DE69414727T2

DE69414727T2 - Druckloses sintern von siliziumnitid bei tiefer temperatur

Info

Publication number: DE69414727T2
Application number: DE69414727T
Authority: DE
Inventors: Kevin J. Midland Mi 48640 Nilsen
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-09-07
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2014-09-08
Also published as: CA2178819A1; US5376602A; WO1995017356A1; DE69414727D1; JPH09507467A; ES2123834T3; EP0739326A1; EP0739326B1

Description

Die Erfindung betrifft druckloses Sintern von Siliciumnitrid (Si&sub3;N&sub4;) Zusammensetzungen im allgemeinen. Sie betrifft im speziellen das drucklose Sintern derartiger Zusammensetzungen bei Temperaturen von 1750º Celsius (ºC) oder darunter. Sie betrifft im besonderen das drucklose Sintern von Si&sub3;N&sub4;- Zusammensetzungen, die Bismutoxid (Bi&sub2;O&sub3;) und gegebenenfalls Zirkoniumoxid (ZrO&sub2;) als Teil einer Sinterhilfsmittelkombination umfassen, bei derartigen Temperaturen.
Siliciumnitridkeramiken sind bekannt für ihre ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften, einschließlich guter Verschleißfestigkeit, geringer thermischer Expansionskoeffizienz, gute Thermoschockfestigkeit, hohe Kriechfestigkeit und hoher spezifischer elektrischer Widerstand. Zusätzlich widerstehen Si&sub3;N&sub4;-Keramiken einem chemischen Angriff, im speziellen einer Oxidation. Diese Eigenschaften oder Kennzeichen machen Si&sub3;N&sub4;-Keramiken besonders geeignet in einer Vielzahl von Verschleiß- und Hochtemperaturanwendungen, wie etwa als Schneidewerkzeuge und Teile in Pumpen und Maschinen.
Siliciumnitrid weist zwei Charakteristika auf, kovalente Bindung und geringe Diffusionsfähigkeit, die Probleme für diejenigen aufwerfen, die versuchen Si&sub3;N&sub4;-Pulver in ein Teil mit hoher Dichte mit geringer oder keiner Porosität umzuwandeln. Diese Probleme sind besonders gravierend bei Abwesenheit von Verdichtungshilfsmitteln, der Anwendung von Druck bei erhöhten Temperaturen, wie etwa beim Heißpressen, oder wenn beides vorliegt.
Das Heißpressen von Si&sub3;N&sub4;-Pulver oder vorgeformten Teilen (ebenfalls bekannt als Grünkörper) ergibt typischerweise einfache rechteckige oder scheibenförmige Gegenstände. Diese Gegenstände müssen dann in eine gewünschte Form durch verschiedene Verfahren übergeführt werden, welche kostenintensiv, langsam oder sehr schwierig sein können, da dichte Si&sub3;N&sub4;-Körper einen hohen Härtegrad aufweisen. Diese Verfahren, die das Schleifen, Sägen und Bohren umfassen, erzeugen im allgemeinen keine komplizierten Formen. Weitestgehend aufgrund von Einschränkungen, wie etwa Kosten und begrenzte Verfügbarkeit von Formen, konzentrieren sich viele Anstrengungen auf das drucklose Sintern als ein bevorzugter Verdichtungsweg.
US-A-4,264,547 offenbart auf Si&sub3;N&sub4; basierende Sinterzusammensetzungen, die Si&sub3;N&sub4; und nicht mehr als 6 Gewichtsprozent (Gew.-%) sehr fein gemahlenes Magnesiumoxid (MgO) und Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) als Verdichtungshilfsmittel enthalten. Das MgO und das Al&sub2;O&sub3; liegen in einem Gewichtsverhältnis vor, das zwischen 10:1 und 1:3 liegt. Bedingungen zum drucklosen Sintern umfassen das Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre für 2 bis 20 Minuten bei 1650ºC bis 1830ºC.
J. Barta et al. beschreiben in "Pressureless Sintering of Silicon Nitride", Science of Ceramics, Band 11, Seiten 219-224 (1981) Sinterkombinationen von Si&sub3;N&sub4;, MgO, Al&sub2;O&sub3; und optional Siliciumdioxid (SiO&sub2;) unter 1,3 Atmosphären (0,13 MPa) bei 1550ºC und 1650ºC für eine Stunde.
R.W. Dupon et al. lehren in "Low-Temperature Route to Cordierite Ceramics Using a Reactive Liguid Phase Sintering Aid, Dense Body Preparation and Green Tape Fabrication", Materials Research Society Symposium Proceedings, Band 154, Seiten 351-356 (1989), daß Bi&sub2;O&sub3; ein geeignetes Fließmittel zum Herstellen eines dichten Körpers aus Cordierit ist. Sie lehren auch, daß die Mikrostruktur eines gesinterten Körpers, der aus 92 Gew.-% Cordierit und 8 Gew.-% Bi&sub2;O&sub3; gebildet ist, restliches Bi&sub2;O&sub3;-Fließmittel in diskontinuierlichen Domänen an Korngrenzen und Triplepunkten aufweist.
JP (Kokai) Nummer 2-263763 beschreibt das Sintern eines geformten Materials, das entweder aus 0,5 bis 20 Gew.-% Bi&sub2;O&sub3;- Pulver oder einer Kombination von 0,5 bis 10 Gew.-% Bi&sub2;O&sub3;- Pulver und 0,5-10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;-Pulver besteht, wobei der Rest Si&sub3;N&sub4;-Pulver ist, bei einer Temperatur von zwischen 1600ºC und 2100ºC unter einer Druckzuführung von 1 bis 2000 Atmosphären (0,1 bis 200 MPa). Das Bi&sub2;O&sub3; wirkt als ein Sinterhilfsmittel und verbleibt in dem gesinterten Material in dem es eine hochviskose Glasphase bildet, die an Korngrenzen angeordnet ist.
Ein erster Aspekt der Erfindung ist eine Sinterzusammensetzung auf Siliciumnitridbasis in Pulverform, umfassend (a) Siliciumnitrid in einer Menge von 90 bis 98 Gewichtsprozent der Zusammensetzung; (b) eine Verdichtungshilfsmittelkombination aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Siliciumdioxid, wobei die Kombination in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegt, vorausgesetzt, daß die kombinierten Mengen von Magnesiumoxid und Aluminiumoxid größer als 2, jedoch kleiner als 6 Gewichtsprozent der Zusammensetzung sind, wobei die Kombination eine Zusammensetzung aufweist, die, wenn sie in einem triaxialen Zusammensetzungsdiagramm dargestellt wird, das Wechselbeziehungen zwischen dem Magnesiumoxid-, Aluminiumoxid-, und Gesamtsiliciumdioxid-Gehalt zeigt, definiert und umfaßt ist von einem schraffierten Bereich in Fig. 1, der als Fünfeck geformt ist und über eine Linie verbunden ist, die Punkt A mit Punkt B, Punkt B mit Punkt C, Punkt C mit Punkt D, Punkt D mit Punkt E und Punkt E mit Punkt A verbindet; und (c) Bi&sub2;O&sub3; in einer Menge, die ausreichend ist, um den Phasenübergang von α- zu β-Siliciumnitrid zu beschleunigen. "Zur Beschleunigung ausreichende Menge" bedeutet, wie hier verwendet, daß die Umwandlung von dem α- Phasen-Si&sub3;N&sub4; in einer Sinterzusammensetzung in das β-Phasen- Si&sub3;N&sub4; während dem Sintern schneller auftritt, wenn eine derartige Menge Bi&sub2;O&sub3; vorliegt, als wenn diese nicht vorliegt. Zusätzlich wird angenommen, daß eine derartige Menge das Erreichen einer Dichte von mindestens 3,15 g/cm³ erleichtert, wenn das Si&sub3;N&sub4;-Pulver in der Sinterzusammensetzung eine mittlere Teilchengröße über 2 Mikrometer (um) aufweist. Wenn eine ZrO&sub2;-Menge vorliegt, ist diese Menge wünschenswerterweise weniger als 2 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitridkörpers mit einer Dichte von mindestens 3,15 g/cm³ und einem restlichen α-Si&sub3;N&sub4;- Phasengengehalt von weniger als (< ) 10 Prozent bezüglich des Gewichts, basierend auf dem Gesamtkörpergewicht. Das Verfahren umfaßt das Erhitzen eines vorgeformten Körpers auf eine Temperatur in einem Bereich von 1550ºC bis 1750ºC in einer Atmosphäre, die im wesentlichen aus Stickstoff bei Atmosphärendruck zusammengesetzt ist, für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um die Dichte zu erreichen, wobei der Körper aus einer Sinterzusammensetzung nach dem ersten Aspekt hergestellt wird.
Ein dritter Aspekt der Erfindung ist ein gesinterter Si&sub3;N&sub4;- Körper, der aus der Zusammensetzung nach dem ersten Aspekt durch das Verfahren des zweiten Aspektes hergestellt wurde. Der gesinterte Körper hat einen Bi&sub2;O&sub3;-Restgehalt von größer als (> ) 0 bis < ein Teil pro Million Teile (ppm) des verdichteten oder gesinterten Körpers.
Gesinterte Körper, die aus den sinterbaren Zusammensetzungen der Erfindung resultieren, haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie etwa Verschleißfestigkeit, die sie geeignet für eine Vielzahl von Endanwendungen machen. Eine nicht vollständige Liste derartiger Anwendungen umfaßt Bolzeneinsätze, Ventilführungen, Nockenstößelrollen, Lastösenbolzen, Schwingzapfen, Nocken der Nockenscheibe, Automobilventile, Pumpendichtungen, Nadellagerelemente, Kugellager, Kugellagerringe, Laufbuchsen, Büchsenwerkzeug, Stanzwerkzeug, Nadelventilstifte, Ventile und andere Teile, die in chemischen Verfahrensumgebungen verwendet werden, Blasdüsen, bewegte Teile zur Verwendung in korrosiven Umgebungen, Teile, die für Schleifvorrichtungen verwendet werden, Teile die in Schneideanwendungen verwendet werden, wie etwa zum Mahlen, Drehen und Bohren, und Teile, die in Metallzieh- oder Formungsanwendungen verwendet werden, wie etwa Drahtziehdüsen. Andere geeignete Anwendungen umfassen diejenigen, die in Spalte 2, Zeilen 24 bis 48 von US-A- 4,945,073 aufgeführt sind.
Fig. 1 ist ein triaxiales Zusammensetzungsdiagramm, das Kombinationen von MgO, Al&sub2;O&sub3; und Gesamt-SiO&sub2; zeigt, die befriedigende, gesinterte Si&sub3;N&sub4;-Körper liefern, wenn sie mit einer Si&sub3;N&sub4;-Menge kombiniert werden, die von 90 bis 98 Gew.-% ist, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, und mit Bi&sub2;O&sub3; als ein Phasenübergangshilfsmittel.
Für die Zwecke dieser Erfindung wird jedes Si&sub3;N&sub4;-Pulver, einschließlich kristalline Formen von α-Si&sub3;N&sub4; und β-Si&sub3;N&sub4;, oder nicht kristallines amorphes Si&sub3;N&sub4; oder Gemische davon, befriedigende Ergebnisse liefern. Das Pulver hat eine Teilchengröße, die wünschenswerterweise ≤ 5 um, vorzugsweise s 2 um ist. Das Pulver kann entweder so wie es synthetisiert wird oder als ein Ergebnis herkömmlicher Größenverringungsschritte eine derartige Teilchengröße aufweisen. Das letztere umfaßt Kugelmahlen, Attritionsmahlen und Strahlmahlen.
Als eine allgemeine Regel kann angenommen werden, daß Erhöhungen der Si&sub3;N&sub4;-Pulverreinheit zu entsprechenden Verbesserungen physikalischer Eigenschaften gesinterter Körper führen, die aus derartigen Pulvern hergestellt werden. Einige Quellen für Si&sub3;N&sub4;-Pulver können jedoch metallische und nicht metallische Verunreinigungen enthalten. Derartige Verunreinigungen können toleriert werden, jedoch sind die Mengen wünschenswerterweise so gering wie möglich. Zum Beispiel liegt Sauerstoff zu einem gewissen Ausmaß als SiO&sub2; vor, welches typischerweise als eine Oberflächenbeschichtung von Si&sub3;N&sub4;-Teilchen gefunden wird. Ein Sauerstoffgehalt von nicht mehr als 5 Gew.-% führt zu befriedigenden Ergebnissen. Andere Verunreinigungen, wie etwa elementares Silicium, Kohlenstoff und Metalle sind geeigneterweise innerhalb der Grenzen, die in Spalte 4, Zeilen 2 bis 30 von US-A-4,883,776 angegeben sind.
In der Abwesenheit von Verdichtungshilfsmitteln, wie etwa feuerbeständigen Oxiden oder Nitriden oder einer Kombination von Oxiden und Nitriden kann rohes Si&sub3;N&sub4;-Pulver nicht auf Dichten verdichtet werden, die die theoretische Dichte erreichen. Für die Zwecke der Erfindung umfassen Zusammensetzungen geeigneterweise Si&sub3;N&sub4;, MgO, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3; und optional ZrO&sub2;. Von Si&sub3;N&sub4; verschiedene Komponenten können eine Größe aufweisen, die ≥ derjenigen von Si&sub3;N&sub4; ist, ohne die Eigenschaften gesinterter Körper, die aus sinterbaren Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt sind, nachteilig zu beeinflussen.
Bi&sub2;O&sub3; wird als ein Phasenübergangshilfsmittel verwendet. Es kann auch als ein Katalysator bezeichnet werden, da wenn es zu anderen Komponenten einer Sinterzusammensetzung gegeben wird, es seine gewünschten Funktionen durchführt und zum größten Teil unter den Bedingungen des drucklosen Sinterns verdampft. In anderen Worten heißt dies, daß die letzteren Bedingungen zu einer Entfernung oder Verdampfung eines Hauptteils des Bi&sub2;O&sub3; in der Zusammensetzung führen. Es wird angenommen, daß das Bi&sub2;O&sub3; früh als ein Fließhilfsmittel in einem drucklosen Sinterzyklus wirkt, in dem es die Diffusion des Sinterns verstärkt oder bei der Verdichtung hilft. Dies führt umgekehrt zu einer beschleunigten Lösung von α-Si&sub3;N&sub4; und folglich zu einer verbesserten Repräzipitation von β'-SiAlON.
Typischerweise sind Bi&sub2;O&sub3;-Restgehalte in einem gesinterten Körper > 0 ppm, jedoch nicht mehr als 1 ppm, wünschenswerterweise nicht mehr als 300 Teile bezüglich des Gewichts pro Milliarde Teile bezüglich des Gewichts gesinterter Körper (ppb) und vorzugsweise nicht mehr als 200 ppb, nachfolgend auf das Sintern. Bi&sub2;O&sub3;-Restgehalte können bestimmt werden durch Mahlen eines gesinterten Körpers auf eine Teilchengröße mit einer Größe von < 45 um, Lösen der Teilchen in einem Säuregemisch (50/50 bezüglich des Volumens, konzentrierte HF/konzentrierte HNO&sub3;) und dann Analysieren der Säurelösung auf den Bismutgehalt durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP). ICP-Massenspektrometrie wird von Montasser et al. in Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry, zweite Ausgabe, VCH Herausgeber, (1992) und von Tan et al. in Applied Spectroscopy, 40(4), Seiten 445-460, (1986) diskutiert.
Die Zusammensetzungen haben wünschenswerterweise einen Bi&sub2;O&sub3;- Gehalt in einem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung. Der Bereich ist vorzugsweise von 0,1 bis 1,25 Gew.-%. Falls der Gehalt < 0,1 Gew.-% ist, neigt der α-Si&sub3;N&sub4;-Phasenrestgehalt im gesinterten Körper dazu höher zu sein und die Festigkeit neigt dazu geringer zu sein als vergleichbare Eigenschaften gesinterter Körper mit einem Bi&sub2;O&sub3;-Gehalt innerhalb des Bereiches. Mengen über 2 Gew.-% sind nicht erforderlich. Wenngleich das Sintern mit Mengen über 2 Gew.-% auftritt, können Gewichtsverluste aufgrund der Flüchtigkeit von Bi&sub2;O&sub3; nicht wünschenswert sein.
Es wird angenommen, daß die Zugabe von Bi&sub2;O&sub3; zu Verbesserungen der Zähigkeit führt, ohne andere Eigenschaften, wie etwa die Härte, relativ zu Sinterzusammensetzungen, die mit Ausnahme dessen, daß kein Bi&sub2;O&sub3; vorliegt, identisch sind, nachteilig zu beeinflussen. Es wird ebenfalls angenommen, daß die Zugabe von Bi&sub2;O&sub3; zu diesen Verbesserungen führt, ohne wesentliches Kornwachstum. Das minimale Kornwachstum scheint aufzutreten aufgrund einer Möglichkeit, die α-Si&sub3;N&sub4;- zu β'-SiAlON- Umwandlung unter weniger heftigen Bedingungen zu erreichen, wie etwa Temperatur und Verweilzeit bei der Temperatur, als sie erforderlich sind, um eine Dichte von 3,15 g/cm³ in der Abwesenheit von Bi&sub2;O&sub3; zu erreichen. Ein Vorteil eines begrenzten Kornwachstums ist, daß es das Erreichen sehr guter Oberflächenbeschaffenheiten erleichtert. Es wird angenommen, daß die Oberflächenbeschaffenheiten umgekehrt zu verbesserten Verschleißeigenschaften führen.
Das MgO und Al&sub2;O&sub3; liegen wünschenswerterweise in einer kombinierten Gesamtmenge von > 2, jedoch < 6 Gew.-%, basierend auf dem Zusammensetzungsgewicht, vor. Fig. 1 zeigt Wechselbeziehungen zwischen dem MgO-, Al&sub2;O&sub3;- und dem Gesamt- SiO&sub2;-Gehalt. Verdichtete Si&sub3;N&sub4;-Körper mit einer Dichte ≥ 3,15 g/cm³ werden leicht erhalten aus Kombinationen von einem MgO-, Al&sub2;O&sub3;- und Gesamt-SiO&sub2;-Gehalt, die auf oder innerhalb der Linien liegen, die Punkt A mit Punkt B, Punkt B mit Punkt C, Punkt C mit Punkt D, Punkt D mit Punkt E und Punkt E mit Punkt A verbinden, wobei sich das Fünfeck ABCDE bildet. Komponentenmengen, ausgedrückt in Gew.-%, basierend auf kombinierten Mengen von MgO, Al&sub2;O&sub3; und Gesamt-SiO&sub2; für jeden Punkt sind wie folgt: Punkt A - 25 Gew.-% MgO, 24 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 51 Gew.-% Gesamt-SiO&sub2;; Punkt B - 17 Gew.-% MgO, 34 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 49 Gew.-% Gesamt-SiO&sub2;; Punkt C - 24 Gew.-% MgO, 58 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 18 Gew.-% Gesamt-SiO&sub2;; Punkt D - 41 Gew.-% MgO, 41 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 18 Gew.-% Gesamt-SiO&sub2;; und Punkt E - 49 Gew.-% MgO, 21 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 30 Gew.-% Gesamt-SiO&sub2;. Der Gesamt-SiO&sub2;-Gehalt wird aufgebaut durch Sauerstoff in dem Si&sub3;N&sub4;-Pulver (von welchem angenommen wird, daß es als SiO&sub2; vorliegt) und gegebenenfalls erfolgten SiO&sub2;-Zugaben. Ein Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einem α-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt von > 90 Gew.-% hat angenommenermaßen einen Minimalsauerstoffgehalt von 0,8 Gew.- %, basierend auf dem Pulvergewicht. Dies führt zu einem ungefähren minimalen Gesamt-SiO&sub2;-Gehalt von 18 Gew.-% für die Punkte D und E.
In einem typischen Verfahren werden das Si&sub3;N&sub4;-Pulver und andere Komponenten der Zusammensetzung zusammen gemahlen, unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung, wie etwa Kugelmühlen, Attritionsmühlen, Strahlmühlen und Vibrationsmühlen. Die Zusammensetzungen können ertweder durch ein Naß- oder Trockenmahlen gemahlen oder gemischt werden. Das Naßmahlen unter Verwendung einer Attritionsmühle und eines Trägermediums ergibt befriedigende Ergebnisse. Geeignete Trägermedien und Mengen davon sind in Spalte 6, Zeile 62 bis Spalte 7, Zeile 17 von US-A-4,883,776 aufgeführt. Das Trägermedium ist vorzugsweise Wasser, ein Alkohol, wie etwa Ethanol, oder ein Keton. Nach dem Mahlen wird das gemischte Pulver getrocknet, gewonnen, in eine gewünschte Form gepreßt und verdichtet. Zum Trocknen werden Standardmittel verwendet, wie etwa Sprühtrocknen oder Ofentrocknen unter einer Stickstoffspülung. Nachfolgend auf das Trocknen wird das Pulver vorteilhafterweise durch ein Sieb gesiebt, um ein Pulver mit einer wünschenswerten Größe zu erhalten. Kaltes isostatisches Pressen, insbesondere wenn uniaxiales Kaltpressen durchgeführt wird, liefert befriedigende geformte Gegenstände. Geeignete Drücke für ein derartiges Pressen sind 5000 Pound pro Quadratzoll (psi) (35 MPa), für uniaxiales Kaltpressen und 35.000 psi (245 MPa) für isostatisches Kaltpressen.
Geformte Gegenstände, die aus den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen hergestellt werden, werden vorzugsweise durch druckloses Sintern verdichtet. Andere herkömmliche Verdichtungstechniken, wie etwa Heißpressen und isostatisches Heißpressen können ebenfalls verwendet werden, falls dies gewünscht ist. Die Verdichtung tritt wünschenswerterweise in der Gegenwart einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1550 bis 1650ºC auf. Bei Temperaturen unter 1550ºC ist es schwierig, falls nicht unmöglich, eine Dichte von mindestens 3,15 g/cm³ in einer kommerziell vernünftigen Zeit zu erreichen. Üblicherweise benötigt die Verdichtung 10 Minuten bis 12 Stunden bei 1550ºC bis 1650ºC. Bei Temperaturen über 1650ºC tritt eine Sinterung ein, jedoch sind die Vorteile des Niedertemperatursinterns verloren. Bei Temperaturen über 1800ºC beginnt Si&sub3;N&sub4; sich unter den Bedingungen des drucklosen Sinterns zu zersetzen. Die resultierenden verdichteten Gegenstände haben wünschenswerterweise eine Dichte von mindestens 3,15 g/cm³.
Das Sintern kann in Tiegeln und einer Ausstattung erfolgen, welche aus entweder Al&sub2;O&sub3; oder Bornitrid (BN) hergestellt sind. Der Tiegel und die Ausstattung können ebenfalls aus einem Keramikmaterial, das von BN verschieden ist und dann mit BN beschichtet wurde, hergestellt werden. Es kann ebenfalls in einem Ofen auf Oxidbasis in der Gegenwart von strömendem Stickstoffgas geschehen.
Falls ein Bindemittel verwendet wird, um die pulverförmige Sinterzusammensetzung in einen Keramikgrünkörper oder ein Gußband überzuführen, kann vor dem Sintern ein zusätzlicher Schritt hinzugefügt werden. In diesem Schritt wird entweder das nicht verdichtete Pulver oder der Grünkörper oder das Band bei moderaten Temperaturen, wie etwa von 500ºC bis 1000ºC, erhitzt, um flüchtige Bindemittelmaterialien zu entfernen. Die gleichen Temperaturen können ausreichend sein, um teilweise die Ausgangskeramikmaterialien umzusetzen.
Mechanische Eigenschaften gesinterter Körper werden leicht unter Verwendung von Standardtests gemessen. Die Bruchzähigkeit (KIC) wird durch die Chevron Kerbetechnik gemessen. Die Bruchfestigkeit (Bruchmodul) wird gemessen gemäß dem Military Standard 1942b oder gemäß dem Japanese Industrial Standard (JIS) 1601. Der Military Standard 1942b, welcher einen 4-Punkt-Biegetest umfaßt, ist im einzelnen in Spalte 10, Zeile 57 bis 68 von US-A-4,883,776 erklärt. Die Härte wird gemäß dem Vickers-Eindrucktest gemessen, welcher in Spalte 11, Zeilen 43-64 von US-A-4,883,776 erklärt ist. Die Dichte wird gemäß der Archimedesmethode bestimmt. α- und β-SiAlON- Konzentrationen in gesinterten Körpern werden durch Pulver- Röntgenstrahldiffraktion (XRD) von gebrochenen Proben bestimmt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, begrenzen diese jedoch nicht. Wenn es nicht anders angegeben ist, basieren alle Teile oder Prozentanteile auf dem Gewicht.

Beispiel 1

Eine pulverförmige Zusammensetzung wurde hergestellt aus: 100 Gramm (g) Si&sub3;N&sub4;-Pulver (Ube Industries, SN-E10) mit einer mittleren Teilchengröße (Durchmesser) von 0,6 um und einer nominellen BET-Oberfläche von 11 m²/g; 0,78 g staubförmiges SiO&sub2; (Cabot Corp., CABOSILTM L90); 2,82 g Al&sub2;O&sub3; (Aluminium Company of America, A-16 Superground); 2,78 g MgO (Fisher Scientific); und 0,58 g Bi&sub2;O&sub3; (Johnson-Matthey, 99, 99% Reinheit). Die Zusammensetzung wurde für eine Stunde bei 350 Umdrehungen pro Minuten (UpM) zerrieben, unter Verwendung eines Union Process (Modell 1S) Hochleistungslaborattritors, 3/16 Zoll (0,48 cm) mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxidmedium (YSZ) und 225 cm³ denaturiertem Ethanol als ein Trägermedium. Die zerriebene Zusammensetzung wurde unter strömendem Stickstoff bei einer Temperatur von 60ºC für eine Dauer von 18 Stunden getrocknet, um ein Gemisch aus getrocknetem Pulver und Mahlmedium zu ergeben. Das Medium wurde von dem getrockneten Pulver durch Sieben durch ein 60 Mesh (Tyler Äquivalent) (250 um Siebdurchgang) Edelstahlsieb abgetrennt. Eine Menge von 10 Gramm (g) des getrockneten Pulvers wurde in ein gepreßtes Teil durch Pressen des Pulvers in einer Stahlform mit 1 Zoll (2,5 cm) Durchmesser bei einem Druck von 5000 psi (34,5 MPa) übergeführt. Das gepreßte Teil wurde dann in einer Gummitasche angeordnet, die evakuiert wurde und dann in der Feuchttasche isogepreßt bei 36.000 psi (248 MPa), um sinterbare Proben zu ergeben. Das Isopressen in Feuchttaschen ist beschrieben von J.S. Reed in Introduction to the Principles of Ceramic Processing auf Seite 349, John Wiley & Sons, New York (1987). Die Proben wurden bei 1610ºC für 4 Stunden in einem BN-Tiegel unter strömendem Stickstoff bei Atmosphärendruck unter Verwendung einer Heizrate von 20ºC pro Minute gesintert. Die gesinterten Proben hatten eine Bruchfestigkeit (Military Standard 1942b) von 721 MPa, eine Härte (Vickers mit einer 10,3 kg Belastung) von 1550 kg/mm², eine Dichte von 3,16 g/cm³ und eine Bruchzähigkeit (Chevron- Kerbung) von 6,64 MPa·m1/2.

Beispiele 2-15

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden hinsichtlich der Trennung oder Gewinnung des getrockneten Pulvers wiederholt. Mengen von achzig Gramm des getrockneten Pulvers wurden in einer Stahlform mit 1 Zoll (2,5 cm) mal 6 Zoll (15 cm) bei einem Druck von 4000 psi (27,6 MPa) gepreßt, um gepreßte Teile zu ergeben, die dann in Feuchttaschen isogepreßt wurden, wie in Beispiel 1, in geschlossenen BN-Tiegeln angeordnet (Carborundum AX05) und in Gegenwart von strömendem Stickstoff gesintert. Das Sintern trat in einem Ofen unter Verwendung der folgenden Vorgehensweise auf: Erhitzen mit 20ºC/Minute von Raumtemperatur bis 1425ºC; Halten bei 1425ºC für 30 Minuten; Erhitzen mit 20ºC/Minute bis zu 1575ºC; Halten bei 1575ºC für 300 Minuten; Erhitzen mit 20ºC/Minute bis zu 1625ºC; und Halten bei 1625ºC für 60 Minuten. Der Tiegel und seine Inhalte wurden aus dem Ofen nach dem Abkühlen auf Umgebungs- oder Raumtemperatur (angenommen als 25ºC) entnommen. Die Pulverzusammensetzungen, Gew.-% von MgO, Gew.-% von Al&sub2;O&sub3; und Gesamtgewichtsprozent von SiO&sub2; (basierend auf dem kombinierten Gewicht von MgO, Al&sub2;O&sub3; und Gesamt-SiO&sub2;), die Menge des vorliegenden SiO&sub2; auf dem Si&sub3;N&sub4;-Pulver, die Vickers-Härte und die Dichtemessungen der resultierenden gesinterten Teile sind in Tabelle I gezeigt. Die gesinterten Teile hatten einen Bi&sub2;O&sub3;-Restgehalt, gemessen durch ICP, wie hier beschrieben, von 50 bis 300 ppb. TABELLE I
* = Kein Beispiel der Erfindung
** = Basierend auf dem kombinierten Gewicht von MgO, Al&sub2;O&sub3;, und Gesamt-SiO&sub2;;
-- = Nicht gemessen TABELLE I
* = Kein Beispiel der Erfindung
** = Basierend auf dem kombinierten Gewicht von MgO, Al&sub2;O&sub3;, und Gesamt-SiO&sub2;
-- = Nicht gemessen
Die in den Beispielen 2-15 aufgeführten Daten veranschaulichen mehrere Punkte. Erstens wird gezeigt, daß die Sinterzusammensetzungen keine gesinterte Dichte von mindestens 3,15 g/cm³ ergeben, es sei denn zwei Bedingungen werden eingehalten. Eine ist, daß die MgO-, Al&sub2;O&sub3;- und Gesamt-SiO&sub2;- Gewichtsprozentanteile, basierend auf dem kombinierten Gewicht davon, innerhalb des in der Figur gezeigten Fünfecks liegen müssen. Die zweite Bedingung ist, daß MgO und Al&sub2;O&sub3; in einer kombinierten Menge von > 2 Gew.-% jedoch < 6 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtsinterzusammensetzungsgewicht, vorliegen müssen. Zum zweiten wird gezeigt, daß die SiO&sub2;-Zugabe optional ist, solange die vorgenannten Bedingungen eingehalten werden, wie durch die Beispiele 4 und 5 bewiesen wird. Zum dritten liefert die Zugabe einer großen Menge von zusätzlichem SiO&sub2; nicht eine gewünschte Dichte, selbst wenn die Gesamtverdichtungshilfsmittelmengenkonzentration erhöht wird.

Beispiele 16-28

Die Beispiele 16-28 wurden hergestellt unter Wiederholung des Verfahrens, das für die Beispiele 2 bis 15 verwendet wurde. Tabelle II führt sowohl Zusammensetzungen auf, die zur Herstellung von gesinterten Teilen verwendet wurden, als auch die Zähigkeit (Chevron-Kerbung), Festigkeit, Vickers-Härte und Dichte der resultierenden gesinterten Teile. TABELLE II (Teil I)
** = Basierend auf dem kombinierten Gewicht von MgO, Al&sub2;O&sub3;, und Gesamt-SiO&sub2;;
-- = N ficht gemessen TABELLE II (Teil I)
* = Kein Beispiel der Erfindung
** = Basierend auf dem kombinierten Gewicht von MgO, Al&sub2;O&sub3;, und Gesamt-SiO&sub2;
-- = Nicht gemessen TABELLE II(Teile II)
* = Kein Beispiel der Erfindung
-- = Nicht gemessen TABELLE II (Teil II)
* = Kein Beispiel der Erfindung
-- = Nicht gemessen
Die Daten in Tabelle II zeigen den vorteilhaften Effekt, den Bi&sub2;O&sub3; auf das Sintern von Si&sub3;N&sub4; in dem MgO/Al&sub2;O&sub3;/Gesamt-SiO&sub2;- Verdichtungshilfsmittelsystem hat. Beispiel 25 zeigt, daß eine vollständige Umwandlung in β'-SiAlON mit geringen Bi&sub2;O&sub3;- Zugaben (0,12 Gew.-%) möglich ist. Beispiel 26 zeigt, daß selbst sehr geringe Bi&sub2;O&sub3;-Konzentrationen nahezu vollständige α-Si&sub3;N&sub4; zu β'-SiAlON-Umwandlungen (4 Gew.-% restliches α- Si&sub3;N&sub4;) unter den für das Beispiel angegebenen Bedingungen bewirken. In der Abwesenheit von Bi&sub2;O&sub3;, wie in den Beispielen 27 und 28 gezeigt, überschreiten α-Si&sub3;N&sub4;-Restkonzentrationen 10 Gew.-% unter den gleichen Bedingungen. Umgekehrt führt eine unvollständige Umwandlung zu einer geringeren Zähigkeit, was ein im allgemeinen nicht wünschenswerter Trend ist. Das Vorliegen von Bi&sub2;O&sub3; verbessert somit die Zähigkeit ohne übermäßige Verringerung der Festigkeit oder eines großen Anstiegs der Korngröße. Vergleiche z. B. die Beispiele 17 und 27, worin die Zähigkeit um 65% ansteigt, während die Festigkeit um nur 17% abfällt und die Härte um 8% abfällt. Gleichzeitig erhöht sich die Korngröße nur von 0,17 um (+/- 0,08 um) auf 0,28 um (+/- 0,15 um). In anderen Worten heißt dies, daß die Zugabe von ausreichenden Mengen Bi&sub2;O&sub3; die α- Si&sub3;N&sub4;- zu β'-SiAlON-Umwandlung unter einem gegebenen Satz von Sinterbedingungen beschleunigt und die Zähigkeit verbessert, ohne einen nicht wünschenswerten Verschlechterungsgrad anderer wünschenswerter physikalischer Eigenschaften. Zusätzlich verbleiben nur Spurenmengen von Bi&sub2;O&sub3; in den gesinterten Körpern. Dies bedeutet, daß wünschenswerte Verbesserungen mit sehr geringen Zusammensetzungsmodifikationen erreichbar sind.

Beispiele 29-34 Effekt der ZrO&sub2;-Zugabe

Die Beispiele 29-34 wurden vorbereitet, indem mit bestimmten Ausnahmen das Verfahren der Beispiele 2 bis 15 wiederholt wurde. Die Beispiele 29, 31 und 32 verwendeten Si&sub3;N&sub4;- Mahlmedien anstelle von ZrO&sub2;-Mahlmedien. Dadurch wurde ZrO&sub2; wirkungsvoll aus den gesinterten Körpern ausgeschlossen. Die Verwendung von ZrO&sub2;-Mahlmedien führte typischerweise zu der Zugabe von 0,25 bis 0,75 Gew.-% ZrO&sub2; zu der Zusammensetzung, die zur Herstellung der gesinterten Körper verwendet wurde. Die Beispiele 29 und 30 verwendeten das Sinterprogramm der Beispiele 2 bis 15, ausgenommen die Verlängerung der Verweilzeitzeit bei 1625ºC von 60 Minuten auf 180 Minuten und das Ausschließen der Schritte des Haltens bei 1425ºC und 1575 ºC. Die Beispiele 31 und 33 verwendeten das gleiche Sinterprogramm wie die Beispiele 29 und 30, ausgenommen die Verringerung der Sintertemperatur von 1625ºC auf 1600ºC. Die Beispiele 32 und 34 verwendeten das Sinterprogramm der Beispiele 29 und 30, ausgenommen die Erhöhung der Temperatur von 1625ºC auf 1650ºC. Zusätzlich verwendeten die Beispiele 29 und 30 ein Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer BET-Oberfläche von 19,5 m²/g (Starck, LC-12 N) anstelle des Si&sub3;N&sub4;-Pulvers von Beispiel 1. Tabelle III zeigt Zusammensetzungen, die verwendet wurden, um gesinterte Teile herzustellen und die Dichte der resultierenden gesinterten Teile. TABELLE III (Teil 1)
* = Kein Beispiel der Erfindung
N/A = Nicht geeignet
= Nicht gemessen TABELLE III (Teil 2)
* = Kein Beispiel der Erfindung
N/A = Nicht geeignet
- - = Nicht gemessen
** = Basierend auf dem kombinierten Gewicht von MgO, Al&sub2;O&sub3;, und Gesamt-SiO&sub2;
Die Daten in Tabelle III veranschaulichen verschiedene Punkte. Erstens zeigt ein Vergleich der Beispiele 29 und 30 die Eignung von ZrO&sub2; zum Erreichen einer Dichte von mindestens 3,15 g/cm³. Zum Zweiten zeigen die Beispiele 31 bis 34 wieder, daß SiO&sub2;-Zugaben nicht erforderlich sind, um eine derartige Dichte zu erreichen. Zum Dritten zeigen die Beispiele 31-34, daß Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit keinen Teilchen > 2 um kein ZrO&sub2; erfordern, um eine derartige Dichte zu erreichen. Bei größeren Teilchengrößen helfen ZrO&sub2;-Zugaben die Verdichtung zu fördern. Somit erfordern Verdichtungshilfsmittelkombinationen innerhalb des MgO/Al&sub2;O&sub3;/Gesamt-SiO&sub2;-Fünfecks der Figur, daß nur geringe Mengen von Bi&sub2;O&sub3; zur Entwicklung von gesinterten Körpern mit hoher Zähigkeit und minimaler α-Si&sub3;N&sub4;-Restkonzentration erforderlich sind, vorausgesetzt, daß MgO und Al&sub2;O&sub3; in einer kombinierten Menge von > 2 Gew.-% jedoch < 6 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtsinterzusammensetzungsgewicht, vorliegen.
Obwohl diese Serie von Beispielen ZrO&sub2; über das Mahlmedium miteinbezog, werden ähnliche Ergebnisse erwartet, wenn pulverförmiges ZrO&sub2; mit den anderen pulverförmigen Komponenten beim Herstellen der gesinterten Körper zugegeben wird.

Beispiele 35-47 - Effekt des Ausgangs-Si&sub3;N&sub4;-Pulvers

Die Beispiel 35-47 wurden hergestellt unter Wiederholung des Verfahrens, das für die Beispiele 2-15 verwendet wurde, mit der Ausnahme des Variierens der Höchsttemperatur, die beim Sintern verwendet wurde, der Zeit bei dieser Temperatur, des Eliminieres der Halteschritte bei Temperaturen von 1450ºC und 1575ºC. Zusätzlich verwendeten die Beispiele 35-46 Si&sub3;N&sub4;- Pulver, die verschieden waren von denjenigen, die in den Beispielen 1-15 verwendet wurden.
Beispiel 47 verwendete das gleiche Si&sub3;N&sub4;-Pulver, bezeichnet als "A", wie in den Beispielen 1-15. Es hatte einen nominellen mittleren Teilchendurchmesser (d50) von 0,6 um, eine maximale Teilchengröße von 2 um und enthielt 100% α-Si&sub3;N&sub4;. Pulver "B" war kommerziell verfügbar von Shinetsu unter der Handelsbezeichnung KSN 10SP. Es hatte einen d50 von 0,6 um, eine maximale Teilchengröße von 2 um und eine BET-Oberfläche von 13 m²/g und es enthielt 94% α-Si&sub3;N&sub4;. Pulver "C" war kommerziell verfügbar von Shinetsu unter der Handelsbezeichnung KSN 20SP. Es hatte einen d50 von 0,9 um, eine maximale Teilchengröße von 4,8 um und eine BET-Oberfläche von 12,8 m²/g und es enthielt 79% α-Si&sub3;N&sub4;. Pulver "D" war kommerziell verfügbar von Shinetsu unter der Handelsbezeichnung KSN 80SP. Es hatte einen d50 von 0,6 um, eine maximale Teilchengröße von 4 um und eine BET-Oberfläche von 10 m²/g und es enthielt 17% α-Si&sub3;N&sub4;. Pulver "E" war kommerziell verfügbar von Shinetsu unter der Handelsbezeichnung KSN 10M-TX. Es hatte einen d50 von 12 um, eine maximale Teilchengröße von 13,7 um und eine BET- Oberfläche von 8 m²/g und es enthielt 94% α-Si&sub3;N&sub4;.
Tabelle IV führt die Komponenten auf, die verwendet wurden, um die Beispiele 35 bis 47 herzustellen, identifiziert die Si&sub3;N&sub4;- Quelle, liefert die Sintertemperatur und die Zeit bei der Temperatur und zeigt die Dichte der resultierenden gesinterten Körper. TABELLE IV (Teil 1)
* = Kein Beispiel der Erfindung TABELLE IV (Teil II)
* = Kein Beispiel der Erfindung
** = Basierend auf dem kombinierten Gewicht von MgO, Al&sub2;O&sub3; und Gesamt-SiO&sub2;
Die in Tabelle IV gezeigten Daten veranschaulichen mehrere Punkte. Erstens zeigt ein Vergleich der Beispiele 35, 37, 39, 41, 43 und 45, daß höhere Sintertemperaturen oder längere Zeiten bei einer Sintertemperatur für bestimmte Pulver erforderlich sein können, um eine Dichte von mindestens 3,15 g/cm³ zu erreichen. Zum Zweiten legen die Beispiele 36, 40 und 44 nahe, daß Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer vergleichsweise großen maximalen Teilchengröße (13,7 um) nicht geeignet sind, um eine Dichte von 3,15 g/cm³ oder größer zu erreichen. Die verbleibenden Beispiele in Tabelle IV zeigen, daß Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit kleineren maximalen Teilchengrößen (in der Größenordnung von 4,8 um oder weniger) eine Dichte von 3,15 g/cm³ ergeben können. Andere Si&sub3;N&sub4;-Pulver, die eine maximale Teilchengröße über 4,8 um jedoch < 13,7 um haben, sollten ebenfalls eine derartige Dichte liefern, vorausgesetzt ausreichend Bi&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; und MgO liegen vor und die Sintertemperaturen und die Zeit bei der Sintertemperatur sind optimiert. Zum Vierten zeigen die Beispiele 38, 42 und 46, daß Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einem relativ geringen α-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt und einem entsprechend hohen β-Si&sub3;N&sub4;-Gehalt eine befriedigende Dichte ergeben können. Zum Fünften zeigt Beispiel 47, daß es möglich ist, einen gesinterten Körper mit einer Dichte von mindestens 3,15 g/cm³ bei Temperaturen unter 1600ºC herzustellen. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Si&sub3;N&sub4;-Pulvern, Kombinationen von Sinterzeit, Sintertemperatur und Komponentenmengen, von welchen alle hier offenbart sind, erwartet.

Claims

1. Sinterzusammensetzung auf Siliciumnitridbasis in Pulverform, umfassend (a) Siliciumnitrid in einer Menge von 90 bis 98 Gewichtsprozent der Zusammensetzung; (b) eine Verdichtungshilfsmittelkombination aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Siliciumdioxid, wobei die Kombination in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegt, vorausgesetzt, daß die kombinierten Mengen von Magnesiumoxid und Aluminiumoxid größer als 2, jedoch kleiner als 6 Gewichtsprozent der Zusammensetzung sind, wobei die Kombination eine Zusammensetzung aufweist, die, wenn sie in einem triaxialen Zusammensetzungsdiagramm dargestellt wird, das Wechselbeziehungen zwischen dem Magnesiumoxid-, Aluminiumoxid-, und Gesamtsiliciumdioxid-Gehalt zeigt, definiert und umfaßt ist von einem schraffierten Bereich in Fig. 1, der als Fünfeck geformt ist und über eine Linie verbunden ist, die Punkt A mit Punkt B, Punkt B mit Punkt C, Punkt C mit Punkt D, Punkt D mit Punkt E und Punkt E mit Punkt A verbindet; und (c) Bismutoxid in einer Menge, die ausreichend ist, um den Phasenübergang von α- zu β- Siliciumnitrid zu beschleunigen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Siliciumnitrid eine Teilchengröße hat, die kleiner oder gleich 5 um ist und worin jede Komponente der Zusammensetzung, die von Siliciumnitrid verschieden ist, eine Teilchengröße hat, die größer als diejenige von Siliciumnitrid ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Siliciumnitrid eine Teilchengröße hat, die kleiner oder gleich 2 um ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verdichtungshilfsmittelkombination ebenfalls Zirkoniumoxid in einer Menge umfaßt, die geringer als 2 Prozent bezüglich des Gewichts der Zusammensetzung ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge von Bismutoxid von 0,1 bis 2 Prozent bezüglich des Gewichts des Zusammensetzung ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Menge von Bismutoxid von 0,1 bis 1, 25 Prozent bezüglich des Gewichts der Zusammensetzung ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitridkörpers mit einer Dichte von mindestens 3,15 g/cm³ und einem a-Siliciumnitridgehalt von weniger als 10 Prozent bezüglich des Gewichts, basierend auf dem Gewicht von Siliciumnitrid in dem Körper, wobei das Verfahren das Erhitzen eines vorgeformten Körpers auf eine Temperatur in einem Bereich von 1550ºC bis 1750ºC in einer Atmosphäre, die im wesentlichen aus Stickstoff bei Atmosphärendruck zusammengesetzt ist, für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um die Dichte zu erreichen, umfaßt, wobei der Körper aus einer Zusammensetzung wie in Anspruch 1 hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Temperatur 1550ºC bis 1650ºC ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Zeitdauer von 10 Minuten bis 12 Stunden ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin das Erhitzen des vorgeformten Körpers eine Entfernung eines Hauptteils des Bismutoxids bewirkt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin ausreichend Bismutoxid entfernt wird, um den gesinterten Körper mit einem Bismutoxidrestgehalt von größer als 0, jedoch weniger als 1 Gewichtsteil pro Million Gewichtsteile des gesinterten Körpers zu ergeben.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Bismutoxidrestgehalt weniger als 300 Gewichtsteile pro Milliarde Gewichtsteile des gesinterten Körpers ist.

14. Gesinterter Siliciumnitridkörper mit einer Dichte von mindestens 3,15 g/cm³ und einem α-Siliciumnitridgehalt von weniger als 10 Prozent bezüglich des Gewichts, basierend auf dem Gewicht von Siliciumnitrid in dem Körper, und einem Bismutoxidrestgehalt von größer als 0 bis kleiner als ein Teil pro Million Teile (ppm) des verdichteten Körpers.

15. Gesinterter Körper nach Anspruch 14, worin der Bismutoxidrestgehalt kleiner als 300 Gewichtsteile pro Milliarde Gewichtsteile des gesinterten Körpers ist.

16. Verwendung von Bismutoxid als ein Phasenübergangshilfsmittels in einer Sinterzusammensetzung auf Siliciumnitridbasis in Pulverform, umfassend (a) Siliciumnitrid in einer Menge von 90 bis 98 Gewichtsprozent der Zusammensetzung; und (b) eine Verdichtungshilfsmittelkombination aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Siliciumdioxid, wobei die Kombination in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtprozent der Zusammensetzung vorliegt, vorausgesetzt, daß die kombinierten Mengen von Magnesiumoxid und Aluminiumoxid größer als 2, jedoch kleiner als 6 Gewichtsprozent der Zusammensetzung sind, wobei die Kombination eine Zusammensetzung aufweist, die, wenn sie in einem triaxialen Zusammensetzungsdiagramm dargestellt wird, das Wechselbeziehungen zwischen dem Magnesiumoxid-, Aluminiumoxid-, und Gesamtsiliciumdioxid-Gehalt zeigt, definiert und umfaßt ist von einem schraffierten Bereich in Fig. 1, der als Fünfeck geformt ist und über eine Linie verbunden ist, die Punkt A mit Punkt B, Punkt B mit Punkt C, Punkt C mit Punkt D, Punkt D mit Punkt E und Punkt E mit Punkt A verbindet.