßsintern in einem Glasbehälter unterworfen. Die
Testprobe Nr. 20 wurde jedoch dem Stickstoffgas Preßsintern unterworfen und die
Probe Nr. 21 durch das Heißpreß-Verfahren gesintert. Darüber hinaus wurde die
eingeschlossene Menge an Al&sub2;O&sub3;, MgO oder CaO bei jeder Probe während dem
vorstehenden Verfahren so weit wie möglich unterdrückt, so daß sie 0,1 Gew.-%
nicht überschreitet.
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Bei jedem erhaltenen Sinterkörper wurde die Vierpunkt-Bindebiegefestigkeit bei
Raumtemperatur und 1400 ºC gemäß JIS R1601 bestimmt. Daneben wurde der
Vierpunkt-Bindungs-Biegefestigkeitstest bei 1400 ºC bestimmt, nachdem die Probe einer
Oxidationsbehandlung an der Luft bei 900 ºC während 200 Stunden unterworfen
war.
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Auch die Menge der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems, die in jeder
Probe enthalten war, wurde durch das ICP-Analysenverfahren bestimmt, während die
Gesamtmenge an Sauerstoff in derselben Probe durch einen gleichzeitigen
Sauerstoff-Stickstoff-Analysator gemessen wurde. Anschließend wurde die Menge des in
dem Sinterkörper als Oxide eingeschlossenen Sauerstoffs, Beispiel für andere Oxide
(RE&sub2;O&sub3;) der Elemente der Gruppe IIIa des Periodensystems als SiO&sub2; von dem
erhaltenen Gesamtsauerstoffgehalt wie vorstehend erwähnt abgezogen. Nachfolgend
wurde die Sauerstoffmenge entsprechend dem Substraktionsergebnis in SiO&sub2; als
überschüssiger Sauerstoff umgewandelt, um so das molare Verhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; zu
erhalten. Jedes Ergebnis ist in der Tabelle 5 gezeigt.
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Wie aus der Tabelle 5 zu sehen ist, ist im Fall der Probe Nr. 1, in welcher die Menge
der Seltenerdelemente in der Siliciumnitrid-Komponente relativ gering ist, das Sintern
nicht vervollständigt. Im Fall der Probe Nr. 4, in der die Menge der
Seltenerdelemente 10 Mol-% übersteigt, ist die Festigkeit bei hoher Temperatur beeinträchtigt. In
jedem Fall der Proben Nr. 5 bis 7, in denen das Verhältnis SiO&sub2;/RE&sub2;O&sub3; weniger als 2
beträgt, ist die Festigkeit bei 1400 ºC nach der Oxidation drastisch beeinträchtigt.
Aus diesem Grund sind alle diese drei Fälle minderwertig in der
Oxidationsbeständigkeit. Auch die Testprobe Nr. 16, in der die Menge des Siliciumcarbids 100 Gew.-
Teile übersteigt, ist das Sintern nicht über den gesamten Körper komplettiert.
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Im Vergleicht mit den Daten dieser Vergleichsbeispiele ist in allen Fällen der
Testproben gemaß der vorliegenden Erfindung die Festigkeit bei 1400 ºC 700 Mpa oder
höher und praktisch keine Beeinträchtigung ist in der Festigkeit nach Oxidation
feststellbar. Somit werden etwa 90 % der Festigkeit durch die Oxidationsbehandlung
beibehalten.
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In jedem der Testproben gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Teilchengröße
(Lange der kurzen Achse) der Siliciumnitrid-Kristallteilchen 0,5 bis 0,7 µm und das
Aspektverhältnis 4 bis 6. Weiter ist die durchschnittliche Teilchengröße des SiC 0,5
bis 0,6 µm. Daher ist das System des Sinterkörpers fein konstruiert.
Beispiel 4
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Sinterkörper die jeweils den Proben-Nr. 2, 11, 12 oder 13 gemaß Beispiel 3
entsprechen wurden einer Wärmebehandlung bei 1500 ºC in einer Stickstoffatmosphäre
unterworfen, um deren Korngrenzen zu kristallisieren.
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Als ein Ergebnis wurden aus Si&sub2;N&sub2;O und Y&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2; bestehende Kristalphasen in
diesen Proben aufgefunden. Die Festigkeitswerte bei 1400 ºC der den Nummern 2,
11, 12 und 13 entsprechenden Proben waren 850 Mpa, 820 Mpa, 840 Mpa oder
830 Mpa. D.h. diese durch die vorstehend erwähnte Wärmebehandung erhaltenen
Festigkeitswerte waren alle höher als die Festigkeit gemaß Tabelle 5.
Beispiel 5
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Al&sub2;O&sub3; wurde der Zusammensetzung der Probe Nr. 2 gemaß Beispiel 3 zugefügt, um
drei Arten von Sinterkörpern herzustellen, in welchem die Gesamtmenge an Al&sub2;O&sub3;,
CaO und MgO 0,3, 0,7 und 1,0 Gew.-% war. Als ein Ergebnis wurde die relative
Dichte bei all den erhaltenen Sinterkörpern mit 100 % gemessen.
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Demgemäß waren alle diese Proben gut gesintert. Hinsichtlich der Festigkeit bei
1400 ºC jedoch waren die Werte 780 Mpa, 670 Mpa oder 600 Mpa. Aus diesem
Grund ist zu sehen, daß die Festigkeit stark beeintrachtigt ist, wenn die gesamte
zugesetzte Menge an Al&sub2;O&sub3;, CaO und MgO 0,5 Gew.-% überschreitet.
Tabelle 1
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Anmerkung 1) Der Stern (*) zeigt Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen
Bereichs.
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2) Der Mischungsgehalt wird durch ein Verhältnis auf 100 Gew.-Anteile
Siliciumcarbid-Komponente gezeigt.
Tabelle 2
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Anmerkung: 1) der
Stern (*) zeigt Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen
Bereichs.
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2) Die Abkürzungen in dieser Tabelle bezeichnen jeweils die folgenden Phasen.
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AP: RE&sub5;Si&sub3;O&sub1;&sub2;N (Apatit-Phase)
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W: RESiO&sub2;N (Wollastonit-Phase)
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Y: RE&sub4;Si&sub2;O&sub7;N&sub2; (YAM-Phase)
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SNO: Si&sub2;N&sub2;O (Siliciumoxynitrid-Phase)
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R2S: RE&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2;(Disilicat)
Tabelle 3
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Anmerkung 1) Der Stern (*) zeigt Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen
Bereichs.
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2) Der Menge überschüssigen Sauerstoffs wurde in die entsprechende Menge SiO&sub2;
umgerechnet.
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3) Das Verhältnis auf 100 Gew.-Teile Siliciumcarbid-Komponente.
Tabelle 4
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Anmerkung 1) Der Stern (*) zeigt Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen
Bereichs.
Tabelle 5
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Anmerkung: Der Stern (*) zeigt Testproben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.