DE69018868T2

DE69018868T2 - Siliciumnitridkeramik mit einer Metallsilizidphase.

Info

Publication number: DE69018868T2
Application number: DE69018868T
Authority: DE
Inventors: Roger L K Matsumoto; Allan B Rosenthal
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1995-08-24
Anticipated expiration: 2010-04-07
Also published as: JPH02293380A; US5023214A; EP0392381B1; EP0392381A1; CA2013907A1; DE69018868D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gesinterte Siliciumnitridkeramiken.
Siliciumnitrid ist für Bau- und elektronische Anwendungen aufgrund seiner extrem hohen Temperaturbeständigkeit, guten Temperaturwechselbeständigkeit, guten Abnutzungsbeständigkeit und chemischen Inertheit von großem Interesse. Siliciumnitridmaterialien werden herkömmlicherweise nach einem der folgenden drei Verfahren hergestellt: (1) Die direkte Nitrierung von Siliciumpulver bei hohen Temperaturen, (2) eine Verdichtung von im Handel erhältlichem Siliciumnitridpulver bei hohen Temperaturen durch Zugabe von als Sinterhilfsmittel (Sinterhilfsmittel unterstützen eine Verdichtung des Siliciumnitrids durch Bildung einer flüssigen Phase während des Sinterns) bekannten Metalloxidpulvern und (3) Verdichtung eines im Handel erhältlichen Siliciumnitridpulvers bei hohen Temperaturen und Drücken (Heißpressen). Diese Siliciumnitridmaterialien wurden in Bauteilen wie Schneidewerkzeugen und Gasturbinen, verwendet. Diese Materialien kranken jedoch an einem Sprödbruch, der ihre Verwendbarkeit in kommerziellen Anwendungen einschränkt.
Die Sprödigkeit einer Keramik läßt sich durch Einführen einer zweiten Phase, wie keramischen Whiskern, Fasern oder Teilchen, vermindern. Diese Additive wirken durch Absorbieren von Energie während einer Rißfortpflanzung als härter machende Mittel. Die mechanischen Eigenschaften einer Keramik lassen sich ferner durch Einführen einer kompatiblen Netallphase verbessern. Derartige Keramik/Metall-Verbundstoffe oder "Kermets" besitzen die Festigkeit und Leitfähigkeit eines Metalls in Kombination mit der Härte und chemischen Inertheit einer Keramik. Die US-PS-4 332 909 offenbart beispielsweise eine Zusammensetzung aus Siliciumnitrid, mindestens einem Oxid aus Yttrium, Scandium, Cer, Lanthan und den Metalloxiden der Lanthanoidenreihe und mindestens einem Metall oder Metalloxid aus Eisen, Nickel und Cobalt. Wenn große Mengen an Metall oder Metalloxiden verwendet werden, bilden sie im Siliciumnitrid eine netzartige kontinuierliche Struktur. Die US-PS-3 409 417 offenbart eine dichte Feuerfestzusammensetzung aus Siliciumnitrid und einem Sinterhilfsmittel, die mit Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom, Rhenium, Wolfram, Molybdän oder ihren Legierungen verbunden ist. Die Zusammensetzung kann zur Herstellung von Schneidewerkzeugen verwendet werden. Die Russische Patentschrift 485 999 offenbart eine Kermetzusammensetzung mit 16 bis 20 Gew.- % Fe, 12 bis 18% Si&sub3;N&sub4;-Filamentkristallen und zum Rest ZrO&sub2;, die durch Heißpressen eines Pulvergemisches hergestellt worden ist. Obwohl Kermets, beispielsweise die in diesen Literaturstellen des Standes der Technik beschriebenen, gegenüber Einkomponentenkeramiken bei Umgebungstemperaturen und mäßig hohen Temperaturen ausgeprägte Vorteile hinsichtlich mechanischer Eigenschaften aufweisen, sind ihre Zähigkeit, Abnutzungsbeständigkeit und Festigkeit häufig bei Temperaturen über 1000ºC so stark verschlechtert, daß sie für die verschiedensten Bauteile nicht verwendbar sind.
Die JP-A-58 064 270 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Sinterkörpers auf der Basis von Siliciumnitrid durch Vermischen von beispielsweise 75 Gew.-% Siliciumnitrid, 20 Gew.-% CoSi und 5 Gew.-% MgO sowie Verdichten und Sintern unter Stickstoff. Im Falle des Sinterns zersetzt sich das Metallsilicid jedoch im N&sub2;-Gas und auf der Oberfläche des Sinterprodukts tritt eine Metallschicht, beispielsweise aus Mo oder W, auf.
Die JP-A-57 200 266 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Keramikprodukts, das jedoch kein Metallsilicid enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein ein Sinterhilfsmittel enthaltendes, gesintertes Siliciumnitridkeramikprodukt, das im Rahmen eines Verfahrens hergestellt wird, das durch (1) Herstellen eines Pulvergemisches mit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts, (a) 20 bis 98 Gew.-% Siliciumnitrid, (b) 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines Metalls aus der Gruppe Fe, Ni und Co oder eines Oxids oder einer Legierung hiervon und (c) 0,02 bis 20 Gew.-% mindestens eines Oxids, Nitrids oder Silicats eines Elements aus den IUPAC- Gruppen 2, 3, 4, 13 oder der Lanthanoidenreihe und (2) Umsetzen der Komponenten des Pulvergemisches durch Erwärmen auf eine Temperatur von 1300 bis 1700ºC bei einem Druck von 13,8 bis 41,4 mPa (141 bis 422 kg/cm²) (2000 bis 6000 psi) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, bis die Komponente 1(b) in das entsprechende Silicid umgewandelt ist, charakterisiert ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner das im Rahmen dieses Verfahrens hergestellte, ein Sinterhilfsmittel enthaltende, gesinterte Siliciumnitridkeramikprodukt mit, bezogen auf das Gewicht des Produkts, (a) 20 bis 98 Gew.-% Siliciumnitrid, (b) 1 bis 80 Gew.-% eines Silicids mindestens eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Nickel und Cobalt und (c) 0,02 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines Oxids, Nitrids oder Silicats eines Elements aus den IUPAC-Gruppen 2, 3, 4, 13 oder der Lanthanoidenreihe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Sinterprodukt keine kontinuierliche dreidimensionale Metall- oder Metalloxidphase vorhanden ist und daß an der Oberfläche des Sinterprodukts keine Phase aus freiem Metall vorhanden ist.
Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte gesinterte Keramikprodukt besitzt hohe Festigkeit, Zähigkeit und Härte bei hohen Temperaturen.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Siliciumnitrid kann ein beliebiges im Handel erhältliches Siliciumnitridpulver sein. Das Siliciumnitrid wird in einer Menge von 20 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Weitere Feuerfestverbindungen, die chemisch stabil oder instabil sein können, können bis zu 50 Gew.-% des Siliciumnitrids ersetzen. Beispielsweise können anstelle des Siliciumnitrids Nitride, wie Aluminiumnitrid, Titannitrid und Bornitrid, Carbide, wie Siliciumcarbid, Titancarbid und Borcarbid, und Boride, wie Titandiborid, Molybdändiborid und Zirkoniumdiborid, verwendet werden. Die Feuerfestverbindung kann so gewählt werden, daß eine spezielle Eigenschaft des erhaltenen Verbundstoffs verbessert wird. Beispielsweise führt eine Einarbeitung von Titancarbid oder Siliciumcarbid in die Zusammensetzung zu einem harterem Produkt.
Das Siliciumnitridpulver wird mit 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, Fe-, Ni- oder Co-Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vermischt. Ein Oxid des Metalls oder eine Legierung dieser Metalle untereinander oder mit einem anderen Metall kann auch verwendet werden.
Das Pulvergemisch umfaßt ferner 0,02 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, eines Sinterhilfsmittels, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Mengen über 20 Gew.-% verschlechtern die mechanischen Eigenschaften des gesinterten Produkts. Das Sinterhilfsmittel ist ein Oxid, Nitrid oder Silicat eines Elements der IUPAC-Gruppen 2, 3, 4, 13 oder der Lanthanoidenreihe oder von Gemischen hiervon. Oxide von Aluminium, Magnesium, Hafnium, Calcium, Strontium, Zirkonium und Yttrium sind bevorzugt. Aluminiumoxid ist am meisten bevorzugt. Das Silicatsinterhilfsmittel kann als solches zugesetzt oder in situ durch die Reaktion eines Oxid- oder Nitridsinterhilfsmittels mit dem Siliciumoxid, das immer auf der Oberfläche des Siliciumnitridpulvers vorhanden ist, gebildet werden. Wenn ein Nitridsinterhilfsmittel verwendet wird, ist es manchmal zweckmäßig, Siliciumoxid zusätzlich zu dem, das von sich aus auf der Oberfläche des Siliciumnitrids vorhanden ist, zuzusetzen. Die Oxide der IUPAC-Gruppe 1 können durch ein beliebiges Oxid-, Nitrid- oder Silicatsinterhilfsmittel in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% ersetzt sein.
Dem Pulvergemisch kann als Verarbeitungshilfsmittel während einem nachfolgenden Ausformen des Materials ein Bindemittel zugesetzt werden. Geeignete Bindemittel umfassen - ohne darauf begrenzt zu sein - Paraffin und weitere Wachse. Die verwendete Bindemittelmenge beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Um dem Sinterprodukt optimale Eigenschaften zu verleihen, sollten die zur Herstellung des anfänglichen Gemisches verwendeten Bestandteile feinteilig sein, zweckmäßigerweise eine Teilchengröße von weniger als 5 um, vorzugsweise weniger als 1 um aufweisen.
Um ein Sinterprodukt geeigneter Qualität herzustellen, ist es wichtig, daß die feinteiligen Bestandteile des anfänglichen Gemisches innig vermischt werden. Die Bestandteile werden zusammen mit einem ausreichenden Volumen einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Flüssigkeit unter Bildung einer dicken Auf schlämmung in eine Mühle eingebracht und in Abhängigkeit von der gewünschten Teilchengröße 1 bis 48 h lang vermahlen. Typische Flüssigkeiten, die für ein nichtwäßriges Vermahlen geeignet sind, umfassen - ohne darauf begrenzt zu sein - Ethanol, 1,1,1-Trichlorethan und Methylenchlorid. Ein im Handel erhältliches Dispersionsmittel, beispielsweise das Amindispersionsmittel HYPERMER KD-2 (ICI Amerika), kann gewünschtenfalls zugesetzt werden. Geeignete Mühlen umfassen - ohne darauf begrenzt zu sein - Kugelmühlen, Schwingmühlen und Reibmühlen. Kugel- und Schwingmühlen sind bevorzugt.
Nach einem Vermahlen wird die hergestellte Aufschlämmung unter Bildung eines freifließenden Pulvers sprühgetrocknet.
Durch Sieben des Pulvers durch ein Sieb einer Maschenweite von 200 mesh werden anschließend Agglomerate entfernt.
Die erfindungsgemäßen Pulvergemische werden durch gleichzeitiges Erwärmen und Verpressen verdichtet. Die Verarbeitungstechniken sind folglich Heißpressen, isostatisches Heißpressen und Gasdrucksintern.
Die Sintertemperatur für alle diese Verfahren beträgt 1300 bis 1700ºC. Wenn die Sintertemperatur zu niedrig ist, ist die Verdichtung unvollständig. Wenn die Sintertemperatur zu hoch ist, zersetzt sich das Siliciumnitrid. Das Sintern erfolgt bei einem Druck von 13,8 bis 41,4 mPa (141 bis 422 kg/cm²) (2000 bis 6000 psi). Zur Verhinderung einer Oxidation der Metalle und des Siliciumnitrids wird eine nicht oxidierende Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff oder Helium, verwendet. Eine Stickstoffatmosphäre ist bevorzugt.
Das gesinterte Keramikprodukt besteht aus einer Siliciumnitridmatrix, mikroskopischen "Inseln" aus Metallsilicid, die in der Siliciumnitridmatrix verteilt sind und einer Metalloxid-, -nitrid- und/oder -silicatphase an den Korngrenzen zwischen den Siliciumnitridkörnchen. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen Materialien liegt in dem erfindungsgemäßen Sinterprodukt keine kontinuierliche, dreidimensionale Metall- oder Metalloxidphase vor. Obwohl der genaue Mechanismus nicht bekannt ist, wird angenommen, daß diese Morphologie durch eine durch das Sinterhilfsmittel geförderte Hochtemperaturdisproportionierungsreaktion auftritt. Das Sinterhilfsmittel liefert während eines Erwärmens eine flüssige Phase, die als Hochtemperatur-"Lösungsmittel" sowohl für das Nitrid als auch für das Metall (oder Metalloxid oder die Legierung) wirkt und die Reaktion von Siliciumnitrid mit dem Metall unter Bildung von Metallsiliciden fördert. Beim Abkühlen bildet das flüssige Sinterhilfsmittel an den Siliciumnitridkorngrenzen ein Glas. Das Röntgenbeugungsmuster des Sinterprodukts zeigt daß das Produkt aus einem Verbundstoff aus Siliciumnitrid und einer beliebigen Zahl von Metallsiliciden wechselnder Stöchiometrie, beispielsweise einer Kombination von CoSi&sub2;, CoSi und Co&sub2;Si, besteht.
Das erfindungsgemäße gesinterte Keramikmaterial besitzt die verschiedensten Anwendungen auf dem Gebiet der Baukeramiken. Da das Material eine theoretische Dichte von weniger als 5 aufweist, eignet es sich für Verwendungen, in denen ein hohes Festigkeits/Gewichts-Verhältnis wichtig ist. Die einzigartigen mechanischen Eigenschaften des Produkts machen es besonders zur Verwendung bei der Herstellung von Schneidewerkzeugen geeignet. Das Material kann ferner bei der Herstellung von Gasturbinen, Ventilverschlüssen und weiteren eine außergewöhnliche Abnutzungsbeständigkeit erfordernden Teilen verwendet werden.

Beispiele 1-14

Proben (500 g) der im folgenden dargestellten Zusammensetzungen wurden 24 h lang in gleichen Volumenkonzentrationen von 1,1,1-Trichlorethan in einer Schwingmühle der Southwest Engineering Company (SWECO) vermahlen. Die erhaltenen Aufschlämmungen werden unter Bildung eines freifließenden Pulvers sprühgetrocknet. Die Pulver werden unter Stickstoff bei 4000 psi (292 kg/cm²) und 1500ºC unter Bildung eines Blockes einer Größe von 45 cm x 45 cm x 6 mm (Beispiele 1-14) heißverpreßt. Die Dichte eines jeden Blocks wird mit Hilfe einer Verdrängungstechnik (ASTM C 373-56) bestimmt. Ferner wird die Rockwell A-Härte bestimmt. Die Biegefestigkeit des Produkts des Beispiels 14 wird mit Hilfe des Testverfahrens MIL-STD 1942 bestimmt. Sie beträgt 619 MPa. Beispiel Nr. Zusammensetzung (Gew.-%) Dichte (g/cm³) Härte (Rockwell A) brüchig (a) CoO anstelle von Co

Claims

1. Gesintertes Siliciumnitridkeramikprodukt mit einem Sinterhilfsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts, (a) als Matrix 20 bis 98 Gew.-% Siliciumnitrid, (b) als verteilte Inseln (in der Matrix) 1 bis 80 Gew.-% eines Silicids mindestens eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Nickel und Cobalt und (c) als Sinterhilfsmittel 0,02 bis 20 Gew.-% mindestens eines Oxids, Nitrids oder Silicats eines Elements aus den IUPAC-Gruppen 2, 3, 4, 13 oder der Lanthanoidenreihe an den Korngrenzen zwischen den Siliciumnitridkörnchen umfaßt, keine Phase freien Metalls auf der Oberfläche des gesinterten Produkts enthält und keine kontinuierliche dreidimensionale Metalloder Metalloxidphase im Sinterprodukt besitzt.

2. Gesintertes Produkt nach Anspruch 1, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gew.-% des Siliciumnitrids durch mindestens ein Feuerfestcarbid, von Siliciumnitrid verschiedenes Nitrid oder Borid ersetzt sind.

3. Verfahren zur Herstellung des gesinterten Siliciumnitridkeramikprodukts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Pulvergemisch mit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts, (a) 20 bis 98 Gew.-% Siliciumnitrid, (b) 1 bis 80 Gew.-% mindestens eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Nickel und Cobalt oder eines Oxids oder einer Legierung hiervon und (c) als Sinterhilfsmittel 0,02 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines Oxids, Nitrids oder Silicats eines Elements aus den IUPAC-Gruppen 2, 3, 4, 13 oder der Lanthanoidenreihe hergestellt wird und (2) die Komponenten des Pulvergemisches durch Erwärmen des Pulvergemisches auf eine Temperatur von 1300 bis 1700ºC bei einem Druck von 13,8 bis 41,4 MPa (141 bis 422 kg/cm²) (2000 bis 6000 psi) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, bis die Komponente 1(b) in das entsprechende Silicid umgewandelt ist, umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die nicht oxidierende Atmosphäre eine Stickstoffatmosphäre ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gew.-% des Siliciumnitrids durch mindestens ein Feuerfestcarbid, von Siliciumnitrid verschiedenes Nitrid oder Borid ersetzt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 3, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch 50 bis 93 Gew.-% Siliciumnitrid, 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Nickel und Cobalt, 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Oxids der Elemente der IUPAC-Gruppe 3 oder der Lanthanoidenreihe und 1 bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß alles oder ein Teil des Oxids der Elemente der IUPAC-Gruppe 3 oder der Lanthanoidenreihe durch voll stabilisiertes Zirkoniumoxid, teilstabilisiertes Zirkoniumoxid oder Hafniumoxid ersetzt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvergemisch 50 bis 93 Gew.-% Siliciumnitrid, 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Nickel und Cobalt, 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Oxids der Elemente der IUPAC-Gruppe 2 und 1 bis 5 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß alles oder ein Teil des Oxids der Elemente der IUPAC-Gruppe 2 durch vollstabilisiertes Zirkoniumoxid, teilstabilisiertes Zirkoniumoxid oder Hafniumoxid ersetzt ist.

10. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines Schneidewerkzeugs.