DE68913847T2 - Selbstarmierte siliciumnitridkeramik hoher bruchzähigkeit und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft einen Siliciumnitrid-(Si&sub3;N&sub4;) Keramikkörper und ein Verfahren zur Herstellung des Keramikkorpers.
• Siliciumnitridkeramiken sind für ihre hervorragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften bekannt, einschließlich einer guten Verschleißbeständigkeit, einem geringen thermischen Expansionskoeffizienten, einer guten thermischen Schockbeständigkeit, einem hohen Kriechwiderstand und einem hohen elektrischen Widerstand. Weiterhin sind Siliciumnitridkeramiken gegenüber einem chemischen Angriff, insbesondere einer Oxidation, beständig. Aufgrund dieser Merkmale ist Siliciumnitrid in einer Vielzahl von Verschleiß- und Hochtemperaturanwendungsformen geeignet, wie etwa Schneidewerkzeugen und Teilen in Pumpen und Maschinen.
• Eine Beschädigung von Siliciumnitridkeramiken ist im allgemeinen durch Sprödigkeit und Fehlstellen bedingt. Es ist daher das Ziel, eine Siliciumnitridkeramik mit hoher Bruchzähigkeit (KIC) und Festigkeit herzustellen. Die Bruchfestigkeit ist direkt proportional zur Bruchzähigkeit und umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der Fehlstellengröße. Eine hohe Bruchzähigkeit in Kombination mit einer kleinen Fehlstellengröße ist daher sehr wünschenswert. Monolithisches Silicumnitrid hat jedoch eine relativ geringe Bruchzähigkeit von etwa 5 MPa (m)½.
• US-A-4,543,345 lehrt, daß das Einbringen von Silicumcarbidwhiskern in Keramikmaterialien zu einem Anstieg in der Bruchzähigkeit führen kann. Siliciumcarbidwhisker haben eine Einkristallstruktur und sind in einem Größenbereich von etwa 0,6 um Durchmesser und 10 um bis 80 um Länge. Diese Technik sorgt jedoch im Falle von Siliciumnitridkeramiken nicht für eine signifikante Zähigkeitserhöhung. Ferner bedeutet die Verwendung von Siliciumcarbidwhiskern große Verarbeitungsprobleme. Die Whisker haben eine Neigung zum Agglomerieren und Absetzen. Es ist schwierig, die Whiskeragglomerate ohne signifikante Zerstörung der Whiskerlänge aufzutrennen. Weiterhin ist die Herstellung der Whisker schwierig, somit zeigen sie unbeständige Eigenschaften und sind kostspielig. Es wäre sehr wünschenswert eine Siliciumnitridkeramik mit hoher Bruchzähigkeit zu besitzen, die nicht das Vorhandensein von Silicumcarbidwhiskern erfordert.
• US-A-4,669,890 offenbart einen hochdichten Siliciumnitridsinterkörper, der bestimmte Mengen an Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), Magnesiumoxid (MgO) und Ceroxid (CeO) enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Körpers. Die Mengen sind basierend auf dem Gewicht des Sinterkörpers 2 bis 15 Gew.-% Y als Y&sub2;O&sub3;, 1 bis 10 Gew.-% Ce als CeO, 1 bis 10 Gew.-% Mg als MgO und 75 bis 95 Gew.-% Si&sub3;N&sub4;. Die Körper haben wie in Tabelle I von US-A-4,669,890 gezeigt eine nachweisliche mechanische Festigkeit (Vierpunktbiegetest) von 670 bis 750 MPa bei Raumtemperatur. Es wäre sehr wünschenswert, eine Siliciumnitridkeramik mit einer Bruchfestigkeit (Raumtemperatur) von 825 MPa oder mehr und einer Bruchzähigkeit von mehr als etwa 6 MPa (m) ½ zu besitzen.
• US-A-4,025,351 und die verwandte US-A-4,025,351 offenbaren eine Keramik auf Siliciumnitridbasis, die aus einer Pulvermischung gebildet ist, die 60 bis 92 Mol-% Siliciumnitrid und den Rest Metalloxid enthält. Die Metalloxidkomponente besteht aus mindestens einem von MgO, ZnO und NiO und mindestens einem von Al&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, TiO&sub2; und SnO&sub2;. Das Molverhältnis der ersten Gruppe zur zweiten Gruppe reicht von 1:9 bis 9:1. In einer Ausführungsform werden die vermischten Metalle auf zwischen 1600 und 1800ºC für 2 bis 3 Stunden erhitzt. In einer zweiten Ausführungsform werden die gemischten Metalle zuerst in einen Spinell überführt, der dann gemahlen, mit dem Siliciumnitrid vermischt und gesintert wird. Eine geringe Menge von CaO oder CoO kann ebenfalls in der Keramik auf Siliciumnitridbasis enthalten sein.
• US-A- 4,406,668 offenbart ein beschichtetes Keramikschneidewerkzeug, das einen verdichteten Siliciumnitrid-Substratkörper umfaßt, der mindestens eine harte, haftende Bindeschicht aufweist, die im wesentlichen aus einem temperaturbeständigen Metallnitrid besteht. Der Substratkörper besteht im wesentlichen aus einer Phase von Siliciumnitrid und einer zweiten temperaturbeständigen Phase, die Siliciumnitrid und eine wirksame Menge eines einzelnen Verdichtungsadditivs umfaßt. Das Verdichtungsadditiv wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, den Lanthaniden-Seltenerdeoxiden und Mischungen davon. Der Überzug ist ein Nitrid von Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram oder Mischungen davon.
• Es ist bekannt, daß die Hochtemperaturfestigkeit von heißgepreßten Siliciumnitridkeramiken durch Kristallisierung der Korngrenzenglasphase(zweite Phase) erhöht werden kann. Dies wurde in einem heißgepreßten Verbundstoff gezeigt, der Beta(β)-Siliciumnitrid und eine zweite kristalline Phase von Si&sub3;N&sub4; Y&sub2;O&sub3; enthält, wie von Akihiko Tsuge et al. im Journal of the American Ceramics Society, 58, 323-326 (1975) berichtet wird. Die Bruchzähigkeit dieses Siliciumnitrids ist jedoch nur 5 bis 6 MPa (m)½.
• Es ist auch bekannt, daß das Vorhandensein von β-Siliciumnitrid mit einem hohen Aspektverhältnis die Bruchzähigkeit von Siliciumnitridkeramiken erhöhen kann, wie von F. F. Lange im Journal of the American Ceramics Society, 62 (12), 1369 bis 1374 (1983) berichtet wird. "Aspektverhältnis" ist als das Verhältnis der Länge des Whiskers zum Durchmesser oder zur Breite des Whiskers definiert. Whisker mit einem hohen Aspektverhältnis haben daher eine faserartige Natur. Wenn solche Whisker auch fest sind, muß eine Rißausbreitung einen mühsamen Weg um die Whisker herum nehmen, was dadurch zu einer hohen Bruchzähigkeit führt. Die Umwandlung von Alpha(α)-Siliciumnitrid zu β-Siliciumnitrid erfolgt bei über 1600ºC, Kristalle der Beta-Phase präzipitieren jedoch üblicherweise als Mischung von äquiaxialen Körnern und gestreckten Körnern mit geringem Aspektverhältnis. Eine reproduzierbare Kontrolle des Aspektverhältnisses ist ein schwieriges Problem.
• Typischerweise läßt der Stand der Technik nichts hinsichtlich des Aspektverhältnisses und der Bruchzähigkeit von Siliciumnitridkeramiken verlauten. US-A-4,279,657 offenbart beispielsweise eine Pulverdispersion, die Siliciumnitrid und Magnesiumoxid enthält und zur Herstellung einer lichtübertragenden Siliciumnitridkeramik heißgepreßt wird. Es wird offenbart, daß die Keramik nicht mehr als 50 Gew.-% β-Siliciumnitrid enthält, dessen Korngröße von 1 um bis 10 um reicht, aber typischerweise weniger als 5 um ist. Dieses Patent lehrt, daß Verunreinigungen wie etwa Calcium in einem Gesamtanteil von mehr als 0,1 Gew.-% unerwünscht sind. US-A-4,227,842 offenbart eine Schneidewerkzeug, das im wesentlichen aus Beta-Phasen- Siliciumnitrid und Yttriumoxid besteht. Das Werkzeug wird durch Heißpressen einer Pulvermischung aus α-Siliciumnitrid und Yttriumoxid hergestellt, um eine Keramik mit 100 % der theoretischen Dichte zu erhalten.
• US-A-4,652,276 lehrt ein Schneidewerkzeug, das eine granuläre Phase umfaßt, die im wesentlichen aus β-Siliciumnitrid und einer intergranulären amorphen Phase besteht, die im wesentlichen aus Magnesiumoxid von 0,5 bis 10 Gew.-%, Yttriumoxid von 2,5 bis 10 Gew.-%, Siliciumoxid in einer Menge von weniger als 2,5 Gew.-% und einem Rest von weniger als 5 Gew.-% Verunreinigungen wie etwa Aluminium besteht. Das Werkzeug wird durch Heißpressen hergestellt. Beispiel 1 von US-A-4,652,276 offenbart das Heißpressen einer Siliciumnitrid/Magnesiumoxid/Yttriumoxid/Pulvermischung, die eine geringe Menge an Wolframcarbid enthält (das aus der Verwendung von WC-Co Mahlkugeln beim Kugelmahlen der Pulvermischung stammt). Es wird angegeben, daß die Wolframaufnahme weniger als 1 Gew.-% war.
• US-A-4,609,633 offenbart Siliciumnitridsinterkörper, die (A) 0,5 bis 25 Gew.-% von mindestens einem Oxid, Nitrid oder Oxynitrid von Scandium, Yttrium oder einem Lanthanidenelement, (B) 0,2 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Oxid, Nitrid oder Oxynitrid eines Elements der Gruppe IIa oder einem Nitrid oder Oxynitrid eines Elements der Gruppe IIIb und (C) Siliciumnitrid und unvermeidbare Verunreinigen enthalten. Es wird angegeben, daß der Körper keine Kombinationen eines Seltenerdeoxids (A) mit einem Gruppe IIa-Oxid(B) aufweisen kann (siehe Spalte 2, Zeile 17/20), aus den in den Beispielen angegebenen Körpern ist jedoch ersichtlich (siehe Proben 1 bis 4 und 15 bis 18), daß sowohl ein Seltenerdeoxid(A) als auch ein Gruppe IIa-Oxid (B) vorhanden sein können, wenn auch ein Nitrid oder Oxynitrid (A) oder (B) vorhanden ist.
• Die Zusammensetzung von US-A-4,609,633 kann weiterhin ein oder mehrere Carbide oder Nitride eines Elements der Gruppen IVa, Va oder VIa zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit und ein Oxid, Nitrid oder Oxynitrid eines Elements der Gruppe Ia zur Verbesserung der Sinterfähigkeit und Verdichtung enthalten. Es gibt jedoch kein Beispiel für solche Zusammensetzungen und abgesehen von SiO&sub2; keine Informationen zum Gehalt solcher zusätzlicher Komponenten.
• EP-A-0 107 349 offenbart Siliciumnitrid-Sinterkörper, die aus Siliciumnitrid hergestellt sind und mindestens ein Sinteradditv, ausgewählt aus MgO, Al&sub2;O&sub3; und Y&sub2;O&sub3;, und als Whiskerbildungsmittel Silicium oder ein Siliciumderivat und gegebenenfalls Kohlenstoff oder eine organische Verbindung, die Kohlenstoff bei thermischer Zersetzung ergibt, enthalten. Es ist angegeben, daß weniger als 1 Gew.-% Whiskerbildungsmittel nicht wirksam sind.
• Es wäre sehr wünschenswert, eine Siliciumnitridkeramik mit hoher Bruchzähigkeit und hoher Bruchfestigkeit zu besitzen. Es wäre günstig, wenn eine solche feste Siliciumnitridkeramik ohne separate Zugabe separat hergestellter Siliciumcarbid-Verstärkungswhisker hergestellt werden könnte. Ferner wäre es sehr wünschenswert, ein Verfahren zu besitzen, das reproduzierbar, kostengünstig und für eine industrielle Vergrößerung zugänglich ist, um eine solche zähe und feste Siliciumnitridkeramik herzustellen.
• Ein Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines selbstverstärkten Siliciumnitrid-Keramikkörpers, der in erster Linie β-Siliciumnitridwhisker mit einem hohen mittleren Aspektverhältnis enthält. Das Verfahren umfaßt die Herstellung einer Pulvermischung, umfassend:
• (a) Siliciumnitrid in einer ausreichenden Menge, um einen Keramikkörper zu ergeben,
• (b) ein Oxid von Magnesium in einer ausreichenden Menge, um eine Verdichtung des Pulvers zu fördern,
• (c) ein Oxid von Yttrium in einer ausreichenden Menge, um den im wesentlichen vollständigen Umsatz des Ausgangssiliciumnitrids zu β-Siliciumnitrid zu fördern und
• (d) mindestens eine das Whiskerwachstum verbessernde Verbindung in einer ausreichenden Menge, um die Bildung von β- Siliciumnitridwhiskern zu fördern, wobei die Verbindung ein Borid, Carbid oder Oxid eines Elements, ausgewählt aus denen mit der Ordnungszahl 3, 4, 11, 19-32, 34, 37, 38, 40-52, 55- 73, 75-79, 81-84, 87, 88, 90, 91, 93 und 95-103, oder ein Borid oder Oxid von Wolfram ist, unter der Voraussetzung, daß wenn die das Whiskerwachstum verbesserende Verbindung ein Oxid eines Elements der Ordnungszahl 21, 58-71, 90, 91, 93 oder 95- 103 ist, die Pulvermischung kein Nitrid oder Oxynitrid eines Elements der Ordnungszahl 4, 5, 12, 13, 20, 31, 38, 49, 56, 81 oder 88 enthält,
• und Heißpressen der Pulvermischung unter derartigen Bedingungen, daß eine Verdichtung und in situ Bildung von β-Siliciumnitridwhiskern mit einem hohen mittleren Aspektverhältnis stattfinden. Auf diese Weise wird ein selbstverstärkter Siliciumnitrid-Keramikkörper mit einer Bruchzähigkeit von mehr als 6 MPa (m)½ bei Messung durch die hier im folgenden beschriebene Chevron-Kerbungstechnik hergestellt.
• Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet ein "hohes" mittleres Aspektverhältnis ein mittleres Aspektverhältnis von mindestens 2,5.
• Die Pulvermischung enthält gegebenenfalls Aluminiumnitrid oder Bornitrid in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Pulvermischung.
• Ein anderer Aspekt dieser Erfindung ist ein Siliciumnitrid- Keramikkörper mit einer Bruchzähigkeit von mehr als 6 MPa (m)½ bei Messung durch die hier im folgenden beschriebene Chevron- Kerbentechnik, umfassend:
• (a) eine kristalline Phase von β-Siliciumnitrid, von der mindestens 20 Vol.-% bei Messung in einer Ebene durch Scanner- Elektronenmikroskopie in der Form von Whiskern mit einem mittleren Aspektverhältnis von mindestens 2,5 sind und
• (b) eine glasartige Phase in einer Menge von nicht mehr als 35 Gew.-% des Gesamtgewichts, die ein Oxid von Magnesium, ein Oxid von Yttrium, Siliciumoxid und mindestens eine das Wachstum von β-Siliciumnitridwhiskern verbessernde Verbindung enthält, wobei die Verbindung ein Borid, Carbid oder Oxid eines Elements, ausgewählt aus denjenigen der Ordnungszahl 3, 4, 11, 19-32, 34, 37, 38, 40-52, 55-73, 75-79, 81-84, 87, 88, 90, 91, 93 und 95-103, oder ein Borid oder Oxid von Wolfram ist, unter der Voraussetzung, daß wenn die das Whiskerwachstum verbessernde Verbindung ein Oxid eines Elements der Ordnungszahl 21, 58-71, 90, 91, 93 oder 95-103 ist, die Pulvermischung kein Nitrid oder Oxynitrid eines Elements der Ordnungszahl 4, 5, 12, 13, 20, 31, 38, 49, 56, 81 oder 88 enthält.
• Die glasartige Phase enthält gegebenenfalls einen Anteil von Aluminiumnitrid oder Bornitrid von z.B. bis zu 15,0 Gew.-% der glasartigen Phase.
• Vorzugsweise wird die das Whiskerwachstum verbesserende Verbindung aus Boriden, Carbiden und Oxiden von Calcium, Natrium, Kalium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Strontium, Zirkonium, Niob, Barium und Lanthan ausgewählt.
• In einem dritten Aspekt ist diese Erfindung ein Schneidewerkzeug, das den oben spezifizierten Siliciumnitrid-Keramikkörper enthält.
• Überraschenderweise zeigt der Siliciumnitrid-Keramikkörper dieser Erfindung eine signifikant höhere Bruchzähigkeit als die monolithischen oder Whisker-verstärkten Siliciumnitridkeramiken des Standes der Technik. Ferner sind, wenn die Bruchzähigkeit der Siliciumnitridkeramik dieser Erfindung hinsichtlich der Dichte normalisiert wird, die normalisierte Bruchzähigkeit und Bruchfestigkeit unter den höchsten, die für ein keramisches Material bekannt sind. Günstigerweise ist die Siliciumnitridkeramik dieser Erfindung selbstverstärkt und erfordert nicht das Vorhandensein von teuren Siliciumcarbidwhiskern. Noch günstiger ist das Verfahren zur Herstellung des neuen, selbstverstärkten Siliciumnitrid-Keramikkörpers dieser Erfindung reproduzierbar, einer industriellen Vergrößerung zugänglich und weniger kostspielig als Verfahren unter Verwendung einer Siliciumcarbid-Whiskerverstärkung.
• Figur 1 ist eine mikroskopische Fotografie der Siliciumnitrid- Keramikzusammensetzung dieser Erfindung. Diese mikroskopische Fotografie ist repräsentativ für die bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung. Langgestreckte Whisker aus β- Siliciumnitrid sind leicht erkennbar.
• Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Keramikkörpers verwendete Siliciumnitrid-Augangsmaterial kann ein beliebiges Siliciumnitridpulver sein, einschließlich der kristallinen Formen von α-Siliciumnitrid und β-Siliciumnitrid oder nicht- kristallinem amorphem Siliciumnitrid oder Mischungen davon. Vorzugsweise ist das Siliciumnitridpulver überwiegend in der alpha-kristallinen Form oder in der amorphen Form oder in Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das Ausgangssiliciumnitrid überwiegend in der alpha-kristallinen Form. Es ist auch vorteilhaft, wenn das bevorzugte Ausgangspulver ein hohes α/β-Gewichtsverhältnis besitzt. Vorzugsweise enthält das Ausgangspulver nicht mehr als 20 Gew.-% β-Siliciumnitrid, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% β-Siliciumnitrid, am meisten bevorzugt nicht mehr als 6 Gew.-% β-Siliciumnitrid.
• Je höher die Reinheit des Siliciumnitrid-Ausgangspulvers ist, desto besser sind im allgemeinen die Eigenschaften des fertigen Keramikkörpers. Abhängig von der Quelle kann das Siliciumnitridpulver jedoch nicht-metallische Verunreinigungen enthalten. Einige Verunreinigungen können im Pulver toleriert werden, obwohl es bevorzugt ist, diese so gering wie möglich zu halten. Sauerstoff ist beispielsweise in gewissem Ausmaß in Form von Siliciumoxid, SiO&sub2;, vorhanden, das man üblicherweise als Überzug auf der Oberfläche der Siliciumnitridteilchen findet. Vorzugsweise ist der Sauerstoffgehalt nicht mehr als etwa 5 Gew.-%. Über dieser bevorzugten oberen Grenze kann das Siliciumoxid eine große glasartige Phase erzeugen, welche die Hochtemperatureigenschaften der fertigen Keramik verschlechtern kann. Besonders bevorzugt ist der Sauerstoffgehalt nicht größer als 2,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt nicht größer als 2,0 Gew.-%. Neben Sauerstoff ist elementares Silicium üblicherweise in Mengen bis zu 0,5 Gew.-% vorhanden. Diese Mengen von elementarem Silicium sind nicht schädlich und können toleriert werden. Andere Nichtmetalle wie etwa Kohlenstoff, der wahrscheinlich während des Heißpressens oder des Sinterns Siliciumcarbid bildet, sind in geringen Mengen tolerierbar.
• Es wurde jetzt gefunden, daß bestimmte Elemente des Periodensystems der Elemente das Wachstum von β-Siliciumnitridwhiskern fördern und heißgepreßte Siliciumnitrid-Keramikkörper mit einer Bruchzähigkeit von mehr als 6 MPa (m)½ bei Messung durch die Chevorn-Kerbungstechnik und mit einer Bruchfestigkeit von mehr als 120 ksi (825 MPa) ergeben. Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man, wenn das Element aus Calcium, Natrium, Kalium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Strontium, Zirkonium, Niob, Barium, Lanthan und Mischungen davon ausgewählt ist. Die Elemente werden günstigerweise aus Calcium, Barium, Natrium, Kalium, Titan, Vanadium, Strontium, Zirkonium, Niob, Lanthan, Wolfram und Mischungen davon ausgewählt. Gute Ergebnisse resultieren, wenn das Element Titan, Niob, Strontium oder eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Elemente ist. Die voranstehenden Elemente oder Mischungen davon werden in Form eines Oxids, Borids oder mit Ausnahme von Wolfram eines Carbids zugegeben.
• Man glaubt, daß akzeptable Ergebnisse mit Derivaten von Lithium, Beryllium, Magnesium, Gallium, Germanium, Selen, Rubidium, Molybdän, Technetikum, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium, Zinn, Antimon, Tellur, Cäsium, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Thallium, Blei, Wismut, Polonium, Frankium, Radium, Thorium, Protactinium, Neptunium, Americium, Curium, Berkelium, Californium, Einsteinium, Fermium, Mendelivium, Nobelium und Lawrencium erhältlich sind. Der Fachmann erkennt, daß die Elemente 58 bis 71 und 90 bis 103 des Periodensystems der Elemente, die üblicherweise als "die Lanthaniden" bezeichnet werden, in ihrer reinen Form nicht ohne weiteres erhältlich sind. Sie sind jedoch als Mischungen von zwei oder mehreren solcher Elemente erhältlich. Von derartigen Mischungen glaubt man auch, daß sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Der Fachmann erkennt auch, daß bestimmte Elemente und ihre Derivate weniger günstig als die anderen auf Basis von Erwägungen hinsichtlich der Verfügbarkeit und der Kosten sind.
• Das Vorhandensein von Calcium, insbesondere Calciumoxid, liefert Vorteile, wenn Siliciumnitrid-Pulverzusammensetzungen durch Heißpressen zu fertigen keramischen Körpern geformt werden. Mit bis zu 5,3 Gew.-% Calciumoxid dotierte Siliciumnitridpulver sind günstig. Man glaubt, daß kommerzielle Siliciumnitridpulver nur 100 ppm oder weniger Calciumoxid beinhalten.
• Günstige Ergebnisse erhält man auch mit Calciumborid und -carbid.
• Der Fachmann erkennt, daß die Ergebnisse in Abhängigkeit sowohl vom ausgewählten Element als auch dem jeweiligen Derivat dieses Elements oder dieser Mischung von Elementen variieren.
• Das Siliciumnitrid-Ausgangspulver kann eine beliebige Größe oder Oberfläche aufweisen, unter der Voraussetzung, daß der erfindungsgemäße Keramikkörper durch Heißpressen erhalten wird. Große Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 15 um bis 50 um können beispielsweise in Form von harten Agglomeraten sein, die nicht leicht aufgebrochen werden können. Pulver, die solche Agglomerate enthalten, ergeben schlechte Keramiken. Andererseits ist es schwierig, sehr feine Pulver mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 0,2 um gleichförmig zu erhalten und zu verarbeiten. Vorzugsweise haben die Teilchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 um bis 10,0 um, besonders bevorzugt 0,5 um bis 3,0 um. Vorzugsweise ist die Oberfläche der Siliciumnitridteilchen im Bereich von 5 m²/g bis 15 m²/g bei Bestimmung durch die Brunauer-Emmett-Teller (BET) Methode der Oberflächenmessung, die von C.N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, 1980, Seiten 102 bis 105 beschrieben ist. Besonders bevorzugt ist die Oberfläche im Bereich von 8 m²/g bis 15 m²/g.
• Beim Verfahren dieser Erfindung ist es erforderlich, das oben beschriebene Siliciumnitrid-Ausgangspulver mit einer Kombination eines Oxids von Magnesium, eines Oxids von Yttrium und einer das Whisker-Wachstum verbessernden Verbindung zu vermischen, um eine Pulvermischung zu erhalten, die bei der Herstellung des zähen Siliciumnitrid-Keramikörpers dieser Erfindung verwendet wird. Normalerweise ist die Gesamtmenge des Magnesiumoxids, des Yttriumoxids und der das Whisker- Wachstum verbesserenden Verbindung nicht mehr als 35 Gew.-% des Gesamtgewichts der Pulvermischung. Die Gesamtmenge hängt jedoch von möglichen Endanwendungen für gebrannte Keramiken ab, die aus der Pulvermischung hergestellt werden. Für manche Anwendungen ergeben Gesamtmengen von über 35 Gew.-% akzeptable Ergebnisse. Vorzugsweise ist die Gesamtmenge jedoch im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% bei Anwendungen für mittlere Temperatur und/oder höchste Bruchzähigkeit. Unter "mittlere Temperatur" sind Anwendungstemperaturen im Bereich von 900ºC bis 1200ºC zu verstehen. Keramische Schneidewerkzeuge sind ein Beispiel einer Anwendungsform für mittlere Temperatur und sehr hohe Bruchzähigkeit. Vorzugsweise ist die Gesamtmenge im Bereich von 0,25 bis 15 Gew.-% bei Anwendungen für hohe Temperatur und/oder mäßig hohe Bruchzähigkeit. Unter "hoher Temperatur" sind Anwendungstemperaturen von 1200ºC bis 1400ºC zu verstehen. Teile für Keramikmaschinen sind ein Beispiel einer Anwendungsform für hohe Temperatur und/oder mäßig hohe Bruchzähigkeit.
• Rohe Siliciumnitridpulver können in Abwesenheit von Verdichtungshilfen wie etwa feuerbeständigen Oxiden nicht zu hohen Dichten verdichtet werden. Somit wird Magnesiumoxid mit dem Siliciumnitrid-Ausgangspulver auf eine im folgenden beschriebene Weise zum Zwecke der Förderung der Verdichtung des Siliciumnitrids während der Verarbeitung vermischt. Das Magnesiumoxid bildet eine flüssige Phase zwischen 1300ºC und 1500ºC, wobei sich das α-Siliciumnitrid in dieser Phase löst. Die Rate des Massentransports des α-Siliciumnitrids ist in Magnesiumoxid schnell. Somit steigt die Siliciumnitriddichte an, bis eine kritische Masse erreicht wird und Präzipitation eintritt. Jede Menge an Magnesiumoxid, die diese Verdichtung fördert und den erfindungsgemäßen zähen Siliciumnitrid- Keramikkörper liefert, ist akzeptabel. Vorzugsweise ist das Magnesiumoxid in einer Menge von 0,04 bis 27,0 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Pulvermischung vorhanden. Besonders bevorzugt ist die Menge an Magnesiumoxid 2,4 bis 9,8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 4,2 bis 6,1 Gew.-%.
• Neben einer Quelle von Magnesium muß die Pulvermischung Yttriumoxid enthalten. Yttriumoxid bildet eine glasartige Phase, durch die ein Massentransport erheblich langsamer als in Magnesiumoxid verläuft. Daher löst sich α-Siliciumoxid in Yttriumoxid beim Erhitzen, es wird aber nicht ohne weiteres verdichtet. Günstigerweise fördert jedoch Yttriumoxid die rasche, im wesentlichen vollständige Umwandlung von α-Siliciumnitrid zu β-Siliciumnitrid. Diese Umwandlung ist sehr wünschenswert, da das β-Siliciumnitrid in Form langgestreckter Whisker für die hohe Bruchzähigkeit und die hohe Bruchfestigkeit des Siliciumnitrid-Keramikkörpers dieser Erfindung verantwortlich ist. Im Ausgangspulver kann jede beliebige Menge an Yttriumoxid verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß die Menge ausreichend ist, um die im wesentlichen vollständige Umwandlung des Ausgangssiliciumnitrids zu β-Siliciumnitrid zu bewirken, und daß sie ausreichend ist, um den erfindungsgemäßen zähen Siliciumnitrid-Keramikkörper zu erzeugen. Vorzugsweise ist die verwendete Menge an Yttriumoxid 0,2 bis 29,5 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Pulvermischung. Besonders bevorzugt ist die verwendete Menge an Yttriumoxid 2,6 bis 12,6 Gew.-%, am meisten bevorzugt 4,3 Gew.-% bis 8,5 Gew.-%.
• Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Gewichtsverhältnis von Yttriumoxid zu Magnesiumoxid die Bruchzähigkeit der fertiggestellten Keramik beeinflußt, unter der Voraussetzung, daß die das Whisker-Wachstum verbesserende Verbindung ebenfalls in der Pulvermischung vorhanden ist. Jedes beliebige Gewichtsverhältnis von Yttriumoxid zu Magnesiumoxid ist akzeptabel, unter der Voraussetzung, daß die Bruchzähigkeit eine Verbesserung gegenüber dem Bruchzähigkeitswert des Standes der Technik von 5 MPa (m)½ für nicht-verstärktes monolithisches Siliciumnitrid zeigt. Vorzugsweise wird ein Y&sub2;O&sub3;/MgO-Gewichtaverhältnis von 0,3 bis 5,3 verwendet. Besonders bevorzugt ist das Y&sub2;O&sub3;/MgO- Gewichtsverhältnis 0,7 bis 2,8, am meisten bevorzugt 1,0 bis 1,8. Bei Fehlen einer das Whiskerwachstum verbessernden Verbindung hat das Y&sub2;O&sub3;/MgO-Gewichtsverhältnis keine signifikante Wirkung auf die Bruchzähigkeit.
• Die dritte Komponente, deren Anwesenheit in der Pulvermischung benötigt wird, ist eine das Whisker-Wachstum verbesserende Verbindung. Diese Verbindung hilft bei der Bereitstellung eines Keramikkörpers mit hervorragender Bruchzähigkeit und hoher Festigkeit. Auf welche Weise nun die das Whisker- Wachstum verbessernde Verbindung zu den hervorragenden physikalischen Eigenschaften, die beim Siliciumnitrid- Keramikkörper dieser Erfindung beobachtet werden, beiträgt, ist nicht vollständig klar. Es ist möglich, daß die das Whisker-Wachstum verstärkende Verbindung die Viskosität der glasartigen Phase verbessert, wodurch die Keimbildung von langgestreckten Whiskern aus β-Siliciumnitrid erleichtert wird, die in erster Linie für die verbesserte Bruchzähigkeit verantwortlich sind. Die zuvor genannte Theorie wird unter der Voraussetzung wiedergegeben, daß eine solche Theorie für den Umfang der Erfindung weder bindend noch beschränkend ist. Jede beliebige Menge der Verbindung im Ausgangspulver ist akzeptabel, unter der Voraussetzung, daß die Menge zur Förderung der Bildung der hier im folgenden beschriebenen β- Siliciumnitridwhisker ausreichend ist und daß sie zur Erzeugung des zähen Siliciumnitrid-Keramikkörpers dieser Erfindung ausreichend ist. Vorzugsweise ist die Menge der verwendeten Verbindung 0,01 bis 5,3 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Pulvermischung. Besonders bevorzugt ist die Menge der verwendeten, das Whisker-Wachstum verstärkenden Verbindung 0,1 bis 1,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%.
• Es ist wünschenswert, das Whisker-Wachstum verstärkende Verbindungen und Oxide von Magnesium und Yttrium in Form von Pulvern zu verwenden, die rein sind und eine ausreichend geringe Größe aufweisen. Die Reinheit ist typischerweise kein Problem, da kommerziell verfügbare, das Whisker-Wachstum verstärkende Verbindungen und Oxide von Magnesium und Yttrium, insbesondere die Oxidpulver, im allgemeinen weniger als jeweils 20 ppm von verschiedenen Verunreinigungen enthalten. Diese Konzentrationen von Verunreinigungen sind tolerierbar. Größere Mengen von Verunreinigungen wie etwa z.B. im Bereich von 0,5 Gew.-% sind nicht zu empfehlen, da sie eine Änderung in der fertigen Keramikzusammensetzung und den Eigenschaften verursachen können. Eine geringe Größe der Pulverteilchen ist bevorzugt, da die Dispergierung durch kleinere Teilchen verstärkt wird. Vorzugsweise haben die Oxidpulver eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 5 um im Durchmesser.
• Die Herstellung der Pulvermischung, die Siliciumnitrid, die Oxide von Magnesium und Yttrium und die das Whisker-Wachstum verstärkende Verbindung enthält, erfolgt auf jede beliebige geeignete Weise. Kugelmahlen der Komponenten in Pulverform ist eine akzeptable Herstellungsweise.
• Die bevorzugte Methode zur Herstellung der Pulvermischung umfaßt die Verwendung eines Attritors mit Zirkoniumoxidkugeln, um eine feinverteilte Suspension von Siliciumnitrid und einer pulverförmigen Kombination des Oxids von Magnesium, des Oxids von Yttrium und der Whisker-Wachstum verstärkenden Verbindung in einem Trägermedium herzustellen, das Trocknen einer Mischung der Suspension und der Attritorkugeln, günstigerweise nach Entfernen von überschüssigem Trägermedium durch Filtration oder auf andere Weise und anschließend das Abtrennen der Attritorkugeln, um die Pulvermischung zu erhalten.
• Die Herstellung der feinverteilten Suspension von Siliciumnitrid und der Kombination des Oxids von Magnesium, des Oxids von Yttrium und der das Whiskerwachstum verstärkenden Verbindung in einem Trägermedium erfordert keine bestimmte Reihenfolge der Zugabe der Komponenten. Es ist beispielsweise möglich, die pulverförmige Kombination oder pulverförmige Komponenten davon zu einer kolloidalen Suspension von Siliciumnitrid in einem Trägermedium zu geben oder umgekehrt. Alternativ können alle Komponenten der Pulvermischung gleichzeitig dem Trägermedium vor dem Attritormahlen zugesetzt werden. Die letztgenannte Methode ist bevorzugt, insbesondere wenn man ein organisches Trägermedium wie etwa Toluol oder einen Alkohol verwendet.
• Das Trägermedium kann jede anorganische oder organische Verbindung sein, die bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig ist. Beispiele geeigneter Trägermedien beinhalten Wasser, Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ketone wie etwa Aceton und Methylethylketon, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Pentane und Hexane sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol und Toluol. Das Trägermedium ist günstigerweise eine organische Flüssigkeit, vorzugsweise Toluol oder ein Alkohol wie etwa Methanol. Die Funktion des Trägermediums ist das Erzielen einer für das Mischen geeigneten Viskosität der festen Pulver. Jede beliebige Menge von Trägermedium, durch die dieses Ziel erreicht wird, ist ausreichend und akzeptabel. Vorzugsweise wird eine Menge von Trägermedium verwendet, so daß der Feststoffgehalt etwa 20 bis 50 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt wird eine Menge von Trägermedium verwendet, so daß der Feststoffgehalt 35 bis 45 Gew.-% ist. Unterhalb der bevorzugten unteren Grenze kann die Viskosität der festen Suspension zu gering sein und das Deagglomerierungsmischen kann unwirksam sein. Über der bevorzugten oberen Grenze kann die Viskosität zu hoch sein und das Deagglomerierungsmischen kann schwierig sein.
• Die Komponenten der pulverförmigen Kombination werden dem Trägermedium auf jede beliebige Weise zugegeben, die zu einer feindispergierten Suspension der Komponenten führt. Typischerweise wird das Verfahren in einem großen Gefäß bei Raumtemperatur (als 23ºC angenommen) an Luft unter heftigem Rühren durchgeführt. Es ist jedes gebräuchliche Rührmittel geeignet, wie etwa eine Kugelmühlenvorrichtung oder ein Attritormischer. Ein Ultraschallvibrator kann zusätzlich zum Aufbrechen kleinerer Agglomerate verwendet werden. Der Attritormischer ist bevorzugt.
• Zur Unterstützung bei der Diepergierung von Komponenten der Pulvermischung können gegebenenfalls ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel der Suspension zugesetzt werden. Die Wahl des oder der oberflächenaktiven Mittel oder des oder der Dispergiermittel kann wie in der Technik wohlbekannt stark variieren.
• Wenn das Trägermedium Toluol ist, kann ein Kupplungsmittel, wie etwa ein Aluminat-Kupplungsmittel, das kommerziell von Kenrich Petrochemicals unter der Warenbezeichnung KEN-REACT KA 322 erhältlich ist, zur Unterstützung bei der Bildung einer Suspension verwendet werden. Bei Verwendung eines Alkohols wie etwa Methanol kann ein Dispergiermittel wie etwa ein Polyethylenimin zur Erleichterung des Vermischens und ein Flockungsmittel wie etwa Ölsäure zur Erleichterung der Rückgewinnung der Pulvermischung verwendet werden.
• Jede beliebige Menge an oberflächenaktivem Mittel oder Dispergiermittel ist akzeptabel, vorausgesetzt, daß die Dispergierung von Komponenten der Pulvermischung verbessert wird. Typischerweise ist die Menge an oberflächenaktivem Mittel 0,01 bis 1,0 Gew.-% der Pulvermischung.
• Die feinverteilte Supension kann jetzt, sofern gewünscht, vor einem evtl. Sintern zu einem Grünkörper verarbeitet werden, z.B. durch in der Technik wohlbekannte Schlickergußtechniken. Alternativ kann die Suspension zu einem Pulver getrocknet und zur Verwendung in Heißpreßverfahren gemahlen werden. Das Trocknen erfolgt durch Standardtrocknungsmittel wie etwa Sprühtrocknen oder Ofentrocknen unter einer Stickstoffspülung. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen des Gemisches der Pulvermischung und der Attritorkugeln in einem Ofen unter einer Stickstoffspülung nach Entfernung von überschüssigem Trägermedium. Während des Trocknungsprozesses wird weiteres freies Trägermedium entfernt. Die Temperatur des Trocknens hängt vom Siedepunkt des verwendeten Trägermediums ab. Typischerweise wird der Trocknungsprozeß bei einer Temperatur gerade unterhalb dem Siedepunkt des Trägermediums unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Vorzugsweise ist das Trägermedium Toluol oder ein Alkohol und die Trocknungstemperatur ist etwa 50ºC. Nach dem Trocknen wird das resultierende Pulver von den Attritorkugeln abgetrennt und durch ein Sieb gesiebt, um ein Pulver mit einem maximalen Agglomeratdurchmesser von etwa 100 um zu erhalten. Die Siebgröße ist üblicherweise geringer als 60 mesh (250 um), besonders bevorzugt weniger als 80 mesh (177 um). Das beim Sieben erhaltene Pulver ist die Pulvermischung, die beim Heißpreßverfahren dieser Erfindung verwendet wird.
• Die bevorzugte Methode zur Verarbeitung der Pulvermischung ist durch Heißpressen, umfassend das Erhitzen des Pulvers unter Druck, um den verdichteten Keramikkörper zu erhalten. Es ist eine beliebige Standardheißpreßvorrichtung akzeptabel, wie etwa eine Graphitform, die mit einem Heizmittel und einer Hydraulikpresse ausgestattet ist. Das Heißpressen wird unter einer inerten Atmosphäre, wie etwa Stickstoff, durchgeführt, um die Oxidation und Zersetzung von Siliciumnitrid bei hohen Temperaturen zu vermeiden. Die Richtung des Pressens ist uniaxial und rechtwinklig zur Ebene der Platten.
• Jede beliebige Verarbeitungstemperatur und jeder beliebige Verarbeitungsdruck sind ausreichend, vorausgesetzt, daß die hier im folgenden beschriebene neue Siliciumnitridkeramik dieser Erfindung erhalten wird. Typischerweise muß die Temperatur jedoch sorgfältig kontrolliert werden, da gefunden wurde, daß sich die langgestreckten β-Siliciumnitridwhisker in einem engen Temperaturbereich bilden. Vorzugsweise wird die Temperatur während des Pressens bei 1750ºC bis 1870ºC gehalten. Besonders bevorzugt wird die Temperatur bei 1800ºC bis 1850ºC gehalten. Am meisten bevorzugt wird die Temperatur bei 1820ºC bis 1840ºC gehalten. Unterhalb- der bevorzugten unteren Temperaturgrenze kann die Bildung von langgestreckten β-Siliciumnitridwhiskern gehemmt sein. Über der bevorzugten oberen Temperaturgrenze kann sich das Siliciumnitrid zersetzen und eine spezielle Druckvorrichtung kann zur Durchführung der Verdichtung erforderlich sein. Es ist anzumerken, daß die genaue Messung von hohen Temperaturen, wie etwa den hier oben genannten, technisch schwierig ist. Es kann ein gewisse Variation im bevorzugten Temperaturbereich abhängig von der beim Messen der Temperatur verwendeten Methode beobachtet werden. Die bevorzugten Temperaturen dieser Erfindung werden durch Verwendung eines Wolfram-Rhenium-Thermoelements gemessen, das von der Omega Company bezogen und kalibriert wurde.
• Obwohl der Druck während des Heißpressens Bedeutung hat, ist er kein so kritischer Parameter wie die Temperatur. Typischerweise sollte der Druck ausreichend sein, um eine Verdichtung des Grünkörpers zu bewirken. Vorzugsweise ist der Druck 3000 psig (20,8 MPa) bis 6000 psig (41,5 MPa), besonders bevorzugt von 4000 psig (27,7 MPa) bis 5500 psig (38,0 MPa), am meisten bevorzugt 4500 psig (31,1 MPa) bis 5200 psig (36,0 MPa). Unterhalb der bevorzugten unteren Druckgrenze wird das Pulver nicht ausreichend verdichtet. Über der bevorzugten oberen Druckgrenze wird das Pulver in einer kürzeren Zeit und bei einer höheren Temperatur verdichtet. Obwohl weniger drastische Verarbeitungsbedingungen dem Anschein nach wünschenswert sind, kann die Bildung von langgestreckten β-Siliciumnitridkristallen bei geringeren Temperaturen und kürzen Preßdauern gehemmt werden.
• Die Zeitdauer, die die Pulvermischung unter Druck erhitzt wird, sollte ausreichend sein, um das Pulver auf eine im wesentlichen vollständige Verdichtung zu bringen. Im allgemeinen ist eine Kolbenbewegung ein guter Indikator für das Ausmaß der Verdichtung. Solange der Kolben sich fortfährt zu bewegen, ist die Verdichtung unvollständig. Nach Beendigung der Kolbenbewegung für mindestens 15 Minuten ist die Verdichtung im wesentlichen vollständig bei 99 % oder mehr des theoretischen Werts. Somit ist die für das Heißpressen erforderliche Zeit die Zeit während der Kolbenbewegung plus zusätzliche 15 bis 30 Minuten. Vorzugsweise ist die Zeit 15 Minuten bis 2 Stunden, besonders bevorzugt 30 bis 90 Minuten, am meisten bevorzugt 45 bis 75 Minuten.
• Das hier zuvor beschriebene Heißpreβ-Verdichtungsverfahren ermöglicht die Bildung von Siliciumnitrid-Keramikgegenständen, die als Schneidewerkzeuge verwendet werden können. Durch Heiß pressen können unterschiedliche Formen hergestellt werden, wobei eine gebräuchliche Form eine flache Platte ist. Diese Platten können in der Größe von 2 Zoll (5 cm) Länge mal 1,5 Zoll (4 cm) Breite mal 0,45 Zoll (1 cm) Dicke bis 16 Zoll (41 cm) Länge mal 16 Zoll (41 cm) Breite mal 1,0 Zoll (2,5 cm) Dicke reichen. Es können auch kleinere und größere Platten hergestellt werden, was durch die Größe der Heißpreßplatten bestimmt wird. Schneidewerkzeuge können durch Zerschneiden und Schleifen dieser Platten zu Schneidewerkzeugen mit unterschiedlichen Gestalten hergestellt werden.
• Der Siliconnitrid-Keramikkörper, der durch das Heißpreßverfahren dieser Erfindung hergestellt wird, ist ein dichtes Material ohne signifikante Porosität. Vorzugsweise erfolgt die Verdichtung auf mehr als 95 % des theoretischen Werts, besonders bevorzugt bis auf mehr als 97 % des theoretischen Werts, am meisten bevorzugt auf mehr als 99 % des theoretischen Werts. Ferner ist das Siliciumnitrid nach Messen durch Röntgendiffraktion in der beta-kristallinien Form vorhanden, was auf eine im wesentliche vollständige Umwandlung von Alpha zu Beta während der Verarbeitung hinweist. Sehr überraschend ist das β-Silicumnitrid überwiegend als einkristalline "nadelartige" Whisker vorhanden, wie sowohl durch Scanner- Elektronenmikroskopie (SEX) und Transmissions- Elektronenmikroskopie (TEM) bestint wurde. Die Größe der hexagonalen β-Siliciumnitridkörpern ist üblicherweise 3 um bis 20 um Länge mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 um bis 1,5 um, vorzugsweise 10 um bis 20 um Länge bei einem mittleren Durchmesser von 0,5 um bis 1,0 um.
• Aufgrund der statistischen Orientierung der Whisker ist es schwierig, genau den Prozentanteil von Siliciumnitrid zu bestimmen, der als Whisker im Gegensatz zu äquiaxialen Teilchen vorliegt. Die Messung erfolgt durch Betrachten von einer Ebene der Siliciumnitridkeramik in einem Scanner-Elektronenmikroskop (SEN) und Messen des Volumenprozentanteils, der von Whiskern mit einem Aspektverhältnis zwischen 2 und 16 eingenommen wird. Man findet, daß die Whisker im Keramikkörper homogen verteilt und statistisch orientiert sind und daß das von den Whiskern eingenommene Volumen etwa in allen Ebenen gleich ist. Typischerweise ist der Prozentanteil von Siliciumnitridwhiskern mit einem Aspektverhältnis zwischen 2 und 16 mindestens 20 Vol.-% bei Messung in einer Ebene. Vorzugsweise ist der Prozentanteil von Siliciumnitridwhiskern mit einem Aspektverhältnis zwischen 2 und 16 mindestens 35 Vol.-% bei Messung in einer Ebene. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Whisker ein hohes mittleres Aspektverhältnis haben. Typischerweise ist das mittlere Aspektverhältnis der Siliciumnitridwhisker mindestens 2,5, vorzugsweise mindestens 5,5. Es ist anzumerken, daß bei Messung des Aspektverhältnisses in einer Ebene das mittlere Aspektverhältnis eine untere Grenze ist. Beispielsweise kann ein Whisker, der rechtwinklig zur Ebene ist, ein scheinbares Aspektverhältnis von weniger als 2 haben, während das wirkliche Aspektverhältnis sehr viel größer als 2 sein kann.
• Neben der β-Siliciumnitridphase enthält der Keramikkörper dieser Erfindung eine glasartige zweite Phase, die nicht mehr als etwa 35 Gew.-% des Gesamtgewichts bildet. Die glasartige zweite Phase hat typischerweise eine chemische Massenzusammensetzung, die im wesentlichen aus 15 bis 51 Gew.-% Magnesiumoxid, 36 bis 63 Gew.-% Yttriumoxid, 3 bis 30 Gew.-% Siliciumoxid und 0,1 bis 25 Gew.-% von mindestens einer das Whiskerwachstum verbessernden Verbindung bei Messung durch Neutronenaktivierungsanalyse besteht und worin das Gewichtsverhältnis von Yttriumoxid zu Magnesiumoxid 0,3 bis 5,3 ist.
• Geringe Mengen an Silicumcarbid und zwei unbekannten Phasen sind in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 10 Gew.-% vorhanden. Eine der unbekannten Phasen besitzt eine faserartige, schichtförmige und geordnete Struktur. Die typische Größe der Teilchen dieser Phase ist etwa 500 Å (50 nm) in der Breite und etwa 0,7 um in der Länge.
• Die mechanischen Eigenschaften des selbstverstärkten Siliciumnitrid-Keramikkörpers werden einfach unter Verwendung von Standardtests gemessen. Insbesondere wird die Bruchzähigkeit (KIC) gemäß den im folgenden beschriebenen Chevron-Kerbungs- und Palmqvist-Methoden gemessen. Die Bruchfestigkeit (das Bruchmodul) wird gemäß dem Military Standard 1942b-Test gemessen. Die Härte wird durch den Vickers-Eindrückungstest bestimmt.
• Die Bruchfestigkeit (das Bruchmodul) ist ein Maß für die Widerstandsfähigkeit des Materials gegenüber einem Bruch unter einer konstanten Belastung. Die Bruchfestigkeit ist als die maximale Einheitsbelastung definiert, die das Material vor dem Auftreten eines Brechens entwickelt. Es werden Teststäbe hergestellt, indem rechtwinklige Stäbe (45 mm x 4 mm x 3 mm) der Siliciumnitridkeramik in einer Ebene rechtwinklig zur Preßrichtung ausgeschnitten werden. Die Stäbe werden an den Oberflächen parallel zu den Preßplatten unter Verwendung einer 500 Grit Schleifscheibe geschliffen (Military Standard 1974). Die Bruchfestigkeit wird bei Raumtemperatur unter Verwendung eines 4-Punkt-Biegetest mit einer Spanne von 20 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min gemessen. Typischerweise ist die Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur mindestens 650 MPa. Vorzugsweise ist die Bruchfestigkeit bei Raumtemperatur 825 MPa bis 1150 MPa, besonders bevorzugt 1000 MPa bis 1150 MPa. Die Hochtemperaturfestigkeit wird unter Verwendung eines 3-Punkt-Biegetests mit einer Spanne von 20 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min gemessen. Typischerweise ist die Bruchfestigkeit bei 1000ºC mindesten 550 MPa. Typischerweise ist die Bruchfestigkeit bei 1300ºC mindestens 300 MPa.
• Die Zähigkeit ist ein Maß für die Widerstandsfähigkeit des Materials gegenüber einem Bruch unter einer dynamischen Belastung. Insbesondere ist die Bruchzähigkeit als die maximale Energiemenge definiert, die ein Einheitsvolumen an Material im Bruch absorbiert. In der vorliegenden Erfindung werden zwei Methoden zur Messung der Bruchzähigkeit verwendet. Die erste davon ist der Chevron-Kerbungstest. Es werden Teststäbe wie oben beschrieben hergestellt und zusätzlich mit einer Chevron-Kerbung versehen. Die Teststäbe werden dann einem 3-Punkt-Biegetest mit einer Spanne von 40 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min ausgesetzt. Typischerweise ist die Bruchzähigkeit des Siliciumnitrid- Keramikkörpers dieser Erfindung nach Messung bei Raumtemperatur (angenommen als 23ºC) durch die Chevron- Kerbungstechnik mehr als 6 MPa (m)½. Vorzugsweise ist die Bruchzähigkeit bei Raumtemperatur größer als 7 MPa (m)½, besonders bevorzugt größer als 8 MPa (m)½. Am meisten bevorzugt ist die Bruchzähigkeit bei Raumtemperatur 9 MPa (m)½ bis 14 MPa (m)½. Vorzugsweise ist die Bruchzähigkeit bei 1000ºC größer als 6 MPa (m)½. Besonders bevorzugt ist die Bruchzähigkeit bei 1000ºC 7 MPa (m)½ bis 12 MPa (m)½.
• Bei der Bewertung von Schneidewerkzeugmaterialien ist es nützlich, die Palmqvist-Zähigkeit und die Vickers-Härte zu messen. Beide Messungen können gleichzeitig an einer Testprobe erfolgen und daher sind diese Tests sehr bequem.
• Durch den Vickers-Härtetest wird die Beständigkeit des Keramikmaterials gegen Eindrücken gemessen. Eine Probe mit etwa einer Länge von 1 cm mal einer Breite von 1 cm mal einer Höhe von 1 cm wird auf eine ebene Fläche gelegt und mit einem Vickers-Standard-Diamanteindrückgerät bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,02 Zoll/min (0,5 mm/min) eingedrückt. Die Vickers-Härtezahl wird aus der angelegten Belastung, in diesem Fall 14 kg, und der Querschnittsfläche des Eindrucks berechnet. Vor der Durchführung des Tests wird die Testprobe auf eine spezielle Weise poliert. Zuerst wird die Probe gereinigt und rauhe Stellen werden durch Verwendung einer 220-Grit Diamantscheibe geglättet. Anschließend wird zum Beginn des Polierens eine 45 Mikrometer Diamantscheibe verwendet. Anschließend wird die Probe einer Reihe von Poliervorgängen bei 30 psi (0,2 MPa) und 200 UPM in der angegebenen Reihenfolge unterzogen: drei 5-Minuten Intervalle mit einer 30 Mikrometer Diamantpaste, drei 5-Minuten Intervalle mit einer 15 Mikrometer Diamantpaste, drei 5-Minuten Intervalle mit einer 6 Mikrometer Diamantpaste, zwei 5-Minuten Intervalle mit einer 1 Mikrometer Diamantpaste und ein 5-Minuten Intervall mit einer 0,25 Mikrometer Diamantpaste. Zwischen jedem Intervall wird die Probe gründlich durch Waschen mit Wasser und Ultraschallbehandlung für zwei Minuten gereinigt. Die Vickers-Härtezahl der Siliciumnitridkeramik dieser Erfindung ist mindestens 1325 kg/mm² bei Raumtemperatur. Vorzugsweise ist die Vickers-Härtezahl 1340 kg/mm² bis 1600 kg/mm² bei Raumtemperatur, besonders bevorzugt 1450 kg/mm² bis 1600 kg/mm².
• Der Palmqvist-Zähigkeitstest ist eine Ausweitung des Vickers- Test.(Siehe S. Palmqvist in Jerndontorets Annalen 141 (1957), 300, für eine Beschreibung des Palmqvist-Zähigkeitstests.) Die Testprobe wird wie im Vickers-Test vorbereitet und eingedrückt, aber die 14 kg-Last wird zusätzlich für 15 Sekunden gehalten. Die Probe zerbricht. Die Messungen der Eindruckdiagonalen und die Rißlängen erfolgen auf einem Nikon UM2- Mikroskop bei 1000x Vergrößerung. Die Palmqvist-Zähigkeit (W) ist direkt proportional zur angelegten Belastung (P) und umgekehrt proportional zur Rißlänge (L). Vorzugsweise zeigt der Siliciumnitrid-Keramikkörper dieser Erfindung eine Palmqvist- Zähigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 37 kg/mm. Vorzugsweise zeigt der Siliciumnitrid-Keramikkörper dieser Erfindung eine Palmqvist-Zähigkeit bei Raumtemperatur von 37 kg/mm bis 52 kg/mm, besonders bevorzugt 45 kg/mm bis 52 kg/mm.
Beispielhafte Ausführungsformen
• Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der neuen selbstverstärkten Siliciumnitridzusammensetzung dieser Erfindung, des Verfahrens zur Herstellung der neuen Siliciumnitridkeramik und der Eignung der Zusammensetzung als Schneidewerkzeug. Alle Prozentwerte sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
• Materialien: Es wird Siliciumnitrid (KemaNord P95-H) verwendet, das 1,81 % Sauerstoff, 0,6 % Kohlenstoff und die folgenden metallischen Hauptverunreinigungen enthält: 641 ppm Eisen, 315 ppm Al und 25 ppm Ti. Das Siliciumnitrid liegt in der alpha- und beta-kristallinen Form in einem α/β- Gewichtsverhältnis von 95/5 vor. Die BET-Oberfläche des Siliciumnitridpulvers ist 10,15 m²/g und die mittlere Teilchengröße ist etwa 1 um im Durchmesser. Es wird Magnesiumoxid (J. T. Baker) verwendet, das weniger als jeweils 5 ppm Bor, Zink und Eisen enthält. Mehr als 80 % der MgO-Teilchen sind im Größenbereich von 0,2 um bis 0,7 um Durchmesser. Es wird Yttriumoxid (Molycorp) verwendet, das jeweils weniger als 10 ppm an Natrium und Eisen enthält. Die Y&sub2;O&sub3;-Teilchen sind im Größenbereich von 2 um bis 5 um Durchmesser. Es wird Calciumoxid (Aldrich Chemical Co.) verwendet, das weniger als jeweils 0,002 % Blei und Eisen enthält. Die mittlere CaO-Teilchengröße ist etwa 3 um Durchmesser.
• Die oben bezeichneten Magnesiumoxid- (4,7 g) und Calciumoxidpulver (0,2 g) werden in 80 ml Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur an Luft unter Verwendung eines mechanischen Rührers suspendiert, um eine Suspension aus zwei Oxiden zu bilden. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von wäßrigem Natriumsilikat (7 Tropfen) auf 11,35 eingestellt. Nach Einstellen des pH-Werts wird die Suspension einer Ultraschallbehandlung bei 30 Sekunden zum Aufbrechen feiner Agglomerate unterzogen. Nach der Ultraschallbehandlung wird ein Sinken des pH-Werts beobachtet. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 5 Tropfen 5 M Natriumhydroxid wieder auf 11,5 eingestellt. Die Suspension wird für etwa 30 Minuten vermischt. Der Suspension wird das oben beschrieben Yttriumoxidpulver (8,5 g) zugesetzt, und die Suspension wird für 30 Sekunden einer Ultraschallbehandlung unterzogen und mit einem mechanischem Rührer für 30 Minuten vermischt. Der Suspension wird das oben beschriebene Siliciumnitridpulver (86,6 g) zugesetzt, und die Suspension wird in einem Attritormischer für etwa 30 Minuten vermischt, um eine vollständige Dispergierung aller Komponenten sicherzustellen. Die resultierende Suspension wird durch ein 100 mesh (149 Mikrometer) Nylonsieb gegossen. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 10 ml 50 %-iger Salpetersäure auf 9,8 eingestellt, um die Flockung etwas zu erhöhen. Die feinverteilte Suspension wird in einem Ofen bei 90ºC für eine Dauer von 12 Stunden unter einem Strom von trockenem Stickstoffgas getrocknet. Nach dem Trocknen wird die resultierende Pulvermischung durch ein 60 mesh (250 Mikrometer) Sieb geleitet. Der Pulvermischung ist aus 86,6 % Siliciumnitrid, 4,5 % Magnesiumoxid, 8,5 % Yttriumoxid und 0,2 % Calciumoxid zusammengesetzt.
• Die oben beschriebene Pulvermischung (80 g) wird in eine Graphitform in Gestalt von Platten mit den Maßen von 2 Zoll (5 cm) in der Länge mal 1,5 Zoll (3,8 cm) in der Breite mal 0,5 Zoll (1,3 cm) in der Tiefe gegossen. Ein Druck von 1000 psig (7 MPa) wird auf die Form ausgeübt, während die Temperatur von Umgebungstemperatur auf etwa 1200ºC in etwa 30 Minuten erhöht wird. Bei etwa 1200ºC wird der Druck allmählich auf 5000 psig (34,6 MPa) erhöht und dort gehalten. Die Temperatur wird dann über eine Dauer von 40 Minuten auf 1825ºC erhöht. Die Form wird bei 1825ºC und einem Druck von 5000 psig (34,6 MPa) für 45 Minuten gehalten. Danach wird die Form über eine Dauer von 2 Stunden auf 100ºC abgekühlt. Bei 1500ºC wird der Druck langsam verringert. Bei Erreichen von Raumtemperatur wird die Form geöffnet und ein Siliciumnitrid-Keramikkörper in der Gestalt einer Platte mit den oben bezeichneten Dimensionen wird entnommen.
• Die Dichte des oben hergestellten Siliciumnitrid-Keramikkörpers wird durch die Wassereintauchmethode wie in "Modern Ceramic Engineering" von D. W. Richerson, Marcel Dekker, 1982 beschrieben und durch stereologische Analyse von Photomikrographien gemessen. Die Dichte ist im wesentlichen 100 % der Theorie und daher ist das Metall im wesentlichen porenfrei. Siliciumnitrid liegt im wesentlichen in der β- kristallinen Phase vor, wie durch Röntgendiffraktion bestimmt wurde. Die chemische Zusammensetzung der Keramikmasse wird durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt, und es wird gefunden, daß sie 77,2 % Siliciumnitrid, 20,4 % glasartige zweite Phase und 2,4 % Siliciumcarbid enthält. Es wird gefunden, daß die glasartige zweite Phase aus 32,4 % Magnesiumoxid, 42,2 % Yttriumoxid, 2,5 % Calciumoxid und 23,0 % Siliciumoxid besteht. Es werden zwei nicht identifizierte Phasen gefunden. Die erste ist in einer Menge von 3,9 % vorhanden und besitzt eine Zusammensetzung aus 9 % Magnesium, 59 % Silicium und 32 % Stickstoff. Die zweite ist in einer Menge von 1 % vorhanden und besitzt eine faserartige, schichtförmige und geordnete Struktur mit typischerweise 500 Å (50 nm) Breite und 0,7 um Länge. Die Mikrostruktur der oben hergestellten Siliciumnitridkeramik wird durch Scanner-Elektronenmikroskopie (SEM) bei Betrachtung in einer Ebene bestimmt. Etwa 35 Volumenprozent des Siliciumnitrids liegt in Form von langgestreckten Whiskern mit einem Aspektverhältnis im Bereich von 2 bis 16 vor. Das mittlere Aspektverhältnis ist 5,6.
• Die Bruchzähigkeit des oben bezeichneten Siliciumnitrid- Keramikkörpers ist bei Messung durch den zuvor beschriebenen 4-Punkt-Biegetest 130 x 10³ psi (900 MPa) bei Raumtemperatur und 90 x 10³ psi (620 MPa) bei 1000ºC. Die durch die Chevron- Kerbungstechnik gemessene Bruchzähigkeit ist 13,9 MPa (m)½ bei Raumtemperatur und 11,5 MPa (m)½ bei 1000ºC. Die bei Raumtemperatur unter einer 14 kg Belastung gemessene Vickers-Härte reicht von 1350 kg/mm² bis 1400 kg/mm² und ist im Mittel 1375 kg/mm². Die bei Raumtemperatur gemessene Palmqvist-Zähigkeit reicht von 49,3 kg/mm bis 51,5 kg/mm. Es ist zu erkennen, daß die Bruchzähigkeit dieses Siliciumnitrid-Keramikkörpers sehr hoch ist.
Beispiele 2(a-n)
• Es wird eine Reihe von heißgepreßten Siliciumnitrid-Keramikzusammensetzungen gemäß der Prozedur von Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Zusammensetzung der Pulvermischung wie in Tabelle I beschrieben variiert wird. Die Vickers-Härte und die Palmqvist-Zähigkeit, gemessen bei Raumtemperatur, sind in Tabelle I für jede Zusammensetzung angegeben. Tabelle I* Palmqvist Zähigkeit (kg/mm) Vickers Härte (kg/mm²) * Die Prozentanteile der Komponenten basieren auf den Gewichtsprozent in der Pulvermischung. Die Zähigkeits- und Härtewerte sind bei Raumtemperatur gemessen.
• Die Daten zeigen, daß die Palmqvist-Zähigkeit und die Vickers- Härte als Funktion der Calciumoxid-Konzentration und des Y&sub2;O&sub3;/MgO-Gewichtsverhältnisses in der Pulvermischung variieren. In den Beispielen 2 (d, i, k, l,m, n) ist beispielsweise zu erkennen, daß bei einem Anstieg der Calciumoxidkonzentration und einem konstanten Y&sub2;O&sub3;/MgO-Verhältnis die Bruchzähigkeit bei einer Calciumoxidkonzentration von 0,20 Gew.-% durch einen Maximumwert von 51 kg/mm geht. Wenn die Calciumoxidkonzentration bei einem konstanten Y&sub2;O&sub3;/MgO-Verhältnis ansteigt, nimmt die Härte ab.
Vergleichsexperimente 1(a-d)
• Es werden vier heißgepreßte Silicumnitrid-Keramikkörper wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Calciumoxid aus dem Ansatz weggelassen wird. Die Pulverzusammensetzungen sind in Tabelle II aufgelistet. Die Vickers-Härte und die Palmqvist-Zähigkeit werden wie in Beispiel 2 beschrieben gemessen und die Werte sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II* Vergl. Bsp. 1 Palmqvist Zähigkeit (kg/mm) Härte (kg/mm²) * Die Prozentanteile der Komponenten sind auf Basis von Gewichtsprozent in der Pulvermishung. Die Zähigkeits- und Härtewerte sind bei Raumtemperatur gemessen.
• Bei einem Vergleich der Vergleichsexperimente 1 (b, d) mit den Beispielen 2 (d, i, k, l, m, n) ist zu erkennen, daß der selbstverstärkte Siliciumnitrid-Keramikkörper dieser Erfindung eine signifikant höhere Palmqvist-Zähigkeit als die Proben besitzt, die kein Calciumoxid enthalten. Das gleiche Ergebnis findet man beim Vergleich von Vergleichsexperiment 1 (a) mit den Beispielen 2 (b und h). Selbst bei einem geringen Y&sub2;O&sub3;/MgO- Verhältnis und einer geringen Calciumoxidkonzentration ist die Verbesserung im Keramikkörper dieser Erfindung erkennbar, wie aus dem Vergleich zwischen Vergleichsexperiment 1 (c) und den Beispielen 2 (g und j) ersichtlich ist.
Beispiele 3 (a - c)
• Es werden drei heißgepreßte Siliciumnitrid-Zusammensetzungen gemäß der Prozedur von Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Pulverzusammensetzungen, wie in Tabelle III beschrieben, variiert werden. Das Y&sub2;O&sub3;/MgO-Verhältnis in diesen Pulverzusammensetzungen ist 1,82. Die Palmqvist-Zähigkeit und die Vickers-Härte werden bei Raumtemperatur gemäß der Prozedur in Beispiel 2 gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle III dargestellt. Tabelle III* % Glasgehalt Palmqvist Zähigkeit (kg/mm) Härte (kg/mm²) * Die Prozentanteile der Komponenten sind auf Basis von Gewichtsprozent im Pulver. Die Zähigkeits- und Härtewerte werden bei Raumtemperatur bestimmt.
• Die Daten zeigen, daß bei einem Anstieg des Glasanteils die Palmqvist-Zähigkeit ebenfalls zunimmt, während die Vickers- Härte auf nicht-lineare Weise variiert.
Beispiel 4
• Der heißgepreßte Siliciumnitrid-Keramikkörper von Beispiel 1 wird zu einem Schneidewerkzeugeinsatz diamant-geschliffen. Der Schneidewerkzeugeinsatz wird gemäß den ANSI-Standards im SNG 433 Stil hergestellt. Die Schneidekante wird bei einem 20º- Winkel um eine Breite von 0,008 Zoll (0,203 mm) abgeschrägt. Der Einsatz wird in einem Flächenfräsvorgang unter Verwendung einer 40 HP Cincinnati Vertikal-Konsolfräsmaschine mit einer einzelnen Spindel #5 und einer 5 HP-Platte mit variabler Geschwindigkeit getestet. Das Arbeitsmaterial ist ein "duktiles" Kugelgraphitgußeisen, das einen Durchmesser von 2 Zoll (5 cm) aufweist und eine gemessene Härte von 207 BHN besitzt. Es wird ein Fräswerkzeug, das einen Durchmesser von 6 Zoll (15,2 cm) aufweist, mit einem axialen Ansatzwinkel von -5º und einem radialen Ansatzwinkel von -5º verwendet. Es wird ein Vorhaltewinkel von 15º verwendet. Das Gerät wird mit einer Schneidegeschwindigkeit von 1360 Oberflächenfuß (414,5 m) pro Minute, einer Schnittiefe von 0,060 Zoll (1,5 mm) und einer Fördergeschwindigkeit von 0,005 Zoll (0,127 mm) pro Umdrehung (oder Zahn) betrieben. Die Mittellinie des Schneidegeräts und die Mittellinie des Werkstücks fallen zusammen. Es wird kein Schneidefluid verwendet. Es werden aufeinanderfolgende Läufe auf dem Gußeisen durchgeführt und die Schneide wird nach jeweils 8 Läufen auf Freiflächenverschleiß und Absplitterung untersucht. Der Test wird beendet, wenn der Freiflächenverschleiß oder das Absplittern 0,015 Zoll (0,381 mm) Tiefe bei mikroskopischer Messung mit 30-facher Vergrößerung übersteigt. Man findet, daß durchschnittlich 26,0 Läufe vor einem Ausfall erreicht werden. Der Freiflächenverschleiß ist gleichmäßig.
Vergleichsexperiment 2(a-b)
• Ein kommerzieller Siliciumnitrid-Keramikkörper wird jeweils von den folgenden Quellen bezogen: (a) Boride Products (Produkt Nr. US-20) und (b) GTE Valeron Corporation (Product Nr. Q6). Jede Probe wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise zu einem Schneidewerkzeug diamant-geschliffen. Die Schneidewerkzeuge werden zum Schneiden von "duktilem" Kugelgraphitgußeisen auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise verwendet. Man findet, daß durchschnittlich 13,5 Läufe der Probe von Boride Products vor einem Ausfall erreicht werden und daß durchschnittlich 10,5 Läufe der GTE-Probe vor einem Ausfall erreicht werden. In beiden Fällen ist der Freiflächenverschleiß gleichmäßig. Bei Vergleich der Vergleichsexperimente 2 (a und b) mit Beispiel 4 ist zu erkennen, daß der Siliciumnitrid-Keramikkörper dieser Erfindung den kommerziellen Produkten signifikant überlegen ist.
Beispiele 5 ( a-r) - Wirkung unterschiedlicher Elemente auf die Eigenschaften von selbstverstärktem Si&sub3;N&sub4;
• Es wird eine Serie heißgepreßter Siliciumnitrid- Zusammensetzungen unter Verwendung einer Variation der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur sowie eines unterschiedlichen Siliciumnitridpulvers und einer Reihe von anderen Elementen neben Siliciumnitrid, Yttriumoxid und Magnesiumoxid hergestellt. Die Elemente und die resultierenden physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV aufgelistet. Die physikalischen Eigenschaften beinhalten Bruchfestigkeit (Bruchmodul) nach Messung gemäß Military Standard 1942b, Bruchzähigkeit (Chevron-Kerbungstechnik), Härte (Vickers- Eindrückungstest) und Elastizitätsmodul, ein Maß der aus der Spannungs-Dehnungskurve berechneten Steifheit, die im 4- Biegetest (Bruchfestigkeit) erhalten wird. Alle Tests außer dem für den Elastizitätsmodul sind zuvor beschrieben worden.
• Das Siliciumnitridpulver ist kommerziell von Ube Industries Ltd. unter der Warenbezeichnung SN-E10 erhältlich. Es enthält 1,46 % Sauerstoff, weniger als 100 ppm Cl, weniger als 100 ppm Fe, weniger als 50 ppm Ca und weniger als 50 ppm Al. Es hat eine Kristallinität von mehr als 99,5 %, ein Verhältnis von α/(α+β) von weniger als fünf und eine Oberfläche von 11,2 m²/g.
• K&sub2;CO&sub3; und Na&sub2;CO&sub3;, beide kommerziell von Fisher Scientific erhältlich, sind geeignete Quellen für K&sub2;O bzw. Na&sub2;O. Fisher Scientific vertreibt ebenfalls La&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, WO&sub3;, MnO&sub2; und Fe&sub2;O&sub3;. Morton Thiokol vertreibt SrO und V&sub2;O&sub4;. Matheson, Coleman and Bell vertreiben BaO. Baker Incorporated vertreibt TiO&sub2;, NiO und CaO. Alfa Products vertreibt Sc&sub2;O&sub3;, NbB&sub2;, CoO und ZnO. Mallinckrodt Inc. vertreibt CuO.
• Die Materialen werden in einem Attritor (Union Process Chargenattritor, Model 01HD - Kapazität 750 ml mit Polytetrafluorethylen-beschichtetem Rohr und Rührer), der Zirkoniumoxidkugeln enthält, mit einer Rührgeschwindigkeit von 330 Umdrehungen pro Minute (UPM) vermischt. Als Mischungsmedium wird ein Gemisch von 225 ml Toluol und 25 Tropfen eines Aluminat- Kupplungsmittels, das kommerziell von Kenrich Petrochemicals unter der Warenbezeichnung Kenreact KA 322 erhältlich ist, verwendet. Das Siliciumnitridpulver (86,3 g), das Magnesiumoxidpulver (4,7 g), das Yttriumoxidpulver (8,5 g) und das in Tabelle IV spezifizierte pulverförmige Elementderivat (0,5 g) werden dem Mischmedium zugesetzt und es wird dem Rühren begonnen. Nach etwa dreißigminütigem Rühren werden weitere 100 ml Toluol zugegeben und die Rührgeschwindigkeit wird auf 630 UPM für eine Dauer von 2 Minuten erhöht, um das Gemisch zu verdünnen, bevor es zusammen mit den Zirkoniumoxidkugeln aus dem Attritor entnommen wird. Überschüssiges Toluol wird durch Vakuumfiltration entfernt. Dann wird das Gemisch unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet. Nach dem Trocknen wird die Mischung von den Zirkoniumoxidkugeln unter Verwendung eines 30 mesh (550 Mikrometer) Siebs aus rostfreiem Stahl abgetrennt und anschließend durch 40 mesh (370 Mikrometer) und 60 mesh (250 Mikrometer) Siebe aus rostfreiem Stahl geleitet, um eine getrocknete Pulvermischung zu ergeben, die aus 86,3 % Siliciumnitrid, 4,7 % Magnesiumoxid, 8,5 % Yttriumoxid und 0,5 % Derivat zusammengesetzt ist. Das Pulver wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben zu Platten heißgepreßt und einem Test auf physikalische Eigenschaften unterzogen. TABELLE IV Additiv/Derivat Bruchfestigkeit (MPa) Bruchzähigkeit (MPa m½) Vicker Härte (kg/mm²) bedeutet nicht gemessen
• Die in Tabelle IV dargestellten Daten zeigen, daß eine Anzahl von Elementderivaten selbstverstärkte Silicumnitridverbindungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften ergeben.
Beispiel 6 (a-g) - Effekt der Zugabe von Aluminiumnitrid oder Bornitrid
• Es wird eine Serie von heißgepreßten Siliciumnitrid-Keramikzusammensetzungen gemäß der Prozedur von Beispiel 5 hergestellt, außer einer Variation in der Vermischungstechnik aufgrund eines Wechsels beim Mischungsmedium von Toluol zu Methanol im Falle der Beispiele 6a bis 6d und dem Ersetzen einer geringen Menge (siehe Tabelle Va) von Siliciumnitrid durch Aluminiumnitrid (Beispiel 6a) oder Bornitrid (Beispiel 6b) in den für die Beispiele 5c bzw. 5j angegebenen Zusammensetzungen.
• Etwa 80 ml Methanol werden unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 200 UPM in den gleichen Attritor gegeben, der in Beispiel 5 verwendet wurde. Die Pulverkomponten werden langsam über eine Dauer von etwa 18 Minuten mit zusätzlichem Methanol (etwa 50 ml) zugegeben, wie zum Waschen der Pulverkomponenten von den Wänden des Attritors erforderlich ist. Wenn eine gleichförmigere und schnellere Dispergierung gewünscht wird, kann ein Dispergiermittel wie ein 50 %-iges Gemisch von Polyethylenimin in Methanol, das kommerziell unter der Warenbezeichnung Corcat P-12 von Virginia Chemicals erhältlich ist, in einer Menge von z.B. 26 Tropfen zugegeben werden. Nach 1- stündigem Mischen bei 220 UPM wird eine kleine Menge Ölsäure (14 Tropfen) zur Ausflockung der Aufschlämmung zugegeben. Die ausgeflockte Aufschlämmung wird dann wie in Beispiel 5 beschrieben, gewonnen.
• Die Daten für die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften für die Beispiele 6a bis 6h sowie für 5c und 5j sind in Tabellen Va bis Vc zusammengefaßt. Tabelle Va Additive (Gew.-%) Bsp. Nr. Bruchfestigkeit (MPa) Bruchzähigkeit (MPa m½) Vickers Härte (kg/m²) Tabelle Vb Additiv (Gew.-%) Bsp. Nr. Bruchfestigkeit (MPa) Bruchzähigkeit (MPa m½) Vickers Härte (kg/m²) Tabelle Vc Bsp. Nr. BN (Gew.-%) Bruchfestigkeit (MPa) Bruchzähigkeit (MPa m½) Vickers Härte (kg/m²)
• Eine Betrachtung der in den Tabellen Va bis Vc gezeigten Daten stellt mehrere Punkte heraus. Erstens sorgt der Ersatz eines geringen Anteils an Aluminiumnitrid oder Bornitrid anstelle einer entsprechenden Menge an Siliciumnitrid für Verbesserungen sowohl bei der Bruchfestigkeit als auch der Bruchzähigkeit auf Kosten einer begrenzten Verringerung in der Härte (Tabelle Va). Zweitens gilt der in Tabelle Va ersichtliche Trend, wonach AIN für eine größere Verbesserung in der Bruchfestigkeit und Bruchzähigkeit als BN zu sorgen scheint, nicht für alle Zusammensetzungen. Tabelle Vb zeigt, daß bei ZnO als Additiv das umgekehrte gilt. Drittens gibt ein starker Anstieg in der Menge an BN nur eine begrenzte Verbesserung bei der Bruchfestigkeit auf Kosten von sowohl Bruchzähigkeit als auch Härte. In anderen Worten, große Mengen an AIN oder BN sind nicht notwendig. Weiterhin ist ein gewisses Ausmaß an Maßschneidern der physikalischen Eigenschaften mit einer begrenzten Variation in der Zusammensetzung möglich. Ähnliche Ergebnisse erhält man mit anderen Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung.
Beispiele 7a bis 7d - Effekt einer Variation des Anteils der glasartigen Phase
• Unter der Verwendung der Prozedur von Beispiel 6, den Komponenten von Beispiel 6b (Si&sub3;N&sub4;,Y&sub2;O&sub3;, MgO, NbB&sub2; und BN) und den Komponentenverhältnissen der von Siliciumnitrid verschiedenen Komponenten wird eine Serie von vier heißgepreßten Siliciumnitrid-Keramikkörpern mit unterschiedlichen Prozentanteilen der Si&sub3;N&sub4;-Phase (der von Siliciumnitrid verschiedenen Komponenten) hergestellt. Die Komponentenverhältnisse sind 1,8 (Y&sub2;O&sub3;,MgO), 14,7 (gesamte glasartige Phase/BN) und 29,4 (gesamte glasartige Phase/Nb&sub2;). Der Si&sub3;N&sub4;-Gehalt und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI Bsp. Nr. Si&sub3;N&sub4; (Gew.-%) Bruchfestigkeit (MPa) Bruchzähigkeit (MPa m½) Vickers Härte (kg/m²)
• Die in Tabelle VI gezeigten Daten lassen vermuten, daß der Gehalt der Si&sub3;N&sub4;-Phase ohne übermäßige Nachteile für die physikalischen Eigenschaften der resultierenden heißgepreßten Siliciumnitrid-Keramikkörper erheblich variiert werden kann. Ähnliche Ergebnisse sind mit anderen Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung erhältlich.
Vergleichsbeispiele 3a bis 3e - Effekt des Weglassens von einer oder mehreren Komponenten der Zusammensetzung von Beispiel 5g
• Unter der Verwendung der Prozedur von Beispiel 5 wird eine Serie von heißgepreßtem Siliciumnitrid-Keramikkörpern hergestellt, wobei eine oder mehrere Komponenten der Zusammensetzung von Beispiel 5g weggelassen und die verbleibenden Komponenten wie in Tabelle VII verwendet werden. Tabelle VII zeigt auch die resultierenden physikalischen Eigenschaften. Beispiel 5g ist in der Tabelle VII zur Erleichterung des Vergleichs enthalten. Tabelle VII Zusammensetzung (Gew.-%) Bsp./Vergl. Bsp. Nr. Bruchfestigkeit (MPa) Bruchzähigkeit (MPa m½) Vickers Härte (kg/m²)
• Die in Tabelle VII angegebenen Daten zeigen deutlich wie in den Vergleichsbeispielen 3a bis 3e deutlich den Effekt des Weglassens von einer oder mehreren Komponenten aus der Zusammensetzung von Beispiel 5g. Obwohl die in dieser Tabelle enthaltenen Daten die Verwendung eines Calciumderivats als Additivkomponente betreffen, sind ähnliche Ergebnisse ohne unzumutbaren experimentellen Aufwand bei Verwendung anderer Derivate der im Periodensystem der Elemente aufgelisteten Elemente erhältlich und liegen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 9 - Effekt der Variation des Derivats des Elements
• Unter Verwendung der Prozedur von Beispiel 6 wird ein heißgepreßter Siliciumnitrid-Keramikkörper mit Nioboxid hergestellt.
• Die Daten der physikalischen Eigenschaften für den Körper und für Beispiel 5j sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Tabelle VIII Beispiel Nr. Bruchfestigkeit (MPa) Bruchzähigkeit (MPa m½) Vickers Härte (kg/m²)

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Keramikkörpers, umfassend:

Herstellen einer Pulvermischung, umfassend

(a) Siliciumnitrid in einer ausreichenden Menge, um einen Keramikkörper zu ergeben,

(b) ein Oxid von Magnesium in einer ausreichenden Menge, um eine Verdichtung des Pulvers zu fördern,

(c) ein Oxid von Yttrium in einer ausreichenden Menge, um die im wesentlichen vollständige Umwandlung des Ausgangssiliciumnitrids zu β-Siliciumnitrid zu fördern und

(d) mindestens eine das Whiskerwachstum verbesserende Verbindung in einer ausreichenden Menge, um die Bildung von β-Siliciumnitridwhiskern zu fördern, wobei die Verbindung aus Boriden, Carbiden und Oxiden von Elementen der Ordnungszahlen 3, 4, 11, 19- 32, 34, 37, 38, 40-52, 55-73, 75-79, 81-84, 87, 88, 90, 91, 93 und 95-103 oder einem Borid oder Oxid von Wolfram ausgewählt wird, unter der Voraussetzung, daß wenn die das Whiskerwachstum verbessernde Verbindung ein Oxid eines Elements der Ordnungszahl 21, 58 bis 71, 90, 91, 93 oder 95 bis 103 ist, die Pulvermischung kein Nitrid oder Oxynitrid eines Elements der Ordnungszahl 4, 5, 12, 13, 20, 31, 38, 49, 56, 81 oder 88 enthält,

und Heißpressen der Pulvermischung oder eines Grünkörpers davon unter derartigen Bedingungen, daß eine Verdichtung und in situ Bildung von β-Siliciumnitridwhiskern mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens 2,5 auftritt und daß der Siliciumitrid-Keramikkörper überwiegend β-Siliciumnitrid ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Pulvermischung im wesentlichen aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) und gegebenenfalls Aluminiumnitrid oder Bornitrid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die das Whiskerwachstum verbessernde Verbindung ein Borid, Carbid oder Oxid eines Elements der Ordnungszahl 3, 4, 11, 19, 20, 22 bis 32, 34, 37, 38, 40 bis 52, 55 bis 57, 72 bis 79, 81 bis 84, 87 oder 88 außer einem Wolframcarbid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die das Whiskerwachstum verbessernde Verbindung ein Borid, Carbid oder Oxid eines Elements der Ordnungszahl 4, 20, 22 bis 31, 38, 40 bis 49, 56, 72 bis 79, 81, 87 oder 88 außer einem Wolframcarbid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die das Whiskerwachstum verbessernde Verbindung ausgewählt wird aus Boriden, Carbiden und Oxiden von Calcium, Natrium, Kalium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Strontium, Zirkonium, Niob, Barium, Lanthan oder Wolfram, außer einem Wolframcarbid.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die das Whiskerwachstum verbessernde Verbindung aus Boriden, Carbiden und Oxiden von Calcium, Barium, Natrium, Kalium, Titan, Vanadium, Strontium, Scandium, Zirkonium, Niob und Lanthan ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das das Whiskerwachstum verbessernde Derivat Calciumoxid ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die das Whiskerwachstum verbesserende Verbindung in 0,01 bis 1,0 Gew.-% bezüglich des Gesamtgewichts der Pulvermischung vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Anteil an das Whiskerwachstum verbessernder Verbindung 0,1 bis 1,0 % ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Ausgangssiliciumnitrid nicht mehr als 10 Gew.-% β- Siliciumnitrid enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Oxid von Magnesium in 0,04 bis 27,0 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Pulvermischung vorliegt und das Oxid von Yttrium in 0,2 bis 29,5 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Pulvermischung vorliegt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis von Yttriumoxid zu Magnesiumoxid 0,3 bis 5,3 ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Siliciumnitrid in 65 bis 99,75 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Pulvermischung vorliegt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Pulvermischung weiterhin Aluminiumnitrid oder Bornitrid an einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Pulvermischung enthält.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Heißpressen bei einer Temperatur von 1750ºC bis 1870ºC erfolgt.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Heißpressen bei einem Druck von 20 MPa (3000 psig) bis 40 MPa (6000 psig) erfolgt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Heißpressen die Siliciumnitridkeramik auf mehr als 95 % des theoretischen Werts verdichtet.

18. Siliciumnitrid-Keramikkörper mit einer Bruchzähigkeit von mehr als 6 MPa (m)½ bei Messung durch die Chevron-Kerbungstechnik bei 23ºC, umfassend:

(a) eine kristalline Phase von β-Siliciumnitrid, von der mindestens 20 Volumenprozent bei Messung in einer Ebene durch Scanner-Elektronenmikroskopie in Form von Whiskern mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens 2,5 ist und

(b) eine glasartige Phase in einem Anteil von nicht mehr als 35 Gew.-% des Gesamtgewichts, umfassend ein Oxid von Magnesium, ein Oxid von Yttrium, Siliciumoxid und mindestens eine das β-Siliciumnitrid-Whiskerwachstum verbessernde Verbindung, wobei die Verbindung ein Borid, Carbid oder Oxid eines Elements der Ordnungszahl 3, 4, 11, 19 bis 32, 34, 37, 38, 40 bis 52, 55 bis 73, 75 bis 79, 81 bis 84, 87, 88, 90, 91, 93 und 95 bis 103 oder ein Borid oder Oxid von Wolfram ist, unter der Voraussetzung, daß wenn die das Whiskerwachstum verbesserende Verbindung ein Oxid eines Elements der Ordnungszahl 21, 58 bis 71, 90, 91, 93 oder 95 bis 103 ist, die Pulvermischung kein Nitrid oder Oxynitrid eines Elements der Ordnungszahl 4, 5, 12, 13, 20, 31, 38, 49, 56, 81 oder 88 enthält.

19. Körper nach Anspruch 18, worin die Komponenten wie in einem der Ansprüche 2 bis 14 definiert sind.

20. Körper nach Anspruch 18 oder 19, worin der Prozentanteil von β-Siliciumnitridwhiskern mit einem Aspektverhältnis von 2 bis 16 mindestens 20 Volumentprozent bei Messung in einer Ebene durch Scanner-Elektronenmikroskopie ist.

21. Körper nach einem der Ansprüche 18 bis 20, worin die β- Siliciumnitridwhisker ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 5,5 aufweisen.

22. Körper nach Anspruch 18, worin die glasartige Phase 15 bis 51 Gew.-% Magnesiumoxid, 36 bis 63 Gew.-% Yttriumoxid , 0,1 bis 25 Gew.-% der das β-Siliciumnitrid- Whiskerwachstum verbessernden Verbindung und 3 bis 30 Gew.-% Siliciumoxid enthält, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% von anderen Phasen vorhanden sind, und das Gewichtsverhältnis von Yttriumoxid zu Magnesiumoxid 0,3 bis 5,3 ist, worin alle Gewichtsprozentangaben auf Basis des Gesamtgewichts der glasartigen Phase sind.

23. Körper nach einem der Ansprüche 18 bis 22, worin die glasartige Phase weiterhin Aluminiumnitrid oder Bornitrid in einem Anteil von 0,01 bis 15,0 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der glasartigen Phase enthält.

24. Schneidewerkzeug, angefertigt aus einem Körper nach einem der Ansprüche 18 bis 23 oder hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17.