DE68928219T2

DE68928219T2 - Hochfeste abriebsbeständige Materialien

Info

Publication number: DE68928219T2
Application number: DE68928219T
Authority: DE
Inventors: Ellen M Dubensky; Edward E Timm
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2009-09-20
Also published as: KR900701683A; BR8907092A; ATE156110T1; DK124190A; CA1331202C; FI902448A0; JPH03505862A; DE68928219D1; DK124190D0; AU627233B2; JP2679744B2; CN1042192A; EP0360567A3; IL91695A0; EP0360567B1; WO1990003348A1; EP0360567A2; AU4332689A

Description

Diese Erfindung betrifft im allgemeinen ein Material, das durch eine unvollständige Reaktion eines Gemisches aus einem Bor-, Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Siliciumderivat eines ersten Metalls, einem Ausgangsmaterial eines zweiten Metalls und gegebenenfalls Bor, Kohlenstoff, Stickstoff oder Silicium hergestellt wurde. Diese Erfindung betrifft im spezielleren ein Material, das aus einer unvollständigen Reaktion zwischen Wolframcarbid (WC) als das Derivat des ersten Metalls und Molybdänsubcarbid (Mo&sub2;C) als das Ausgangsmaterial des zweiten Metalls hergestellt wurde. Diese Erfindung betrifft weiterhin verschleißfeste Gegenstände, die aus derartigen Materialien hergestellt wurden.
Mit Kobalt gehärtetes Wolframcarbid ist ein Material mit einer weitverbreiteten Verwendbarkeit für Schneidewerkzeuge und andere Anwendungen, die hohe Härte erfordern. Zum Beispiel wird Wolframcarbid/Kobalt in Abrasivwasserstrahlschneiddüsen verwendet. Unglücklicherweise ist Kobalt ein strategisches Material. Als solches kann sein Preis und seine Verfügbarkeit politischen Faktoren unterworfen sein. Diese Betrachtungen liefern neben anderen eine Basis für viele bereits lange anstehenden Programme, die darauf abzielen einen Ersatz für Wolframcarbid/Kobalt zu finden.
WO-A-7900089 offenbart die Herstellung von besonders hartem Material, das auf einem Metallcarbid mit hexagonaler Kristallstruktur basiert, das die Formel MoxW1-xC aufweist, worin x zwischen 0,01 und 1 ist, durch Erhitzen von mindestens einer Verbindung oder mindestens einer festen Lösung von Mo und W (worin die Gesamtmenge von Ni, Co und Fe 0,1 % nicht überschreitet) mit Kohlenstoff oder einem Kohlenstoff enthaltenden Gas. Das Erhitzen erfolgt bei einer Temperatur zwischen 1000 ºC und einer Temperatur (Tx), die niedriger als die Maximaltemperaturgrenze der Stabilitätsdomäne der MoxW1-xC-Phase ist, wobei Tx 2700 - 1375x ºC ist, wenn x 0,01 bis 0,8 ist und 3400 - 2250x ºC wenn x 0,8 bis 1 ist. Die Reaktion schreitet bis zur Vervollständigung voran, um ein Produkt mit fester Stöchiometrie zu liefern und es wird während dem Erhitzen kein Druck angewendet. Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens, daß Mo und W in dem Reaktantengemisch in der gleichen Phase sind.
In WO-A-7900089 wird angegeben, daß ein Gemisch der festen Lösung des gewünschten Monocarbids der Rohformel (Mo, W)C mit dem niederen Carbid der Formel (Mo, W)&sub2;C und nur mit Spuren von freiem Kohlenstoff erhalten werden kann durch Erhitzen der Ausgangs-Mo-W-Legierung mit einer Kohlenstoffmenge zwischen den stöchiometrischen Mengen, die (Mo,W)C und (Mo,W)&sub2;C entsprechen, bei Temperaturen, die die angegebenen Maxima (vorstehend) nicht überschreiten.
WO-A-7900089 würdigt Albert et al (Planseeberichte für Pulvermetallurgie 4 (1956), Seite 2 bis 6), worin offenbart wird, daß das System, das bei 1710 ºC aus Mo, W und C erhalten wird, getrennte Phasen von (MO,W)&sub2;C und WC oder getrennte Phasen von (Mo,W)&sub2;C, WC und MoC aufweisen kann. Die Würdigung in WO-A-7900089 betrifft die Verwendung von Mo&sub2;C anstelle von Mo und von WC anstelle von W, gibt jedoch an, daß das gleiche Phasendiagramm zutrifft.
In einem Vergleichsversuch, der in WO-A-7900089 angegeben wird, wurde ein pelletiertes, inniges Ausgangsgemisch von sehr fein gemahlenen Pulvern von Mo, W und C in Mengen, die der Formel (Mo,W)&sub2;C entsprechen, mit 10 % Überschuß C, in einem Graphitbehälter für 4 Stunden bei 1600 ºC unter Wasserstoff erhitzt, um ein Produkt bereitstellen, das eine erste Carbidphase von (Mo,W)&sub2;C und eine zweite Carbidphase des WC- Typs aufweist.
Es wäre wünschenswert eines oder mehrere nicht strategische Materialien zu haben, die Verbesserungen bezüglich der Härte gegenüber Wolframcarbid/Kobalt liefern, jedoch bei niedrigeren Kosten als Diamant. Es wäre ebenfalls wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, das die Herstellung von komplexen Formen nahe der Nettoform erlaubt, die durch das Formgießen geschmolzener Carbide oder durch Heißpressen nicht hergestellt werden können.
In einer Hinsicht ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, das zur Verwendung bei der Herstellung von Fertigungsgegenständen, die hohe Härte- und Verschleißfestigkeitsgrade erfordern, geeignet ist, wobei das Verfahren das Erhitzen eines pulverförmigen Gemisches aus AX, einem Ausgangsmaterial von B und gegebenenfalls X, bei einer Temperatur von weniger als drei viertel des niedrigeren der Schmelzpunkte von AX und des Ausgangsmaterials von B und unter Druck, umfaßt, um eine unvollständige Reaktion des Gemisches mit minimalem Kornwachstum zu erreichen, und ein verdichtetes, Multiphasenmaterial bereitzustellen, umfassend als wesentliche Komponenten mindestens eine Verbindung AX und mindestens eine Verbindung ABX, worin A und B verschiedene Materialien sind, ausgewählt aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram und X ausgewählt wird aus Bor, Kohlenstoff, Silicium und Stickstoff. Wenigstens wenn ABX ein Wolfram/Molybdäncarbid ist, ist die ABX-Komponente von variierender Stöchiometrie. Das Reaktionsprodukt kann auch eine Restmenge des Ausgangsmaterials von B umfassen, falls ein derartiges nicht vollständig beim Herstellen der Verbindung(en) ABX verbraucht wird. Das Reaktionsprodukt liefert, wenn es ausreichend verdichtet wird, die gewünschte Härte und Verschleißfestigkeit.
Es wird angenommen, daß Temperaturen über dem dreiviertelfachen des niedrigeren Schmelzpunktes zu einem übermäßigen Kornwachstum führen und die Reaktion in Richtung vollständiger Reaktion des AX treiben. Es wird angenommen, daß diese Ergebnisse nicht wünschenswert sind. Das verfestigte Produkt hat geeigneterweise eine Vickers-Härte von mindestens 1900 kg/mm², gemessen unter Verwendung einer 1 kg Belastung. Die Vickers-Härte ist vorteilhafterweise mindestens 2200 kg/mm². Das Verfahren kann weiterhin einen oder mehrere vorhergehende Schritte umfassen, wie etwa das Bilden des pulverförmigen Gemisches von AX und einem Ausgangsmaterial von B und Überführen des Gemisches in einen geformten Grünkörpergegenstand. Das Verfahren kann auch einen oder mehrere Veredelungsschritte nachfolgend auf die Verdichtung umfassen.
In einer anderen damit in Verbindung stehenden Hinsicht ist die vorliegende Erfindung ein Material, das geeignet ist zur Verwendung bei der Herstellung von Fertigungsgegenständen, die hohe Härte- oder Verschleißfestigkeitsgrade erfordern, wobei das Material verdichtet, mehrphasig und feinkörnig ist, umfassend als wesentliche Komponenten mindestens eine Verbindung AX und mindestens eine Verbindung ABX, worin A und B verschiedene Materialien sind, ausgewählt aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram und X ausgewählt ist aus Bor, Kohlenstoff, Silicium und Stickstoff, und erhältlich ist durch das Verfahren der Erfindung. Wenigstens wenn ABX ein Wolfram/Molybdäncarbid ist, ist die ABX-Komponente von variierender Stöchiometrie.
In einer anderen, damit in Beziehung stehenden Hinsicht, ist die vorliegende Erfindung ein verbesserter verschleißfester Gegenstand, der aus einem Material der Erfindung gebildet wurde. Obwohl SiC und B&sub4;C höhere Härte aufweisen als Materialien der vorliegenden Erfindung, worin AX Wolframcarbid und das Ausgangsmaterial von B Mo&sub2;C (siehe Tabelle II) ist, haben die letzteren Materialien überraschenderweise verbesserte Verschleißfestigkeit und Leistungsfähigkeit unter Extremverschleißanwendungen, wie etwa Düsen, z.B. Wasserstrahlschneidedüsen oder Mischröhren, Abrasivstrahldüsen, Wasserstrahldüsen, Sprühtrocknungsdüsen und Farbsprühdüsen.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung sind auch geeignet für andere Anwendungen, wie etwa Auslaßöffnungen, z.B. Drosselventile und Strömungsmesserteile; Reduzierstücke (bushings); Pumpen- und Ventilteile; Keramikformkörper, Hülsen (sleeves), Gleitflächen, Röhren und andere Teile, die beim Handhaben abrasiver Materialien, wie etwa Kohle oder Mineralaufschlämmungen verwendet werden; Schneidewerkzeuge, z.B. Wendeschneidplatten, Stirnfräser, Plattenfräsapparatspitzen, Erweiterungsbohrer, Bohrer, Sägeblätter und Messer, die unter geeigneten Bedingungen verwendet werden, zum Bearbeiten oder Schneiden von Materialien, wie etwa Metalle, Kunststoffe, Holzprodukte und Verbundstoffe; Stempel, Winden, Rollen, Führungen, Lochstempel und Formwerkzeuge, die zum Drahtziehen, Röhrenziehen, Extrudieren, Gießen, Textilherstellen und für andere Arbeiten verwendet werden, die Härte oder Verschleißfestigkeit erfordern; Pulververdichtungsstempel; EDM-Stromkontakte (Stromkontakte für elektroerosive Bearbeitung) und Führungen; Sportausstattung; und Präzisionsteile für Zeitmeßsysteme. Diese Auflistung geeigneter Anwendungen ist nur zum Zweck der Veranschaulichung gegeben und soll keine definitive Auflistung aller möglichen Anwendungen sein. Andere Verwendungen sollten leicht ohne übermäßige Versuche ersichtlich werden.
Figur 1 ist eine graphische Darstellung von Vickers- Hitzehärtetestdaten für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele A und F gegenüber Literaturwerten, die für eine Legierung von Al&sub2;O&sub3; und TiC angegeben werden.
Figur 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Vickers-Härte und Verschleißfestigkeit für die verdichteten Materialien der Beispiele 1 und 8 bis 13, worin A Wolfram ist, B Molybdän und X Kohlenstoff ist. Der Ausgangs- Mo&sub2;C-Gehalt ist basierend auf dem Gewicht des Ausgangspulvers für jeden der Punkte wie folgt:
A = 50 Gew.-%; B = 20 Gew.-%; C = 12 Gew.-%; D = 6 Gew.-%; und E = 1 Gew.-%.
Figur 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Vickers-Härte und Ausgangs-Mo&sub2;C-Gehalt für die verdichteten Materialien der Beispiele 9 bis 16 und Vergleichsbeispiel K.
Figur 4 ist eine graphische Darstellung des isostatischen Heißpreßzyklus von Beispiel 26, ausgedrückt in Zeit gegenüber Druck.
Die vorliegende Erfindung verwendet ein Material AX, worin A ausgewählt wird aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram und X ausgewählt wird aus Bor, Kohlenstoff, Silicium und Stickstoff. A ist vorteilhafterweise Wolfram, Hafnium oder Titan, wünschenswerterweise Wolfram oder Titan und vorzugsweise Wolfram. X ist vorteilhafterweise Kohlenstoff, Silicium oder Stickstoff, wünschenswerterweise Kohlenstoff. Wolframcarbid als solches ist ein bevorzugtes kommerziell erhältliches Material. Das Wolframcarbid hat eine mittlere Korngröße, die geeigneterweise zehn Mikrometer oder weniger ist, vorteilhafterweise fünf Mikrometer oder weniger, wünschenswerterweise ein Mikrometer oder weniger und vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 Mikrometer. Vertretbare Korngrößen für andere Materialien der Formel AX sind denjenigen von Wolframcarbid ähnlich und werden leicht ohne übermäßige Versuche bestimmt. Das Material AX ist vorzugsweise in Pulver- oder Teilchenform.
Die Zugabe von einem oder mehreren Hilfs- oder Bindemetallen, wie etwa denjenigen der Eisengruppe, z.B. Kobalt, wird, wenngleich sie mit der Maßgabe, daß sie die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen nicht nachteilig beeinflußt, zulässig ist, als nicht notwendig erachtet. Obwohl Kobalt keine wesentliche Komponente ist, wird angenommen, daß eine unbeabsichtigte Zugabe von Spurenmengen unvermeidbar ist, falls Mahl- oder Attritionsmedien, die verwendet werden, um pulverförmige Gemische zu bilden, in gewissen Mengen Kobalt enthalten. Kobalt hilft im speziellen beim Bilden gemischter Carbide, die die Verdichtungstemperaturen auf 1400 ºC oder tiefer erniedrigen können, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung. Jedoch wird angenommen, daß Kobalt nicht wesentlich für die vollständige Verdichtung ist. Man muß nur höhere Temperaturen in der Abwesenheit von Kobalt verwenden, um sich einer vollständigen Verdichtung anzunähern oder diese zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung verwendet auch ein Ausgangsmaterial von B. B wird ausgewählt aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. B ist ebenfalls nicht identisch mit A. In anderen Worten bedeutet dies, daß wenn A Wolfram ist, B jedes der vorstehend genannten Materialien sein kann, das von Wolfram verschieden ist. B ist vorteilhafterweise Molybdän, Vanadium, Zirkonium, Chrom und wenn A nicht Wolfram ist, Wolfram. B ist wünschenswerterweise Molybdän oder Chrom und vorzugsweise Molybdän. Das Ausgangsmaterial von B ist vorzugsweise pulver- oder teilchenförmig.
Das Ausgangsmaterial von B umfaßt die vorgenannten Metalle sowie die Bor-, Kohlenstoff-, Silicium- und Stickstoffderivate davon. Das Derivat ist, falls es verwendet wird, wünschenswerterweise chemisch mit AX konsistent. Das heißt, falls X Kohlenstoff ist, ist das Derivat von B wünschenswerterweise ein Carbid oder Subcarbid von B.
Beispielsweise umfassen Ausgangsmaterialien von Molybdän Molybdänmetall, Molybdäncarbid (MoC) und Molybdänsubcarbid (Mo&sub2;C). Falls B ein Elementpulver ist, wie etwa Molybdänmetall, kann man, falls es gewünscht ist, eine Menge von X zugeben, in diesem Falle Kohlenstoff, die wünschenswerterweise kleiner oder gleich der Menge ist, die benötigt wird, um stöchiometrisch andere Ausgangsmaterialien von Molybdän, wie etwa MoC und Mo&sub2;C, auszugleichen. Die Zugabe von mehr als einem stöchiometrischen Äquivalent kann möglicherweise restliches nicht umgesetztes X, in diesem Fall Kohlenstoff, zurücklassen, was umgekehrt physikalische Eigenschaften resultierender verdichteter Materialien nachteilig beeinflußen kann, z.B. die Vickers-Härte.
Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial von Molybdän ist das Subcarbid Mo&sub2;C. Es wird angenommen, daß Mo&sub2;C als eine Ausgangsmaterial von sowohl Molybdän als auch Kohlenstoff für die Herstellung der gemischten Carbide dient. Ein geeignetes aber weniger bevorzugtes Ausgangsmaterial von Molybdän ist Molybdänmetall. Ein anderes aber noch weniger bevorzugtes Ausgangsmaterial von Molybdän ist Molybdäncarbid (MoC). Kombinationen von zwei oder mehreren Ausgangsmaterialien von Molybdän liefern ebenfalls befriedigende Ergebnisse. Das Molybdänausgangsmaterial ist vorzugsweise pulver- oder teilchenförmig.
Das Ausgangsmaterial von B wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um die Bildung von mindestens einer Verbindung ABX zu erlauben, worin A, B und X wie hier definiert sind. Die Menge ist ausreichend, um die Verbindung(en) zu bilden, ohne einen derart großen Rückstand zu bilden, daß physikalische Eigenschaften oder Leistungen des Reaktionsprodukts so weit harabgesetzt werden, daß das Reaktionsprodukt keine praktische Verwendung aufweist. Die Menge ist ebenfalls kleiner als diejenige, die das gesamte AX umsetzen würde. Einige Mengen variieren in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial von B, werden jedoch ohne unnötige Versuche leicht bestimmt.
Beispielsweise wird das Ausgangsmaterial von B, falls B Molybdän ist, in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um die Bildung von mindestens einem gemischen Wolfram- Molybdäncarbid zu erlauben. Das Molybdänausgangsmaterial wird wünschenswerterweise in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um die endgültige Zusammensetzung mit einem Molybdängehalt von einem Gewichtsprozent oder mehr bereitzustellen. Wenn das Molybdänausgangsmaterial Mo&sub2;C ist, ist die Menge geeigneterweise von einem bis dreißig, wünschenswerterweise von drei bis zwanzig und vorzugsweise von sechs bis zehn Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht der Gesamtmenge von Mo&sub2;C- und WC-Ausgangsmaterialien.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt, daß ein pulverförmiges Gemisches von AX, ein Ausgangsmaterial von B und gegebenfalls X Verdichtungsbedingungen unterzogen werden, die ausreichend sind, um ein verfestigtes Produkt einer unvollständigen Reaktion zwischen AX und B zu erzeugen, wobei das Produkt mindestens eine Verbindung AX und mindestens eine Verbindung ABX umfaßt. Die Variablen A, B und X sind wie hier vorstehend definiert. Die Verdichtungsbedingungen werden so ausgewählt, daß das Kornwachstum minimiert wird und umfassen eine Temperatur, die niedriger als drei Viertel des niedrigeren Schmelzpunktes von AX und dem Ausgangsmaterial von B ist, jedoch größer ist als eine Temperatur, bei welcher keine nennenswerte Verfestigung auftritt, und einem Druck, der ausreichend ist, um einen wünschenswerten Verdichtungsgrad zu erreichen. Das Reaktionsprodukt ist vorzugsweise im wesentlichen vollständig dicht.
Die Ausdrücke "unvollständige Reaktion", "unvollständiges Reaktionsprodukt" und "Produkt(e) einer unvollständigen Reaktion" betreffen alle, wie sie hier verwendet werden, die Reaktion zwischen AX und dem Ausgangsmaterial von B, worin mindestens ein Teil von AX nicht mit dem Ausgangsmaterial von B reagiert. Als eine Konsequenz ist dieser Teil mit ABX und gegebenenfalls einer kleinen Menge des Ausgangsmaterials von B in Produkten gemischt, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
Wenn A Wolfram ist, B Molybdän ist und X Kohlenstoff ist, sind die Verdichtungsbedingungen vorteilhafterweise ausreichend, um ein Material zu erzeugen, das gemessen mit einer Belastung von 1 kg eine Vickers-Härte von mindestens 2200 kg/mm² hat. Die Vickers-Härte ist wünschenswerterweise größer als 2300 kg/mm² und vorzugsweise größer als 2400 kg/mm². Niedere Vickers- Härtewerte, z.B. 1900 kg/mm² oder weniger, sind leicht erreichbar, falls das Material in Anwendungen verwendet werden soll, worin die höheren Härtewerte nicht benötigt werden. Ein Mittel zum Erreichen derart niederer Werte ist die Auswahl von Molybdänmetall als das Molybdänausgangsmaterial.
Wenn andere Elemente als Wolfram, Molybdän bzw. Kohlenstoff für A, B und X substituiert werden, können die resultierenden verdichteten Materialien Vickers-Härtewerte aufweisen, die so niedrig wie 1000 kg/mm² sind. Figur 2 zeigt eine allgemeine lineare Beziehung zwischen Vickers-Härte und Verschleißfestigkeit für die verdichteten Wolfram/Molybdän/Kohlenstoffmaterialien. Analog verdichtete Materialien, die aus den vorgenannten Substitutionen erhalten werden, sollten sich ähnlich verhalten. Als solches sollte die Verschleißfestigkeit eines Materials mit einer Vickers-Härte von 1000 kg/mm² viel niedriger sein als diejenige eines Materials mit einer Vickers-Härte von 2400 kg/mm². Aufgrund von chemischer Kompatibilität oder aus anderen Gründen können die Materialien mit niedrigerer Härte jedoch immer noch eine außergewöhnliche Verwendbarkeit in bestimmten Anwendungen zeigen.
Das pulverförmige Gemisch kann durch ein beliebiges aus einer Vielzahl von herkömmlichen Mischverfahren hergestellt werden, solange ein im wesentlichen gleichförmiges Gemisch erhalten wird und keine nachteiligen Effekte bezüglich der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Materials beobachtet werden. Die Verwendung eines Attritors, worin Kugeln aus Hartmaterial verwendet werden, um das Mischen zu erleichtern, liefert besonders befriedigende Ergebnisse, selbst wenn kleine Teile der Kugeln, die typischerweise aus einem Wolframcarbid/Kobalt-Material gebildet sind, davon während dem Mischen abgerieben werden und zu dem Gemisch hinzugefügt werden. Das Vorliegen einer kleineren Kobaltmenge in Reaktionsprodukten oder Endmaterialien beeinflußt die physikalischen Eigenschaften des verdichteten Materials nicht nachteilig. Die Verwendung von Kugeln, die aus dem gleichen Material gebildet sind wie das zu mischende, z.B. Wolframcarbid/Molybdäncarbid-Kugeln, worin A Wolfram ist, B Molybdän ist und X Kohlenstoff ist, verringern die unvermeidliche Zufügung von Kobalt.
Die Ausgangsmaterialien, AX, das Ausgangsmaterial von B und gegebenenfalls eine Menge von X sind vorteilhafterweise in Teilchenform oder Pulverform bevor sie in ein Gemisch übergeführt werden. Wenn AX Wolframcarbid ist und B Molybdän ist, haben die Ausgangsmaterialien geeigneterweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 Mikrometer. Mo&sub2;C- Pulver, das bevorzugte Ausgangsmaterial wenn B Molybdän ist, sind kommerziell in mindestens zwei mittleren Teilchengrößen erhältlich: vier Mikrometer und zwei Mikrometer. Es wird angenommen, daß kleine Teilchen, insbesondere von Mo&sub2;C, mehr Vorteile bieten als große Teilchen, zumindest bezüglich Härte, Verschleiß und restlichem nicht umgesetztem Mo&sub2;C. Kleine Teilchen erfordern als generelle Regel auch eine geringere Mischzeit als große Teilchen. Als solche haben die Pulver wünschenswerterweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 2 Mikrometer. Ähnliche Teilchengrößen erfüllen die Anforderungen für andere Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung.
Das Mischen des Pulvers in einem Attritor wird vorteilhafterweise mit Hilfe einer Flüssigkeit, wie etwa Heptan, verwirklicht. Um die Grünkörperbildung nachfolgend auf das Mischen zu erleichtern, kann ein Bindemittel, wie etwa Paraffinwachs, während den abschließenden Attritionsstufen zugegeben werden. Wünschenswerterweise wird das einer Attrition unterzogene Gemisch vor der weiteren Verarbeitung getrocknet. Besonders befriedigende Ergebnisse werden erhalten durch Sieben oder Klassifizieren des einer Attrition unterzogenen und getrockneten Gemisches, um unerwünschte Agglomerate und Feinteile zu entfernen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch einen zweiten einleitenden Schritt umfassen, worin das einer Attrition unterzogene, getrocknete und klassifizierte Gemisch in eine Vorform übergeführt wird. Vorformen können unter Verwendung einer Technologie hergestellt werden, die in der Pulvermetall- oder Keramikindustrie bekannt ist. Siehe z.B. US-A-4,446,100; und Modern Ceramik Engineering, Kapitel 6, Seiten 178 bis 215 (1982).
Ein typisches Verfahren zum Überführen eines teilchenförmigen Materials, das z.B. Verstärkungsmittel, Füllmittel, Verdichtungshilfsmittel, Bindemittel, Schmiermittel, Dispergiermittel und/oder Flockungsmittels enthalten kann, in eine Vorform, beginnt durch Formen oder Gestalten des Pulvers in eine gewünschte Konfiguration, unter Verwendung von uniaxialem Pressen, isostatischem Pressen, Schlickergießen, Extrudieren, Spritzgießen oder jeder beliebigen ähnlichen Technologie. Der resultierende Gegenstand wird dann für die Verdichtung vorbereitet, z.B. durch thermisches oder chemisches Entbinden (debindering), Vorsintern, Grünbearbeitung oder Reisopressung. Eine Schutzbeschichtung kann auf den resultierenden Gegenstand aufgebracht werden, um eine Reaktion mit der Umgebung zu verhindern. In Extremfällen kann der Gegenstand "eingepackt" werden oder in einem unempfindlichen Behälter angeordnet werden, um eine Handhabung ohne atmosphärische Verunreinigung zu erlauben. Der für die Verdichtung vorbereitete resultierende Gegenstand wird hier als "Grünkörper" bezeichnet.
Wenn B Molybdän ist, wird die Verdichtung geeigneterweise bei einer Temperatur von weniger als 1600 ºC durchgeführt. Temperaturen oberhalb von 1600 ºC, z.B. etwa 1650 ºC, bieten keine nennenswerte Vorteile bezüglich einer Erhöhung der Dichte. Derartige Temperaturen liefern jedoch einen deutlichen Nachteil dahingehend, daß sie das Kornwachstum fördern, von welchem angenommen wird, daß es die Leistungsfähigkeit des verdichteten Materials in praktischer Hinsicht, wie die Härte, nachteilig beeinflußt. Temperaturen, die zu niedrig sind, um eine angemessene Verdichtung zu erreichen, sind nicht vertretbar. Es wird angenommen, daß eine angemessene Verdichtung weit unterhalb der Hälfte der Schmelztemperatur des Molybdänausgangsmaterials nicht erreicht werden kann. Unter den drei bevorzugten Molybdänausgangsmaterialien, Molybdänmetall, Mo&sub2;C und MoC, hat Molybdänmetall mit 2617 ºC den niedrigsten Schmelzpunkt. In dieser Hinsicht ist eine vernünftige untere Temperaturgrenze zur Verdichtung 1300 ºC. Der Temperaturbereich für die Verdichtung ist wünschenswerterweise von 1350 ºC bis 1500 ºC. Temperaturbereiche für andere Kombinationen von AX und B werden leicht ohne unnötige Versuche bestimmt.
Der Grünkörper wird einer druckunterstützten Verdichtung unterzogen, unter Verwendung von einer aus verschiedenen Techniken, die dem Fachmann in der Technik bekannt sind, wobei der Grünkörper wünschenswerterweise einem Druck bei erhöhten Temperaturen unterzogen wird, um einen gewünschten Gegenstand zu erzeugen. Diese Techniken umfassen Heißpressen, heißes isostatisches Pressen (HIP) und schnelle ungerichtete Verdichtung (ROC). Obwohl jede beliebige dieser Techniken mit unterschiedlichen Erfolgsgraden verwendet werden kann, werden besonders geeignete Ergebnisse durch die ROC-Technik erhalten, die mechanisch induzierten Druck, z.B. denjenigen, der durch Verwendung einer Schmiedepresse erzeugt wird, als ein Mittel zum Verdichten des Grünkörpers verwendet.
Ein wünschenswertes Verfahren zum Überführen des Grünkörpers in einen befriedigend verdichteten Gegenstand ist in US-A- 4,744,943 beschrieben. Wenn ein derartiges Verfahren verwendet wird, wird der Druck geeigneterweise für eine Zeitdauer von weniger als einer Stunde angewendet. Die Zeitdauer ist vorteilhafterweise geringer als dreißig Minuten, wünschenswerterweise weniger als eine Minute und vorzugsweise weniger als zehn Sekunden. Um die Gewinnung der resultierenden verdichteten Teile zu erleichtern, wird der Grünkörper vorteilhafterweise in Graphitfolie oder ein anderes im wesentlichen inertes Material eingewickelt bevor er in einem Glasfluidtaschenform oder einem anderen Verdichtungsmedium angeordnet wird.
US-A-4,081,272 offenbart ein Glaseinkapselungs-HIP-Verfahren. US-A-3,622,313 offenbart ein HIP-Verfahren. Falls das Glaseinkapselungsverfahren verwendet wird, umfaßt eine wünschenswerte Modifikation das Evakuieren der Glaskapsel, die ein zu verdichtendes Teil enthält und Eliminieren der Verwendung von pulverförmigem Glas. Eine Anwendung von Druck tritt geeigneterweise über eine Dauer von einer Stunde oder weniger auf.
Der auf die vorstehend beschriebene Art hergestellte verdichtete Gegenstand ist ein feinkörniger Multiphasenverbundstoff, der als hauptsächliche Komponenten mindestens eine Verbindung ABX und mindestens eine Verbindung AX enthält. Wenn A Wolfram ist, B Molybdän ist und X Kohlenstoff ist, wird das Reaktionsprodukt Wolframcarbid und mindestens ein gemischtes Carbid aus Wolfram und Molybdän mit variierender Stöchiometrie enthalten. Falls das Ausgangsmaterial von B nicht vollständig in die Verbindung ABX umgewandelt wird, wird das Reaktionsprodukt auch eine Menge des Ausgangsmaterials von B, z.B. Mo&sub2;C, enthalten. Die Menge kann variieren von so geringen Gehalten wie einer Spurenmenge, z.B. 0,01 Gewichtsprozent oder weniger, bis zu einer viel größeren Menge, in Abhängigkeit von einer Vielzahl miteinander verbundener Variablen. Derartige Variablen umfassen die Ausgangsmaterialauswahl, Angemessenheit des Mischens und Verdichtungsparameter. Falls ein Attritor zum Mischen verwendet wird und die darin enthaltenen Kugeln zumindest teilweise aus einem Material gebildet sind, das von den Ausgangsmaterialien verschieden ist, z.B. Kobalt, kann dieses Material in den Verbundstoff z.B. als Teil einer zusätzlichen gemischten Carbidphase eingebracht werden.
Der verdichtete Gegenstand zeigt überraschend verbesserte Härte und Verschleißfestigkeit im Vergleich mit einem ähnlichen Gegenstand, der aus Wolframcarbid/Kobalt hergestellt ist. Die Vickers-Härte eines für die vorliegende Erfindung repräsentativen Gegenstands, z.B. demjenigen, der hergestellt wird wenn A Wolfram ist, B Molybdän ist und X Kohlenstoff ist, ist gemessen unter einer Belastung von 1 kg mindestens 2200 kg/mm². Die Vickers-Härte ist vorteilhafterweise mindestens 2300 kg/mm² und wünschenswerterweise mindestens 2400 kg/mm². Wie hier vorstehend angegeben, können niedrigere Vickers- Härtewerte in der Größenordnung von 1900 kg/mm² oder selbst noch niedriger für einige Anwendungen vertretbar sein. Wie ebenfalls vorstehend angegeben, sind diese Härtewerte leicht mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich. Der Gegenstand zeigt geeigneterweise eine Abrasionsverschleißfestigkeit von mindestens 500 cm&supmin;³, gemessen durch das ASTM G65-80 Verfahren. Die Abrasionsverschleißfestigkeit ist wünschenswerterweise mindestens 550 cm&supmin;³. Der Gegenstand zeigt vorteilhafterweise eine Abtragungsverschleißrate von nicht größer als 3x10&supmin;³ mm³/g Abrieb, gemessen bei einem 30º Winkel durch Messung mit dem ASTM G76-83 Verfahren. Der Gegenstand zeigt wünschenswerterweise eine Abtragungsverschleißrate von nicht mehr als 2x10&supmin;³ mm³/g Abrieb, gemessen bei einem 90º Winkel durch Messung mit dem ASTM G76-83 Verfahren. Obwohl niederere Verschleißraten deutlich wünschenswert wären, ist die Messung derartiger Raten mit der derzeit erhältlichen Ausstattung sehr schwierig, wenn nicht unmöglich. Fachmänner werden erkennen, daß Härte und Verschleißfestigkeit in Abhängigkeit von dem durch A, B und X dargestellten Material variieren. Fachmänner werden erkennen, daß die Verschleißfestigkeit proportional zur Härte ist und daß weichere Materialien eine Abriebfestigkeit unter 500 cm&supmin;³ bereitstellen können. Diese Materialien können unter Extremtemperaturen oder in chemisch aggressiven Umgebungen geeignet sein.
Der verdichtete Gegenstand hat geeigneterweise eine feinkörnige Struktur mit einer mittleren Korngröße von weniger als zehn Mikrometer. Die Korngröße ist vorteilhafterweise weniger als fünf Mikrometer und wünschenswerterweise weniger als ein Mikrometer.
Die Gegenstände dieser Erfindung haben im allgemeinen eine Dichte von 85 Prozent der theoretischen Dichte oder größer. Die Dichte ist vorteilhafterweise größer als 90 Prozent, wünschenswerterweise mehr als 95 Prozent und vorzugsweise etwa 100 Prozent der theoretischen Dichte. Die "theoretische Dichte" ist, wie sie hier verwendet wird, ein berechneter Wert, der auf dem Volumenanteil und der Dichte der Ausgangskomponenten beruht. "Hohe Dichte" bedeutet, wie hier verwendet, eine Dichte von mindestens 90 Prozent der theoretischen Dichte. Das Material der Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von Schneidewerkzeugen und Düsen, wie etwa Wasserstrahlschneiddüsen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Alle Teile und Prozentanteile sind bezüglich des Gewichts und alle Temperaturen sind in ºCelsius (ºC), es sei denn es ist anders angegeben. Beispiele der vorliegenden Erfindung sind durch arabische Zahlen gekennzeichnet, während Vergleichsbeispiele durch Großbuchstaben gekennzeichnet sind.

Beispiel 1

Das Ausgangsmaterialpulver ist ein Gemisch aus 94 Prozent Wolframcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 Mikrometer und 6 Prozent Mo&sub2;C mit einer mittleren Teilchengröße von etwa vier Mikrometer. Das Pulvergemisch wird in der Gegenwart von Hepatn in einem Attritor, der fünfzig Kilogramm Wolframcarbid-Kobalt-Kugeln enthält, für 8 Stunden intensiv gemischt. Etwa 2 bis 3 Prozent Paraffinwachs werden als ein Bindemittel während der letzten dreißig Minuten des Attritormischens zugegeben. Das resultierende Gemisch wird getrocknet und durch einen 20 Mesh (0,84 mm) Sieb abgesiebt. Grünkörperteile werden durch Kaltpressen des Gemisches, das durch den Sieb in ein Stahlwerkzeug gelangt, bei 5000 Pound pro Quadratzoll (psi) (35 MPa) hergestellt. Die kaltgepreßten Teile werden dann isostatisch bei 30000 psi (210 MPa) gepreßt. Die resultierenden Teile werden unter Vakuum bei 350 ºC entwachst. Der Grünkörper wird dann in eine Glasfluidtaschenform, oder isostatische Formanordnung, die bei 1400 ºC für 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre vorgeheizt wurde, angeordnet und dann isostatisch bei 120000 psi (830 MPa) für 5 Sekunden gepreßt. Das Preßverfahren ist detaillierter in US-A-4,744,943; US-A-4,428,906 und US-A- 4,656,002 beschrieben. Die Fluidform wird an Luft gekühlt und die Teile werden gewonnen und sandgestrahlt.
Die analytische Arbeit umfaßt die Verwendung der Metallographie, Lichtmikroskopie, analytische Elektronenrastermikroskopie (ASEM), Elektronensondenanalyse (EPA), analytische Transmissionselektronenmikroskopie (ATEM) und Röntgenstrahldiffraktion (XRD). Mikrostrukturen werden unter dem SEM, ATEM und Lichtmikroskopen beobachtet. Die Bestimmung des Vorliegens einer Reaktionsphase verwendet XRD. Die Zusammensetzung der Reaktionsphase wird durch EPA und ATEM bestimmt. Der Volumenanteil von Phasen wird durch Stereologie von BSE-Bildern und Kornzählung im ATEM bestimmt.
Die Analyse des Verbundstoffes zeigt eine Massenzusammensetzung von 88,3 Gewichtsprozent W, 5,6 Prozent Mo und 6,1 Prozent C. Das Material ist ein diskreter Multiphasenverbundstoff, der etwa 28,5 Volumenprozent WC, etwa 70 Volumenprozent eines gemischten Wolfram-Molybdän-Carbids (MoC-WC mit 3 bis 32 Molprozent MoC und 0,2 Gewichtsprozent Co), etwa 1,3 Volumenprozent eines gemischten Kobalt-Wolfram- Molybdäncarbids mit einem Kobaltgehalt von 2 bis 10 Gewichtsprozent, etwa 0,01 Volumenprozent Mo&sub2;C und etwa 0,2 Volumenprozent Hohlräume beinhaltet. Das Material ist ohne Bindemittelphase oder kontinuierliche Phase vollständig granulär. Das Material zeigt auch keine erkennbare Korntrennung. Die gemischte Wolfram-Molybdän-Carbidphase ist ein Kontinuum aus Zusammensetzungen im Bereich von 1,5 bis 19 Gewichtsprozent Mo oder 3 bis 32 Molprozent MoC in dem gemischten Carbid. Die mittlere Zusammensetzung der gemischten Carbidphase ist 7,2 Gewichtsprozent Mo oder 13,7 Molprozent MoC in der gemischten Carbidphase.
Die Korngrößenverteilung wird unter Verwendung des Schnittverfahrens, das von Underwood in Quantitative Stereology, Addison-Wesley, Reading, MA (1970) beschrieben ist, bestimmt. Die mittlere Korngröße ist etwa 0,22 Mikrometer, wobei 80 % der Körner eine Größe von weniger als 0,3 Mikrometer haben. Die endgültige WC-Korngröße ist etwa 0,25 µm. Die physikalischen Eigenschaften der Teile sind in Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I Physikalische Eigenschaften von in Beisp. 1 hergestellten Gegenständen
Die in Tabelle I dargestellten Daten zeigen, daß der Verbundstoff hervorragende Härte und Verschleißfestigkeit zeigt. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erwartet.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mo&sub2;C-Ausgangspulver durch 11,3 Prozent Mo ersetzt wird. Die analytischen Daten zeigen, daß der endgültige Verbundstoff 72 Prozent WC, 25 Prozent einer gemischten (W,Mo)C-Phase und 3 Prozent Mo&sub2;C aufweist, wobei die primär bindende Phase die folgende Zusammensetzung hat: 61 Prozent W, 33 Prozent Mo, 6 Prozent C. Die 1 kg-Vickers-Härte des Verbundstoffes ist 1925 kg/mm².

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele A-I

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6,8 Prozent Mo verwendet werden. Die analytischen Daten zeigen an, daß der endgültige Verbundstoff eine ähnliche Zusammensetzung wie derjenige von Beispiel 1 aufweist. Die 1 kg-Vickers-Härte des Verbundstoffes ist 2570 kg/mm². Es sind ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel 1 bis 3 gezeigten mit anderen Komponenten und Verfahrensbedingungen erhältlich, wobei alle hier offenbart sind.
Das Wolframcarbid/Kobaltmaterial von Vergleichsbeispiel A wird zu einem Grünkörper geformt und auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 verdichtet. Die Vergleichsbeispiele B bis E und G werden durch Sintern verdichtet und die Vergleichsbeispiele F, H und I werden durch Heißpressen verdichtet. Die letzteren Verfahren sind in der Technik allgemein bekannt. Die Materialien der Vergleichsbeispiele A bis I und die in den Beispielen 1 und 3 erzeugten Materialien werden dann bezüglich der durch Abrieb und Abtragung (erosion) bestimmten Verschleißrate getestet. Der ASTM G65-80 Trockensandgummiradtest wird verwendet, um den Abrieb zu messen, während die Abtragung gemäß dem Verfahren von ASTM G76-83 gemessen wird. Die Abriebfestigkeit wird als Inverses des Volumenverlustes aufgezeichnet. Abtragungsdaten werden als Volumenverlust/Gramm Abrieb dargestellt. Die Ergebnisse dieser Tests, sowie die Vickers-Härte für die Materialien, sind in Tabelle II angegeben. TABELLE II Eigenschaften von WC-Mo- und WC-Mo&sub2;C-Verbundstoffen verglichen mit anderen Hartmaterialien
*Kommerziell erhältlich von Kennametal Inc. Die Zahlen in Klammern geben die Gewichtsprozent Bindemittelmaterial an.
--Nicht gemessen
Wie aus Tabelle II ersichtlich, haben die Wolframcarbid/Molybdän enthaltenden Materialien der vorliegenden Erfindung überraschend hohe Härte und Verschleißfestigkeit im Vergleich mit Wolframcarbid/Kobalt- und anderen Hartmaterialien.
Die Materialien von Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen A und F werden gemäß dem von B. North in Engineering Applications of Brittle Materials, Seite 159 (1985) beschriebenen Verfahren einem Vickers-Heißhärtetesten unterzogen. Ergebnisse des Testens mit einer Belastung von einem Kilogramm und einer zehn Sekunden dauernden Eindrückzeit bei verschiedenen Temperaturen sind graphisch in Figur 1 dargestellt. Die Figur zeigt auch Literaturwerte, die für eine Legierung aus Al&sub2;O&sub3; und TiC angegeben sind. Die in Figur 1 gezeigten Daten zeigen die Eignung von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für Hochtemperaturanwendungen, wie etwa Schneidewerkzeuge für Metalle. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Materialien und anderen Verfahrensbedingungen erreicht, wobei alle von diesen hier offenbart sind.

Beispiele 4 bis 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß die mittlere Korngröße des Wolframcarbidausgangsmaterials in Beispiel 5, 6 bzw. 7 auf 1,6 Mikrometer, 3,5 Mikrometer und zehn Mikrometer erhöht wird und die Belastung für den Vickers- Härtetest von einem Kilogramm auf 13,6 Kilogramm erhöht wird. Die Ergebnisse des Vickers-Härtetests sind in kg/mm² wie folgt: Beispiel 4 - 2480; Beispiel 5 - 2320; Beispiel 6 - 2100; und Beispiel 7 - 1925. Die Vickers-Härtetestdaten zeigen, daß die Ausgangsmaterialkorngröße zumindest die Härte des resultierenden Materials beeinflußt. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Materialien und anderen Verfahrensbedingungen erwartet, von welchen alle hier offenbart sind.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel J

Das Ausgangsmaterialpulver für jedes Verfahren ist ein Gemisch von 99 Prozent des gleichen Wolframcarbidpulvers wie in Beispiel 1 verwendet und einem Prozent eines Mo&sub2;C-Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von zwei Mikrometer.
Das Pulvergemisch von Vergleichsbeispiel J wird in einer Kugelmühle in der Gegenwart von Heptan für eine Dauer von 24 Stunden gemischt. Etwa ein Prozent Paraffinwachs wird während der letzten dreißig Minuten Mahlen zugegeben. Grünkörperteile werden geformt und wie in Beispiel 1 entwachst. Die Teile werden dann in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 2225 ºC für eine Dauer von 30 Minuten erhitzt, um die Verdichtung durch Sintern zu vervollständigen. Die Teilchen haben eine sehr grobe Kornstruktur, eine Dichte von etwa 96 Prozent der theoretischen Dichte und eine Vickers-Härte von etwa 1100 kg/mm².
Das Pulvergemisch von Beispiel 8 wird in verdichtete Teile durch das Verfahren von Beispiel 1 übergeführt. Die Teile haben eine sehr feine Kornstruktur, eine Dichte von etwa 98 Prozent der theoretischen Dichte und eine Vickers-Härte von etwa 2750 kg/mm².
Ein einfacher Vergleich der vorhergehenden Ergebnisse zeigt, daß die Verfahren im wesentlichen verschiedene Ergebnisse, ausgehend von den gleichen Ausgangsmaterialien liefern und daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein viel härteres Material erzeugt. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Materialien und anderen Verfahrensparametern, die für die vorliegende Erfindung repräsentativ sind, erhalten.

Beispiele 9 bis 16 und Vergleichsbeispiel K

Unter Verwendung verschiedener Mengen des Wolframcarbidpulvers von Beispiel 1 und des Mo&sub2;C-Pulvers von Beispiel 8 werden mehrere verdichtete Teile hergestellt, indem mit zwei Ausnahmen das Verfahren von Beispiel 1 verfolgt wird. In einer Ausnahme werden 100 % Mo&sub2;C-Pulver durch das Verfahren von Beispiel 1 verarbeitet, mit der Ausnahme, daß das Attritormischen unterlassen wird. Bei der zweiten Ausnahme werden Grünkörperteile für die Beispiele 14 und 15 in Graphitfolie eingewickelt, z.B. in diejenige, die kommerziell von Union Carbide unter der Handelsbezeichnung Grafoil erhältlich ist, um die Teilegewinnung zu erleichtern. Die verdichteten Teile werden den folgenden Tests für physikalische Eigenschaften unterzogen: (a) Vickers-Härte (VHN) mit einem Kilogramm Belastung, ausgedrückt in kg/mm²; (b) Palmqvist-Zähigkeit (W), mit einer Belastung von 13,6 Kilogramm, ausgedrückt in kg/mm; (c) Verschleißzahl (WN), über ASTM G-65-80, ausgedrückt in 1/cm³ und (d) Volumenverluste (VL) bei 30º und 90º, über ASTM G-76-83, ausgedrückt in 10&supmin;³ mm³/g. Der Palmqvist-Zähigkeitstest ist von R. Warren und H. Matzke in "Indentation Testing of a Broad Range of Cemented Carbides", Science of Hard Materials, Seiten 563 bis 582, R.K. Viswanadham, D.J. Rowcliffe und J. Gurland, Herausgeber, Plenum Press (1983), beschrieben. Aus diesen Tests erhaltene Daten physikalischer Eigenschaften sind in nachfolgender Tabelle III zusammengefaßt: Tabelle III Testergebnisse der physikalischen Eigenschaften
--nicht gemessen
Die in Tabelle III angegeben und in Figur 3 graphisch dargestellten Daten zeigen die Eignung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung harter, verschleißfester Materialien aus einer Vielzahl von Zusammensetzungen. Verdichtete Materialien, die aus Ausgangszusammensetzungen hergestellt sind, worin die Mo&sub2;C- Menge fünfzig Gewichtsprozent oder mehr ist, sind deutlich weicher und weniger verschleißfest als Materialien, worin die Mo&sub2;C-Menge zwanzig Gewichtsprozent oder weniger ist. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Ausgangsmaterialien und anderen Verfahrensbedingungen erreicht, von denen alle hier dargestellt sind.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, um Abrasivwasserstrahldüsen mit einer Länge von zwei Zoll (5 cm) und einer Bohrung von 0,062 Zoll (1,575 mm) herzustellen. Die Düsenbohrung wird durch maschinelles Bearbeiten des aus den verfestigten oder verdichteten Pulvern hergestellten Gegenstands gebildet. Die resultierenden Düsen werden gegenüber kommerziell erhältlichen Wolframcarbid/Kobalt-Düsen gemäß dem folgenden Verfahren getestet.
Die Düsen werden in einer kommerziell erhältlichen Abrasivstrahlschneidemaschine, die von Flow Systems, Inc. (Modell Nr. 11x Dual) erhältlich ist, installiert. Für eine Beschreibung eines Beispiels einer Wasserstrahlschneidemaschine siehe US-A-4,648,215. Der Wasserdruck ist 35000 psi (240 MPa) und die Abrasivflußrate ist 1,5 Pound/Minute (0,7 kg/min). Die Steingröße ist 0,018 Zoll (0,4575 mm). Die Düsenverschleißrate wird durch Messen der Vergrößerung der Bohrungsaustrittsgröße als eine Funktion der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. TABELLE IV
Wie aus Tabelle IV ersichtlich, verschleißt das Material der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Aluminiumoxid oder Granat als Abriebsmittel, überraschend langsamer als das handelsübliche Material. Das handelsübliche WC/Co-Material verschleißt so rasch mit dem Aluminiumoxidabriebmittel, daß es in einer derartigen Anwendung nicht ökonomisch verwendbar ist. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Zusammensetzungen und anderen Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung erwartet.
In einer zweiten Testserie ist das Verfahren identisch, ausgenommen, daß die Maschine ein Modell 9x Dual ist, der Wasserdruck 30000 psi (210 MPa) ist und die Verschleißrate durch die Vergrößerung der Düseneintrittsbohrungsgröße als eine Funktion der Zeit gemessen wird. Der Test wird fortgesetzt bis beobachtet wird, daß der Düsenverschleiß ausgedehnt genug ist, um zu bewirken, daß der Wasser/Abrasivstrahlstrom streut und merklich mit der Qualität des Schnitts auf dem Werkstück interferiert oder bis ausreichend Zeit vergangen ist, um die Brauchbarkeit einer Düse zu zeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. TABELLE V
Überraschenderweise zeigt der Test, daß das Material der vorliegenden Erfindung eine Düse liefert, die über vierzehnmal länger hält als die derzeit kommerziell erhältliche Wolframcarbid/Kobaltdüse. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Ausgangsmaterialien und anderen Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung erwartet.

Beispiele 18 bis 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit den folgenden Ausnahmen: (a) die Ausgangspulver und das Wachs werden in einem kommerziellen Attritor, der typisch für die Produktion von WC/Co-Pulvern im kommerziellen Maßstab ist, verarbeitet; (b) Grünkörperteile werden kalt bei etwa 10000 psi (70 MPa) gepreßt, gegenüber zuvor 5000 psi (35 MPa); (c) der isostatische Druck wird zwischen 15 bis 30 Tonnen pro Quadratzoll (tsi) (210 bis 415 MPa) Maximaldruck (wie in Tabelle VI gezeigt) variiert; (d) die isostatische Druckhaltezeit wird auf 15 oder 30 Sekunden erhöht, was ebenfalls in Tabelle VI gezeigt ist; und (e) der Grünkörper wird in Graphitfolie, die kommerziell von Union Carbide unter der Handelsbezeichnung Grafoil erhältlich ist, eingewickelt, bevor er in der Glasfluidtaschenform angeordnet wird. Gewonnene Teile werden Dichte- und Härtemessungen wie in Beispiel 1 unterzogen. Die aus derartigen Messungen erhaltenen Daten sind in Tabelle VI dargestellt. TABELLE VI Physikalische Eigenschaften der Beispiele 18-20
Ein einfacher Vergleich der vorhergehenden Ergebnisse zeigt, daß bei niederen Drücken und niederen Haltezeiten (Beispiele 18 und 19) die Gegenstände deutlich niedrigere Dichte und Härte aufweisen als diejenigen, die in Beispiel 1 erzeugt werden. Jedoch kann mit niederem Druck und einer längeren Haltezeit (Beispiel 20) ein Material mit Eigenschaften erhalten werden, die sich denjenigen von Beispiel 1 annähern.

Beispiele 21 bis 25 und Vergleichsbeispiel L

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit Ausnahme der Temperatur, auf welche die Teile unmittelbar vor Druckanwendung (die Zeit des Vorheizens, zwei Stunden, wird nicht geändert) vorerhitzt werden. Diese Temperatur wird von 1250 auf 1500 ºC in 50 ºC Schritten erhöht. Zusätzlich wird die Graphitfolienumwicklung von Beispiel 20 für den Grünkörper verwendet. Messungen der physikalischen Eigenschaft bezüglich Dichte und Vickers-Härte werden gemäß den in Beispiel 1 aufgeführten Testbeschreibungen durchgeführt. Die Palmqvist- Zähigkeit (W) wird durch Palmqvisteindrückung gemessen. Die Messungen und die Vorheiztemperatur werden in Tabelle VII gefunden. TABELLE VII Physikalische Eigenschaften der Beispiele 21-25 und des Vergleichsbeispiels L
Durch Vergleich mit den Daten aus Beispiel 1 ist ersichtlich, daß zur Herstellung eines ähnlichen Materials die Vorheiztemperatur geeigneterweise über 1300 ºC ist. Falls ein Material mit niedrigerer Härte toleriert werden kann, kann eine niedrigere Vorheiztemperatur verwendet werden.

Vergleichsbeispiel M

Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Teile unter Verwendung einer Trockentaschen- Isopresse mit einer Ausstattung von 0,609 Zoll (1,545 mm) Durchmesser, mit 30000 Pound pro Quadratzoll (210 MPa) Druck und einer Druckhaltezeit von 10 Sekunden kalt gepreßt werden. Sie werden dann entwachst und in Fluidformen wie in Beispiel 1 eingebracht und bei 1400 ºC für zwei Stunden vorgeheizt. Die vorgeheizten Teile werden aus dem Ofen ohne Anwendung von Druck entnommen und man läßt sie abkühlen. Die Teile werden wie in Beispiel 1 gewonnen. ATEM (analytische Transmissionselektronenmikroskopie) zeigt einen Hinweis auf eine gewisse Reaktion zwischen WC und Mo&sub2;C, jedoch zu einem viel geringeren Ausmaß als in Beispiel 1 beobachtet, worin die vorgeheizten Teile einem isostatischen Druck von 120000 psi (830 MPa) für 5 Sekunden nach Entfernung aus dem Ofen unterzogen wurden.
Die Analyse der Teile unter Verwendung der Analysentechniken von Beispiel 1 zeigt eine Massenzusammensetzung von etwa 62 Volumenprozent WC, etwa 28 Volumenprozent eines gemischten Wolfram-Molybdän-Carbids, das ähnlich demjenigen ist, das in Beispiel 1 gefunden wurde (Reaktionsprodukt I), etwa 2,5 Volumenprozent eines gemischten Wolfram-Molybdäncarbids mit hohem Mo-Gehalt (Reaktionsprodukt II), etwa 1,5 Volumenprozent nicht umgesetztes Mo&sub2;C und etwa 6 Volumenprozent Hohlräume. Das Reaktionsprodukt I enthält im Mittel etwa 6,8 Gewichtsprozent Mo, wobei sich der Bereich von etwa 1,8 bis 17,9 Gewichtsprozent Mo erstreckt. Das Reaktionsprodukt II ist ein MoC/WC-Produkt variierender Stöchiometrie mit einem Mittel von 48 Gewichtsprozent Mo, das sich von 27 bis 72 Gewichtsprozent Mo erstreckt.
Vergleichsbeispiel M enthält beachtlich mehr nicht umgesetztes WC als das Material von Beispiel 1 (62 Prozent gegenüber 28,5 Prozent). Umgekehrt enthält es mit nur 28 Prozent, verglichen mit 70 Prozent in Beispiel 1, auch weniger des gemischten Carbidreaktionsprodukts A. Beispiel M enthält auch Reaktionsprodukt B, ein teilweise umgesetztes Molybdäncarbid, welches Beispiel 1 nicht aufweist, und etwa 1,5 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Mo&sub2;C, verglichen mit 0,01 Prozent in Beispiel 1. Diese Beobachtungen legen nahe, daß Druck notwendig ist, um eine vertretbare Reaktion zwischen den beiden Carbiden zu erreichen, zumindest bei einer Vorheiztemperatur von 1400 ºC. Das derzeit diskutierte Beispiel enthält auch aufgrung geringer Verdichtung mehr Hohlräume als das erste.
Die Teile haben eine viel höhere Porosität als diejenigen von Beispiel 1, 6 Volumenprozent Hohlräume gegenüber 0,2 Volumenprozent Hohlräumen. Die hohe Porosität schließt eine genaue Dichtemessung aus. Die 1 kg-Vickers-Härte ist 573 kg/mm², was beachtlich niedriger ist als 2650 kg/mm² in Beispiel 1. Diese Unterschiede zeigen, daß Teile, die ohne ausreichende Anwendung von Druck hergestellt werden, ungeeignet sind für Anwendungen, die höhere Härte erfordern. Aufgrund der Beziehung zwischen Härte und Verschleißfestigkeit wird angenommen, daß diese Teile auch ungeeignet für Anwendungen sind, die eine wesentliche Verschleißfestigkeit erfordern.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 20 wird bis zum Schritt, der kaltes isostatisches Pressen des Grünkörpers bei 30000 psi (210 MPa) umfaßt, wiederholt. Die resultierenden Teile werden unter Vakuum bei 350 ºC entwachst und nachfolgend bei 1400 ºC vorgesintert, um die Möglichkeit eines Ausgasens während dem heißen isostatischen Pressen (HIP) zu verringern. Der Grünkörper wird dann in einer Pyrex Ampulle angeordnet, die evakuiert und dicht verschlossen wird. Das eingekapselte Teil wird in einer HIP-Einheit angeordnet und einer schrittweisen Erhöhung des Drucks unterzogen (siehe Figur 4 für eine graphische Darstellung des Zyklus) bis zu 30000 psi (210 MPa). Die Temperatur wird gleichzeitig auf 1400 ºC erhöht. Der Druck von 30000 psi (210 MPa) und die Temperatur von 1400 ºC werden für eine Stunde aufrechterhalten. Druck und Temperatur werden dann schrittweise erniedrigt und das Teil nach Abschluß des Zyklus entnommen. Das Teil wird nachfolgend auf die Entfernung aus der Ampulle einem Test hinsichtlich physikalischer Eigenschaften wie in Beispiel 1 unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften sind wie folgt: Dichte - 14,8 g/cm³; Vickers- Härte - 2598 kg/mm²; und Palmqvist-Zähigkeit (W) - 22,5 kg/mm. Diese Eigenschaften sind ausgezeichnet mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar und legen nahe, daß heißes isostatisches Pressen ein brauchbares alternatives Verfahren zu dem in Beispiel 1 beschriebenen ist.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangspulver geändert werden, um ein Gemisch aus 94 Prozent WC, 5,6 Prozent Mo und 0,4 Prozent Kohleschwarz bereitzustellen. Das resultierende verdichtete Material hat eine 1 kg-Vickers-Härtemessung von 2460 kg/mm². Diese Härtemessung legt nahe, daß die Substitution einer Menge von X für eine ähnliche Menge des Ausgangsmaterials von B die physikalischen Eigenschaften des resultierenden verdichteten Materials nicht wesentlich reduziert. Es liegt ebenfalls nahe, daß das verdichtete Material für Verschleißfestigkeitsanwendungen geeignet sein sollte.

Vergleichsbeispiel N

Das Verfahren von Beispiel 27 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Ausgangspulver geändert werden und ein kleinerer Attritor verwendet wird (3,5 kg Beladung mit WC/Co- Kugeln). Die Ausgangspulver sind 88,2 Prozent W, 5,6 Prozent Mo und 6,2 Prozent Kohleschwarz. Das resultierende verdichtete Material hat eine 1-kg Vickers-Härtemessung von 725 kg/mm². Diese Härtemessung legt nahe, daß Gemische von Elementpulvern keine befriedigend verdichteten Materialien liefern. Es werden ebenfalls minderwertige Verschleißcharakteristika nahegelegt. Ähnliche Ergebnisse sind mit anderen Gemischen aus Elementpulvern erhältlich.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit einigen Ausnahmen unter Verwendung eines Chromcarbids anstelle von Mo&sub2;C als ein Ausgangsmaterial von B wiederholt. Die Ausnahmen sind: (a) Verwendung des Attritors aus Vergleichsbeispiel N; (b) Kaltpressen bei 10000 psi (70 MPa) anstelle von 5000 psi (35 MPa); (c) der Grünkörper wird in Graphitfolie wie in Beispiel 15 eingewickelt; und (d) eine Vorheiztemperatur von 1500 ºC anstelle von 1400 ºC. Das Ausgangsmaterialpulver ist ein Gemisch von 95,5 Prozent des gleichen Wolframcarbidpulvers wie in Beispiel 1 und 4,5 Prozent Chromcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 325 Mesh (weniger als 48 Mikrometer).
Eine Analyse des Verbundstoffs zeigt etwa 3,3 Volumenprozent nicht umgesetztes Cr&sub3;C&sub2;, etwa 0,8 Volumenprozent Chromwolframcarbid, das mit dem nicht umgesetzten Chromcarbid verbunden ist, etwa 11 Volumentprozent Chromwolframcarbid in WC/WC-Zwischengitterplätzen, etwa 0,1 Volumentprozent Hohlräume und etwa 85 Volumenprozent nicht umgesetztes WC. Der Zusammensetzungsbereich des Reaktionsprodukts erscheint gemäß EPA-Analyse recht eng zu sein: etwa 75 Gewichtsprozent Cr, etwa 12 Gewichtsprozent W und etwa 12 Gewichtsprozent C. Verbunden mit dem Reaktionsprodukt sind etwa 0,4 Gewichtsprozent V, das in dem WC-Ausgangsmaterialpulver mit einem Gehalt von etwa 0,15 Gewichtsprozent vorliegt.
Bei Beobachtung unter Verwendung des ATEM und Verwendung des Schnittverfahrens ist die mittlere Korngröße des nicht umgesetzten WC etwa 0,2 Mikrometer. Die mittlere Korngröße des nicht umgesetzten Cr&sub3;C&sub2; ist etwa 0,3 bis 5 Mikrometer.
Die physikalischen Eigenschaften der gewonnenen Teile sind in Tabelle VIII zusammenfaßt. Die Testverfahren sind in Beispiel 1 beschrieben. TABELLE VIII Physikalische Eigenschaften und Verschleißdaten von Beispiel 28
Aufgrund der hohen Härte und Verschleißfestigkeit dieses Materials kann erwartet werden, daß es in Anwendungen ähnlich gut leistungsfähig ist wie WC/Mo&sub2;C mit dem potentiell zugefügten Merkmal einer verbesserten Oxidationswiderstandsfähigkeit bei hoher Temperatur aufgrund der Gegenwart von Cr&sub3;C&sub2;.

Beispiele 29 bis 31

Das Verfahren von Beispiel 28 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsprozent von Cr&sub3;C&sub2; in dem Pulvergemisch und der Vorheizablauf geändert werden. Der für die folgenden Teile verwendete Vorheizablauf umfaßt eine Rampe von Raumtemperatur bis 1500 ºC mit 10º/min, gefolgt durch eine 15-minütige Haltezeit bei der Temperatur vor der Druckanwendung. Drei verschiedene Zusammensetzungen werden verwendet: 6, 10 und 20 Gewichtsprozent Cr&sub3;C&sub2;. Tabelle IX faßt bestimmte physikalische Eigenschaftstestergebnisse für jede Zusammensetzung zusammen. TABELLE IX Physikalische Eigenschaften der Beispiele 29-31
Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß über einen weiten Zusammensetzungsbereich gutes Material erhalten werden kann. Im Speziellen würde von den Beispielen 30 bis 31, im Vergleich mit den Härte- und Verschleißdaten von Beispiel 28 und durch die Analogie aus der Verschleißfestigkeits- gegenüber der Härtekurve von Figur 2, erwartet werden, daß sie hohe Verschleißfestigkeit aufweisen. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen hier offenbarten Zusammensetzungen erwartet.

Beispiel 32

Ausgenommen eine Veränerung des Vorheizzyklus wird das Verfahren von Beispiel 28 wiederholt, unter Verwendung von Titancarbid anstelle von Wolframcarbid als ein Ausgangsmaterial von AX und Vanadiumcarbid anstelle von Cr&sub3;C&sub2; als ein Ausgangsmaterial von B. Das Ausgangsmaterialpulver ist ein Gemisch von 88,4 Gewichtsprozent Titancarbid mit einer mittleren Teilchengröße von 3,8 Mikrometer und 11,6 Gewichtsprozent Vanadiumcarbid mit einer mittleren Teilchengröße von 5,6 Mikrometer. Die Vorheiztemperatur vor Druckanwendung wurde auf einen Zyklus von 2 Stunden bei 600 ºC, 2 Stunden bei 1400 ºC und 2 Stunden bei 1650 ºC geändert.
Eine Analyse der Mikrostruktur durch die Techniken von Beispiel 1 zeigt etwa 91 Volumenprozent gemischtes Titanvanadiumwolframcarbid mit kleinen Mengen Titancarbid, 8,1 Volumenprozent Hohlräume und 1,0 Volumenprozent Carbidverunreinigung. Kein nicht umgesetztes Vanadiumcarbid wird unter Verwendung von ASEM, EPA, ATEM oder XRD nachgewiesen. EPA-Ergebnisse zeigen einen eng begrenzten Zusammensetzungsbereich für das gemischte Carbidreaktionsprodukt: etwa 67 Gewichtsprozent Ti, etwa 20 Gewichtsprozent C, etwa 10 Gewichtsprozent V, etwa 3 Gewichtsprozent W und etwa 0,2 Gewichtsprozent Si. W wird durch Protonen-induzierte Röntgenstrahlemission in dem Pulvergemisch mit 3 Gewichtsprozent, jedoch nicht in den Ausgangspulvern vor dem Mischen, nachgewiesen. Als solches können die Quelle für W-Verunreinigungen im Attritor oder dem WC/Co-Attritormedium sein.
Die physikalischen Eigenschaften gewonnener Teile sind in Tabelle X zusammengefaßt. Die Testergebnisse sind wie in Beispiel 1 beschrieben. TABELLE X Physikalische Eigenschaften von Beispiel 32
Es wird erwartet, daß die Härte und Verschleißfestigkeit sich entsprechend der Abnahme des Hohlraumvolumens verbessern. Es wird erwartet, daß eine Verfahrensoptimierung, möglicherweise über eine Erhöhung der Vorheiztemperatur, eine Verringerung der Korngröße des Ausgangsmaterialpulvers oder intensiveres Mahlen, eine Verringerung des Hohlraumvolumens liefert.

Beispiel 33

Das Verfahren von Beispiel 28 wird mit einem anderen Gemisch aus Ausgangsmaterialpulvern und einer Vorheiztemperatur von 1400 ºC anstelle von 1500 ºC wiederholt. Die Ausgangsmaterialpulver sind 93,1 Prozent WSi&sub2; mit einer mittleren Teilchengröße von 6,1 Mikrometer und 6,9 Prozent MoSi&sub2; mit einer mittleren Teilchengröße von 4,2 Mikrometer.
Die Analyse des gewonnenen Materials zeigt eine Mikrostruktur, die etwa 51 Volumenprozent WSi&sub2;, etwa 16 Volumenprozent eines ersten Reaktionsprodukts mit etwa 3 Prozent Molybdän, etwa 8 Volumenprozent eines zweiten Reaktionsproduktes mit etwa 56 Prozent Molybdän, etwa 18 Volumenprozent Siliciumoxid, etwa 6 Volumenprozent WC mit niederem Co-Gehalt, weniger als ein Volumenprozent Hohlräume und etwa ein Volumenprozent verschiedenartige Verunreinigungen enthält. Basierend auf EPA und ATEM besteht das erste Reaktionsprodukt aus etwa 72 Prozent Wolfram, 23 Prozent Silicium und 3 Prozent Molybdän. Nicht umgesetztes Molybdändisilicid wird durch ASEM, EPA oder ATEM nicht nachgewiesen. Den verschiedenartigen Verunreinigungen und Siliciumoxid kann Rechnung getragen werden durch Betrachtung der Verunreinigungsaufnahme aus dem Attritor oder Attritormedium und Reaktion des Teils mit Glas aus der Fluidtaschenform, in welcher es erhitzt und gepreßt wird.
Das gewonnene Material hat eine Dichte von 8,8 g/cm³ und eine Vickers-Härte von 1395 kg/mm². Es wird erwartet, daß die physikalischen Eigenschaften des Materials verbessert werden können, indem die SiO&sub2;-Menge in der Probe verringert wird. Ein mögliches Mittel, um dies durchzuführen, ist es diese Materialien in einer sauerstofffreien Umgebung zu verarbeiten. Andere Mittel sind dem Fachmann bekannt.

Beispiel 34

Das Verfahren von Beispiel 28 wird, ausgenommen der Vorheizablauf, mit einem anderen Gemisch aus Ausgangspulvern wiederholt. Die Pulver sind 86,9 Prozent TiN mit einer mittleren Teilchengröße von 1,6 Mikrometer und 13,1 Prozent ZrN mit einer mittleren Teilchengröße von 8,2 Mikrometer. Der andere Vorheizablauf umfaßt eine Rampe mit 10 Grad pro Minute von Raumtemperatur bis 1800 ºC, gefolgt durch eine 15 minütige Temperaturhaltezeit.
Die Mikrostruktur der Probe wird durch die Verfahren von Beispiel 1 analysiert. Es tritt eine starke Reaktion zwischen dem TiN und dem ZrN ein, was zu einem Titanzirkoniumnitrid führt, das etwa 85,6 Volumenprozent der Probe umfaßt. Nicht umgesetztes TiN liegt mit etwa 2,0 Volumenprozent vor und es liegt eine Spurenmenge von nicht umgesetztem ZrN (< 0,1 Volumenprozent) vor. Der Rest der Probe besteht aus etwa 4,7 Volumenprozent ZrO&sub2;, etwa 1,0 Volumenprozent Wolframsilicid (mit einem niederen Eisengehalt) und etwa 6,6 Volumenprozent Hohlräumen. Es wird angenommen, daß die Wolframsilicidverunreinigung aus dem Attritor/Medium stammt. Die Zusammensetzung der Titan-Zirkonium-Nitrid-Reaktionsphase ist etwa 70,9 Gewichtsprozent Titan, etwa 6,9 Gewichtsprozent Zirkonium und etwa 22,2 Gewichtsprozent Stickstoff.
Messungen der physikalischen Eigenschaften, die auf gewonnenen Proben erfolgten, sind in Tabelle XI aufgeführt. TABELLE XI Physikalische Eigenschaften von Beispiel 34
Die Härte dieses Materials legt nahe, daß es keinen derart hohen Verschleißfestigkeitsgrad wie das in Beispiel 1 hergestellte Material aufweist. Dieses Material ist geeignet für Anwendungen, in denen eine niedrigere Härte oder Verschleißfestigkeit oder beides vertretbar sind.

Beispiele 35 bis 37

Das Verfahren von Beispiel 28 wird mit Ausnahme einer Veränderung des Vorheizablaufs, mit verschiedenen Gemischen von Ausgangsmaterialpulvern wiederholt. Die Ausgangsmaterialpulver sind Hafniumcarbid mit einer mittleren Teilchengröße von 2,1 Mikrometer und Wolframmetall mit einer mittleren Teilchengröße von etwa einem Mikrometer. Das Verhältnis von HfC:W ist entweder 85:15 oder 70:30. Der Vorheizablauf umfaßt eine Rampe von Raumtemperatur mit 10 ºC/Minute auf die erwünschte Vorheiztemperatur von 1650 ºC oder 1800 ºC. Die Proben werden dann bei der Temperatur für 15 Minuten vor Druckanwendung gehalten.
Die physikalischen Eigenschaftsmessungen sind in Tabelle XII zusammen mit der relevanten Vorheiztemperatur und dem Gewichtsprozent Wolframmetallpulver aufgeführt. TABELLE XII Physikalische Eigenschaften der Beispiele 35-37
Durch Beobachtung der Proben unter einem Rasterelektronenmikroskop und die Verwendung eines elektronendispersiven Spektrometers erscheint es, daß in allen drei Beispielen eine Reaktion zwischen dem HfC und dem W stattfindet, da Körner mit verschiedenen Verhältnissen von Hf:W gefunden werden können.
Beispiel 37 zeigt eine Verbesserung der Härte und Zähigkeit gegenüber Beispiel 35, mit einer Erhöhung bezüglich des Prozentanteils von Wolframmetall. Beispiel 36 zeigt keine Verbesserung von Eigenschaften mit einer Erhöhung der Vorheiztemperatur. Das Material von Beispiel 37 scheint aufgrund seiner hohen Härte vielversprechend für Schneidewerkzeug- und Verschleißfestigkeitsanwendungen. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen hier offenbarten Zusammensetzungen erwartet.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung sind, wie vorstehend angegeben, geeignet für eine Vielzahl von Endanwendungen, in welchen Verschleißfestigkeit oder Härte oder beides benötigt werden. Die Materialien sind besonders geeignet für Düsen, wie etwa Sandstrahldüsen und Wasserstrahlschneiddüsen, Verschleißführungen, Reduzierstücke, Pulververdichtungsformen, Ventilteile, Fräsmaschinenspitzen, Schneidewerkzeuge, Fingerfräsen, Wendeschneidplatten und Drahtziehdüsenteile.
Wie in den Beispielen angegeben, enthält ein bevorzugtes Material der Erfindung, wie ABX, ein Wolfram/Molybdäncarbidprodukt mit variierender Stöchiometrie, wobei das Produkt von 60 bis 95 Gewichtsprozent Wolfram, von 1 bis 40 Gewichtsprozent Molybdän und von 4 bis 9 Gewichtsprozent Kohlenstoff umfaßt. Es ist besonders bevorzugt, daß ABX von 77 bis 89 Gewichtsprozent Wolfram, von 5 bis 16 Gewichtsprozent Molybdän und von 5 bis 8 Gewichtsprozent Kohlenstoff umfaßt.
Vorteilhafterweise umfaßt das Material der Erfindung, basierend auf dem Massezusammensetzungsgewicht, von 65 bis 93 Prozent Wolfram, von 0,9 bis 28 Prozent Molybdän und von vier bis acht Prozent Kohlenstoff.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Materials, das zur Verwendung bei der Herstellung von Gegenständen, die hohe Härte- und Verschleißfestigkeitsgrade erfordern, geeignet ist, wobei das Verfahren das Erhitzen eines pulverförmigen Gemisches aus AX, einem Ausgangsmaterial von B und gegebenenfalls X, bei einer Temperatur von weniger als drei viertel des niedrigeren der Schmelzpunkte von AX und des Ausgangsmaterials von B und unter Druck, umfaßt, um eine unvollständige Reaktion des Gemisches mit minimalem Kornwachstum zu erreichen, und ein verdichtetes, Multiphasenmaterial bereitzustellen, umfassend als wesentliche Komponenten mindestens eine Verbindung AX und mindestens eine Verbindung ABX, worin A und B verschiedene Materialien sind, ausgewählt aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram und X ausgewählt wird aus Bor, Kohlenstoff, Silicium und Stickstoff, und worin die ABX- Komponente variierende Stöchiometrie aufweist, wenn ABX ein Wolfram/Molybdän-Carbid ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Material im wesentlichen vollständig dicht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Ausgangsmaterial von B eine Verbindung BX ist, worin X wie in Anspruch 1 definiert ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X Kohlenstoff ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin A ausgewählt wird aus Wolfram, Hafnium und Titan und B ein von A verschiedenes Material ist, ausgewählt aus Wolfram, Zirkonium, Vanadium, Chrom und Molybdän.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin A Wolfram ist, B Molybdän oder Chrom ist und X Kohlenstoff ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin B Molybdän ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin das Ausgangsmaterial von B Molybdänsubcarbid (Mo&sub2;C) oder Chromcarbid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Pulvergemisch Molybdänsubcarbid, Wolframcarbid und gegebenenfalls Kohlenstoff umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Pulvergemisch basierend auf dem Gesamtgewicht von Molybdänsubcarbid und Wolframcarbid 1 bis 30 Gew.-% Molybdänsubcarbid umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Pulvergemisch basierend auf dem Gesamtgewicht von Molybdänsubcarbid und Wolframcarbid 3 bis 20 Gew.-% Molybdänsubcarbid umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Material weiterhin eine Restmenge des Ausgangsmaterials von B umfaßt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend einen Zwischenschritt des Überführens des Gemisches in einen geformten Grünkörpergegenstand vor dem Verdichten.

14. Material, das geeignet ist zur Verwendung bei der Herstellung von Fertigungsgegenständen, die hohe Härte- oder Verschleißfestigkeitsgrade erfordern, wobei das Material verdichtet, mehrphasig und feinkörnig ist, umfassend als wesentliche Komponenten mindestens eine Verbindung AX und mindestens eine Verbindung ABX, worin A und B verschiedene Materialien sind, ausgewählt aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram und X ausgewählt ist aus Bor, Kohlenstoff, Silicium und Stickstoff, und erhältlich ist durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und worin die ABX-Komponente variierende Stöchiometrie aufweist, wenn ABX ein Wolfram/Molybdän-Carbid ist.

15. Material nach Anspruch 14, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13.

16. Material nach Anspruch 14, worin das Produkt von 60 bis 95 Gewichtsprozent Wolfram, von 1 bis 40 Gewichtsprozent Molybdän und von 4 bis 9 Gewichtsprozent Kohlenstoff umfaßt.

17. Material nach Anspruch 16, worin ABX von 77 bis 89 Gewichtsprozent Wolfram, von 5 bis 16 Gewichtsprozent Molybdän und von 5 bis 8 Gewichtsprozent Kohlenstoff umfaßt.

18. Material nach Anspruch 16, umfassend, basierend auf dem Massenzusammensetzungsgewicht, von 65 bis 93 Prozent Wolfram, von 0,9 bis 28 Prozent Molybdän und von 4 bis 8 Prozent Kohlenstoff.

19. Material nach einem der Ansprüche 14 bis 18 mit einer Korngröße von weniger als fünf Mikrometer.

20. Geformter Gegenstand, hergestellt aus einem Material nach einem der Ansprüche 14 bis 19.