DE69413926T2

DE69413926T2 - Poröse keramik und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE69413926T2
Application number: DE69413926T
Authority: DE
Inventors: Chihiro Itami Works Of Sum.El. Ind. Ltd Hyogo 664 Kawai; Takahiro Itami Works Of Sum.El.Ind. Ltd Hyogo 664 Matsuura; Seiji Itami Works Of Sum. El. Ind. Ltd. Hyogo 664 Nakahata; Hisao Itami Works Of Sum. El.Ind Ltd Hyogo 664 Takeuchi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1993-05-20
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2014-05-20
Also published as: KR950702510A; WO1994027929A1; US5618765A; EP0653392A1; SG46414A1; US5695700A; EP0653392A4; KR0136298B1; EP0653392B1; DE69413926D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen einen porösen Keramikkörper, welcher als ein Filtermaterial zum Entfernen von Fremdkörpern aus einem Fluid oder einem katalytischen Träger nützlich ist und insbesondere betrifft sie einen porösen Keramikkörper aus Siliciumnitrid und ein Verfahren zur Herstellung desselbigen.

Stand der Technik

Als poröse Körper, welche für Filtermaterialien oder katalytische Träger verwendet werden, sind diejenigen bekannt, welche aus verschiedenen Materialien, wie Harz, Metalle oder Keramiken bestehen. Unter diesen wird ein Filter oder ein katalytischer Träger, der aus einem keramischen Material besteht, im allgemeinen in der Umgebung einer hohen Temperatur oder starker ätzender Schärfe verwendet, denen andere Materialien nicht gewachsen sind. Ein Filter oder ein katalytischer Träger, der aus Oxid-Keramiken, wie etwa Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) besteht, ist bereits in die Praxis umgesetzt worden.
Bezüglich eines aus Nichtoxid-Keramiken bestehenden porösen Körpers sind auf der anderen Seite nur wenige Beispiele in die Praxis umgesetzt worden, während die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 63-291882 einen Siliciumnitridbasierenden oder Siliciumkarbid-basierenden porösen Körper offenbart, welcher durch eine Wärmebehandlung hergestellt wird. Weiterhin offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 1-188479 ein Verfahren zum Pressen von Pulvergemisch aus Siliciumpulver und Siliciumnitridpulver mit relativ groben Partikeln und danach Nitrieren desselbigen, um dadurch einen porösen Körper aus einem festen Target herzustellen.
Wie bereits beschrieben wird, ist es schwierig, einen aus Harz oder einem Metall bestehenden porösen Körper bei einer hohen Temperatur oder Korrosionsatmosphäre zu verwenden. Es ist unvermeidlich notwendig, einen porösen Körper zu verwenden, welcher aus Keramiken für einen Filter zum Entfernen von Fremdkörpern aus einem Hochtemperaturabgas oder einem als ein Katalysator zum Aufspalten einer schädlichen Sache dienender Träger hergestellt ist.
In solch porösen Körpern, welche aus Keramiken hergestellt sind, sind diejenigen aus Aluminiumoxid in die Praxis umgesetzt worden. Während die porösen Körper aus Aluminiumoxid in der Porengröße, der Porosität und der Biegefestigkeit verändert werden, welche eine Porosität von 35 bis 40% und eine durchschnittliche Porengröße von 25 bis 130 um haben, ist die Biegefestigkeit von 20 bis 35 MPa und die Festigkeit des porösen Körper abhängig von seinem Gebrauch unzureichend.
In dem auf Siliziumnitrid basierenden Körper, welcher in der obigen japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 63-291882 offenbart wird, ist die Porosität geringer als 30% und die Fluid-Permeabilität ist unzureichend. Im allgemeinen tendiert die Festigkeit der Keramiken dazu, der Erhöhung der Porosität folgend reduziert zu werden und es ist extrem schwierig geworden, Kompatibilität zwischen der Porosität und der Festigkeit zu erreichen.
Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung vorgeschlagen worden, um die oben erwähnten Probleme zu lösen, und eine Aufgabe derjenigen ist es, einen porösen Keramikkörper bereitzustellen, der hohe Porosität als auch hohe Festigkeit mit einer passenden durchschnittlichen Porengröße aufweist.

Offenbarung der Erfindung

US-A-4629707 ist auf einen porösen auf Siliciumnitrid basierenden Gegenstand mit hoher Festigkeit und geringer Masse gerichtet, welcher aus Siliciumnitrid besteht, das auf einem Material, welches im wesentlichen aus 6 Gew.-% Yttriumoxid und dem Abgleich Siliciumnitrid besteht, basiert. Der Gegenstand hat offene Porosität von ungefähr 37 Vol-%, bei welchem Niveau die Festigkeit des Gegenstandes ungefähr 15 ksi ist, bis ungefähr 10 Vol-% offene Porosität, bei welchem Niveau die Festigkeit des Gegenstandes ungefähr 72 ksi ist. Diese Druckschrift offenbart nicht Körner mit hexagonaler Säulenform aus β-Si&sub3;N&sub4;, welche "in situ" durch eine Versäulungs-Sinterreaktion bei Anwesenheit einer Verbindung eines seltenen Erdenelementes gebildet werden.
Sie gibt keinen Hinweis auf die durchschnittliche Porengröße zwischen 0.05 um und 12 um des porösen Keramikkörpers aus Siliciumnitrid als auch auf die kompakte Dichte in einem Bereich von mindestens 30% und nicht mehr als 60% relativer Dichte.
JP-A-03 150275 offenbart eine poröse Siliciumnitrid-Struktur, welche hohen Wärmestoßwiderstand und verbesserte mechanische Festigkeit durch gegenseitiges Verbinden von rundem oder faserigem Siliciumnitrid aufweist, um ein poröses Material zu bilden, welches eine Porosität aufweist, die innerhalb eines speziellen Bereiches fällt. Jedoch weist diese poröse Struktur nicht eine durchschnittliche Porengröße von 0.05 bis 12 um und einen Minimalwert von 80 MPa bei einer hohen Biegefestigkeit des porösen Körpers auf.
Die Erfinder haben tiefgreifende Studien an dem oben erwähnten Gegenstand durchgeführt und entdeckt, daß es möglich ist, einen porösen Keramikkörper aus Siliciumnitrid herzustellen, welcher hauptsächlich aus β-Si&sub3;N&sub4; (β-Siliciumnitrid)- Kristallkörnern mit Säulenform zusammengesetzt ist und dafür geeignet ist, die hohe Festigkeit ebenso aufrechtzuerhalten, wenn seine Porosität hoch ist, durch Wärmebehandlung eines Preßlings aus Pulvergemisch von Siliciumnitrid-(Si&sub3;N&sub4;)- Pulver und vorgeschriebenen Additivpulvern bei einer hohen Temperatur.
Die vorliegende Erfindung wird durch die technischen Merkmale der beigefügten Ansprüche definiert.
Ein poröser Keramikkörper entsprechend der vorliegenden Erfindung wird nämlich im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß ein poröser Keramikörper, der die Porosität von mindestens 30% aufweist, hauptsächlich aus säulenförmigen Keramikkörnern zusammengesetzt ist, die ein Längenverhältnis von mindestens 3 aufweisen. Er ist ein poröser Körper, der eine durchschnittliche Porengröße von mindestens 0.05 um und nicht mehr als 12 um aufweist. Weiterhin haben die Kristallkörper vorzugsweise hexagonale Säulenformen.
Der poröse Keramikkörper entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein poröser Keramikörper aus Siliciumnitrid, welcher hauptsächlich aus Siliciumnitrid mit einem Verhältnis von mindestens 60%, vorzugsweise mindestens 90%, an β- Si&sub3;N&sub4;-säulenförmigen Körnern mit Bezug auf die gesamten Siliciumnitridkörner zusammengesetzt ist, mindestens eine Verbindung aus einem seltenen Erdenelement mit mindestens 1 Vol-% und nicht mehr als 20 Vol-% in Form eines Oxides des seltenen Erdenelementes enthält und die Porosität von mindestens 30% hat.
Der oben erwähnte poröse Keramikkörper aus Siliciumnitrid kann mindestens eine der Verbindungen an Elementen der Gruppen IIa und IIIb des Periodensystemes und Übergangsmetallelementen von nicht mehr als 5 Vol-% in Form eines Oxides von jedem der Elemente beinhalten. Der poröse Keramikkörper aus Siliciumnitrid entsprechend der vorliegenden Erfindung hat die Biegefestigkeit von mindestens 80 MPa bei einer gewöhnlichen Temperatur und die Biegefestigkeit von mindestens MPa bei einer Temperatur von 1000ºC.
Zusammengefaßt umfaßt ein Herstellungsverfahren eines porösen Keramikkörpers aus Siliciumnitrid entsprechend der vorliegenden Erfindung weiterhin die folgenden Schritte:
a. Einen Schritt des Hinzufügens von mindestens einem Verbindungspulver eines seltenen Erdenelementes um mindestens 1 Vol-% und nicht mehr als 20 Vol-% in Form eines Oxides des seltenen Erdenelementes, oder weiterhin Hinzufügen von mindestens einer der Verbindungen der Elemente der Gruppe IIa und IIIb des Periodensystems und der Übergangsmetallelemente von nicht mehr als 5 Vol-% in Form eines Oxides von jedem Element zu dem Siliciumnitridpulver, wodurch ein Pulvergemisch hergestellt wird.
b. Ein Schritt des Herstellens eines Preßlings von dem oben erwähnten Pulvergemisch.
c. Ein Schritt der Wärmebehandlung des Preßlings in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1500ºC und nicht mehr als 2100ºC.
In der vorliegenden Erfindung wirkt die Verbindung eines seltenen Erdenelements, um mit SiO&sub2; zu reagieren, welches an der Oberfläche des Rohmaterials des Siliciumnitrid-(Si&sub3;N&sub4;)-Pulvers während der Wärmebehandlung existiert, zur Bildung einer flüssigen Phase und festauflösendem Si&sub3;N&sub4;, wodurch säulenförmige β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallkörner abgesetzt werden. Weiterhin wirkt die Verbindung des seltenen Erdenelements, um außerhalb der β-Si&sub3;N&sub4;-Körner als eine Korngrenzenphase nach der Wärmebehandlung zum Verbinden des β-Si&sub3;N&sub4; und Aufrechterhalten der Festigkeit zu existieren. Das seltene Erdenelement gibt ein Sc, Y oder lanthanoide Elemente an. Das zusätzliche Verhältnis der Verbindung des seltenen Erdenelementes ist in dem Bereich von 1 bis 20 Vol-% in Form eines Oxides und bevorzugter von 2 bis 10 Vol-% verwendbar. Die Form der Korngrenzenphase ist ein Silicat, wie etwa Y&sub2;O&sub3; · SiO&sub2;, oder ein Oxynitrid, wie etwa Y&sub2;O&sub3; · Si&sub3;N&sup4;.
Die Versäulung der β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallkörner ist nicht ausreichend, wenn die zusätzliche Quantität der Verbindung des seltenen Erdenelementes weniger als 1 Vol-% ist, während der Oxidationswiderstand und die Festigkeit bei einer hohen Temperatur reduziert werden, wenn der Betrag 20 Vol-% überschreitet und er dazu führt, die Herstellungskosten zu erhöhen, da das seltene Erdenelement im allgemeinen teuer ist.
Die Verbindung(en) des Elementes (der Elemente) von der Gruppe (der Gruppen) IIa und/oder IIIb des Periodensystemes und/oder des (der) Übergangsmetallelemente(s) wird im allgemeinen hinzugefügt, wenn ein ein gesinterter Körper hergestellt wird. Die oben erwähnte Verbindung des seltenen Erdenelementes wirkt, um eine die Temperatur bildende flüssige Phase zu reduzieren, die Verdichtung zu erleichtern und die Festigkeit zu verbessern, wenn dieselbige mit der (den) Verbindung(en) des (der) Elemente(s) der Gruppe(n) IIa und/oder IIIb des Periodensystemes und/oder den Übergangsmetallelement(en) verwendet wird. Die Elemente der Gruppe IIa des Periodensystemen sind Be, Mg, Ca, Sr und dergleichen, die Elemente der Gruppe IIIb sind B, Al, Ga und dergleichen, und die Übergangselemente sind Fe, Ti, Zr und dergleichen.
Im Hinblick auf die Herstellung eines hohe Porosität aufweisenden Körpers ist das zusätzliche Verhältnis der Verbindung von solch einem Element verhältnismäßig klein. Der zusätzliche Betrag ist geeigneterweise nicht mehr als 5 Vol-% in Form eines Oxides von jedem Element, vorzugsweise nicht mehr als 2 Vol-% und noch bevorzugter nicht mehr als 1 Vol-%.
Aufgrund des Zusatzes der Verbindung(en) des (der) Elemente(s) der Gruppe(n) IIa und/oder IIIb des Periodensystemen und/oder des (der) Übergangsmetallelemente(s) wird auf der anderen Seite die flüssige Phase aus einem unteren Temperaturbereich gebildet, wodurch das Kornwachstum ebenso aus einem unteren Temperaturbereich herausgebildet wird. Dies ist denkbar, da das Kornwachstum durch Wiederausflockung von Si&sub3;N&sub4; verursacht wird, welches in der flüssigen Phase aufgelöst wird, um eine Kornwachstums-Starttemperatur zu reduzieren. Wenn die Verbindung(en) des (der) Elemente(s) der Gruppe(n) IIa und/oder IIIb und/oder des (der) Übergangsmetallelemente(s) hinzugefügt wird, ist es deshalb möglich, einen porösen Körper mit hoher Festigkeit bei einer niedrigen Temperatur zu erhalten, wodurch ein Vorteil im Hinblick auf die Herstellungskosten erreicht wird. Weiterhin tendiert solch ein Kornwachstum in einem niedrigen Temperaturbereich dazu, feine Kristallkörner zu bilden, wodurch es möglich ist, einen porösen Körper, der eine geringe Porengröße aufweist, herzustellen.
Wenn das zusätzliche Verhältnis der Verbindung(en) des (der) Elemente(s) der Gruppe(n) IIa und/oder IIIb und/oder des (der) Übergangsmetallelemente(s) 5 Vol-% überschreitet, so wird die Verdichtung nachteilhaft verursacht, bevor das säulenartige Kornwachstum stattfindet, um die Porosität des porösen Körpers zu reduzieren, während der Oxidationswiderstand aufgrund eines hohen Verdichtungseffektes von dem niedrigen Temperaturbereich reduziert wird.
Insbesondere, wenn eine Verbindung von einem IVa-Gruppenelement, wie etwa Ti unter den Übergangsmetallen hinzugefügt wird, so reagiert die Verbindung mit β-Si&sub3;N&sub4; bei einer hohen Temperatur von mindestens 1600ºC und es ist möglich, die Bindungsfestigkeit zwischen den Kristallkörnern zu erhöhen, wodurch ein poröser Körper mit hoher Festigkeit erhalten werden kann.
Während das als ein Rohmaterial verwendete Si&sub3;N&sub4;-Pulver hauptsächlich aus α- Si&sub3;N&sub4; im allgemeinen zusammengesetzt ist, kann β-Si&sub3;N&sub4; oder amorphes Siliciumnitrid alternativ als das Rohmaterial verwendet werden. Eine durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers ist vorzugsweise mindestens 0.1 um und nicht mehr als 20 um. Wenn die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers weniger als 0.1 um ist, so wird die Verdichtung des Pulvermaterials so intensiv verursacht, daß die Dichte des so erhaltenen Preßlings nicht mehr als 30% in relativer Dichte ist und die Gebrauchsfestigkeit des Preßlings als auch die Festigkeit des porösen Körpers nach der Wärmebehandlung unzureichend sind. Wenn die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers auf der anderen Seite 20 um überschreitet, so wird der Sinterungsgrad durch die Wärmebehandlung reduziert und der poröse Körper kann nicht die Festigkeit von mindestens 80 MPa erhalten.
Es ist am üblichsten, die oben erwähnte Verbindung des seltenen Erdenelements und die Verbindung(en) des (der) Elemente(s) der Gruppe(n) IIa und/oder IIIb des Periodensystemes und/oder des (der) Übergangsmetallelemente(s) als Oxidpulvermaterialien hinzuzufügen, während es ebenso möglich ist, dieselbigen als Verbindungen, wie etwa Hydroxiden oder Alkoxiden hinzuzufügen, welche zerlegt werden, um Pulvermaterialien von Hydroxiden oder Oxiden zu bilden. Es ist ebenso möglich, diese Verbindungen in Form von Nitridpulvermaterialien oder dergleichen hinzuzufügen.
Diese Pulvermaterialien werden miteinander durch ein vorgeschriebenes Verfahren, wie etwa ein Kugelmühlenverfahren, vermischt und danach gepreßt. Es ist ebenso bezüglich des Preßverfahrens möglich, ein vorgeschriebenes Verfahren, wie etwa Warmpressen oder CIP (kaltisostatisches Pressen) zu verwenden. Die Preßlingsdichte variiert mit den Eigenschaften der Pulvermaterialien und der Targetporosität des porösen Körpers.
Um das Wachstum der säulenförmigen Körner zu erleichtern als auch eine hohe Porosität zu erhalten, ist die Preßlingsdichte bevorzugt niedrig. Um die Festigkeit sicherzustellen, welche für den Gebrauch des Preßlings erforderlich ist und um die Festigkeit des porösen Körpers nach der Wärmebehandlung zu verbessern, ist es jedoch notwendig, den Preßling mit Preßlingsdichten, die ein bestimmtes konstantes Niveau überschreiten, herzustellen. Wenn kommerziell erhältliches α-Si&sub3;N&sub4;-Pulver verwendet wird, so ist es vorzuziehen, dasselbige bei 30 bis 60% der theoretischen Dichte festzusetzen, noch bevorzugter bei 35 bis 50%. Wenn nur die Verbindung des seltenen Erdenelementes hinzugefügt wird, so überschreitet die Porosität nach der Wärmebehandlung 30%, wenn die Pre lingsdichte geringer als 30% in der relativen Dichte ist, während die Porengröße ebenso erhöht wird und ein hohe Biegefestigkeit aufweisender poröser Körper nicht erhalten werden kann, sogar, wenn säulenförmige Kristalle gebildet werden. Wenn die Preßlingsdichte 60% in der relativen Dichte auf der anderen Seite überschreitet, so ist es möglich, ausreichend hohe Biegefestigkeit in dem porösen Körper zu erhalten, während die Porosität geringer als 30% ist und die Porengröße ebenso reduziert wird.
Der so erhaltene Preßling wird in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1500ºC wärmebehandelt, nachdem ein Preßhilfsmittel (Harz oder dergleichen) durch thermische Dissoziation oder dergleichen entfernt wird. Der Übergang zu β-Si&sub3;N&sub4; (in einem Fall der Verwendung von α)-Pulver und dem Kornwachstum (Versäulung) findet durch die Wärmebehandlung statt, so daß der Preßling zu einem porösen Körper umgewandelt wird, der hauptsächlich aus säulenförmigen β-Si&sub3;N&sub4;-Körnern besteht. Die Wärmebehandlungstemperatur variiert mit der Zusammensetzung der Additive, der Korngröße des Rohmaterialpulvers und der durchschnittlichen Porengröße und der Porosität des porösen Targetkörpers.
Wenn nur eine Verbindung eines seltenen Erdenelements, wie etwa Y&sub2;O&sub3; z. B. hinzugefügt wird, so ist es notwendig, die Wärmebehandlung in einem hohen Temperaturbereich von mindestens 1700ºC durchzuführen. In diesem Fall schreitet keine beachtliche Verdichtung voran, sogar, wenn die Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur ausgeführt wird, und daher ist es ebenso möglich, die Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich, der die Porengröße extrem erhöht, durchzuführen. Wenn die Verbindung(en) des (der) Elemente(s) der Gruppe(n) IIa und/oder IIIb des Periodensystemes und/oder der (des) Übergangsmetallelemente(s) zusätzlich zu der Verbindung des seltenen Erdenelementes auf der anderen Seite hinzugefügt wird, so wird eine flüssige Phase aus einem tiefen Temperaturbereich gebildet und Si&sub3;N&sub4;, welches in dieser flüssigen Phase aufgelöst ist, wird als säulenförmige β-Körner, wie oben beschrieben, abgesetzt werden, wodurch es möglich ist, einen porösen Körper von hoher Festigkeit ebenso durch eine Wärmebehandlung in einem niedrigen Temperaturbereich herzustellen. Jedoch ist eine Wärmebehandlung, die bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, als ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Körpers aufgrund des Fortschreitens der Verdichtung ungeeignet. Die Verdichtung wird leicht erleichtert und die Porosität wird leicht reduziert, wenn der zusätzliche Betrag der Verbindung(en) des (der) Elemente(s) der Gruppe(n) IIa und/oder IIIb und/oder des (der) Übergangsmetallelemente(s) erhöht wird.
Als eine Wärmebehandlungstemperatur für den Preßling ist deshalb vorzugsweise eine Temperatur in dem Bereich von 1600 bis 1900ºC, wenn der Betrag des Hinzufügens der Verbindung(en) des (der) Elemente(s) der Gruppe(n) IIa und/oder IIIb und/oder des (der) Übergangsmetallelemente(s) 0 Vol-% übersteigt und nicht mehr als 1 Vol-% übersteigt, in dem Bereich von 1600 bis 1850ºC, wenn der Betrag der Hinzufügungen der Verbindung 1 Vol-% und nicht mehr als 2 Vol-% übersteigt, und in dem Bereich von 1500 bis 1700ºC, wenn der Betrag des Hinzufügens 2 Vol-% und nicht mehr als 5 Vol-% übersteigt. Im allgemeinen ist das Kornwachstum nicht ausreichend, wenn die Wärmebehandlungstemperatur für den Preßling weniger als 1500ºC ist.
Da Siliciumnitrid unter Auflösungsdruck bei einer hohen Temperatur erhöht wird, ist es notwendig, einen Stickstoff Partialdruck durch die Wärmebehandlungstemperatur zu erhöhen. Die Atmosphäre der Wärmebehandlung kann eine Edelgasatmosphäre, die Stickstoff enthält, sein, und eine Mischatmosphäre aus Argon (Ar) oder dergleichen kann verwendet werden. Während eine Temperatur von mindestens 1700ºC erforderlich ist, wenn keine Verbindung(en) des (der) Elemente(s) der Gruppe(n) IIa und/oder IIIb des Periodensystems hinzugefügt wird und eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die 2100ºC überschreitet, für die Herstellung eines porösen Körpers, der eine große Porengröße aufgrund des extremen Kornwachstums aufweist, vorteilhaft ist, so muß der Stickstoff Partialdruck mindestens einige 100 atm sein, um in dem erfinderischen Be reich die Porosität und die Biegefestigkeit auf mindestens 30% und mindestens 80 MPa bei Raumtemperatur und mindestens 50 MPa bei einer Temperatur von 1000ºC jeweils zu steuern und die Kosten werden sich nachteilhaft im Hinblick auf das Gerät erhöhen. Wenn die Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die 2100ºC überschreitet, durchgeführt wird, so ist weiterhin der Gebrauch des porösen Körpers ebenso nachteilhaft aufgrund solch einer Tendenz, daß die Biegefestigkeit des porösen Körpers ebenso reduziert wird, eingeschränkt. Somit wird die Wärmebehandlungstemperatur vorzugsweise nicht mehr als 2100ºC sein.
Der so erhaltene poröse Körper hat solch eine Struktur, daß die säulenförmigen β-Si&sub3;N&sub4;-Kristallkörner miteinander durch eine Korngrenzenphase verbunden werden, welche aus der Verbindung des seltenen Elementes, der Verbindung(en) des (der) Elemente(s) der Gruppe(n) IIa und/oder IIIb des Periodensystems und/oder des (der) Übergangselemente(s) oder einer Si-Substanz, die aus dem Si&sub3;N&sub4;-Pulver sich ableitet, gebildet ist, und ebenso hohe Festigkeit aufweist, wenn die Porosität hoch ist. Es ist denkbar, daß die Gründe für solch eine Aufweisung der hohen Festigkeit die sind, daß der erfindungsgemäße poröse Körper solch eine Struktur hat, daß die säulenförmigen Kristallkörner miteinander verschieden zu einem im allgemeinen verwendeten Al&sub2;O&sub3;-porösen Körper, der eine polykristalline Netzwerkstruktur, die aus sphärischen Kristallkörnern besteht, aufweist, sich verwirren, und daß die säulenförmigen Körner extrem hohe Festigkeit haben (einige GPa), da dieselbigen Einkristalle sind, welche im wesentlichen keine Defekte aufweisen.
In diesem porösen Körper ist es möglich, willkürlich die durchschnittliche Porengröße innerhalb des Bereichs von mindestens 0.05 um und nicht mehr als 12 um durch die Korngröße des Rohmaterialpulvers und die kompakte Dichte zu steuern. Wenn die durchschnittliche Korngröße geringer 0.05 um ist, so ist die Entwicklung der säulenförmigen Körner unzureichend und das Längenverhältnis derjenigen ist weniger als 3. Folglich wird die Porosität nachteilhaft reduziert. Wenn die durchschnittliche Porengröße 12 um auf der anderen Seite übersteigt, so übersteigen die Größen der Kristallkörner 36 um in der Länge und 12 um in der Breite, um die Reduzierung in der Festigkeit zu verursachen. Deshalb ist es möglich, den erfindungsgemäßen porösen Körper in dem Bereich der Mikrofiltrierung etc. bei einer höheren Temperatur oder in einem Fall des Aufnehmens einer Last durch Steuern der mittleren Porengröße innerhalb des oben erwähnten Bereiches zu verwenden.
Das Verhältnis von β-Si&sub3;N&sub4;, die die säulenförmigen Körner bilden, ist vorzugsweise mindestens 60% des gesamten Si&sub3;N&sub4;, noch bevorzugter mindestens 90%. Das Verhältnis von β-Si&sub3;N&sub4; wird somit bei einem extrem hohen Wert festgelegt, da α-Si&sub3;N&sub4;, welches eine andere Kristallform von Si&sub3;N&sub4; ist, eine sphärische Form aufweist und die Reduzierung in der Festigkeit verursacht. Wenn säulenförmige β-Siliciumnitridkörner mindestens 60% und weniger als 90% der gesamten Siliciumnitridkörner sind, so ist die Kristallstruktur davon in solch einer Form, daß säulenförmige α-Siliciumnitridkörner und säulenförmige β-Siliciumnitridkörner miteinander zusammengesetzt sind. In diesem Fall fügen die säulenförmigen β- Körner Anteile zusammen, bei denen α-Kristallkörner miteinander existieren, wodurch es möglich ist, höhere Festigkeit zu erreichen, als bei denen, die ein β- Übergangsverhältnis von weniger als 60% haben. Weiterhin dient das Wachstum von solchen säulenförmigen Körnern ebenso dazu, die Verdichtung zu verhindern. Da Si&sub3;N&sub4; einen hohen Oxidationswiderstand aufweist, kann der poröse Keramikkörper aus Siliciumnitrid ohne Bruch ebenso verwendet werden, wenn eine hohe Last bei einer hohen Temperatur angewendet wird. Weiterhin hat der poröse Keramikkörper aus Siliciumnitrid entsprechend der vorliegenden Erfindung hohe Festigkeit und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, wodurch derselbige ausgezeichnete Eigenschaften ebenso bezüglich eines Wärmestoßes hat.
Während der poröse Keramikkörper aus Siliciumnitrid beschrieben worden ist, resultiert die Bereitstellung von sowohl hoher Porosität als auch hoher Festigkeit im wesentlichen aus solch einer Struktur, bei der die säulenförmigen Körner miteinander verwirrt sind. Somit liefert ein weiteres Material, welches solch eine Struktur aufweist, bei der die säulenförmigen Körner miteinander verwirrt sind, ebenso einen ähnlichen Effekt. Zum Beispiel wird ein solches Verhalten ebenso bei Aluminiumnitrid enthaltenden Si und einem Sintergehilfen, wie etwa einem Oxid eines seltenen Erdenelementes als Verunreinigung, beobachtet. Im allgemeinen ist es deshalb möglich, den oben erwähnten Effekt in einem porösen Keramikkörper zu erreichen, der die Porosität von mindestens 30% hat, wenn derselbige hauptsächlich aus säulenförmigen Keramikkörnern zusammengesetzt ist, die ein Längenverhältnis von mindestens 3 aufweisen. Der poröse Körper ist in dem oben erwähnten Effekt ausgezeichnet, wenn das Längenverhältnis, welches ein Verhältnis der Länge zu der Breite der säulenförmigen Körner anzeigt, hoch im allgemeinen ist, während ein Effekt in der Verbesserung der Festigkeit gering ist, wenn dasselbige kleiner als 3 ist.
Weiterhin sind die säulenförmigen Körner des porösen Keramikkörpers aus Siliciumnitrid in hexagonalen Säulenstrukturen. In diesem Fall werden die Poren durch Seitenoberflächen der hexagonalen Säulen gebildet. Es ist als Ergebnis der Studien von den Erfindern bewiesen worden, daß, wenn die Seitenoberflächen, welche Ebenen sind, mit einem Metall (z. B. Platin) bedeckt werden, welches als ein Katalysator dient, das Metall einheitlich auf den Oberflächen anhängen kann, um in der Wirkung als ein Katalysator verbessert zu werden.

Bester Modus zur Ausführung der Erfindung

Beispiel 1

Pulvermaterialien aus Yttriumoxid von 0.5 um in der durchschnittlichen Korngröße (spezifischer Oberflächenbereich: 7 m²/g) wurden zu Pulvermaterialien aus Siliciumnitrid hinzugefügt, welche hauptsächlich aus α-Siliciumnitrid (α-Si&sub3;N&sub4;) mit 0.3 um in durchschnittlicher Korngröße (spezifischer Oberflächenbereich: 11 m²/g) zusammengesetzt ist, hinzugefügt und mit den Lösungsmitteln aus Ethanol durch eine Kugelmühle für 72 Stunden vermischt. Die Beträge der Hinzufügungen an Yttriumoxidpulvermaterialien werden in Tabelle 1 gezeigt.
Pulvergemischmaterialien, die in oben erwähnter Weise erhalten werden, werden getrocknet und danach durch einen Metallstempel von 100 mm · 100 mm unter einem Druck von 20 kg/cm² unter Hinzufügung eines Preßgehilfen gepreßt. Die so erhaltenen Preßlingen waren ungefähr 15 mm in der Dicke und ungefähr 35% in der relativen Dichte in jeder Zusammensetzung. Die relative Dichte wurde durch Teilen der Preßlingsdichte, welche aus der Messung des Gewichtes berechnet wurde, und den Dimensionen durch die theoretische Dichte entschieden, welches ein gewichteter Durchschnitt des Siliciumnitrids und der Additive ist.
Die so erhaltenen Preßlinge wurden unter Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, wärmebehandelt, wodurch poröse Körper erhalten werden. Teststücke von 3 mm · 4 mm · 40 mm in der Größe für einen Drei-Punkt-Biegungstest entsprechend JIS 1601 wurden aus den porösen Körpern herausgeschnitten. Die Teststücke wurden zum Messen der Biegefestigkeitswerte bei einer gewöhnlichen Temperatur und bei 1000ºC verwendet. Weiterhin wurden die Porositätswerte aus den relativen Dichtenwerten berechnet (Porosität (%) = 100 - relative Dichte (%)). Zusätzlich wurden die β-Übergangsverhältnisse aus den Intensitätsverhältnissen der Röntgenstrahlbeugungspeaks durch Durchführen von Röntgenstrahlbeugung an den so erhaltenen porösen Körpern erhalten. Die Berechnungsausdrücke werden unten gezeigt.
(β-Übergangsverhältnis) (%) = {A/(A + B)} · 100
worin A die Intensität des Peaks der Röntgenstrahlbeugung von β-Siliciumnitrid darstellung und B ein Intensitätsverhältnis des Peaks der Röntgenstrahlbeugung von α-Siliciumnitrid darstellt.
Ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) wurde verwendet, um herausgebrochene Abschnitte zu beobachten, wodurch durchschnittliche Kristallkorngrößen erhalten werden. Durchschnittliche Porengrößen wurden mit einem Quecksilber- Porosimeter gemessen. Diese Meßergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel 2

Poröse Körper wurden durch ein Verfahren ähnlich zu demjenigen in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme, daß Oxidpulvermaterialien aus jeweiligen seltenen Erdenelementen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, als Verbindungen von seltenen Erdenelementen anstelle von Yttriumoxid-Pulvermaterialien verwendet wurden und berechnet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Es ist aus den Ergebnissen zu verstehen, daß ähnliche poröse Körper aus Siliciumnitrid ebenso erhalten werden, wenn andere seltene Erdenoxide als Yttriumoxid verwendet werden. Tabelle 2

Beispiel 3

Poröse Körper wurden mit einem Verfahren ähnlich zu demjenigen von Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß Yttriumoxid, welches ein Oxid eines seltenen Erdenelementes ist, als ein A-Gruppenadditiv hinzugefügt wurde und Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Titanoxid, die Verbindungen von Elementen der Gruppen IIa und IIIb des Periodensystems sind, und ein Übergangsmetallelement sind, wurden als B-Gruppe-Zusatzverbindungen hinzugefügt und berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus Tabelle 3 offensichtlich ist, ist es möglich zu verstehen, poröse Körper aus Siliciumnitrid bei niedrigeren Temperaturen als bei den Beispielen, in welchen nur seltene Erdenelementoxide hinzugefügt wurden, herzustellen. Tabelle 3.1 Tabelle 3.2 Tabelle 3.3 Tabelle 3.4

Beispiel 4 (nicht entsprechend der beanspruchten Erfindung)

Siliciumoxidpulver (20.6 Vol-%) und Yttriumoxidpulver (1.2 Vol-%) von 0.5 um in der durchschnittlichen Korngröße wurde zu Aluminiumnitridpulver von 0.5 um in der durchschnittlichen Korngröße hinzugefügt und mit einem Lösungsmittel aus Ethanol in einer Kugelmühle für 72 Stunden vermischt.
Das somit erhaltene Pulvergemisch wurde getrocknet und danach durch einen Metallstempel von 10 mm · 10 mm bei einem Druck von 20 kg/cm² mit Zusatz eines Preßgehilfen gepreßt. Die Dichte des so erhaltenen Preßlings war 37% der relativen Dichte.
Dieser Preßling wurde in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 600ºC für 1 Stunde zum Entfernen des Preßgehilfen Wärmebehandlung und danach in Stickstoff mit dem Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 1700ºC für 1 Stunde wärmebehandelt, um einen porösen Körper zu erhalten. Die Porosität, eine durchschnittliche Porengröße und ein durchschnittliches Längenverhältnis der Kristallkörner dieses porösen Körpers waren 35%, 1.6 um und 4 jeweils. Die Drei-Punkt-Biegefestigkeitswerte bei einer gewöhnlichen Temperatur und bei 1000ºC waren 90 MPa und 60 MPa jeweils.

Beispiel 5

Rohpulvermaterialien aus α-Siliciumnitrid mit 0.3 um, 7.0 um und 12.0 um in der durchschnittlichen Korngröße wurden verwendet, um Pulvergemischmaterialien durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel 1 herzustellen, so daß Yttriumoxidpulvergehälter 4 Vol-% in dem Fall des Pulvers von 0.3 um und 5 Vol-% in den Fällen von 7.0 um und 12.0 um waren, wodurch Preßlinge hergestellt werden, die Werte der relativen Dichte, wie sie in Tabelle 4 gezeigt werden, auf weisen. Die Dichtewerte des Preßlings wurden durch Verändern von einachsigen Preßdrücken in dem Bereich von mindestens 1 kg/cm² und nicht mehr als 2000 kg/cm² eingestellt. Die so erhaltenen Preßlinge wurden behandelt und unter den gleichen Bedingungen wie diejenigen von Beispiel 1 ausgewertet mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlungen nach der Auflösung eines Preßgehilfen unter denselben Bedingungen in Stickstoff von 4 atm bei einer Temperatur von 1800ºC für 2 Stunden durchgeführt wurden. Die Auswerteergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen ist es möglich zu ersehen, daß die durchschnittlichen Porengrößen der erhaltenen porösen Körper nach den Wärmebehandlungen durch Steuern der durchschnittlichen Korngrößen der Rohpulvermaterialien und der Dichtewerte der Preßlinge zu steuern sind. Tabelle 4.1 Tabelle 4.2

Beispiel 6

Poröse Keramikkörper aus Siliciumnitrid von 0.1 bis 5.0 um in der durchschnittlichen Porengröße, welche durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellt wurden, wurden zu der Form von Scheiben mit φ25 mm · 0.5 mm verarbeitet. Diese porösen Körper wurden verwendet, um Durchdringungsexperimente durch Isopropyl-Alkohol (20ºC) und reinem Wasser (20ºC) durchzuführen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 zeigt Flußratenergebnisse in einem Fall des Verwendens von porösen Keramikkörpern aus α- Aluminiumoxid, die die gleiche Porengröße wie Vergleichsbeispiele aufweisen.
Es ist aus den Ergebnissen zu ersehen, daß Flußraten der Flüssigkeitsdurchdringung von dem porösen Körper aus Siliciumnitrid höhere Effizienz als bei den porösen Körpern aus Aluminiumoxid haben. Tabelle 5
IPA (Isopropylalkohol)-Flußraten und Flußraten von reinem Wasser sind Durchdringungs-Flußraten unter Druckbeaufschlagung bei 20ºC und 1.0 kg/cm².

Industrielle Anwendung

Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es wie hierin beschrieben möglich, einen porösen Keramikkörper zu erhalten, der hohe Porosität und hohe Festigkeit aufweist. Dieser poröse Körper, welcher in den hohen Temperatureigenschaften und der chemischen Widerstandsfähigkeit ausgezeichnet ist, ist als ein Filter nützlich, welcher bei einer hohen Temperatur verwendet wird oder als ein Katalysatorträger, welcher in einer Atmosphäre verwendet wird, welche hohe ätzende Schärfe aufweist.

Claims

1. Poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid, welcher eine Porosität von mindestens 30% und eine durchschnittliche Porengröße von mindestens 0.05 um und nicht mehr als 12 um, wobei der poröse Keramikkörper hauptsächlich aus keramischen Kristallkörnern zusammengesetzt ist, die die Formen von hexagonalen Säulen mit einem Längenverhältnis von mindestens 3 haben,

ein Verhältnis von mindestens 60% an β-Siliziumnitridkörnern mit hexagonaler Säulenform zu den gesamten Siliziumnitridkörnern umfaßt, und der mindestens eine Verbindung aus einem seltenen Erdenelement von mindestens 1 Volumen % und nicht mehr als 20 Volumen % in Form eines Oxides des seltenen Erdenelementes einschließt, worin eine hohe Biegefestigkeit bei einer gewöhnlichen Temperatur mindestens 80 MPa ist und die Körner mit der hexagonalen Säulenform "in situ" durch eine Versäulungs-Sinterreaktion bei Anwesenheit einer Verbindung des seltenen Erdenelementes und einer durchschnittlichen Korngröße von einem Siliziumnitridrohpulver von 0.1 bis 20 Mikrometer gebildet worden sind.

2. Poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid nach Anspruch 1, der mindestens eine der Verbindungen an Elementen der Gruppen IIa und IIIb des Periodensystemes und Übergangsmetallelementen von nicht mehr als 5 Volumen % in Form eines Oxides von jedem der Elemente beinhaltet.

3. Poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid nach Anspruch 1 oder 2, worin die Biegefestigkeit bei einer Temperatur von 1000ºC mindestens 50 MPa ist.

4. Poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid nach einem der Ansprüche 1-3, welcher ein Verhältnis von mindestens 90% an β-Siliziumnitritkörner mit hexagonaler Säulenform von den gesamten Siliziumnitritkörnern umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung eines poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid nach Anspruch 1, welches folgende Schritte umfaßt:

Hinzufügen von mindestens einem Verbindungspulver eines seltenen Erdenelementes um mindestens 1 Volumen % und nicht mehr als 20 Volumen % in Form eines Oxides des seltenen Erdenelementes, oder weiterhin Hinzufügen von mindestens einem der Verbindungen der Elemente der Gruppen IIA und IIIB des Periodensystemes und der Übergangsmetallelemente von nicht mehr als 5 Volumen % in Form eines Oxides von jedem Element zu dem Siliziumnitridpulver, wodurch ein Pulvergemisch hergestellt wird;

Herstellen eines Preßlings von dem oben erwähnten Pulvergemisch; und Wärmebehandlung des Preßlings in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1500ºC und nicht mehr als 2100ºC, worin das Siliziumnitridpulver, welches eine durchschnittliche Korngröße in dem Bereich von mindestens 0.1 um und nicht mehr als 20 um umfaßt, verwendet wird und die Dichte des Preßlings, der so erhalten wird, in dem Bereich von mindestens 30% und nicht mehr als 60% in der relativen Dichte in dem Schritt des Herstellens des Preßlings aus dem Pulvergemisch gesteuert wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid nach Anspruch 5, der ein Verhältnis von mindestens 60% an β-Siliziumnitridkörner mit hexagonaler Säulenform zu den gesamten Siliziumnitridkörnern mit der Prorosität von mindestens 30% umfaßt, wobei das Verfahren zur Herstellung des poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid die Schritte umfaßt:

Hinzufügen von mindestens einem Verbindungspulver eines seltenen Erdenelementes zu dem Siliziumnitridpulver mit mindestens einem 1 Volu men % und nicht mehr als 20 Volumen % in Form eine Oxides des seltenen Erdenelementes, wodurch das Pulvergemisch hergestellt wird;

Herstellen eines Preßlings aus dem Pulvergemisch; und Wärmebehandlung des Preßlings in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1700ºC und nicht mehr als 2100ºC.

7. Verfahren zur Herstellung eines poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid, worin das Siliziumnitridpulver, welches eine durchschnittliche Korngröße in dem Bereich von mindestens 0.1 um und nicht mehr als 20 im umfaßt, verwendet wird und die Dichte des Preßlings, der so erhalten wird, in dem Bereich von mindestens 30% und nicht mehr als 60% der relativen Dichte in dem Schritt der Herstellung des Preßlings aus dem Pulvergemisch gesteuert wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid nach Anspruch 5, welches ein Verhältnis von mindestens 60% an β- Siliziumnitridkörnern, mit hexagonaler Säulenform zu den gesamten Siliziumnitridkörnern mit der Porosität von mindestens 30% umfaßt, wobei das Verfahren zur Herstellung des poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid die Schritte umfaßt:

Hinzufügen von mindestens einem Verbindungspulver eines seltenen Erdenelementes in mindestens 1 Volumen % und nicht mehr als 20 Volumen % in Form eines Oxides von dem seltenen Erdenelement und mindestens einem der Verbindungen der Elemente der Gruppe IIa und IIIb des Periodensystemes und Übergangsmetallelemente mit einem Betrag, der 0 Volumen % überschreitet und nicht mehr als 1 Volumen % ist, in Form eines Oxides des Elementes zu dem Siliziumnitritpulver, wodurch das Pulvergemisch hergestellt wird;

Herstellen eines Preßlings aus dem Pulvergemisch; und Wärmebehandlung des Preßlings in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1600ºC und nicht mehr als 1900ºC.

9. Verfahren zur Herstellung eines poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid nach Anspruch 5, welches ein Verhältnis von mindestens 60ºC an β- Soiliziumnitridkörnern mit hexagonaler Säulenform zu den gesamten Siliziumnitridkörnern mit der Porosität von mindestens 30% umfaßt, wobei das Verfahren zur Herstellung des poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid die Schritte umfaßt:

Hinzufügen von mindestens einem Verbindungspulver eines seltenen Erdenelementes mit mindestens 1 Volumen % und nicht mehr als 20 Volumen % in Form eines Oxides des seltenen Erdenelementes und mindestens einem der Verbindungen der Elemente der Gruppe IIa und IIIb des Periodensystemes und Übergangsmetallelemente mit mindestens 1 Volumen % und nicht mehr als 2 Volumen % in Form eines Oxides des Elementes zu dem Siliziumnitridpulver, wodurch das Pulvergemisch hergestellt wird; Herstellen eines Preßlings aus dem Pulvergemisch; und Wärmebehandlung des Preßlings in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1600ºC und nicht mehr als 1850ºC.

10. Verfahren zur Herstellung eines poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid nach Anspruch 5, welches ein Verhältnis von mindestens 60% an β- Siliziumnitridkörnern mit hexagonaler Säulenform zu den gesamten Siliziumnitridkörnern mit der Porosität von mindestens 30% umfaßt, wobei das Verfahren zur Herstellung des poröser Keramikkörper aus Siliziumnitrid die Schritte umfaßt:

Hinzufügen von mindestens einem Verbindungspulver eines seltenen Erdenelementes mit mindestens 1 Volumen % und nicht mehr als 20 Volumen % in Form eines Oxides des seltenen Erdenelementes und mindestens einem der Verbindungen der Elemente der Gruppen IIa und IIIb des Periodensystemes und Übergangsmetallelemente mit einem Betrag, der 2 Volumen % überschreitet und nicht mehr als 5 Volumen % ist in Form eines Oxides des Elementes zu dem Siliziumnitridpulver, wodurch das Pulver gemisch hergestellt wird;

Herstellen eines Preßlings aus dem Pulvergemisch; und Wärmebehandlung des Preßlings in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1500ºC und nicht mehr als 1700ºC.