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CN117800740B - 一种氮化硅陶瓷组合物、氮化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种氮化硅陶瓷组合物、氮化硅陶瓷及其制备方法 Download PDF

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CN117800740B CN202211176960.4A CN202211176960A CN117800740B CN 117800740 B CN117800740 B CN 117800740B CN 202211176960 A CN202211176960 A CN 202211176960A CN 117800740 B CN117800740 B CN 117800740B
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Abstract

本发明提供一种氮化硅陶瓷组合物，按质量百分比计，包括85‑92%α‑Si3N4粉体，0‑8%β‑Si3N4籽晶，0.1‑3%MgO，0.01‑1%CaO，3‑8% R2O3，MgO和CaO的质量总和记为m（Mg+Ca），R2O3的质量记为mR，m（Mg+Ca）和mR满足如下关系：

Description

一种氮化硅陶瓷组合物、氮化硅陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体涉及一种氮化硅陶瓷组合物、氮化硅陶瓷及其制备方法。
背景技术
氮化硅陶瓷其硬度高、耐腐蚀、耐磨损，具有良好的高温强度，并且氮化硅具有较高的导热系数，是一种理想的导热材料，在冶金、航空航天、能源、机械、军事技术、光学和玻璃工业等领域都得到了广泛应用。
β相氮化硅一般为柱棒状，长径比大的晶粒，c轴的优先生长更为明显，c轴的导热系数更高，因此晶粒的长径比大，导热系数也更高，但是过长的长径比会导致材料的致密度下降，导致导热系数出现下降。另外，目前大部分的氮化硅陶瓷中晶粒大小呈现弱的双峰分布，粗大的晶粒有助于提高导热系数，但是相应的，颗粒越大材料的强度越低。因此，需要研究出能同时具有高导热性能和高强度性能的氮化硅陶瓷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种同时具有高导热性能和高强度性能的氮化硅陶瓷。
本发明的第一方面是提供一种氮化硅陶瓷组合物，按质量百分比计，包括85-92％α-Si3N4粉体，0-8％β-Si3N4籽晶，0.1-3％MgO，0.01-1％CaO，3-8％R2O3，MgO和CaO的质量总和记为m(Mg+Ca)，R2O3的质量记为mR，m(Mg+Ca)和mR满足如下关系：
其中，R为稀土元素。
优选地，所述β-Si3N4籽晶的含量为2-8％。
优选地，所述β-Si3N4籽晶的大小为2-10μm，长径比为1.5-3。
优选地，所述R2O3中的R包括铈、镨、钕、铕、钆、铒、铥、镱、镥和钇中的至少一种。
本发明的第二方面是提供一种氮化硅陶瓷，由前述的氮化硅陶瓷组合物烧结制备得到。
优选地，所述氮化硅陶瓷包括棒状β-Si3N4晶粒，所述棒状β-Si3N4晶粒中，长度小于2μm的β-Si3N4晶粒所占比例小于30％，长度为2-10μm的β-Si3N4晶粒所占比例为40-80％，长度大于10μm的β-Si3N4晶粒所占比例小于30％。
优选地，所述棒状β-Si3N4晶粒的平均长径比为3-8。
本发明的第三方面是提供一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1：将前述的氮化硅陶瓷组合物与溶剂、分散剂进行球磨，得到浆料；
S2：将所述浆料与粘结剂混合，得到喷雾浆料；
S3：将喷雾浆料进行喷雾干燥，干压成型，得到坯体；
S4：将坯体在氮气氛围中进行烧结，得到氮化硅陶瓷。
优选地，所述烧结温度为1750-1900℃，时间为2-10h。
优选地，所述溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮和环己酮中的至少一种；所述分散剂包括聚丙烯酸铵、磷酸三乙酯、三油酸甘油酯、蓖麻油和三乙醇胺中的至少一种；所述粘结剂包括丙烯酸树脂、聚乙烯醇和乙二醇中的至少一种。
本发明通过调控氮化硅陶瓷组合物中m(Mg+Ca)和mR的比例，使烧结时MgO、CaO和R2O3三者形成的共熔物粘度降低，促进α-Si3N4向β-氮化硅晶粒的转变，同时提高Si和N元素在液相中的传质速度，有利于β-氮化硅晶粒的均匀生长，使得烧结后得到的氮化硅陶瓷中的β-Si3N4晶粒的集中度好，氮化硅陶瓷强度高，导热性能好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种氮化硅陶瓷组合物，按质量百分比计，包括85-92％α-Si3N4粉体，0-8％β-Si3N4籽晶，0.1-3％MgO，0.01-1％CaO，3-8％R2O3，MgO和CaO的质量总和记为m(Mg+Ca)，R2O3的质量记为mR，m(Mg+Ca)和mR满足如下关系：
其中，R为稀土元素。
在本发明中，当m(Mg+Ca)/mR小于0.5时，烧结后陶瓷中晶粒呈现明显的双峰分布特征，导热系数较高，但是强度降低明显；m(Mg+Ca)/mR大于1.2时，使烧结时MgO、CaO和R2O3三者形成的共熔物液相粘度过低，烧结时候液相挥发较多，导致氮化硅陶瓷材料的致密度不足，强度和导热系数都会下降。
本发明通过调控氮化硅陶瓷组合物中m(Mg+Ca)和mR的比例，使烧结时MgO、CaO和R2O3三者形成的共熔物粘度降低，促进α-Si3N4向β-Si3N4晶粒的转变，同时提高Si和N元素在液相中的传质速度，有利于β-氮化硅晶粒的均匀生长，使得烧结后得到的氮化硅陶瓷中的β-Si3N4晶粒的集中度好，氮化硅陶瓷强度高，导热性能好。
在一些实施方式中，在氮化硅陶瓷组合物加入β-Si3N4籽晶，β-Si3N4籽晶在烧结时会优先生长，增加β-Si3N4晶粒的平均大小，提高氮化硅陶瓷导热系数。其中，当β-Si3N4籽晶的含量过高，会导致烧结处理得到的氮化硅陶瓷基板不够致密，强度较差。优选地，β-Si3N4籽晶的含量为2-8％。
在一些实施方式中，β-Si3N4籽晶的大小为2-10μm，长径比为1.5-3，使得烧结得到的氮化硅陶瓷致密性好。若β-Si3N4籽晶长径比太大，氮化硅陶瓷在成型热压时容易被压断，且影响致密化。若β-Si3N4籽晶太小，优先生长的效果不明显；而β-Si3N4籽晶太大，也不利于氮化硅陶瓷的致密化。
在一些实施方式中，R2O3(稀土元素氧化物)中的R(稀土元素)包括铈、镨、钕、铕、钆、铒、铥、镱、镥和钇中的至少一种。可以更好地与MgO、CaO配合组成烧结助剂，从而改变生长的β-Si3N4晶粒长径比，使氮化硅陶瓷中β-Si3N4晶粒呈现单峰分布(例如，2-10μm晶粒的占比多于小于2μm晶粒的占比以及大于10μm晶粒的占比)，提升氮化硅陶瓷的强度；同时晶粒尺寸适当大，保证陶瓷的导热系数。
在一些实施方式中，氮化硅陶瓷组合物也可以存在少量的Al2O3，例如小于或者等于1wt％，调控氮化硅陶瓷的整体性能，若过量，则会降低氮化硅陶瓷的导热性能。
本发明同时提供了一种氮化硅陶瓷，由前述的氮化硅陶瓷组合物烧结制备得到。
在一些实施方式中，氮化硅陶瓷包括棒状β-Si3N4晶粒，所述棒状β-Si3N4晶粒中，长度小于2μm的β-Si3N4晶粒所占比例小于30％，长度为2-10μm的β-Si3N4晶粒所占比例为40-80％，长度大于10μm的β-Si3N4晶粒所占比例小于30％。β-Si3N4晶粒的大小集中度好，β-Si3N4晶粒的平均长度为3-10μm，棒状β-Si3N4晶粒的平均长径比为3-8，使氮化硅陶瓷同时具有高导热性能和高强度性能的氮化硅陶瓷。
在一些实施方式中，氮化硅陶瓷的四点抗弯强度为790-1000MPa，导热系数为60-82W/(m*K)。
本发明还提供了一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1：将前述的氮化硅陶瓷组合物与溶剂、分散剂进行球磨，得到球磨浆料；
S2：将所述球磨浆料与粘结剂混合，得到喷雾浆料；
S3：将喷雾浆料进行喷雾干燥，干压成型，得到坯体；
S4：将坯体在氮气氛围中进行烧结，得到氮化硅陶瓷。
在一些实施方式中，将前述的氮化硅陶瓷组合物与溶剂、分散剂进行混合并球磨12-30h，有利于得到混合均匀的陶瓷的浆料。可选地，所述溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮和环己酮中的至少一种。所述溶剂还可为其它具有低沸点的有机物质。可选地，所述分散剂包括聚丙烯酸铵、磷酸三乙酯、三油酸甘油酯、蓖麻油和三乙醇胺中的至少一种。所述分散剂还可为其它具有分散作用的试剂。
在一些实施方式中，将球磨浆料与粘结剂混合，搅拌4-8h，得到喷雾浆料。其中，加入所述粘结剂能够将氮化硅陶瓷组合物中各物质粘结在一起，有利于形成喷雾浆料。可选地，所述粘结剂包括丙烯酸树脂、聚乙烯醇和乙二醇中的至少一种。所述粘结剂还可为其它具有粘结作用的材料。
在一些实施方式中，进行喷雾干燥得到干压粉体，喷雾干燥的温度可以为180-260℃，能将干压粉体的含水率降低至0.8wt％以下即可。干压成型的干压压力可以为180-220MPa。
在一些实施方式中，将坯体在氮气氛围中进行烧结，氮气气压为9.0-1.1MPa，烧结温度为1750-1900℃，烧结时间为2-10h，即当温度升至1750-1900℃内时，保温2-10h，以促进所述α-Si3N4充分发生相变转化为β-Si3N4并生长为棒状β-Si3N4晶粒。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
(1)将91.31wt％α-Si3N4，2wt％β-Si3N4籽晶，1.8wt％MgO，0.89wt％CaO，4wt％Y2O3与聚丙烯酸铵和乙醇混合并球磨24h，得到球磨浆料；
(2)将球磨浆料与丙烯酸树脂混合，搅拌6h，得到喷雾浆料；
(3)将喷雾浆料进行喷雾干燥，得到氮化硅干压粉，干燥温度为220℃；
(4)将干压粉进行干压，得到氮化硅干压坯体，干压压力为200MPa；
(5)将坯体放入氮气炉中进行烧结，氮气气压为1.0MPa，最高温为1800℃，保温时间为6h；
(6)样品经过保温后随炉冷却，经过表面打磨后得到氮化硅陶瓷。
实施例2
(1)将91.2wt％α-Si3N4，2wt％β-Si3N4籽晶，2.3wt％MgO，1.14wt％CaO，3.36wt％Y2O3与聚丙烯酸铵和乙醇混合并球磨24h，得到球磨浆料；
(2)将球磨浆料与丙烯酸树脂混合，搅拌6h，得到喷雾浆料；
(3)将喷雾浆料进行喷雾干燥，得到氮化硅干压粉，干燥温度为220℃；
(4)将干压粉进行干压，得到氮化硅干压坯体，干压压力为200MPa；
(5)将坯体放入氮气炉中进行烧结，氮气气压为1.0MPa，最高温为1800℃，保温时间为6h；
(6)样品经过保温后随炉冷却，经过表面打磨后得到氮化硅陶瓷。
实施例3
(1)将91.13wt％α-Si3N4，2wt％β-Si3N4籽晶，2.6wt％MgO，1.29wt％CaO，2.98wt％Y2O3与聚丙烯酸铵和乙醇混合并球磨24h，得到球磨浆料；
(2)将球磨浆料与丙烯酸树脂混合，搅拌6h，得到喷雾浆料；
(3)将喷雾浆料进行喷雾干燥，得到氮化硅干压粉，干燥温度为220℃；
(4)将干压粉进行干压，得到氮化硅干压坯体，干压压力为200MPa；
(5)将坯体放入氮气炉中进行烧结，氮气气压为1.0MPa，最高温为1800℃，保温时间为6h；
(6)样品经过保温后随炉冷却，经过表面打磨后得到氮化硅陶瓷。
实施例4
(1)将89.31wt％α-Si3N4，4wt％β-Si3N4籽晶，1.8wt％MgO，0.89wt％CaO，3wt％Y2O3和1wt％CeO2与聚丙烯酸铵和乙醇混合并球磨24h，得到球磨浆料；
(2)将球磨浆料与丙烯酸树脂混合，搅拌6h，得到喷雾浆料；
(3)将喷雾浆料进行喷雾干燥，得到氮化硅干压粉，干燥温度为220℃；
(4)将干压粉进行干压，得到氮化硅干压坯体，干压压力为200MPa；
(5)将坯体放入氮气炉中进行烧结，氮气气压为1.0MPa，最高温为1800℃，保温时间为6h；
(6)样品经过保温后随炉冷却，经过表面打磨后得到氮化硅陶瓷。
实施例5
(1)将87.31wt％α-Si3N4，6wt％β-Si3N4籽晶，1.8wt％MgO，0.89wt％CaO，4wt％Y2O3与聚丙烯酸铵和乙醇混合并球磨24h，得到球磨浆料；
(2)将球磨浆料与丙烯酸树脂混合，搅拌6h，得到喷雾浆料；
(3)将喷雾浆料进行喷雾干燥，得到氮化硅干压粉，干燥温度为220℃；
(4)将干压粉进行干压，得到氮化硅干压坯体，干压压力为200MPa；
(5)将坯体放入氮气炉中进行烧结，氮气气压为1.0MPa，最高温为1800℃，保温时间为6h；
(6)样品经过保温后随炉冷却，经过表面打磨后得到氮化硅陶瓷。
对比例1
(1)将91.54wt％α-Si3N4，2wt％β-Si3N4籽晶，1.5wt％MgO，0.36wt％CaO，4.6wt％Y2O3与聚丙烯酸铵和乙醇混合并球磨24h，得到球磨浆料；
(2)将球磨浆料与丙烯酸树脂混合，搅拌6h，得到喷雾浆料；
(3)将喷雾浆料进行喷雾干燥，得到氮化硅干压粉，干燥温度为220℃；
(4)将干压粉进行干压，得到氮化硅干压坯体，干压压力为200MPa；
(5)将坯体放入氮气炉中进行烧结，氮气气压为1.0MPa，最高温为1800℃，保温时间为6h；
(6)样品经过保温后随炉冷却，经过表面打磨后得到氮化硅陶瓷。
对比例2
(1)将91.05wt％α-Si3N4，2wt％β-Si3N4籽晶，3.0wt％MgO，0.83wt％CaO，2.47wt％Y2O3与聚丙烯酸铵和乙醇混合并球磨24h，得到球磨浆料；
(2)将球磨浆料与丙烯酸树脂混合，搅拌6h，得到喷雾浆料；
(3)将喷雾浆料进行喷雾干燥，得到氮化硅干压粉，干燥温度为220℃；
(4)将干压粉进行干压，得到氮化硅干压坯体，干压压力为200MPa；
(5)将坯体放入氮气炉中进行烧结，氮气气压为1.0MPa，最高温为1800℃，保温时间为6h；
(6)样品经过保温后随炉冷却，经过表面打磨后得到氮化硅陶瓷。
实施例1-5和对比例1-2的氮化硅陶瓷样品的性能测试如下：
四点抗弯强度：采用GBT 6569-2006对氮化硅陶瓷的四点抗弯强度进行测试。
导热系数：采用GB/T 39862-2021对氮化硅陶瓷的导热系数进行检测。
晶粒粒径测试：将氮化硅陶瓷样品抛光后，用电子显微镜进行测试，量取100个晶粒的大小并进行统计。
表1
通过表1的结果可以看出，实施例1与对比例1-2相比，对比例1的m(Mg+Ca)/mR小于0.5，烧结后的氮化硅陶瓷中晶粒呈现明显的双峰分布特征(小于2μm晶粒的占比以及大于10μm晶粒的占比都多于2-10μm晶粒的占比)，导热系数较高，但是强度明显降低；对比例2的m(Mg+Ca)/mR大于1.2，液相粘度太低，烧结时候液相挥发较多，导致氮化硅陶瓷的致密度不足，强度和导热系数都有下降。而本申请的氮化硅陶瓷能同时兼顾高强度和高导热系数。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种氮化硅陶瓷组合物，其特征在于，按质量百分比计，包括85-92％α-Si3N4粉体，2-8％β-Si3N4籽晶，0.1-3％MgO，0.01-1％CaO，3-8％R2O3，MgO和CaO的质量总和记为m(Mg+Ca)，R2O3的质量记为mR，m(Mg+Ca)和mR满足如下关系：
其中，R为稀土元素。
2.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷组合物，其特征在于，所述β-Si3N4籽晶的大小为2-10μm，长径比为1.5-3。
3.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷组合物，其特征在于，所述R2O3中的R包括铈、镨、钕、铕、钆、铒、铥、镱、镥和钇中的至少一种。
4.一种氮化硅陶瓷，其特征在于，由权利要求1-3任意一项所述的氮化硅陶瓷组合物烧结制备得到。
5.根据权利要求4所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述氮化硅陶瓷包括棒状β-Si3N4晶粒，所述棒状β-Si3N4晶粒中，长度小于2μm的β-Si3N4晶粒所占比例小于30％，长度为2-10μm的β-Si3N4晶粒所占比例为40-80％，长度大于10μm的β-Si3N4晶粒所占比例小于30％。
6.根据权利要求5所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述棒状β-Si3N4晶粒的平均长径比为3-8。
7.一种氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将权利要求1-3任意一项所述的氮化硅陶瓷组合物与溶剂、分散剂进行球磨，得到浆料；
S2：将所述浆料与粘结剂混合，得到喷雾浆料；
S3：将喷雾浆料进行喷雾干燥，干压成型，得到坯体；
S4：将坯体在氮气氛围中进行烧结，得到氮化硅陶瓷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1750-1900℃，时间为2-10h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮和环己酮中的至少一种；
所述分散剂包括聚丙烯酸铵、磷酸三乙酯、三油酸甘油酯、蓖麻油和三乙醇胺中的至少一种；
所述粘结剂包括丙烯酸树脂、聚乙烯醇和乙二醇中的至少一种。
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