JPH0761903B2 - 高温高強度窒化珪素質焼結体及びその製造方法 - Google Patents
高温高強度窒化珪素質焼結体及びその製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温で耐酸化性及び高強度を有する窒化珪素
質焼結体に関するものである。
質焼結体に関するものである。
窒化珪素質焼結体は、高強度、高耐熱性、高耐熱衝撃
性、高耐摩耗性、耐酸化性などの点から、ガスタービン
部材等高温での使用条件が苛酷な構造用セラミックスと
しての利用が期待されている。しかしながら窒化珪素自
身は単味では焼結しにくい材料であることから、各種の
焼結助剤を添加することにより緻密化されている。しか
し焼結助剤が窒化珪素の粒界に低融点のガラス相を生成
し、高温強度が損なわれることが多い。そのため以下の
ような方法が提案された。
性、高耐摩耗性、耐酸化性などの点から、ガスタービン
部材等高温での使用条件が苛酷な構造用セラミックスと
しての利用が期待されている。しかしながら窒化珪素自
身は単味では焼結しにくい材料であることから、各種の
焼結助剤を添加することにより緻密化されている。しか
し焼結助剤が窒化珪素の粒界に低融点のガラス相を生成
し、高温強度が損なわれることが多い。そのため以下の
ような方法が提案された。
（１）酸化イットリウム等の希土類元素の酸化物を添加
する。
する。
（２）酸化イットリウム等の希土類元素の酸化物と酸化
アルミニウム等の酸化物を複合添加する（例えば、特公
昭49-21091号公報）。
アルミニウム等の酸化物を複合添加する（例えば、特公
昭49-21091号公報）。
（３）酸化イットリウムと酸化アルミニウムおよび窒化
珪素からなる系の配合割合を制御することにより1400℃
での耐酸化性を向上させる（特願昭62-16283号）。
珪素からなる系の配合割合を制御することにより1400℃
での耐酸化性を向上させる（特願昭62-16283号）。
しかし、これらの方法には、以下に記すような種々の欠
点があり、実用上からみた場合まだ問題がある。
点があり、実用上からみた場合まだ問題がある。
酸化イットリウムを添加する方法（１）は上記の欠点
（低融点ガラス相の生成）を改善するものであって、確
かに窒化珪素の粒界が例えば高粘性のガラスあるいはSi
3N4・Y2O3のような結晶質組成物で結合されるため、高
温強度、高温耐クリープ性が損なわれることは少なく、
この点では効果のあるものである。しかしながら、高温
強度等が不十分であり、また焼結が困難であり、常圧焼
結が適用できない。
（低融点ガラス相の生成）を改善するものであって、確
かに窒化珪素の粒界が例えば高粘性のガラスあるいはSi
3N4・Y2O3のような結晶質組成物で結合されるため、高
温強度、高温耐クリープ性が損なわれることは少なく、
この点では効果のあるものである。しかしながら、高温
強度等が不十分であり、また焼結が困難であり、常圧焼
結が適用できない。
酸化イットリウムと酸化アルミニウムを添加する方法
（２）では、焼結が促進され、常温焼結においても高密
度、高強度の焼結体が得られるが、高温強度の低下が著
しく、結晶化処理等の操作後ホットプレス法等の特殊な
焼結方法を採用しないと、緻密で高温強度の優れた焼結
体は得られない。
（２）では、焼結が促進され、常温焼結においても高密
度、高強度の焼結体が得られるが、高温強度の低下が著
しく、結晶化処理等の操作後ホットプレス法等の特殊な
焼結方法を採用しないと、緻密で高温強度の優れた焼結
体は得られない。
1400℃での耐酸化性を向上するために酸化イットリウム
と酸化アルミニウムおよび窒化珪素からなる系の配合割
合を制御する方法（３）により得られた焼結体において
は、添加剤の配合量が非常に少ないため緻密化するのに
1850℃以上の焼結温度を必要とし、その結果焼結体組織
中に異常に成長した結晶粒が現われる。そのため、1400
℃における耐酸化性及び強度の低下がないものの、室温
における強度が十分に向上しないという問題点がある。
と酸化アルミニウムおよび窒化珪素からなる系の配合割
合を制御する方法（３）により得られた焼結体において
は、添加剤の配合量が非常に少ないため緻密化するのに
1850℃以上の焼結温度を必要とし、その結果焼結体組織
中に異常に成長した結晶粒が現われる。そのため、1400
℃における耐酸化性及び強度の低下がないものの、室温
における強度が十分に向上しないという問題点がある。
従って本発明の目的は、上記問題点を解消し、高温で優
れた耐酸化性及び高強度を有する窒化珪素質焼結体及び
その製造方法を提供することである。
れた耐酸化性及び高強度を有する窒化珪素質焼結体及び
その製造方法を提供することである。
以上の目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は上記方
法（３）に注目し、焼結体組織内の結晶粒の異常成長を
防止して組織中の粒子の短軸径が最大でも実質的に６μ
ｍ以下となるように制御することにより、室温及び1400
℃での強度が向上した窒化珪素質セラミックが得られる
ことを発見し、本発明を完成した。
法（３）に注目し、焼結体組織内の結晶粒の異常成長を
防止して組織中の粒子の短軸径が最大でも実質的に６μ
ｍ以下となるように制御することにより、室温及び1400
℃での強度が向上した窒化珪素質セラミックが得られる
ことを発見し、本発明を完成した。
本発明の窒化珪素質焼結体は、1.5〜2.8重量％のY2O
3と、0.4〜1.0重量％のAl2O3と残部窒化珪素粉末とを焼
結してなる窒化珪素質焼結体であって、Y2O3/Al2O3の重
量比が2.5以上の組成を有し、かつ前記窒化珪素粉末が
1.1重量％以下の酸素含有量と、９〜11m2/gの比表面積
と200ppm以下の金属不純物量を有し、もって焼結密度が
3.0g/cm3以上であり、かつ組織中の粒子の短軸径が６μ
ｍ以下であることを特徴とする。
3と、0.4〜1.0重量％のAl2O3と残部窒化珪素粉末とを焼
結してなる窒化珪素質焼結体であって、Y2O3/Al2O3の重
量比が2.5以上の組成を有し、かつ前記窒化珪素粉末が
1.1重量％以下の酸素含有量と、９〜11m2/gの比表面積
と200ppm以下の金属不純物量を有し、もって焼結密度が
3.0g/cm3以上であり、かつ組織中の粒子の短軸径が６μ
ｍ以下であることを特徴とする。
また本発明の方法は、1.5〜2.8重量％のY2O3粉末と、0.
1〜0.4重量％のAl2O3粉末と残部窒化珪素粉末からな
り、Y2O3/Al2O3の重量比が2.5以上の組成を有し、かつ
前記窒化珪素粉末が1.1重量％以下の酸素含有量と、９
〜11m2/gの比表面積と200ppm以下の金属不純物量を有す
る混合粉末を作製し、前記混合粉末を窒素雰囲気中で19
00〜2100℃の温度及び5kg/cm2Ｇ以上の圧力で焼結する
ことにより、密度が、3.0g/cm3以上であり、かつ組織中
の粒子の短軸径が６μｍ以下である窒化珪素質焼結体を
得ることを特徴とする。
1〜0.4重量％のAl2O3粉末と残部窒化珪素粉末からな
り、Y2O3/Al2O3の重量比が2.5以上の組成を有し、かつ
前記窒化珪素粉末が1.1重量％以下の酸素含有量と、９
〜11m2/gの比表面積と200ppm以下の金属不純物量を有す
る混合粉末を作製し、前記混合粉末を窒素雰囲気中で19
00〜2100℃の温度及び5kg/cm2Ｇ以上の圧力で焼結する
ことにより、密度が、3.0g/cm3以上であり、かつ組織中
の粒子の短軸径が６μｍ以下である窒化珪素質焼結体を
得ることを特徴とする。
本発明を以下詳細に説明する。
本発明において、Y2O3の含有量が上記範囲を上回ると高
温での耐酸化性が低下し、一方その範囲を下回ると焼結
体の緻密化が進行せず、耐酸化性、高強度化の本来の要
求が満たされない。また、Al2O3が上記範囲を上回ると
耐酸化性及び高温強度が低下し、また範囲を下回ると、
同様に高温強度を十分高いものとすることができず、過
度に下回ると緻密化に対しても悪影響を及ぼす。
温での耐酸化性が低下し、一方その範囲を下回ると焼結
体の緻密化が進行せず、耐酸化性、高強度化の本来の要
求が満たされない。また、Al2O3が上記範囲を上回ると
耐酸化性及び高温強度が低下し、また範囲を下回ると、
同様に高温強度を十分高いものとすることができず、過
度に下回ると緻密化に対しても悪影響を及ぼす。
さらにY2O3/Al2O3の重量比は2.5以上という要件を満た
す必要がある。この重量比が2.5未満であると1400℃に
おいて十分な耐酸化性が得られない。
す必要がある。この重量比が2.5未満であると1400℃に
おいて十分な耐酸化性が得られない。
本発明の窒化珪素質焼結体の密度は3.0g/cm3以上である
必要があり、これは理論密度のおよそ93％以上に相当す
る。密度がこれより低いと十分な強度が得られない。
必要があり、これは理論密度のおよそ93％以上に相当す
る。密度がこれより低いと十分な強度が得られない。
焼結体組織中の粒子の短軸径が６μｍ以上となるような
異常粒成長があると、組織の不均一性が増大し、焼結体
中の歪み量が増大し、その結果マトリックス中の残留応
力が増大する。マトリックス中に発生した残留応力は焼
結体中の亀裂の進展を促進し、焼結体の機械的強度を低
下させるという問題点を生じさせる。そこで組織中の異
常粒成長を抑制し、微細な組織とすることにより、室温
および高温での高強度化を達成することができる。
異常粒成長があると、組織の不均一性が増大し、焼結体
中の歪み量が増大し、その結果マトリックス中の残留応
力が増大する。マトリックス中に発生した残留応力は焼
結体中の亀裂の進展を促進し、焼結体の機械的強度を低
下させるという問題点を生じさせる。そこで組織中の異
常粒成長を抑制し、微細な組織とすることにより、室温
および高温での高強度化を達成することができる。
異常粒成長を防止するには、Y2O3及びAl2O3を上記条件
を満たすように添加するとともに、出発原料として使用
する窒化珪素粉末が、 （ａ）1.1重量％以下の酸素含有量、 （ｂ）９〜11m2/gの比表面積、及び （ｃ）200ppm以下の金属不純物量 の条件を満たす必要があり、さらに出発原料の混合粉末
を、 （ｄ）1900〜2100℃の温度、 （ｅ）5kg/cm2Ｇ以上の圧力 の条件で、窒素雰囲気中で焼結することが必要である。
を満たすように添加するとともに、出発原料として使用
する窒化珪素粉末が、 （ａ）1.1重量％以下の酸素含有量、 （ｂ）９〜11m2/gの比表面積、及び （ｃ）200ppm以下の金属不純物量 の条件を満たす必要があり、さらに出発原料の混合粉末
を、 （ｄ）1900〜2100℃の温度、 （ｅ）5kg/cm2Ｇ以上の圧力 の条件で、窒素雰囲気中で焼結することが必要である。
窒化珪素粉末の酸素含有量が1.1重量％をこえると、粒
界に高酸素含有相が生成し、また金属不純物総量が200p
pmをこえると粒界における不純物相が生成して高温にお
いて軟化しやすくなる。したがって焼結体の耐酸化性が
低下する。
界に高酸素含有相が生成し、また金属不純物総量が200p
pmをこえると粒界における不純物相が生成して高温にお
いて軟化しやすくなる。したがって焼結体の耐酸化性が
低下する。
さらに、本発明の組成範囲内においても、窒化珪素粉末
の比表面積が上記範囲を上回ると、焼結体組織中の粒子
の短軸径が６μｍをこえるような異常粒成長が認めら
れ、上記範囲を下回ると緻密化しない。
の比表面積が上記範囲を上回ると、焼結体組織中の粒子
の短軸径が６μｍをこえるような異常粒成長が認めら
れ、上記範囲を下回ると緻密化しない。
本発明の製造方法における焼結温度は、1900〜2100℃で
なければならず、温度が低すぎると、焼結体の緻密化は
十分に進行せず、焼結体の密度は上がらない。また、逆
に高すぎると窒化珪素の分解が進み好ましくない。
なければならず、温度が低すぎると、焼結体の緻密化は
十分に進行せず、焼結体の密度は上がらない。また、逆
に高すぎると窒化珪素の分解が進み好ましくない。
本発明の焼結体は一般的に以下の方法により製造するこ
とができる。
とができる。
まず上記条件を満たすSi3N4粉末とY2O3粉末及びAl2O3粉
末を所定量混合する。Si3N4粉末の平均粒径は0.3〜0.4
μｍ程度であり、Y2O3粉末の平均粒径は0.5〜２μｍ程
度であり、Al2O3粉末は0.4〜0.5μｍ程度であるのが好
ましい。これらの粉末の混合はボールミル、分散機等に
より行うことができる。
末を所定量混合する。Si3N4粉末の平均粒径は0.3〜0.4
μｍ程度であり、Y2O3粉末の平均粒径は0.5〜２μｍ程
度であり、Al2O3粉末は0.4〜0.5μｍ程度であるのが好
ましい。これらの粉末の混合はボールミル、分散機等に
より行うことができる。
得られた混合粉は金型プレス又は冷間静水圧プレス（CI
P）等により成形体とする。成形に際し、必要に応じて
ポリビニルアルコール溶液等の成形助剤を添加する。
P）等により成形体とする。成形に際し、必要に応じて
ポリビニルアルコール溶液等の成形助剤を添加する。
成形体の焼結には公知の加圧による方法を適宜用いるこ
とができ、例えば、ガス圧焼結法や熱間静水圧プレス
（HIP）法等を用いることができる。
とができ、例えば、ガス圧焼結法や熱間静水圧プレス
（HIP）法等を用いることができる。
このようにして得られる本発明の窒化珪素質焼結体は3.
0g/cm3以上の密度を有し、かつ組織中の粒子の短軸径は
最大でも６μｍ以下である。
0g/cm3以上の密度を有し、かつ組織中の粒子の短軸径は
最大でも６μｍ以下である。
上記の条件を満たす窒化珪素質焼結体により本発明の効
果が得られる理由については、必ずしも明らかではない
が、以下のような理由によるものと思われる。
果が得られる理由については、必ずしも明らかではない
が、以下のような理由によるものと思われる。
まず組成については、酸化アルミニウムの含有量が0.4
〜1.0重量％であっても、酸化イットリウムの添加量が
前述したごとく2.8wt％を越えると高温強度を損なう
が、これは、これらの添加剤を含んだ粒界が十分に結晶
化せず、ガラス状の部分を含むために、粒界を通して酸
化が進み、高温での強度低下が起こるためであると考え
られる。
〜1.0重量％であっても、酸化イットリウムの添加量が
前述したごとく2.8wt％を越えると高温強度を損なう
が、これは、これらの添加剤を含んだ粒界が十分に結晶
化せず、ガラス状の部分を含むために、粒界を通して酸
化が進み、高温での強度低下が起こるためであると考え
られる。
また、焼結体組織中の異常粒成長の存在と焼結体の残留
応力の絶対値は相関関係があり、焼結体組織に異常粒成
長が認められると、残留応力の絶対値が45MPaを上回
り、その結果焼結体中の亀裂の伝播が促進され、機械的
強度が十分に向上しない。
応力の絶対値は相関関係があり、焼結体組織に異常粒成
長が認められると、残留応力の絶対値が45MPaを上回
り、その結果焼結体中の亀裂の伝播が促進され、機械的
強度が十分に向上しない。
なお、焼結助剤の添加割合が前述の範囲であっても、窒
化珪素粉末の比表面積が大きすぎると焼結体の残留応力
の絶対値が大きくなり、粒界に不均一な応力場が発生
し、焼結体組織の不均一を誘発するものと考えられる。
化珪素粉末の比表面積が大きすぎると焼結体の残留応力
の絶対値が大きくなり、粒界に不均一な応力場が発生
し、焼結体組織の不均一を誘発するものと考えられる。
以上の理由から、本発明のように酸化イットリウムと酸
化アルミニウムの量を制限した領域で緻密化した焼結体
の粒界は結晶化しており、さらに焼結体組織の微細化を
達成し、1400℃という高温においても高強度を有し、高
温耐クレープ性を有することとなるものと考えられる。
化アルミニウムの量を制限した領域で緻密化した焼結体
の粒界は結晶化しており、さらに焼結体組織の微細化を
達成し、1400℃という高温においても高強度を有し、高
温耐クレープ性を有することとなるものと考えられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例１〜2,比較例１〜10 窒化珪素粉末として、シリコンイミドの熱分解法により
合成した窒化珪素粉末（東ソー（株）製、酸素含有量0.
9〜1.3重量％、金属不純物総量80ppm、BET比表面積８〜
12cm2/g）と、酸化イットリウム粉末（三菱化成工業
（株）製、微粒品）と、酸化アルミニウム粉末（住友化
学工業（株）製、AKP30）とを用いて、第１表に示す配
合比で窒化珪素製のポットミル中で24時間混合した。こ
のようにして得られた各混合物を1500kg/mm2の圧力で50
×30×5mmの成形体に静水圧プレスし、窒化ホウ素粉末
中に収めて、実施例１〜２、比較例１〜６及び８〜10で
は1950℃、比較例７は1850℃で、それぞれ窒素雰囲気中
で４時間焼成した。
合成した窒化珪素粉末（東ソー（株）製、酸素含有量0.
9〜1.3重量％、金属不純物総量80ppm、BET比表面積８〜
12cm2/g）と、酸化イットリウム粉末（三菱化成工業
（株）製、微粒品）と、酸化アルミニウム粉末（住友化
学工業（株）製、AKP30）とを用いて、第１表に示す配
合比で窒化珪素製のポットミル中で24時間混合した。こ
のようにして得られた各混合物を1500kg/mm2の圧力で50
×30×5mmの成形体に静水圧プレスし、窒化ホウ素粉末
中に収めて、実施例１〜２、比較例１〜６及び８〜10で
は1950℃、比較例７は1850℃で、それぞれ窒素雰囲気中
で４時間焼成した。
得られた各焼結体について、JIS R 1601-1981に従って
室温および1400℃において３点曲げテストを行い、強度
を測定した。さらに1400℃、100hrでの酸化増量を測定
することにより耐酸化性を評価した。得られた結果を第
１表に示す。
室温および1400℃において３点曲げテストを行い、強度
を測定した。さらに1400℃、100hrでの酸化増量を測定
することにより耐酸化性を評価した。得られた結果を第
１表に示す。
また焼結体組織の例として、実施例１及び比較例２の焼
結体の破断面の走査型電子顕微鏡写真を第１図及び第２
図に示す。第１図から、本発明の窒化珪素質焼結体は６
μｍ以下の粒子短軸径を有することがわかる。
結体の破断面の走査型電子顕微鏡写真を第１図及び第２
図に示す。第１図から、本発明の窒化珪素質焼結体は６
μｍ以下の粒子短軸径を有することがわかる。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の窒化珪素質焼結体は1400
℃という高温で非常に高い耐酸化性及び強度を有するセ
ラミックスであって、従来の窒化珪素質焼結体の使用範
囲を拡張することが可能となり、高温高強度用エンジニ
アリングセラミック部材として使用できる。
℃という高温で非常に高い耐酸化性及び強度を有するセ
ラミックスであって、従来の窒化珪素質焼結体の使用範
囲を拡張することが可能となり、高温高強度用エンジニ
アリングセラミック部材として使用できる。
第１図は実施例１の窒化珪素質焼結体の破断面における
結晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、 第２図は比較例２の窒化珪素焼結体の破断面における結
晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
結晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、 第２図は比較例２の窒化珪素焼結体の破断面における結
晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−186263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−185863（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】1.5〜2.8重量％のY2O3と、0.4〜1.0重量％
のAl2O3と残部窒化珪素粉末とを焼結してなる窒化珪素
質焼結体であって、Y2O3/Al2O3の重量比が2.5以上の組
成を有し、かつ前記窒化珪素粉末が1.1重量％以下の酸
素含有量と、９〜11m2/gの比表面積と200ppm以下の金属
不純物量を有し、もって焼結密度が3.0g/cm3以上であ
り、かつ組織中の粒子の短軸径が６μｍ以下であること
を特徴とする窒化珪素質焼結体。 - 【請求項２】1.5〜2.8重量％のY2O3粉末と、0.4〜1.0重
量％のAl2O3粉末と残部窒化珪素粉末からなり、Y2O3/Al
2O3の重量比が2.5以上の組成を有し、かつ前記窒化珪素
粉末が1.1重量％以下の酸素含有量と、９〜11m2/gの比
表面積と200ppm以下の金属不純物量を有する混合粉末を
作製し、前記混合粉末を窒素雰囲気下で1900〜2100℃の
温度及び5kg/cm2Ｇ以上の圧力で焼結することを特徴と
する、組織中の粒子の短軸径が６μｍ以下であることを
特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP63211117A JPH0761903B2 (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | 高温高強度窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
| DE89308617T DE68910231T2 (de) | 1988-08-25 | 1989-08-24 | Siliciumnitrid-Sinterkörper. |
| EP89308617A EP0356244B1 (en) | 1988-08-25 | 1989-08-24 | Silicon nitride sintered body |
| CA000609220A CA1331022C (en) | 1988-08-25 | 1989-08-24 | Silicon nitride sintered body having excellent high-temperature strength and method of producing same |
| US07/632,423 US5089448A (en) | 1988-08-25 | 1990-12-24 | Silicon nitride sintered body having excellent high-temperature strength and method of producing same |
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| JP63211117A JPH0761903B2 (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | 高温高強度窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
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| JP8177448A Division JP2700786B2 (ja) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | 高温高強度窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
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|---|---|
| JPH0259471A JPH0259471A (ja) | 1990-02-28 |
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| US5382273A (en) * | 1993-01-15 | 1995-01-17 | Kennametal Inc. | Silicon nitride ceramic and cutting tool made thereof |
| DE102008036835A1 (de) | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Epcos Ag | Heizungsvorrichtung und Verfahren zur Herstellung der Heizungsvorrichtung |
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| DE2800174A1 (de) * | 1978-01-03 | 1979-07-12 | Max Planck Gesellschaft | Verfahren zum sintern von siliciumnitrid-formkoerpern |
| JPS5860676A (ja) * | 1981-09-30 | 1983-04-11 | 日本特殊陶業株式会社 | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 |
| US4511525A (en) * | 1981-11-26 | 1985-04-16 | Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha | Process for producing sintered silicon nitride-base body |
| JPS5921506A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-02-03 | Ube Ind Ltd | 結晶質窒化ケイ素粉末の製法 |
| JPS6172684A (ja) * | 1984-09-18 | 1986-04-14 | 株式会社東芝 | 高強度・高耐摩耗摺動部材およびその製造方法 |
| JPS6191067A (ja) * | 1984-10-10 | 1986-05-09 | 株式会社東芝 | 摺動部材 |
| JPS61186263A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | トヨタ自動車株式会社 | 窒化珪素焼結体の製造方法 |
| DE3617488A1 (de) * | 1986-05-24 | 1987-11-26 | Bayer Ag | Sinterfaehige si(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-pulver mit sinteradditiven und verfahren zu ihrer herstellung |
| EP0262654B2 (en) * | 1986-09-30 | 1997-03-26 | Sumitomo Electric Industries Limited | Silicon nitride sintered material for cutting tools and process for making the same |
| US4904624A (en) * | 1986-10-28 | 1990-02-27 | Norton Company | Silicon nitride with improved high temperature strength |
| JP2577899B2 (ja) * | 1987-01-28 | 1997-02-05 | 本田技研工業株式会社 | 窒化珪素質焼結体及びその製造法 |
| US4883776A (en) * | 1988-01-27 | 1989-11-28 | The Dow Chemical Company | Self-reinforced silicon nitride ceramic of high fracture toughness and a method of preparing the same |
-
1988
- 1988-08-25 JP JP63211117A patent/JPH0761903B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-08-24 EP EP89308617A patent/EP0356244B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-24 CA CA000609220A patent/CA1331022C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-24 DE DE89308617T patent/DE68910231T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-24 US US07/632,423 patent/US5089448A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| DE68910231T2 (de) | 1994-03-03 |
| DE68910231D1 (de) | 1993-12-02 |
| EP0356244B1 (en) | 1993-10-27 |
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| US5089448A (en) | 1992-02-18 |
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| CA1331022C (en) | 1994-07-26 |
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