DE69403209T2

DE69403209T2 - Gesintertes selbstarmiertes siliciumnitrid

Info

Publication number: DE69403209T2
Application number: DE69403209T
Authority: DE
Inventors: Aleksander Pyzik; Harold Rossow
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: DE69403209D1; WO1994026678A1; US5312785A; EP0699174A1; CA2162379A1; EP0699174B1; JPH08510201A; KR960702421A

Description

Diese Erfindung betrifft einen gesinterten selbstverstärkten Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;)-Keramikkörper und zu seiner Herstellung verwendete Zusammensetzungen.
Siliciumnitridkeramiken sind für ihre hervorragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften, einschließlich guter Verschleißfestigkeit, einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, guter thermischer Schockfestigkeit, einem hohen Kriechwiderstand und einem hohen spezifischen elektrischen Widerstand bekannt. Zusätzlich widerstehen Si&sub3;N&sub4;-Keramiken chemischen Angriffen, insbesondere Oxidation. Aufgrund dieser Eigenschaften ist Si&sub3;N&sub4; in einer Reihe von Verschleiß- und Hochtemperaturanwendungen nützlich, wie etwa Schneidewerkzeugen und Teilen in Pumpen und Maschinen.
Typischerweise erfordert die Verdichtung von Si&sub3;N&sub4; die Verwendung von Verdichtungshilfsmitteln, wie etwa Oxiden von Magnesium (Mg), Yttrium (Y), Aluminium (Al), Cer (Ce), Silicium (Si) und Zirkon (Zr). Ein Pulvergemisch, umfassend Si&sub3;N&sub4; und eines oder mehrere solcher Verdichtungshilfsmittel wird üblicherweise zubereitet und unter hierin im folgenden beschriebenen Bedingungen erhitzt. Die Verdichtungshilfsmittel bilden eine flüssige Phase, in welcher sich α-Si&sub3;N&sub4; löst und aus der es als β-Si&sub3;N&sub4; ausfällt.
Die Enddichte eines Keramikkörpers hängt weitgehend von der Dichte des Körpers ab, bevor Hitze zugeführt wird. Diese wird oft als "grüne Dichte" bezeichnet, und der Körper wird als "Grünkörper" bezeichnet. Das häufigste Verfahren zur Bildung von Grünkörpern ist Trockenpressen. Ein Problem beim Trockenpressen ist jedoch, daß es nicht die Bildung von Körpern begünstigt, die groß sind oder eine komplexe Form aufweisen. Zusätzlich resultiert das Bilden von Grünkörpern durch Trockenpressen typischerweise in Teilen mit geringer Dichte mit uneinheitlichen Porositätsverteilungen. Die Uneinheitlichkeit bezieht sich im allgemeinen auf eine höhere Dichte an der Kante eines Keramikteils als in der Mitte. Weiterhin müssen Bindemittel, die verwendet werden, um die Körper in ihre annähernden Netzformen zu bringen, üblicherweise entfernt werden. Das Entfernen von Bindemittel ist ein langwieriges und schwieriges Verfahren, welches oftmals zur Entwicklung von inneren Rissen innerhalb des Körpers führt.
Ein anderes Verfahren zur Bildung von Keramikgrünkörpern ist kolloidales Verarbeiten, wie etwa Schlickergießen. Ein Vorteil des kolloidalen Verarbeitens ist, daß große, komplex geformte Grünkörper mit hoher Dichte ohne die Verwendung von Bindemitteln hergestellt werden können. Ein zweiter Vorteil ist, daß wäßrige Trägermedien verwendet werden können, was die Notwendigkeit für teurere oder möglicherweise umweltschädliche Medien, Verfahrensbedingungen oder beides ausschließt. Trotz dieser Vorteile hat kolloidales Verarbeiten einen Hauptnachteil darin, daß es schwieriger wird, gemeinsame kolloidale Verarbeitungsbedingungen aufzufinden, wenn die Zahl der Bestandteile in einer Formulierung ansteigt. Dies liegt deswegen vor, da jeder Bestandteil unterschiedliche Oberflächeneigenschaften aufweist und diese Eigenschaften bestimmen die Bedingungen, unter denen kolloidales Verarbeiten funktioniert. Somit ist es für viele Vielkomponenten- Keramikzusammensetzungen schwierig, einen keramischen Grünkörper durch kolloidales Verarbeiten zu bilden.
Typischerweise wird eines von vier allgemeinen Verfahren verwendet, um eine im wesentlichen vollständige Verdichtung des zuvor erwähnten Pulvergemisches oder des Grünkörpers zu erhalten: Heißpressen (HP), isostatisches Heißpressen (HIP), druckfreies Sintern oder Niederdruck-Gassintern. Verdichtung von Si&sub3;N&sub4; allein läuft normalerweise nicht bis zur Vollständigkeit in Abwesenheit von hohem Druck ab. Z.B. kann die Dichte eines Si&sub3;N&sub4;-Keramikkörpers lediglich 80 oder 90 % ihres theoretischen Werts erreichen. Eine Dichte von mindestens 98 % der theoretischen ist erforderlich, um eine Keramik zu erzielen, die hervorragende mechanische und physikalische Eigenschaften aufweist, wie etwa eine hohe Bruchspannung und eine hohe Bruchzähigkeit. Weiterhin zerfällt Si&sub3;N&sub4; bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken in elementares Si und Stickstoff. Somit werden kommerzielle Erfordernisse für vollständig verdichtete Si&sub3;N&sub4;-Keramiken mit hervorragender Bruchspannung und Bruchzähigkeit typischerweise durch Verwendung von HP oder HIP zum Verdichten von Kombinationen aus Si&sub3;N&sub4; und Verdichtungshilfsmitteln erfüllt.
Die Verwendung von HP oder HIP, um Kombinationen von Si&sub3;N&sub4; und Verdichtungshilfsmitteln zu verdichten, enthält zwei Probleme. Zunächst erfordern beide Verfahren eine komplizierte Hochdruckausrüstung. Zweitens ergeben die Verfahren typischerweise einen Keramikkörper, der lediglich eine einfache Form aufweist. Um eine kompliziertere Netz- oder annähernde Netzform zu erhalten, wird der Keramikkörper, der HP- oder HIP- verdichtet ist, typischerweise einer Verarbeitung nach der Verdichtung unterzogen, wie etwa Diamantschleifen. Auch wenn kompliziertere Formen durch druckfreies oder Niederdruck- Gassintern erhalten werden können, weisen diese Verfahren typischerweise Schwierigkeiten beim Erhalten von im wesentlichen vollständig dichten Keramikkörpern auf, die eine hohe Bruchspannung und -zähigkeit aufweisen.
In einem Aspekt ist diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines dichten, selbstverstärkten Si&sub3;N&sub4; (SRS)- Keramikkörpers durch druckfreies oder Niederdruck-Gassintern.
Das Verfahren umfaßt Unterziehen eines Pulvergemisches, umfassend:
(a) Si&sub3;N&sub4; in einer Menge, die ausreicht, um einen Keramikkörper zu ergeben;
(b) eine Kombination einer Magnesiumoxid (MgO)-Quelle und einer Siliciumdioxid (SiO&sub2;)-Quelle, wobei das SiO&sub2; in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um einen Gesamt-SiO&sub2;-Gehalt von mindestens 3 Gewichtsprozent (Gew.-%) zu ergeben, wobei die Kombination in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Verdichtung des Pulvers zu unterstützen;
(c) eine Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;)-Quelle in einer Menge, die ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Überführung des Si&sub3;N&sub4; in β-Si&sub3;N&sub4; zu fördern;
(d) eine katalytische Menge einer Zirkonoxid (ZrO&sub2;)-Quelle; und
(e) mindestens eine Whiskerwachstum-fördernde Verbindung in einer Menge, die ausreicht, um die Bildung von β-Si&sub3;N&sub4;- Whiskern zu fördern, wobei die Verbindung(en) ausgewählt ist (sind) aus einer Titandioxid (TiO&sub2;)-Quelle und einer Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) -Quelle;
einem Druck in einem Bereich von 1 Atmosphäre (atm) (0,1 MPa) bis 100 atm (10 MPa) und einer Temperatur, die ausreicht, um eine Verdichtung auf einen Wert, der mindestens 98 % des theoretischen beträgt, zu ergeben. Zusätzlich sind die Temperatur- und Druckbedingungen ausreichend, um eine in situ- Bildung von β-Si&sub3;N&sub4;-Whiskern mit einem hohen durchschnittlichen Aspektverhältnis zu ergeben. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet "hohes" durchschnittliches Aspektverhältnis ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 2,5. Auf diese Weise wird ein dichter SRS-Keramikkörper mit einer Bruchzähigkeit von mehr als 6,0 MPa (m)½, wie durch die Chevron Kerbtechnik bei 23ºC gemessen, gebildet.
Das Verfahren dieser Erfindung ergibt einen vollständig verdichteten oder nahezu vollständig verdichteten SRS- Keramikkörper durch druckfreies oder Niederdrucksintern. Wie hierin verwendet, bedeutet "nahezu vollständig verdichtet", daß der gesinterte Körper eine Dichte von mindestens 98 % der theoretischen aufweist. Wie hierin verwendet, bedeutet "vollständig verdichtet", daß der gesinterte Körper eine Dichte von mindestens 99,5 % der theoretischen aufweist. Das Verfahren dieser Erfindung verringert auch das Erfordernis nach einer Hochdruckausrüstung, eliminiert das Erfordernis nach Diamantschleifen und stellt einfach komplizierte annähernde Netzformen in großen Anzahlen bereit.
In einem zweiten Aspekt umfaßt das Verfahren dieser Erfindung weiterhin einen Schritt des Bildens des Pulvergemisches in einen Grünkörper vor dem Sintern. Während dieses Schritts kann der Grünkörper aus einer kolloidalen Suspension gebildet werden, umfassend das Pulvergemisch dispergiert in einem wäßrigen Trägermedium, worin jeder Bestandteil des Pulvergemisches wasserdispergierbar und nicht ausflockend ist.
In einem dritten Aspekt ist diese Erfindung ein Si&sub3;N&sub4;- Keramikkörper mit einer Dichte von mindestens 98 % des theoretischen Werts und einer Zähigkeit > 6,0 MPa (m)½, wie durch die Chevron Kerbtechnik bei 23ºC gemessen. Dieser Si&sub3;N&sub4;- Körper umfaßt:
(a) eine kristalline β-Si&sub3;N&sub4;-Phase, von der mindestens 20 Volumenprozent (Vol.-%) wie durch Ansehen einer Ebene des Si&sub3;N&sub4;-Keramikkörpers durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) gemessen, als Whisker mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens 2,5 vorliegt;
(b) eine glasartige Korngrenzphase in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassend Sauerstoff, Stickstoff, Magnesium (Mg), Yttrium (Y), Si, Zr und mindestens ein Metall, ausgewählt aus Titan (Ti) und Al;
(c) eine zweite kristalline Phase, umfassend ZrO&sub2; in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; und
(d) mindestens eine weitere kristalline Phase in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetung, wobei die weitere Phase (die weiteren Phasen) Metall-Zirkonium-Silicid und Metall- Zirkonium-Silicium-Nitrid umfaßt (umfassen), worin das Metall ausgewählt ist aus Ti und Al.
In einem vierten Aspekt ist diese Erfindung ein angefertigter Gegenstand, gebildet aus dem oben angegebenen Si&sub3;N&sub4;- Keramikkörper. Beispiele von möglichen angefertigten Gegenständen sind Schneidewerkzeuge und Teile in Pumpen und Maschinen. Angefertigte Gegenstände, die zur Verwendung in anderen Verschleiß- oder Hochtemperaturanwendungen oder Endverwendungen geeignet sind, werden von Fachleuten ohne aufwendige Versuche einfach bestimmt.
Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Keramikkörpers verwendete Si&sub3;N&sub4;-Ausgangsmaterial kann jedes Si&sub3;N&sub4;-Pulver sein einschließlich der kristallinen Formen von α-Si&sub3;N&sub4; und β-Si&sub3;N&sub4; oder nicht kristallines, amorphes Si&sub3;N&sub4; oder Gemische davon.
Das bevorzugte Si&sub3;N&sub4;-Pulver weist jedoch eine hohe Reinheit auf und ein hohes α/β-Gewichtsverhältnis, wie in Pyzik, US-A- 5,120,328, Spalte 4, Zeilen 13 - 37, 48 - 58 offenbart. Das Pulver kann jede Größe oder Oberfläche (SA) aufweisen, vorausgesetzt, der dichte SRS-Keramikkörper dieser Erfindung wird erhalten. Bevorzugt haben die Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich von 0,2 µm bis 5 µm; mehr bevorzugt von 0,2 µm bis 1 µm. Das Pulver weist eine SA auf, die wünschenswerterweise in einem Bereich von 5 m²/g bis 15 m²/g liegt, wie durch die Brunauer-Emmett-Teller (BET)- Methode zur Messung von SA bestimmt, welche in C. N. Satterf ield, Heterogeneous Catalysis in Practice 102-05 (McGraw-Hill Book Company, 1980) beschrieben ist. Der Bereich ist bevorzugt von 8 m²/g bis 12 m²/g.
Sauerstoff liegt zu einem gewissen Ausmaß in der Form von SiO&sub2; vor, üblicherweise als Beschichtung auf der Oberfläche der Si&sub3;N&sub4;-Teilchen. Die Menge an SiO&sub2; variiert entsprechend der Reinheit des Si&sub3;N&sub4;-Ausgangspulvers und seines Herstellungsverfahrens. Typischerweise liegt die Konzentration von SiO&sub2;, welches von Natur aus durch das Si&sub3;N&sub4;-Pulver eingeführt wird, im Bereich von 1,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches. Bevorzugt beträgt der SiO&sub2;- Gesamtgehalt (zugegebene Menge plus das, was auf der Oberfläche des Si&sub3;N&sub4; vorliegt) von 3 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Der SiO&sub2;- Gesamtgehalt beträgt mehr bevorzugt von 3,7 Gew.-% bis 4,2 Gew.-%. Diese Mengen an SiO&sub2; sind vorteilhaft und helfen bei der Verdichtung der Keramikzusammensetzung. Typischerweise wird, wenn der SiO&sub2;-Gehalt des Si&sub3;N&sub4; kleiner als 3 Gew.-% ist, zusätzliches SiO&sub2; zugegeben.
Das Si&sub3;N&sub4; liegt in einer Menge vor, die geeigneterweise im Bereich von 90 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches liegt. Der Bereich ist wünschenswerterweise von 90 bis 98 Gew.-% für Niederdruckgassintern und von 92 bis 97 Gew.-% für druckfreies Sintern. Bevorzugt ist der Bereich von 92 bis 97 Gew.-% für Niederdruck-Gassintern und von 93 bis 96 Gew.-% für druckfreies Sintern.
Eine SiO&sub2;-Quelle und eine MgO-Quelle werden geeigneterweise als Verdichtungshilfsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Siliciumdioxid und MgO wirken als Verdichtungshilfsmittel, da ein resultierendes, SiO&sub2; und MgO enthaltendes Glas eine flüssige Phase bei einer Temperatur im Bereich von 1300ºC bis 1500ºC bildet, in welchem sich α-Si&sub3;N&sub4; löst. Für die Zwecke dieser Erfindung bezeichnet "Quelle" ein Ausgangsmaterial, welches entweder ein gewünschter Bestandteil des Keramikkörpers ist oder ein Material ist, das sich unter den Verfahrensbedingungen in dem gewünschten Bestandteil umwandelt. Z.B. kann eine MgO-Quelle MgO selbst oder jedes Ausgangsmaterial sein, welches sich unter den Verfahrensbedingungen in MgO umwandelt. Eine spezifische Verfahrensbedingung kann die Auswahl einer speziellen Quelle beeinflussen. Z.B. ist, wenn ein kolloidales Suspensionsverfahren mit einem wäßrigen Trägermedium verwendet wird, eine wasserdispergierbare, nicht ausfiockende MgO-Quelle, wie etwa Magnesiumhydroxid (Mg(OH)&sub2;), bevorzugt. Während der Verdichtung des aus dieser kolloidalen Suspension gebildeten Pulvergemisches wandelt sich Mg(OH)&sub2; in MgO um. Eine "Quelle" kann auch aus mehr als einem Ausgangsmaterial bestehen, solange der gewünschte Bestandteil unter Verfahrensbedingungen erhalten wird.
Jede Menge einer MgO-Quelle, welche, in Verbindung mit dem SiO&sub2;, durch druckfreies oder Niederdruck-Gassintern den dichten, selbstverstärkten Si&sub3;N&sub4;-Keramikkörper der Erfindung erzeugt, ist geeignet. Z.B. ist, wenn die MgO-Quelle Mg(OH)&sub2; ist, jedes Gewichtsprozent von der Zusammensetzung zugegebenem Mg(OH)&sub2; gleich 0,69 Gew.-% MgO. Magnesiumoxid liegt geeigneterweise in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches vor (0,7 bis 4,3. Gew.-% Mg(OH)&sub2;). Die Menge an MgO liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,7 bis 2,5 Gew.-% (1 bis 3,6 Gew.-% Mg(OH)&sub2;), mehr bevorzugt von 0,9 bis 2 Gew.-% (1,3 bis 2,9 Gew.-% Mg(OH)&sub2;). Die Gesamtmenge des Verdichtungshilfsmittels (SiO&sub2; plus MgO) liegt einschließlich des auf dem Si&sub3;N&sub4; vorliegenden SiO&sub2; in einem Bereich, der wünschenswerterweise von 3,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches, bevorzugt von 4,6 bis 6,2 Gew.-% beträgt.
Zusätzlich zu den Verdichtungshilfsmitteln muß das Pulvergemisch ein Überführungshilfsmittel enthalten. Eine Y&sub2;O&sub3;- Quelle ist ein wünschenswertes Überführungshilfsmittel. Die Y&sub2;O&sub3;-Quelle kann entweder Y&sub2;O&sub3; oder ein Ausgangsmaterial sein, das sich unter den Verf ahrensbedingungen in Y&sub2;O&sub3; umwandelt. Wie in Pyzik, US-A-5,120,328, Spalte 5, Zeilen 34 - 52 offenbart, fördert das Überführungshilfsmittel die schnelle, im wesentlichen vollständige Überführung von α-Si&sub3;N&sub4; in β-Si&sub3;N&sub4;. Diese Überführung ist höchst wünschenswert, da β-Si&sub3;N&sub4;, in der Form von langgestreckten Einkristallwhiskern oder -Körnern, wichtig für das Erzielen der hohen Bruchzähigkeit und hohen Bruchspannung des erfindungsgemäßen Si&sub3;N&sub4;-Keramikkörpers ist. Alle Bezeichnungen hierin für Si&sub3;N&sub4;-Whisker, Einkristallwhisker und Einkristall-Si&sub3;N&sub4;-Whisker sollen synonym sein und können austauschbar verwendet werden.
Eine Y&sub2;O&sub3;-Quelle kann in jeder Menge eingesetzt werden und in jedem Verhältnis zu den Verdichtungshilfsmitteln, vorausgesetzt, daß die Menge und das Verhältnis ausreichend sind, um die im wesentlichen vollständige Überführung des Ausgangs-Si&sub3;N&sub4; in β-Si&sub3;N&sub4; zu bewirken und den dichten SRS- Keramikkörper der Erfindung durch druckfreies oder Niederdruck- Gassintern zu erzeugen. Die von einer Y&sub2;O&sub3;-Quelle bereitgestellte Y&sub2;O&sub3;-Menge liegt in einem Bereich, der wünschenswerterweise von 1 bis 6 Gew.-% bevorzugt von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches beträgt. Die Menge an Y&sub2;O&sub3; ist wünschenswerterweise ausreichend, um ein Gewichtsverhältnis von Y&sub2;O&sub3; zu der Kombination von MgO und SiO&sub2; zu liefern, welches im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 8 liegt.
Der dritte Bestandteil, dessen Gegenwart in dem Pulvergemisch erforderlich ist, ist eine Quelle einer katalytischen Menge ZrO&sub2;. Die ZrO&sub2;-Quelle kann ZrO&sub2; oder jedes Ausgangsmaterial sein, das sich unter den Verfahrensbedingungen in ZrO&sub2; umwandelt. Wie in Pyzik, US-A-5,120,328, Spalte 6, Zeilen 14 - 33 offenbart, wirkt ZrO&sub2; in einer vielfachen Weise und wird deshalb für die Zwecke dieser Erfindung als "Katalysator" bezeichnet. Z.B. katalysiert ZrO&sub2; die Bildung von langgestreckten β-Si&sub3;N&sub4;- Whiskern, und wirkt sowohl als Verdichtungshilf smittel als auch als "Fänger" für metallische Verunreinigung, wodurch es die Glasphase reinigt.
Jede katalytische Menge einer ZrO&sub2;-Quelle ist geeignet, vorausgesetzt, sie ist ausreichend, um ihre katalytischen Funktionen zu erzielen und liefert den dichten SRS-Körper dieser Erfindung durch druckfreies oder Niederdruck-Gassintern. Die durch die ZrO&sub2;-Quelle gelieferte ZrO&sub2;-Menge liegt in einem Bereich, welcher geeigneterweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches beträgt. Diese Menge an ZrO&sub2; kann dem Pulvergemisch direkt zugegeben werden oder kann von der Verwendung von ZrO&sub2;-Kugeln während Reibungsmischen der anderen Pulverbestandteile erhalten werden. Unter typischen Reibungsmisch-Verfahrensbedingungen von 250 Umdrehungen pro Minute (U/min) für ungefähr 1 Stunde beträgt die eingebrachte ZrO&sub2;-Menge 0,5 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis von Verdichtungshilfsmittel (Kombination von MgO und SiO&sub2;) zu ZrO&sub2; kann jedes sein, welches den dichten SRS-Körper dieser Erfindung erzeugt. Das Gewichtsverhältnis liegt bevorzugt im Bereich von 40 : 1 zu 1 1. Wenn das Gewichtsverhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Enddichte des Keramikkörpers typischerweise verringert.
Der vierte Bestandteil ist eine Whiskerwachstum fördernde Verbindung. Wie bei Pyzik, US-A-5,120,328, Spalte 7, Zeilen 5 - 44 offenbart, hilft diese Verbindung einen Keramikkörper von hervorragender Bruchzähigkeit und Bruchspannung zu liefern. Von Pyzik, US-A-4,883,776 wurde gefunden, daß die Gegenwart von Calcium, insbesondere Calciumoxid, Vorteile als Whiskerwachstum fördernde Verbindung liefert, wenn Si&sub3;N&sub4;-Pulverzusammensetzungen in fertige Keramikkörper heißgepreßt wurden. Nachfolgend wurde in Pyzik, US-A-5,120,328 gefunden, daß Calciumoxid, Tantaloxid, Hafniumoxid, Galliumoxid und Indiumoxid das Wachstum von β- Si&sub3;N&sub4;-Whiskern während druckfreiem Sintern oder Niederdruck- Gassintern der Si&sub3;N&sub4;-Keramikkörper unterstützen.
Es wurde nun herausgefunden, daß andere Verbindungen als die Oxide von Calcium, Tantal, Hafnium, Gallium und Indium eingesetzt werden können, um Whiskerwachstum zu unterstützen. Die Entdeckung ist, daß TiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; ebenfalls das Wachstum von β-Si&sub3;N&sub4;-Whiskern während druckfreiem oder Niederdruck-Gassintern unterstützen. Diese Verbindungen können als Whiskerwachstum fördernde Verbindungen entweder allein oder in Kombination als Gemisch verwendet werden. Unter Verwendung dieser Whiskerwachstum fördernde Verbindungen wurden Keramikkörper mit einer Bruchzähigkeit > 6 MPa (m)½, wie durch den Chevron Kerbtest gemessen, erhalten.
Jede Menge einer Quelle (von Quellen) einer Whiskerwachstum fördernden Verbindung ist geeignet, vorausgesetzt sie ist ausreichend, um die Bildung von β-Si&sub3;N&sub4;-Whiskern, im folgenden beschrieben, zu fördern und den dichten SRS-Keramikkörper dieser Erfindung durch druckfreies oder Niederdruck-Gassintern zu erzeugen. Die Quelle (die Quellen) kann (können) TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, ein Gemisch von TiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; oder jedes Ausgangsmaterial sein, das sich unter den Verfahrensbedingungen in mindestens eine dieser Verbindungen umwandelt. Die Menge ist wünschenswerterweise ausreichend, um eine Menge einer Whiskerwachstum verstärkenden Verbindung in einem Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches zu liefern. Der Bereich beträgt bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,15 bis 0,5 Gew.-%.
Es ist wünschenswert, Quellen von MgO, SiO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; und/oder TiO&sub2; in Form von Pulvern zu verwenden, die rein und ausreichend klein in der Größe sind. Wie bei Pyzik, US-A- 5,120,328, Spalte 7, Zeile 55 bis Spalte 8, Zeile 2 offenbart, werden größere Verunreinigungsmengen, wie z.B. im Bereich von 0,5 Gew.-%, nicht empfohlen, da sie eine Veränderung in der Keramikendzusammensetzung und den Eigenschaften bewirken können. Zusätzlich wird eine kleine Pulverteilchengröße bevorzugt, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße ≤ 5 µm Durchmesser, mehr bevorzugt ≤ 1 µm Durchmesser.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Si&sub3;N&sub4;-Ausgangspulver mit einer Kombination des Verdichtungshilfsmittels (der Verdichtungshilfsmittel), einem Überführungshilfsmittel, einem ZrO&sub2;-Katalysator und einer Whiskerwachstum fördernden Verbindung (Whiskerwachstum fördernden Verbindungen) gemischt, um ein Gemisch zu erhalten, das bei der Herstellung des verdichteten, zähen SRS-Keramikkörpers dieser Erfindung verwendet wird. Es wurde nun herausgefunden, daß jeder Bestandteil des Gemisches auch von vielen verschiedenen Quellen stammen kann, solange die Quellen in die entsprechenden Bestandteile unter Verfahrensbedingungen überführt werden. Z.B. kann es schwierig sein, eine Oxidbestandteilquelle in ein wäßriges Trägermedium einzubringen, da es nicht dispergierbar ist und Flokkulieren bewirkt. Eine andere Quelle des gleichen Oxidbestandteils kann jedoch wasserdispergierbar und nicht flokkulierend sein. Somit ist es wünschenswert, für jeden Bestandteil zu bestimmen, welche Quelle in Kombination mit anderen Bestandteilen eingebracht werden kann, um eine wirksame Dispersion der Bestandteile ohne das Auftreten eines unerwünschten Ausmaßes an Flokkulation zu erhalten. Z.B. ist Mg(OH)&sub2;, eine Quelle von MgO, wasserdispergierbar und nicht flokkulierend, wogegen MgO selbst in Wasser ausflockt. Auch wenn diese Liste nicht abschließend gemeint ist, können andere Beispiele Calciumsilicat als Quelle von SiO&sub2;, Calciumzirkonat oder Siliciumzirkonat als Quelle von ZrO&sub2;, Aluminiumhydroxid als Quelle von Al&sub2;O&sub3; und Calciumtitanat oder Titansilicat als Quellen von TiO&sub2; sein. Das Einbringen von Calcium mittels der oben beschriebenen Zusammensetzungen ist auch vorteilhaft, da es einen zusätzlichen Glasbestandteil in die Zusammensetzung einbringt und als Whiskerwachstum fördernde Verbindung in Verbindung mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Al&sub2;O&sub3; und TiO&sub2; nützlich ist.
Die Gesamtmenge an Bestandteilen außer Si&sub3;N&sub4; hängt von den gewünschten Endanwendungen für die aus dem Pulvergemisch hergestellten gesinterten Keramiken ab. Die Fachleute erkennen, daß, auch wenn die oben angegebenen Oxidbestandteilquellen verwendet werden, einige der von diesen Quellen unter den Prozeßbedingungen abgeleitete Produkte auch Nichtoxidderivate von Mg, Si, Y, Zr und mindestens einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus Al und Ti sein können. Dies ist annehmbar, solange es in einem angemessenen Oxidgehalt resultiert und die Eigenschaften des resultierenden gesinterten Körpers nicht nachteilig beeinflußt. Üblicherweise beträgt die Gesamtmenge von MgO, SiO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und der Whiskerwachstum fördernden Verbindung ≤ 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des Pulvergemisches. Wenn eine Quelle verwendet wird, die sich von dem Oxidbestandteil unterscheidet, kann ein Fachmann die Menge des Oxidbestandteils berechnen, der aus der Quelle abgeleitet wird. Die Gesamtmenge liegt bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 7 Gew.-%.
Die Herstellung eines feinverteilten Pulvergemisches, welches Si&sub3;N&sub4; und Quellen von MgO, SiO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und eine Whiskerwachstum fördernde Verbindung (Whiskerwachstum fördernde Verbindungen) enthält, wird in jeder geeignete Weise mit einer herkömmlichen Vorrichtung erreicht. Kugel- oder Reibungsmahlen der Bestandteile in Pulverform ist eine geeignete Herstellungsart. Wenn ZrO&sub2;-Kugeln als Mahlmedium verwendet werden, kann es sein, daß pulverförmiges ZrO&sub2; dem Pulvergemisch nicht zugegeben werden braucht, abhängig von der für die Zusammensetzung erforderliche Menge an ZrO&sub2;, da es aus den ZrO&sub2; - Kugeln erhalten wird. Nach dem Reibungsmahlen werden die Attritorkugeln entfernt und jedes herkömmliche Verfahren zur Bildung der Zusammensetzung in Vorsintergrünware kann verwendet werden.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die oben beschriebene Si&sub3;N&sub4;- Zusammensetzung durch die Verwendung eines Trägermediums herzustellen. Die Pulver und das Trägermedium bilden eine feste Suspension mit einer zum Mischen geeigneten Viskosität. Die Herstellung der oben beschriebenen Zusammensetzung in einem Trägermedium erfordert keine besondere Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile. Z.B. ist es möglich, die pulverförmige Kombination oder eine oder mehrere einzelne Bestandteile davon einer kolloidalen Suspension von Si&sub3;N&sub4; in dem Trägermedium zuzufügen oder andersherum. Alternativ können alle Bestandteile des Pulvergemisches gleichzeitig zu dem Trägermedium vor dem Reibungsmahlen zugegeben werden. Das Verfahren wird typischerweise in einem großen Gefäß bei Raumtemperatur (als 23ºC angenommen) unter Luft unter heftigem Rühren durchgeführt. Dies ist ein Verfahren des Deagglomerationsmischens, aber jedes übliche Rührmittel ist geeignet, wie etwa die oben beschriebene Kugelmahlvorrichtung oder ein Reibungsmischer. Ein Ultraschallvibrator kann als hilfsweise verwendet werden, um kleinere Agglomerate zu zerbrechen. Der Reibungsmischer ist jedoch bevorzugt.
Das Trägermedium kann jede anorganische oder organische Verbindung sein, die bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig ist und in der die pulverförmigen Quellen der Bestandteile dispergiert werden können. Jede Menge des Trägermediums, die diesen Zweck erzielt, ist ausreichend und annehmbar. Geeigneterweise ist das Trägermedium wäßrig und wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um einen Feststoffgehalt im Bereich von 15 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Trägermediums und der Feststoffe zu ergeben. Bevorzugt beträgt dieser Bereich von 35 bis 44 Vol.-%. Unterhalb der unteren Grenze von 15 Vol.-% kann die Viskosität der Feststoffsuspension zu gering sein und das Deagglomerationsmischen kann unwirksam sein. Oberhalb der oberen Grenze von 50 Vol.-% kann die Viskosität zu groß sein und das Deagglomerationsmischen kann schwierig sein.
Zur Unterstützung der Disperion der Bestandteile des Pulvergemisches in dem Trägermedium können ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel der Suspension zugegeben werden. Die Wahl des oberflächenaktiven Mittels (der oberflächenaktiven Mittel) oder des Dispergiermittels (der Dispergiermittel) kann weit variieren, wie in der Technik gut bekannt ist. Jedes oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel ist geeignet, wenn es die Dispersion der Pulvergemischbestandteile verbessert und die anderen Verfahrensbedingungen oder die Eigenschaften des resultierenden Produkts nicht negativ beeinflußt. Bevorzugt ist das oberflächenaktive Mittel für ein wäßriges Trägermedium KV 5088 (Zschimmer & Schwarz). Mit einem wäßrigen KV 5088 Trägermedium kann eine kolloidale Suspension zu einer Gründichte von mehr als 55 % der theoretischen schlickergegossen oder druckgegossen werden. Im Gegensatz dazu wird das KV 5088 Dispergiermittel nicht vorteilhaft verwendet, wenn ein alkoholisches Trägermedium, wie etwa Methanol, verwendet wird. Statt dessen kann ein Flockungsmittel, wie etwa Oleinsäure, verwendet werden, um die Gewinnung des Pulvergemisches zu erleichtern. In diesem Fall wird ein kolloidales Verarbeiten, wie etwa Schlickergießen, üblicherweise nicht verwendet, da vermutet wird, daß die Dichte des resultierenden Grünkörpers zu gering ist. Wenn ein alkoholisches Trägermedium verwendet wird, wird das Pulver bevorzugt getrocknet, gesiebt und in den Grünkörper trockengepreßt.
Jede Menge des oberflächenaktiven Mittels oder des Dispergiermittels ist geeignet, vorausgesetzt daß die Dispersion der Pulvergemischbestandteile verbessert wird. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels liegt typischerweise in einem Bereich von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergemischgewicht. Wenn das bevorzugte wäßrige Trägermedium verwendet wird, liegt die Menge des KV 5088 oberflächenaktiven Mittels bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,7 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergemischgewicht.
Sobald das Si&sub3;N&sub4; und die Quellen von MgO, SiO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und die Whiskerwachstum fördernde Verbindung (die Whiskerwachstum fördernden Verbindungen) feinverteilt und dispergiert sind, können sie, bevorzugt durch Schlickergießen, in einen Grünkörper geformt werden. Nach dem Schlickergießen wird der Grünkörper weiterhin unter Standardtrocknungsbedingungen getrocknet. Während des Trocknungsvorgangs wird weiteres freies Trägermedium entfernt. Die Trocknungstemperatur hängt von dem Kochpunkt des verwendeten Trägermediums ab. Das Trocknen wird typischerweise bei einer Temperatur unterhalb des Kochpunkts des Trägermediums unter Atmosphärendruck ausgeführt. Z.B. wird das Trocknen eines Grünkörpers, wenn ein wäßriges Trägermedium verwendet wurde, durch schrittweises Erwärmen des Grünkörpers auf eine Temperatur von 80ºC und Beibehalten dieser Temperatur für 24 Stunden durchgeführt. Für Methanol wird das gleiche Verfahren durchgeführt, aber die maximale Temperatur sollte zwischen 60ºC und 70ºC liegen. Eine durch das Schlickergießverfahren erhaltene wünschenswerte Gründichte ist größer als 55 % der theoretischen Dichte. Dies hängt jedoch von den Vol.-% an Feststoffen in der Suspension ab.
Jedes andere geeignete Verfahren zur Verarbeitung der Zusammensetzung in einen Grünkörper kann ebenfalls verwendet werden. Z.B. würde es eine Alternative zum Schlickergießen sein, die Suspension einfach zu einem Pulver zu trocknen, es zu mahlen, es in eine Form mit der gewünschten Form einzufüllen und trockenzupressen. Dieses Verfahren ist in Pyzik, US-A- 5,120,328, Spalte 9, Zeilen 31 - 65 offenbart.
Jede Standardausrüstung, die für druckfreies oder Niederdruckgassintern geeignet ist, ist annehmbar, vorausgesetzt sie ergibt den dichten SRS-Keramikkörper dieser Erfindung. Die Fachleute wissen, daß druckfreies und Niederdruck-Gassintern schwierige Verdichtungsverfahren sind und daß Zusammensetzungen, die durch diese Verfahren verdichtet werden können, auch durch Heißpressen (HP) oder isostatisches Heißpressen (HIP) verdichtet werden können. Standardausrüstungen und Druckbedingungen für druckfreies und Niederdruck-Gassintern sind in Pyzik, US-A-5,120,328 in Spalte 10, Zeilen 1 - 19 offenbart. Typischerweise wird der Grünkörper in einen Graphit- oder Bornitridttiegel, welcher ein Si&sub3;N&sub4;- Pulverbett enthält, oder mehr bevorzugt ein Pulverbett aus Si&sub3;N&sub4; und Oxiden der gleichen Metallbestandteile, die in dem Grünkörper vorliegen (MgO, SiO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und mindestens eines von entweder TiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;) gegeben. Der Druck liegt im Bereich von 1 atm (0,1 MPa) bis 100 atm (10 MPa).
Jede Sintertemperatur und Zeitdauer der Sintertemperatur reicht aus, vorausgesetzt, der dichte SRS-Keramikkörper dieser Erfindung wird gebildet. Die für Zwecke dieser Erfindung geeigneten Sintertemperaturen und Zeitdauern dieser Temperaturen sind in Pyzik, US-A-5,120,328 in Spalte 10, Zeilen 20 - 56 offenbart. Die Sintertemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 1650ºC bis 1825ºC, mehr bevorzugt von 1700ºC bis 1750ºC. Typischerweise dauert es 2 bis 3 Stunden, um die Probe auf die Sintertemperatur zu erhitzen. Bei der gewünschten Sintertemperatur wird die Probe bevorzugt für eine Dauer von 3 bis 36 Stunden, mehr bevorzugt von 12 bis 15 Stunden gesintert. Danach wird die Probe auf Raumtemperatur über eine Dauer von 2 Stunden abgekühlt. Eine gewisse Abweichung des bevorzugten Temperaturbereichs kann in Abhängigkeit von der zur Messung der Temperatur verwendeten Methode beobachtet werden. Die obigen Sintertemperaturen werden unter Verwendung eines Wolfram- Rhenium-Thermofühlers gemessen, erhalten von und kalibriert durch die Omega Company.
Die druckfreien Sinter- und Niederdruck-Gassinter-Verfahren, die oben beschrieben wurden, ermöglichen die Bildung von verschiedenen angefertigten Si&sub3;N&sub4;-Gegenständen, wie etwa Schneidewerkzeuge oder Teile in Pumpen und Maschinen. Eine Vielzahl von Formen, wie etwa flache Platten oder Röhren kann hergestellt werden. Zusätzlich können unter Verwendung einer kolloidalen Suspension angefertigte Gegenstände durch Schlickergießen in Grünkörper mit einer Vielzahl von Formen hergestellt werden. Die nachfolgenden druckfreien oder Niederdruck-Sinterverfahren dieser Erfindung erfordern typischerweise kein Schneiden oder Schleifen des Schlickergußes, um die im wesentlichen vollständig dichte, nahezu netzförmige Form zu erhalten.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte SRS- Keramikkörper ist ein dichtes Material, welches keine signifikante Porosität aufweist. Die Verdichtung läuft bis zu einer Dichte von mehr als 98 % der theoretischen ab, mehr bevorzugt zu mehr als 99 % der theoretischen und am meisten bevorzugt zu mehr als 99,5 % der theoretischen. Die Fachleute wissen, daß die theoretische Dichte abhängig von der Zusammensetzung der Keramik variiert.
Wie durch Röntgenstrahldiffraktion (XRD) gemessen, liegt das Si&sub3;N&sub4; in dem verdichteten Keramikkörper in der beta (β) kristallinen Form vor, was eine im wesentlichen vollständige Überführung von alpha (α) in β während des Verarbeitens anzeigt. Das β-Si&sub3;N&sub4; liegt hauptsächlich als Einkristall, als "nadelartige" Whisker oder als langgestreckte Körner vor, wie sowohl durch SEM als auch durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt. Die Größe der β-Si&sub3;N&sub4;-Körner liegt üblicherweise im Bereich von 1 µm bis 20 µm Länge mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 5 µm, bevorzugt mit einem mittleren Durchmesser von 0,3 µm bis 1 µm.
Wie bei Pyzik, US-A-5,120,328 in Spalte 11, Zeilen 29 - 54 offenbart und wie durch SEM gemessen, sind die Whisker zufällig orientiert und das durch die Whisker beanspruchte Volumen ist in allen Ebenen durch den Keramikkörper etwa das gleiche. Der Prozentsatz von Si&sub3;N&sub4;-Whiskern, die ein Aspektverhältnis von zwischen 2 und 16 aufweisen, beträgt wünschenswerterweise mindestens 20 Vol.-%, bevorzugt mindestens 35 Vol.-%, wie in einer Ebene gemessen. Das durchschnittliche Aspektverhältnis der Si&sub3;N&sub4;-Whisker beträgt wünschenswerterweise mindestens 2,5, bevorzugt mindestens 44
Zusätzlich zu einer Si&sub3;N&sub4;-kristallinen Phase enthält der erfindungsgemäße Körper eine glasartige Korngrenzphase in einer Menge im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtkörpergewicht. Die glasartige Phase umfaßt Sauerstoff, Stickstoff, Mg, Y, Si, Zr und mindestens ein Metall, ausgewählt aus Ti und Al. In der glasartigen Phase können die Elemente in einer Anzahl von verschiedenen Arten gebunden sein, umfassend: Metalloxide, Metallnitride, Metalloxynitride, gemischte Metalloxide, gemischte Metallnitride und gemischte Metalloxynitride, worin die Metalle ausgewählt sind aus Mg, Y, Si, Zr, Ti und Al.
Zusätzlich enthält der erfindungsgemäße Körper eine zweite kristalline Phase in einer Menge, die geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% des Gesamtkörpergewichts liegt. Die zweite kristalline Phase ist ZrO&sub2;. Zwei weitere kristalline Phasen können noch in einer Menge vorliegen, die sich auf insgesamt nicht mehr als 2 Gew.-% beläuft. Genauer enthalten diese weiteren kristallinen Phasen Metall-Zirkonium-Silicid und Metall-Zirkonium-Silicium-Nitrid. Das Metall ist mindestens eines aus Ti oder Al.
Die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen SRS- Keramikkörpers werden leicht unter Verwendung von Standardtests gemessen. Insbesondere wird die Bruchzähigkeit (KIC) gemäß dem Chevron Kerb- und dem Palmqvist-Verfahren gemessen. Die Bruchspannung (das Bruchmodul) wird gemäß dem Militärstandardtest 1942b gemessen. Die Härte wird gemäß dem Vickers-Eindrucktest gemessen. Diese Standardtests sind ausführlich in Pyzik, US-A-5,120,328 in Spalte 12, Zeilen 64 bis Spalte 14, Zeile 24 diskutiert.
Die Bruchspannung (das Bruchmodul) mißt die Beständigkeit des Materials gegenüber Brechen unter Belastung. Typischerweise beträgt die Bruchspannung bei Raumtemperatur mindestens 95 ksi (650 MPa). Bevorzugt liegt die Bruchspannung bei Raumtemperatur im Bereich von 116 ksi (800 MPa) bis 130 ksi (900 MPa) Typischerweise beträgt die Bruchspannung bei 1200ºC mindestens 65 ksi (450 MPa)
Zähigkeit mißt die Beständigkeit des Materials gegenüber Brechen unter einer dynamischen Belastung. Typischerweise ist die Bruchzähigkeit des erfindungsgemäßen verdichteten SRS- Keramikkörpers, wie bei Raumtemperatur durch die Chevron Kerbtechnik gemessen, > 6 MPa (m)½. Die Bruchzähigkeit bei Raumtemperatur beträgt bevorzugt > 7 MPa (m)½; mehr bevorzugt ) 7,5 MPa (m)½ und am meisten bevorzugt :* 7,8 MPa (m)½.
Der Vickers Härtetest mißt die Beständigkeit eines keramischen Materials gegenüber einem Eindrücken. Die Vickers Härte bei Raumtemperatur der erfindungsgemäßen Si&sub3;N&sub4;-Keramikkörper beträgt mindestens 1400 kg/mm², bevorzugt von 1425 bis 1600 kg/mm² und mehr bevorzugt von 1450 bis 1600 kg/mm².
Der Palmqvist Zähigkeitstest ist eine Erweiterung des Vickers Tests. Bevorzugt zeigen die Si&sub3;N&sub4;-Keramikkörper dieser Erfindung eine Palmqvist Zähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 37 kg/mm, mehr bevorzugt von 37 bis 52 kg/mm und am meisten bevorzugt von 40 bis 46 kg/mm.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die neuen, dichten, selbstverstärkten Si&sub3;N&sub4;-Körper dieser Erfindung und das Verfahren zur Herstellung dieser Körper zu veranschaulichen. Diese Beispiele sollen den Umfang dieser Erfindung nicht begrenzen.
Das Si&sub3;N&sub4;-Pulver war kommerziell von Ube Industries, Ltd. unter der Markenbezeichnung SN-E10 erhältlich. Es enthielt: 1,6 --% Sauerstoff; weniger als 100 parts per million der Pulverteile (ppm) Cl, weniger als 100 ppm Fe, weniger als 50 ppm Ca und weniger als 50 ppm Al. Es hatte eine Kristallinität von mehr als 99,5 %, ein Verhältnis von β/(α+β) von weniger als 5 und eine SA von 11,2 m²/g. Moly Corp lieferte Y&sub2;O&sub3; und Baker Incorporated lieferte Mg(OH)&sub2;. ZrO&sub2;, in der Form von ZrO&sub2;-Kugeln, war von Union Process erhältlich. ZrO&sub2;-Pulver war von Toyo Soda (Typ TZ-3Y20A) erhältlich. TiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3;-Pulver waren von Alfa Products erhältlich.

Beispiel 1

(a) Kolbidales Verarbeiten und druckfreies Sintern

Eine Reihe von Si&sub3;N&sub4;-Grünkörpern wurde gemäß einem allgemeinen Verfahren hergestellt, das mit Mischen der gewünschten Mengen von Si&sub3;N&sub4;, Mg(OH)&sub2;, SiO&sub2;, Y&sub2;O&sub3; und einer Whiskerwachstum fördernden Verbindung (TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; oder einer Kombination davon) in einem Attritor (Union Process Batch Attritor, Model 01HD - 750 cm³ Kapazität mit Polytetrafluorethylen-beschichteten Röhre und Rührer), welcher ZrO&sub2;-Kugeln und ein Trägermedium enthielt, mit einer Rührrate von 250 U/min für eine Mischzeit von 1 Stunde begann, um eine Aufschlämmung zu bilden. Deionisiertes Wasser (DI) mit 0,9 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels KV 5088 wurde als Trägermedium in einer Menge verwendet, die ausreichte, um einen Feststoffgehalt von 35 bis 40 Gew.-% Feststoffe zu liefern. Die Aufschlämmung wurde durch ein 400 mesh (37 µm) Plastiksieb gegossen, um die ZrO&sub2;-Kugeln zu entfernen. Die Aufschlämmung wurde dann in eine Schlickergußform, welche auf einer Gipsform angebracht war, gegossen. Der Guß wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet und dann unter einem Strom von trockenem Stickstoffgas bei einer Temperatur von 80ºC für 24 Stunden getrocknet, um einen getrockneten Grünkörper zu bilden. Ein Grünkörper mit einer Größe von 2 Zoll (5,1 cm) Durchmesser mal 1,5 Zoll (3,8 cm) Breite und 0,5 Zoll (1,3 cm) Dicke wurde in einen Graphittiegel gegeben, der mit einem Si&sub3;N&sub4;-Pulverbett gefüllt war, welches die Oxide der gleichen Metallbestandteile enthielt, die in dem Grünkörper vorlagen (MgO, SiO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; und mindestens eines von TiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;). Der Grünkörper wurde dann druckfrei für 12 Stunden in einem 4 Zoll (10,2 cm) ASTRO Graphitofen bei 1750ºC unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von 1 atm (0,1 MPa) gesintert. Die durch dieses Verfahren hergestellten Proben sind als Proben (a) bis (e) in Tabelle I angegeben.

(b) Trockenpressen und druckfreies Sintern

Gepulverte Gemische von Si&sub3;N&sub4;, MgO, SiO&sub2;, Y&sub2;O&sub3; und mindestens einer Whiskerwachstum fördernden Verbindung (TiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;) wurden durch Zugabe zu einer Methanolauf schlämmung und Reibungsmahlen hergestellt. Nach dem Reibungsmahlen wurden die Proben anstelle von Schlickergießen für 24 Stunden bei 70ºC getrocknet, um getrocknete Pulvergemische zu ergeben. Eine Probenmenge (80 g) von jedem getrockneten Pulvergemisch wurde in eine Druckgußform aus rostfreiem Stahl gegossen, die 2 Zoll (5,1 cm) Durchmesser mal 0,5 Zoll (1,3 cm) Dicke aufwies. Die Probenmenge wurde bei Raumtemperatur unter einem Druck von 5 psi (34,5 KPa) trockengepreßt und dann bei Raumtemperatur unter einem Druck von 45 ksi (310,3 MPa) isostatisch gepreßt. Die resultierende gepreßte Scheibe wurde in einen Graphittiegel gegeben und der Tiegel wird mit einem Si&sub3;N&sub4;-Pulverbett gefüllt, welches die Oxide der gleichen Metallbestandteile enthielt, die in dem Grünkörper vorlagen. Die Scheibe wurde danach wie in Beispiel 1(a) oben beschrieben gesintert. Die durch dieses Verfahren hergestellten Proben sind in Tabelle I als Proben (f) bis (i) angegeben.
Die Dichten der Si&sub3;N&sub4;-Keramikkörper, die zuvor hierin hergestellt wurden, wurden durch das Wassereintauchverfahren, wie in "Modern Ceramic Engineering" von D.W. Richerson, Marcel Dekker, 1982 beschrieben und durch Stereologieanalyse aus SEM Photomikrographen gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle I*
*Prozentanteile der Bestandteile beziehen sich auf Gew.-% in dem Pulvergemisch

(c) Analyse der Phasen und Morphologie des Schlickergießverfahrens und des Trockenpreßverfahrens

Die Proben (a), (d) und (i) erreichten Dichten von 99,9 %, 99,3 % bzw. 99,5 % der theoretischen. Etwa 35 Vol.-% jeder Si&sub3;N&sub4;- Zusammensetzung enthielt langgestreckte Körner von β-Si&sub3;N&sub4;, wobei die Körner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 2,5 und einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,5 µm und 1 µm aufwiesen.
Die Masse der chemischen Zusammensetzung der Proben (a), (d) und (i) wurde durch Neutronenaktivierungsanalyse gemessen. Jede enthielt 92 Gew.-% kristallines Si&sub3;N&sub4;, 6 Gew.-% einer glasartigen Korngrenzphase und 2 Gew.-% weitere kristalline Phasen. Die glasartige Korngrenzphase hatte eine durchschnittliche Glaszusammensetzung, wie durch analytische Transmissionselektronenmikroskopie (ATEM), gemessen wie folgt: 37 ± 11 Gew.-% Y, ± 5 Gew.-% Si, 6 ± 5 Gew.-% Mg, 6 ± 3 Gew.-% Zr, 2 ± 1 Gew.-% Al für (d), 2 ± 1 Gew.-% Ti für sowohl (a) als auch (i), 39 ± 10 Gew.-% Sauerstoff und 3 ± 2 Gew.-% Stickstoff. Spuren einer CaO-Verunreinigung, die von dem MgO stammen, wurden ebenfalls in der glasartigen Korngrenzphase nachgewiesen. Eine zweite kristalline Phase von ZrO&sub2; wurde in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% gefunden. Zusätzlich wiesen die Proben (a) und (i) zwei kleinere kristalline Phasen auf, die Zirkonium-Titan-Silicid und Zirkonium-Titan-Silicium-Nitrid in einer Gesamtkonzentration von 2 Gew.-% umfaßten. Die Probe (d) wies zwei kleinere kristalline Phasen auf, die Zirkonium- Aluminium-Silicid und Zirkonium-Aluminium-Silicium-Nitrid in einer Konzentration von 2 Gew.-% umfaßten.
Bei Raumtemperatur wurden die Bruchzähigkeit, die Biegesteifigkeit und die Vickers Härte für die Proben (a), (d) und (i) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II

Beispiel 2

Eine Reihe von Keramikkörpern wurde wie in Beispiel 1(a) hergestellt mit der Ausnahme, daß das Pulvergemisch 93,3 Gew.-% Si&sub3;N&sub4;, 2,9 Gew.-% Y&sub2;O&sub3;, 2,3 Gew.-% Mg(OH)&sub2;, 1,3 Gew.-% SiO&sub2;, 0,2 Gew.-% TiO&sub2; und eine wie in Tabelle III gezeigte Konzentration an ZrO&sub2; umfaßte. Die Keramikkörper hatten eine Sinterdichte von mindestens 98 % der theoretischen. Die Gegenwart von ZrO&sub2; in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 2 % führte zu einer Sinterdichte von mindestens 99 % der theoretischen. In Abwesenheit von ZrO&sub2; (Probe a*) oder in Gegenwart von überschüssigem ZrO&sub2; (Probe f) wurden geringere Dichten erhalten. Tabelle III
* kein Beispiel der Erfindung

Beispiel 3

Zwei Grünkörperproben wurden wie in Beispiel 1(a) hergestellt mit der Ausnahme, daß eines der Pulvergemische umfaßte: 92,9 Gew.-% Si&sub3;N&sub4;, 2,3 Gew.-% Mg(OH)&sub2;, 1,5 Gew.-% SiO&sub2;, 2,9 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; und 0,4 Gew.-% Calciumtitanat (CaTiO&sub3;); und das andere umfaßte 92,8 Gew.-% Si&sub3;N&sub4;, 2,3 Gew.-% Mg(OH)&sub2;, 1,0 Gew.-% SiO&sub2;, 2,9 Gew. % Y&sub2;O&sub3; und 1,0 Gew.-% Calciumsilikat (CaSiO&sub3;). Die Zusammensetzungen wurden getrennt reibungsgemischt mit Trägermedien aus 135 ml D.I. Wasser und 1,75 ml des oberflächenaktiven Mittels KV 5088, was Festkörperbeladungen von 35 Vol.-% ergab. Nach der Dispersion wurde eine minimale Ausflockung beobachtet. Es wurde auch beobachtet, daß Ersetzen von entweder CaTiO&sub3; oder CaSiO&sub3; mit CaO zur Ausflockung des Pulvergemisches in dem Wasserträgermedium führte und die Herstellung eines Grünkörpers durch Schlickergießen ausschloß. Die resultierenden Aufchlämmungen wurden schlickergegossen und getrocknet, wie in Beispiel 1(a) beschrieben.
Die resultierenden Keramik-Grünkörpergüsse hatten Gründichten von 53,7 % bzw. 54,8 % der theoretischen. Die Grünkörpergüsse wurden dann druckfrei wie in Beispiel 1(a) gesintert, um Sinterdichten von 99,4 % bzw. 99,3 % der theoretischen zu erhalten.
Dieses Beispiel zeigt, daß während CaO nicht in einem Wasserträgermedium verwendet werden kann, CaTiO&sub3; und CaSiO&sub3; beide Calcium und jeweils entweder Ti oder Si in die Zusammensetzung einbringen und in Wasserträgermedien nicht ausflocken. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Zusammensetzungen und Verfahrensvariationen erwartet, die alle in dieser Anmeldung offenbart sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines dichten, selbstverstärkten Siliciumnitrid-Keramikkörpers durch druckfreies oder Niederdruck-Gassintern, wobei das Verfahren umfaßt Unterziehen eines Pulvergemisches, umfassend:

(a) Si&sub3;N&sub4; in einer ausreichenden Menge, um einen Keramikkörper zu ergeben;

(b) eine Kombination einer MgO-Quelle und einer SiO&sub2;- Quelle, wobei das SiO&sub2; in einer ausreichenden Menge vorliegt, um einen Gesamt-SiO&sub2;-Gehalt von mindestens 3 Gew.-% zu liefern und die Kombination in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die Verdichtung des Pulvers zu unterstützen;

(c) eine Y&sub2;O&sub3;-Quelle in einer ausreichenden Menge, um eine im wesentlichen vollständige Überführung des Si&sub3;N&sub4; in β-Si&sub3;N&sub4; zu fördern;

(d) eine katalytische Menge einer ZrO&sub2;-Quelle; und

(e) mindestens eine Whiskerwachstum fördernde Verbindung in einer ausreichenden Menge, um die Bildung von β- Si&sub3;N&sub4;-Whiskern zu fördern, wobei diese mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus einer TiO&sub2;-Quelle und einer Al&sub2;O&sub3;-Quelle;

einem Druck im Bereich von 1 atm (0,1 MPa) bis 100 atm (10 MPa) und einer Tempertur, die ausreicht, um eine Verdichtung auf einen Wert zu ergeben, der mindestens 98 % des theoretischen beträgt und ausreicht, um die in situ Bildung von β-Si&sub3;N&sub4;-Whiskern zu ergeben, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 2,5 aufweisen, so daß die Keramik eine Bruchzähigkeit von größer als 6 MPa (m)½, wie durch die Chevron Kerbtechnik bei 23ºC gemessen, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Si&sub3;N&sub4;-Menge im Bereich von 90 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die SiO&sub2;-Quelle (die SiO&sub2;-Quellen) in einer ausreichenden Menge vorliegt (vorliegen), um einen Gesamt-SiO&sub2;-Gehalt in einem Bereich von 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches, zu ergeben.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die MgO-Quelle in einer ausreichenden Menge vorliegt, um einen MgO-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches zu ergeben.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge der Y&sub2;O&sub3;-Quelle ausreichend ist, um einen Y&sub2;O&sub3;- Gehalt in einem Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches zu ergeben.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge der ZrO&sub2;-Quelle ausreicht, um einen ZrO&sub2;-Gehalt in einem Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches zu ergeben.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Gehalt der Whiskerwachstum fördernden Verbindung im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvergemisches liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mengen der Quellen von Y&sub2;O&sub3;, MgO und SiO&sub2; ein Gewichtsverhältnis von Y&sub2;O&sub3; zu der Kombination von MgO und SiO&sub2; ergeben, das im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 8 liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mengen der Quellen von MgO, SiO&sub2; und ZrO&sub2; ein Gewichtsverhältnis der Kombination von SiO&sub2; und MgO zu ZrO&sub2; ergeben, das im Bereich von 40 : 1 bis 1 : 1 liegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Pulvergemisch vor dem Sintern zu einem Grünkörper geformt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Grünkörper aus einer Kolloidsuspension gebildet wird, welche das in einem wäßrigen Trägermedium dispergierte Pulvergemisch umfaßt, wobei jeder Bestandteil des Pulvergemisches wasserdispergierbar und nicht ausflockend ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die MgO-Quelle Mg(OH)&sub2; ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin das wäßrige Trägermedium mit einem oberflächenaktiven Mittel gemischt wird.

14. Siliciumnitrid-Keramikkörper mit einer Dichte, die mindestens 98 % des theoretischen Wertes beträgt und einer Zähigkeit größer als 6 MPa (m)½, wie durch die Chevron Kerbtechnik bei 23ºC gemessen, umfassend:

(a) eine kristalline Phase von β-Si&sub3;N&sub4;, von der mindestens 20 Vol.-%, wie durch Ansehen einer Ebene des Si&sub3;N&sub4;- Keramikkörpers durch SEM gemessen, als Whisker mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens 2,5 vorliegen;

(b) eine glasartige Korngrenzphase in einer Menge im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassend Sauerstoff, Stickstoff, Mg, Y, Si, Zr und mindestens ein Metall, ausgewählt aus Ti und Al;

(c) eine zweite kristalline Phase, umfassend ZrO&sub2; in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; und

(d) mindestens eine weitere kristalline Phase in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei die mindestens eine weitere Phase Metall-Zirkonium- Silicid und Metall-Zirkonium-Silicium-Nitrid umfaßt, worin das Metall ausgewählt ist aus Ti und Al.

15. Körper nach Anspruch 14, worin die glasartige Korngrenzphase Mg, Si, Y, Zr, Ti, Sauerstoff und Stickstoff enthält und worin zwei weitere kristalline Phasen aus Titan-Zirkonium-Silicid und Titan-Zirkonium- Silicium-Nitrid vorliegen.

16. Körper nach Anspruch 14, worin die glasartige Korngrenzphase Mg, Si, Y, Zr, Al, Sauerstoff und Stickstoff enthält und worin zwei weitere kristalline Phasen von Aluminium-Zirkonium-Silicid und Aluminium- Zirkonium-Silicium-Nitrid vorliegen.

17. Angefertigter Gegenstand, hergestellt aus dem Körper nach Anspruch 14.