DE69206148T2

DE69206148T2 - Cermets auf Uebergangsmetallboridbasis, ihre Herstellung und Anwendung.

Info

Publication number: DE69206148T2
Application number: DE69206148T
Authority: DE
Inventors: Manuel Albajar; Colette Allibert; Francisco Castro-Fernandez; Laurent Ottavi; Henri Pastor
Original assignee: BONASTRE SA; Sandvik Hard Materials SA
Current assignee: BONASTRE SA; Sandvik Hard Materials SA
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2012-06-27
Also published as: FR2678286B1; EP0591305B1; JPH06511516A; ATE130375T1; DE69206148D1; FR2678286A1; US5439499A; ES2081617T3; EP0591305A1; WO1993000452A1

Description

Die Erfindung hat Cermets auf der Basis von Übergangsmetallboriden, insbesondere von Titandiborid, die besonders verbesserte Zähigkeit besitzen, zur Aufgabe.
Die Cermets sind harte Materialien, die insbesondere zur Herstellung von Schneidwerkzeugen oder Bohrwerkzeugen und Verschleißteilen benutzt werden. Sie bestehen allgemein, wie ihr Name besagt überwiegend aus einer harten, aber spröden keramischen Phase und einer viel weniger harten, aber zähen Bindermetallphase, was ihnen eine interessante und seltene Verbindung von Härte und Zähigkeit verleiht. Der Ausdruck "keramisch" wird hier in weitem Sinne verwendet und schließt insbesondere die Oxide, Nitride, Carbide und Boride der Übergangsmetalle und sogar auch ihre Kombinationen ein.
Es ist bekannt, daß bestimmte Metalle (Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Kupfer usw.) oder ihre Legierungen als Bindemittel bei der Herstellung von Cermets auf der Basis von Übergangsmetallboriden, am häufigsten von Übergangsmetalldiboriden und insbesondere von Titandiborid, TiB&sub2;, verwendet wurden. Diese Metalle oder Legierungen haben grundsätzlich eine doppelte Funktion:
- Gewährleistung der Bildung einer schmelzbaren flüssigen Phase (am häufigsten unter Lösung einer bestimmten Boridmenge in dem flüssigen Metall), wobei sie auch den festen Bestandteil so vollkommen wie möglich benetzt was grundsätzlich das Sintern erleichtert und eine vollkommene Verdichtung erlaubt;
- Verleihung einer bestimmten Zähigkeit dem gesinterten Cerment, der also so von der harten, aber spröden (das Borid) Phase und einem weniger harten, aber duktilen Bindermetall (das Bindermetall oder die Binderlegierung) gebildet wird.
In der Realität zeigt das Studium der Literatur, daß die Verdichtung solcher Cermets durch Sintern in Gegenwart von flüssiger Phase experimentell nicht vollkommen und häufig sogar unzureichend ist: Die offene Porosität bleibt bedeutend (4 bis 30 Vol.-%), und das Bindermetall wandelt sich am häufigsten, wenigstens teilweise, durch chemische Reaktion mit der harten Phase in Borid um. Dies führt zu einem beachtlichen Abfall der Cermetzähigkeit, was das Anwendungsgebiet einschränkt.
Die Erfinder konnten diese Tatsachen experimentell feststellen, wie beispielsweise bei den Cermets TiB&sub2;-Fe. Um diese Cermets herzustellen, vermischte man Titandiboridpulver, TiB&sub2; (1 bis einige um mittlerer Korndurchmesser) mit Eisenpulver (1 bis einige um mittlerer Korndurchmesser) mit Hilfe üblicher Mittel (Mischer, Kugelmühle, Reibmühle usw.). Die Mischung wurde dann mit 100 bis 200 MPA Druck komprimiert. Das Sintern erfolgte während 1 bis 4 h bei einer Temperatur zwischen 1450 und 1550 ºC je nach dem Volumengehalt des Cermets an Eisen (10 bis 20 Vol.-%). Sie haben dann festgestellt, daß die Verdichtung sehr schlecht war (die Restporosität variierte zwischen 10 und 20 %) und daß der Hauptteil des Bindermetalles Eisen sich in sprödes Borid (Fe&sub2;B und/oder FeB) umwandelte, was so einen Abfall der Zähigkeit mit sich brachte, was die Benutzung eines solchen Materials bei den ins Auge gefaßten Anwendungen praktisch unmöglich macht.
Folglich scheint es praktisch unausführbar zu sein, ein hartes und zähes Cermet aus Borid- Metall (oder Legierung) aufgrund der Wechselwirkung des Bindermetalls mit dem harten Borid beim Sintern unter wenigstens teilweiser begleitender Borierung des Bindermetalls zu bekommen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Bedingungen zu finden, die es erlauben, Cermets auf der Basis von Übergangsmetallboriden herzustellen, die nicht die Nachteile der Cermets des gleichen Typs, die nach dem Stand der Technik erhalten wurden, ergeben und ihre Benutzung bei den ins Auge gefaßten Anwendungen erlauben, insbesondere aufgrund ihrer erhöhten Zähigkeit.
Die Patentanmeldung DE-A-2 846 889 betrifft ein Legierungspulver, seine Herstellung und seine Benutzung zur Herstellung von Sinterteilen.
Das Legierungspulver besteht im wesentlichen aus einem Borid oder einer komplexen Boridphase als Träger der Härte und einem Metall oder einer Legierung als Binderphase.
Aus der Einleitung und der Darstellung der gestellten Aufgabe geht hervor, daß die in diesem Dokument beschriebene Erfindung den Teilersatz von Eisen in der harten Phase vom Boridtyp nach dem Stand der Technik durch andere boridbildende Elemente betrifft.
Daher wird in dem Härteträger das Eisenborid teilweise durch wenigstens ein Borid eines anderen Metalles, wie beispielsweise eines Übergangsmetalles, ersetzt (siehe beispielsweise Seite 5, Zeilen 16 bis 24).
Die in dem Beispiel 3 benutzten Boride enthalten 70,32 Gew.-% Eisen für das Borid mit der Struktur MB, die auf der Basis von 43 Gew.-% benutzt wird, um das Sinterprodukt zu bilden, und 76,77 Gew.-% Eisen für das Borid mit der Struktur M&sub2;B, das auf der Basis von 16 Gew.-% benutzt wird, um das Sinterprodukt zu bilden.
Vergleichbare Verhältnisse von Boriden auf der Basis von Eisen werden in den anderen Beispielen benutzt. Die in der Patentanmeldung DE-A-2 846 889 beschriebenen gesinterten Produkte enthalten also alle einen großen Anteil Eisenborid. Also ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, das Vorhandensein von Metallborid der Binderphase (insbesondere Eisen) zu vermeiden.
Übrigens lehrt die Patentanmeldung DE-A-2 846 889, daß das Vorhandensein von Aluminium als Verunreinigung in dem Legierungspulver eine ungünstige Rolle spielt, weshalb man dem Fachmann abraten müßte, dieses Element zuzugeben.
Die Patentanmeldung FR-A-2 514 788 beschreibt eine gesinterte harte Legierung, die jener, die von dem Dokument DE-A-2 846 889 beschrieben ist und in welcher die harte aus "Mehrfachboriden" zusammengesetzte harte Phase wenigstens 10 Gew.-% Eisen enthält, was im Gegensatz zu dem nach der vorliegenden Erfindung verfolgten Ziel steht, sehr ähnlich ist.
Aufgrund von vertieften Untersuchungen fanden die Erfinder, daß die Wechselwirkung zwischen dem harten Übergangsmetallborid und dem Bindermetall, welches eine Zähigkeitsabnahme mit sich bringt, durch Zugabe von Bindemittel bestimmter Elemente vom Metalltyp in der Form der Grundmaterialien oder Verbindungen während der Herstellung des Gemisches von Borid und Bindermetall, d. h. vor dem Sintern des Gemisches, behindert oder wenigstens stark reduziert werden kann.
Die fraglichen Elemente sind im wesentlichen das Übergangsmetall, welches in die Übergangsmetallboridzusammensetzung eintritt, welches die harte Phase bildet, das überwiegend in diesem Borid vorliegt, und ein Metall X, das unter Aluminium, den Erdalkalimetallen, Sc, Y, den Lanthaniden, den Actiniden und den Legierungen aus Eisen und Cermetallen oder einem Gemisch wenigstens zweier dieser Metalle X ausgewählt ist.
Während des Sinterns wandelt sich das zugesetzte Übergangsmetall in Oxid um, in welchem ein Teil des Sauerstoffs durch Stickstoff und/oder Kohlenstoff ersetzt werden kann, und wird das Metall X in Oxid umgewandelt. Diese Oxide scheiden sich in der Form von Dispersionen getrennter Oxidteilchen oder kombiniert in der Form komplexer Oxide aus.
Der in dem Übergangsmetalloxid gegebenenfalls vorhandene Kohlenstoff ist infolge der Anwesenheit dieses Elementes in dem Borid der harten Phase als Verunreinigung vorhanden.
Also hat die Erfindung ein Cermet zur Aufgabe, welche umfaßt:
1. eine harte Phase vom Boridtyp,
2. eine Binderphase, die aus einem Bindermetall L oder einer Legierung wenigstens zweier Metalle (L,L' ...) besteht, wobei L ein aus der Gruppe, die aus Fe, Ni, Co und Cr besteht, ausgewähltes Metall ist und L' wenigstens ein Metallelement der Legierung von L ist, welches im wesentlichen nicht seine Zähigkeit herabsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase 1 aus einem einfachen Borid TxBy, einem Gemisch von einfachen Boriden TxBy + T'x'y' oder einem Mischborid (T,T')xBy besteht, worin T und T' Übergangsmetalle sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W besteht, und x, x', y und y' gleiche oder verschiedene ganze Zahlen oder Dezimalzahlen, vorszugsweise ganze Zahlen sind, und daß dieses Cermet ferner unfaßt:
3. eine feine Dispersion von Oxidteilchen des Übergangsmetalls T oder T', das in der Zusammensetzung der harten Phase 1 überwiegend vorhanden ist, wobei ein Teil des Sauerstoffs in dem Oxid durch Stickstoff und/oder Kohlenstoff ersetzt sein kann und wobei dieses Oxid insbesondere ein Oxycarbonitrid ist, und
4. eine feine Dispersion von Oxidteilchen eines Metalles X, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Aluminium, den Erdalkalimetallen, Sc, Y, den Lanthaniden, den Actiniden und den Legierungen von Eisen und Cermetallen besteht, wobei die die feinen Dispersionen 3 und 4 bildenden Oxide in der Form von komplexen Oxiden zusammengesetzt sein können.
Vorteilhafterweise sind die gleichen oder verschiedenen Verhältnisse x/y und x'/y' gleich 1/2 oder 2/5 oder nahe diesen Werten.
Die nach der Erfindung vorzugsweise benutzten Erdalkalimetalle X sind Mg und Ca.
Die anderen nach der Erfindung vorzugsweise benutzten Metalle X sind Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Th, U sowie eine Legierung, die aus Eisen und Cermetallen besteht, wie beispielsweise jene, die unter der Bezeichnung Mischmetall bekannt ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Cermet nach der Erfindung 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-% der harten Phase 1.
Nach einem anderen Aspekt hat die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oben definierten Cermets zur Aufgabe, das aufweist:
1. das Mischen unter Vermahlen
- eines Pulvers einer harten Phase vom Boridtyp,
- eines Pulvers von reinem Bindermetall L, wie oben definiert, und/oder einer Vorlegierung, in welcher L überwiegt
- gegebenenfalls wenigstens eines Pulvers eines Metallelementes L' einer Legierung für L oder einer Legierung von L', welche die Zähigkeit von L im wesentlichen nicht herabsetzt, und
- eines Pulvers von Übergangsmetall T oder T' in der Form von reinem Metall, einer Legierung und/oder Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase vom Boridtyp aus einem einfachen Borid TxBy, einem Gemisch einfacher Boride TxBy + T'x'By' oder einem Mischborid (T,T')xBy, besteht, wobei T, T', x, x', y und y' wie oben definiert sind, das Übergangsmetall T oder T' das in dem Pulver der harten Phase von Boridtyp überwiegend vorliegende Metall ist und man gleichzeitig unter Vermahlen vermischt:
- ein Pulver eines Metalles X, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, den Erdalkalimetallen, Sc, Y, den Lanthaniden, den Aktiniden und den aus Eisen und den Cermetallen bestehenden Legierungen in der Elementen-, Legierungs- und/oder Verbindungsform besteht,
wobei das Übergangsmetall T oder T' und das Metall X in der Form eines Pulvers einer Legierung oder einer Kombination dieser beiden Elemente eingeführt werden können, wobei dieses Verfahren ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich umfaßt
2. das Granulieren des bei 1 erhaltenen Gemisches,
3. das Komprimieren der bei 2 erhaltenen Granalien,
4. das Sintern und/oder das Sintern unter gemäßigtem Gasdruck (Sinter-HiP) und/oder das isostatische Komprimieren in der Wärme (HlP) des bei 3 erhaltenen komprimierten Produktes.
Das Übergangsmetall T oder T' (nach der Erfindung zugegeben) kann in elementarer Form, d. h. nicht zusammengesetzt, dem Gemisch der anderen Pulver zugesetzt werden. Um jedoch seine Einführung in diesem Gemisch zu erleichtern, benutzt man es vorteilhafterweise in der Form seines Hydrids vom Typ THZ, wobei z eine ganze Zahl oder Dezimalzahl ist, oder einer seiner Legierungen vom Typ (T,L), wobei L eines der nach der Erfindung benutzten Bindermetalle ist, nämlich Fe, Ni, Co oder Cr, oder eines seiner Mischhydride vom Typ (T,L)Hz, wobei z eine ganze Zahl oder Dezimalzahl ist; denn diese Verbindungen oder Legierungen sind allgemein leichter vermahlbar als das reine Metall.
Das Metall X kann gleichermaßen in der elementaren Form, d. h. nicht zusammengesetzt dem Gemisch der anderen Pulver zugesetzt werden. Um doch seine Einführung in diesem Gemisch zu erleichtern, benutzt man es vorteilhafterweise in der Form einer Legierung XaLb oder XcTd und/oder eines entsprechenden Mischhydrids (X,L)Hz oder (X,T)Hz' und/oder eines Mischborids XaLbBt (wobei L vorzugsweise Fe, Ni oder Co ist); denn diese Legierungen, Hydride oder Boride sind allgemein leichter vermahlbar und weniger reaktiv gegenüber der Umgebung als das reine Metall X. In diesen Legierungen oder Verbindungen des Metalles X sind a, b, c, d, t, z und z' ganze Zahlen oder Dezimalzahlen.
Man kann gleichermaßen mit Vorteil sein vermahlenes Hydrid XHZ benutzen, worin z eine ganze Zahl oder Dezimalzahl ist.
Das nach der Erfindung zur Herstellung von Cermets behandelte Gemisch besteht vorteilhafterweise aus
- 50 bis 97 Gew.-% Pulver vom Boridtyp,
- 3 bis 50 Gew.-% Pulver von reinem Bindermetall L oder einer Vorlegierung, in welcher L überwiegt,
- 0 bis 25 Gew.-% Pulver wenigstens eines Metallelementes L' einer Legierung für L, das seine Zähigkeit im wesentlichen nicht herabsetzt
- 0,1 bis 20 Gew.-% Pulver von Metall X oder einer seiner Legierungen und/oder Verbindungen und
- 1 bis 1 5 Gew.-% Pulver von Metall T oder T' oder eines seiner Legierungen und/oder Verbindungen.
Das Vermischen unter Vermahlen kann nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es erfolgt mit Vorteil durch Zerreiben in einer Kugelmühle.
Die Vermahldauer liegt vorzugsweise bei 2 bis 48 h.
Das Komprimieren wird vorteilhafterweise unter einem Druck von 50 bis 300 MPa durchgeführt.
Das Sintern erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 1300 bis 1700 ºC während 1 bis 3 h unter einem Argondruck von 1 bis 10&sup4; Pa oder unter einem Wasserstoffdruck von 10&sup5; Pa oder unter Vakuum von 10&supmin;² bis 10 Pa oder durch isostatisches Komprimieren in der Wärme unter 100 bis 200 MPa Argondruck (HIP-Pressen: beispielsweise ASEA Q1H-6). Man kann das Sintern gefolgt von isostatischem Pressen in der Wärme unter gemäßigtem Druck (beispielsweise 5 bis 10 MPa Argondruck) auch in demselben Ofen in einem einzigen Arbeitsgang (HIP-Sintern) durchführen.
Aufgrund ihrer bemerkenswerten Eigenschaften, insbesondere ihrer Zähigkeit, können die nach der Erfindung erhaltenen Cermets insbesondere zur Herstellung von Schneidwerkzeugen, Bohrwerkzeugen oder Verschleißteilen verwendet werden.
In den folgenden nichtbeschränkenden Beispielen wird die Erfindung im einzelnen weiter erklärt und werden die Vorteile deutlich gemacht.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Man stellt folgendes Gemisch her:
139,2 g Pulver von Titandiborid (spezifische Oberfläche nach BET: 1,5 m²/g, mittlerer Korndurchmesser nach Fisher: 4,3 um),
60,8 g Pulver von Eisen aus Carbonyl (mittlerer Korndurchmesser nach Fisher: 4,3 um)
durch Vermahlen durch Zerreiben unter den folgenden Bedingungen: 200 g Mischung + 10 g Paraffin + 1750 g Stahlkugeln (4 mm Durchmesser) während 4 h in Gegenwart von 200 ml Aceton. Die homogene vermahlene und getrocknete Mischung wird in der Form von parallelepipedischen Proben ISO B (ISO-Norm 3327) mit Gesenk und Stempel unter 200 MPa mit uniaxialer Zweirichtungskompression komprimiert. Nach der Paraffinentfernung erfolgt das Sintern der Proben bei 1450 ºC unter Argondruck von 10- Pa während 1 h. Die offene Porosität, gemessen an den gesinterten Proben, ist 20 %. Sie kann auf 12 % durch Sintern während 1 h bei 1520 ºC zurückgeführt werden.
Die metallographischen und radiokristallographischen Prüfungen zeigen, daß das Bindemittel im wesentlichen aus Eisenboriden Fe&sub2;B und FeB besteht.
Während das Beispiel 1 als typischer Stand der Technik angesehen werden kann, haben die Erfinder das folgende Beispiel 2 durchgeführt, um die mit der Erfindung verbundenen Verbesserungen zu konkretisieren.

Beispiel 2 (nach der Erfindung)

Man stellt das folgende Gemisch her:
136,0 g Titandiboridpulver (spezifische Oberfläche nach BET: 0,52 m²/g, mittlerer Korndurchmesser nach Fisher: 4,6 um),
51 ,5 g Eisenpulver aus Carbonyl (mittlerer Korndurchmesser nach Fisher: 2,0 um),
10,3 g Pulver der Legierung NdNi&sub5;,
2,2 g Pulver der Legierung TiFe&sub2;.
Das Vermahlen erfolgt wie im Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, daß die Vermahldauer auf 2 h reduziert wird. Das Komprimieren und die Paraffinentfernung werden wie in Beispiel 1 bewirkt. Das Sintern erfolgt bei 1500 ºC unter einem Argondruck von 10³ Pa während 1 h. Die bei den gesinterten Proben gemessene Gesamtporosität liegt bei 2 %.
Die metallographischen und radiokristallographischen Prüfungen zeigen, daß das Bindemittel im wesentlichen aus einer Eisen-Nickel-Legierung besteht. Man stellt das Vorhandensein einer feinen Dispersion von Neodymoxidteilchen (Nd&sub2;O&sub3;) sowie von Titanoxycarbonitridteilchen, Ti(O,C,N), fest.
Die Vickers-Härte der Proben unter Belastung von 30 kg (294 N) ist HV&sub3;&sub0; = 14 000 ± 500 MPA.

Beispiel 3 (nach der Erfindung)

Eine ganze Reihe von Cermets wurde hergestellt. Die Zusammensetzungen der Ausgangsgemische sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Zusammensetzungen der Ausgangsgemische der untersuchten Cermets Zusammensetzung/Produktbezeichung theoretische Dichte (g/cm³) Die Produkte FN, FNMo und FNW (in den drei ersten Zeilen der Tabelle) sind typisch für den stand der Technik. Die anderen entsprechen Cermets nach der Erfindung.
Für jedes Produkt wird das Pulvergemisch (mit einem Gesamtgewicht von 50 g) durch Vermahlen in einer Kugelmühle mit den folgenden Arbeitsparametern hergestellt:
Polyethylenbehälter 500 cm³,
Kugeln aus unoxidierbarem austenitischem Stahl (100 cm³) von 5 mm (50 cm³) und 20 mm (70 cm³),
Drehgeschwindigkeit: 45 U/min,
Vermahldauer: 48 h.
Das vermahlene Gemisch wird durch Sieben von den Kugeln getrennt. Das Komprimieren der Proben (5 g je Probe) erfolgt unter 70 MPa, wobei das Gesenk (aus gehärtetem Stahl) mit Zinkstearat geschmiert wird.
Die Proben werden eingekapselt und durch isostatisches Komprimieren in der Wärme (HIP-Pressen ASEA Q1H-6) nach dem folgenden Zyklus gesintert: Temperatur (ºC) Druck (Argon PMa) Geschw. ºC/min Geschw. MPa/min Dauer min Anfang Vakuum* * Vakuum: 1 Pa
Die bei den verdichteten Proben gemessenen Eigenschaften sind in der Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Eigenschaften der gesinterten Cermets Eigenschaftenl Produktbezeichnung Relative Dichte (%) HV&sub1;&sub0; (MPa) KIC (MPa m) HV&sub1;&sub0;: Vickers-Härte unter Belastung von 10 kg (98 N) KIC: Faktor der Belastungintensität, bestimmt durch Eindrücken (PALMQVlST-Methode)
Bei den Cermets nach der Erfindung stellt man fest, daß die theoretische Dichte praktisch erreicht wird, und die metallographischen und radiokristallographischen Prüfungen zeigen, daß die Bindemittelphase im wesentlichen Eisen ist. Es erscheint keine Boridphase Fe&sub2;B oder FeB, während diese Phase in den Legierungen FN, FNMo und FNW, die nach dem Stand der Technik bereitet wurden, vorherrschend ist. Dieses Fehlen von Eisenboridphase in den Legierungen nach der Erfindung wird durch das Anwachsen der Duktilität der Bindemittelphase bestätigt, quantitativ bestimmt durch das Maß des Belastungsintensitätsfaktor KIC nach der Eindrückmethode nach PALMQVIST.
Bei der metallogaphischen Prüfung zeigen die Legierungen nach der Erfindung eine feine Dispersion von Aluminiumoxidteilchen (Al&sub2;O&sub3;).

Beispiel 4 (nach der Erfindung)

Eine Reihe von Cermets wurde hergestellt. Die Zusammensetzungen der Ausgangsgemische sind in der folgenden Tabelle III angegeben: Tabelle III Zusammensetzungen der Ausgangsgemische der untersuchten Cermets Zusammensetzung/produktzeichnung Gew.-% 316L* * Vorlegiertes Pulver von unoxidierbarem Stahl (Type 316 L)
Für jede Zusammensetzung wird das Pulvergemisch mit einer Kugelmühle (aus unoxidierbarem Stahl) unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen hergestellt.
Das Rohgemisch wird von den Kugeln durch Sieben abgetrennt.
Das Komprimieren der Proben erfolgt unter 100 MPA mit einem Gesenk aus gehärtetem Stahl, geschmiert mit Zinkstearat.
Die Proben werden eingekapselt und durch isostatisches Komprimieren in der Wärme (HIP-Pressen ASEA Q1H-6) nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Zyklus gesintert.
Die bei den vollständig verdichteten Proben gemessenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Eigenschaften/Produktbezeichnung HV&sub1;&sub0; (MPa) KIC (MPa m) f(MPa) E (GPa) HV&sub1;&sub0;: Vickers-Härte unter Belastung von 10 kg (98 N) KIC: Belastungsintensitätsfaktor, bestimmt durch Eindrücken (PALMQVIST-Methode) f: Biegebeständigkeit (4 Punkte) Elastizitätsmodul nd: nicht bestimmt
Bei der metallographischen Prüfung zeigen die Legierungen nach der Erfindung mit Zugabe von TiAI&sub3; außer der harten Phase TiB&sub2; und dem Bindemittel Fe/Ni/Cr oder Inox 316 L eine feine Dispersion von Aluminiumoxidteilchen und Titanoxycarbonitridteilchen. Man wird den Einfluß der Zugabe von TiAl&sub3; in den Legierungen mit Stahlbindemittel Inox 316 L bemerken: Die Härte nimmt nur um 3 % ab, wogegen die Zähigkeit um etwa 40 % zunimmt.

Beispiel 5 (nach der Erfindung)

Man stellt folgendes Gemisch her:
129,2 g Titandiboridpulver (spezifische Oberfläche nach BET: 0,52 m²/g, mittlerer Korndurchmesser nach Fisher: 4,6 um).
6,8 g Chromdiboridpulver (mittlerer Korndurchmesser nach Fisher: 4 um).
51,5 g Eisenpulver aus Carbonyl(mittlerer Korndurchmesser nach Fisher: 2,0 um).
10,3 g Legierungspulver NdNi&sub5;
2,2 g Legierungspulver TiFe&sub2;.
Das Vermahlen erfolgt wie im Beispiel 2. Das Komprimieren und die Paraffinentfernung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Sintern erfolgt bei 1600 ºC unter Argondruck von 10³ Pa während 2 h. Die bei den gesinterten Proben gemessene Gesamtporosität ist geringer als 0,5 %.
Die metallographischen und radiokristallographischen Prüfungen zeigen, daß die harte Phase aus der festen Lösung (Ti,Cr)B&sub2; besteht und das Bindemittel im wesentlichen eine Legierung Fe/Ni ist. Man stellt das Vorhandensein einer feinen Dispersion von Neodymoxidteilchen (Nd&sub2;O&sub3;) und von Titanoxycarbonitridteilchen [Ti(O,C,N)]fest.
Die Vickers-Härte unter Belastung von 30 kg (294 N) gesinterter Proben ist 14900 ± 500 MPa und damit 6 % besser als jene von Proben des Beispiels 2 (ohne Ersatz von TiB&sub2; durch CrB&sub2;), die 14000 ± 500 PMa beträgt.

Claims

1. Cermet mit

1. einer harten Phase vom Boridtyp,

2. einer Bindemittelphase, die aus einem reinen Bindermetall L oder einer Legierung von wenigstens zwei Metallen (L, L') besteht, wobei

L ein aus der Gruppe, die aus Fe, Ni, Co und Cr besteht, ausgewähltes Metall ist und

L' wenigstens ein Legierungsmetallelement für L ist, welches seine Zähigkeit nicht wesentlich vermindert,

dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase 1 aus einem einfachen Borid TxBy, einem Gemisch einfacher Boride TxBy + T'x'By' oder einem Mischborid (T,T')xBy besteht, worin

T und T' Übergangsmetalle sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W besteht, und

x, x', y und y' gleiche oder verschiedene ganze Zahlen oder Dezimalzahlen, vorzugsweise ganze Zahlen sind,

und daß das Cermet außerdem

3. eine feine Dispersion von Oxidteilchen des Übergangsmetalls T oder T', das in der Zusammensetzung der harten Phase 1 überwiegt, wobei in diesem Oxid ein Teil des Sauerstoffs durch Stickstoff und/oder Kohlenstoff ersetzt sein kann und wobei dieses Oxid besonders ein Oxycarbonitrid ist, und

4. eine feine Dispersion von Oxidteilchen eines Metalles X, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Aluminium, den Erdalkalimetallen, Sc, Y, den Lanthaniden, den Actiniden und den Legierungen, welche aus Eisen und Cermetallen bestehen, besteht,

wobei die die feinen Dispersionen 3 und 4 bildendenden Oxide in der Form komplexer Oxide kombiniert vorliegen können, umfaßt.

2. Cermet nach Anspruch 1, in welchem die gleichen oder verschiedenen Verhältnisse x/y und x'/y' gleich 1/2 oder 2/5 oder nahe diesen Werten sind.

3. Cermet nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Mg oder Ca ist.

4. Cermet nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Th, U und den aus Eisen und Cermetallen bestehenden Legierungen besteht.

5. Cermet nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 99, vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-% der harten Phase 1 umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung von Cermet nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man

1. unter Zerkleinern

- ein Pulver von harter Phase vom Boridtyp,

- ein Pulver von reinem Bindermetall L, das wie in Anspruch 1 definiert ist, und/oder einer Vorlegierung, in welcher L überwiegt

- gegebenenfalls wenigstens ein Pulver eines Legierungsmetallelementes L' für L oder einer Legierung von L', das die Zähigkeit von L nicht wesentlich vermindert, und

- ein Pulver von Übergangsmetall T oder T' in der Form des reinen Metalles, einer Legierung und/oder einer Verbindung vermischt, dadurch gekennzeichnet, daß die harte Phase vom Boridtyp aus einem einfachen Borid TxBy, einem Gemisch einfacher Boride TxBy + T'x'By' oder einem Mischborid (T,T')xBy besteht, wobei T, T', x, x', y und y' wie in Anspruch 1 definiert sind, das Übergangsmetall T oder T' das überwiegende Metall in dem Pulver der harten Phase vom Boridtyp ist und man gleichzeitig mit dem Zerkleinern

- ein Pulver eines Metalles X, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Aluminium, den Erdalkalimetallen, Sc, Y, den Lanthaniden, den Actiniden und den aus Eisen und Cermetallen bestehenden Legierungen besteht, in elementarer Form oder in der Form einer Legierung und/oder einer Verbindung zumischt, wobei das Übergangsmetall T oder T' und das Metall X in der Form eines Pulvers einer Legierung oder einer Kombination dieser beiden Elemente eingeführt werden können und wobei dieses Verfahren weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß man ferner

2. das bei 1 erhaltene Gemisch granuliert,

3. die bei 2 erhaltenen Granalien komprimiert und

4. das bei 3 erhaltene komprimierte Produkt sintert und/oder unter gemäßigtem Gasdruck sintert (HIP-Sintern) und/oder in der Wärme isostatisch komprimiert (HIP).

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in Pulverform zugegebene Übergangsmetall T oder T' in der Form seines Hydrids vom Typ THz, worin z eine ganze Zahl oder Dezimalzahl ist, oder in der Form einer seiner Legierungen vom Typ (T,L), worin L Fe, Ni, Co oder Cr bedeutet, oder in der Form eines seiner Mischhydride vom Typ (T,L)Hz, worin z eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl ist, vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall X in der Form einer Legierung XaLb oder XcTd und/oder eines entsprechenden Mischhydrids (X,L)Hz oder (X,T)Hz' und/oder eines Mischborids XaLbBt, worin L vorzugsweise Fe, Ni oder Co ist, und/oder seines Hydrids XHZ zugegeben wird, wobei a, b, c, d, t, z und z' ganze Zahlen oder Dezimalzahlen sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Gemisch aus

- 50 bis 97 Gew.-% des Pulvers vom Boridtyp,

- 3 bis 50 Gew.- % des Pulvers von reinem Bindermetall L oder einer Vorlegierung, worin L überwiegt

- 0 bis 25 Gew.-% des Pulvers wenigstens eines Legierungsmetallelementes L' für L, welches seine Zähigkeit nicht wesentlich vermindert,

- 0,1 bis 20 Gew.-% des Pulvers des Metalles X oder einer seiner Legierungen und/oder Verbindungen und

- 1 bis 15 Gew.-% des Pulvers des Metalles T oder T' oder einer seiner Legierungen und/oder Verbindungen besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerungsdauer 2 bis 48 h beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Komprimieren unter einem Druck von 50 bis 300 MPa erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur von 1300 bis 1700 ºC während 1 bis 3 h unter einem Argondruck von 1 bis 10&sup4; Pa oder unter einem Wasserstoffdruck von 10&sup5; Pa oder unter Vakuum von 10&supmin;² bis 10 Pa oder durch isostatisches Pressen in der Wärme unter einem Argondruck von 100 bis 200 MPA oder in dem gleichen Ofen in einem einzigen Arbeitsgang durch Sintern und anschließendes isostatisches Pressen in der Wärme unter gemäßigtem Druck (HIP-Sintern) erfolgt.

13. Verwendung eines Cermets nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines solchen, das man durch Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 6 bis 1 2 erhalten hat, zur Herstellung von Schneidwerkzeugen, Bohrwerkzeugen oder Verschleißteilen.