DE69406659T2

DE69406659T2 - Verdichtetes feinstkörniges feuerfestes metallcarbid oder carbidkeramik aus fester lösung (mischmetall)

Info

Publication number: DE69406659T2
Application number: DE69406659T
Authority: DE
Inventors: Ellen Dubensky; Stephen Dunmead; Robert Nilsson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2014-04-27
Also published as: JPH08511231A; DE69406659D1; EP0698002A1; US5681783A; AU678040B2; JP3709200B2; WO1994025412A1; US5612264A; US5563107A; AU7393794A; KR100330107B1; EP0698002B1; CA2158048A1; CA2158048C; KR960701810A

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen verdichtete Keramikkörper, die aus feuerfesten Metallcarbiden, Carbiden aus festen Lösungen (Mischmetall) und Gemischen davon hergestellt sind. Die Erfindung betrifft im spezielleren verdichtete Körper mit einer mittleren Korngröße von weniger als 1,1 Mikrometer (µm). Sie betrifft im spezielleren verdichtete, polykristalline Wolframcarbid (WC) -Körper, die aus WC-Pulver hergestellt sind, das eine mittlere Korngröße von weniger als 1,1 Mikrometer (µm) aufweist.
Frühe Arbeiten mit WC konzentrierten sich auf die Verdichtung von WC durch Erhitzen auf eine Temperatur von z.B. 2000º Celsius (ºC). Das verdichtete Material wurde als ungeeignet für die Verwendung in Anwendungen beurteilt, die zähigkeit erfordern, wie etwa in Schneidewerkzeugen. Die Nichteignung war weitgehend auf den übermäßig spröden Charakter des verdichteten Materials zurückzuführen.
Versuche, die Sprödigkeit teilweise oder vollständig zu beseitigen, führten zur Einbringung einer Menge eines Metalls durch Vermischen von pulverförmigem Metall und WC-Pulver, um einen Verbundstoff zu bilden und Verdichten des Verbundstoffes, bei einer Temperatur über derjenigen, bei welcher das Metall schmilzt. Das Metall, am häufigsten ein Eisengruppemetall (Eisen, Kobalt oder Nickel) wurde hinzugefügt, um etwas von seiner Duktilität dem Verbundstoff zu verleihen. Die verdichteten Verbundstoffe, die auch als Sinterhartmetalle, Keramik-Metallgemisch und Hartmetalle bekannt sind, wurden für mehrere Jahrzehnte intensiv genutzt.
Cutler (US-A-4,828,584) offenbart Keramikkörper, die mindestens aus 98,5 Volumenprozent WC bestehen, wobei im wesentlichen alle Körner eine mittlere Größe von weniger als 15 µm, vorzugsweise weniger als 10 µm und bevorzugter weniger als 5 µm haben. Ein Korngrößenbereich von 0,1 bis 5 µm wird als noch geeignet beschrieben. Cutler offenbart auch die Herstellung der Keramikkörper durch Sintern von Grünkörpern, die aus WC-Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 15 µm, vorzugsweise weniger als 5 µm hergestellt sind. Korngrößen zwischen 5 und 15 µm liefern hohe zähigkeit und Korngrößen zwischen 1 und 3 µm ergeben höhere Festigkeit und niederere Zähigkeit. Wenn die Korngröße ansteigt, ändert sich der Bruchmodus von intergranulärem in transgranulären Sprödbruch.
Maruyama et al. (U.S-A-4, 753,678) offenbart Sinterhartmetalle, basierend auf WC und entweder Vanadiumcarbid oder Zirkoniumnitrid als eine Hartphase und 4 bis 20 Prozent bezüglich des Gewichts (Gew.-%) Kobalt als eine Metall- oder Bindemittelphase.
Eric A. Almond et al., lehren in "Some Characteristics of Very-Fine Grained Hardmetals", Metal Powder Report, Band 42, Nr. 7/8, Seiten 512, 514 und 515 (Juli/August 1987), daß Bindemittelphasenhartmetalle eine asymptotische Abnahme der Bruchzähigkeit ausüben, wenn die Korngröße abnimmt.
US-A-4,945,073 und EP-A-0360567 offenbaren extrem harte, verschleißfeste, verdichtete Keramikkörper, die durch unvollständige Reaktion zwischen einem Carbid eines ersten Metalls, einem Ausgangsmaterial eines zweiten Metalls und gegebenenfalls Kohlenstoff hergestellt sind. Der Körper enthält mindestens ein Metallcarbid und mindestens ein Mischmetallcarbid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verdichteter Keramikkörper bereitgestellt, der im wesentlichen aus nur einem Keramikmaterial besteht, ausgewählt aus feuerfesten Metallcarbiden und Carbiden aus fester Lösung (Mischmetallcarbiden) und welcher weniger als 1 Prozent bezüglich des Gewichts Materialien enthält, die von Sauerstoff verschieden sind, wobei der Körper eine mittlere Korngröße in einem Bereich von größer als 0,0 bis weniger als 1,1 Mikrometer, eine Dichte von mindestens 98 Prozent der theoretischen Dichte und ein Leerraumvolumen von weniger als 2 Prozent aufweist, wobei der Körper ein durch Druck verdichteter Körper mit einer Palmqvist-Zähigkeit von mindestens 14 kg/mm und einer Vickers-Härte von mindestens 1800 kg/mm² oder ein gesinterter Körper mit einer Palmgvist- Zähigkeit von mindestens 24 kg/mm und einer Vickers-Härte von mindestens 1700 kg/mm² ist.
In einer Hinsicht ist die Erfindung ein verdichteter Keramikkörper, der im wesentlichen aus polykristallinem Wolframcarbid mit einer mittleren Korngröße von weniger als 1,1 µm besteht, wobei der Körper eine Dichte von mindestens 98 Prozent seiner theoretischen Dichte und ein Leerraumvolumen von weniger als 2 Prozent, basierend auf dem Gesamtkörpervolumen hat und, wenn die Korngröße abnimmt, eine gleichzeitige Zunahme der Vickers-Härte und Zähigkeit (KIC) zeigt.
In einer damit in Beziehung stehenden Hinsicht ist die vorliegende Erfindung ein verdichteter Keramikkörper, der im wesentlichen aus polykristallinem WC besteht, das eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1,1 µm aufweist, wobei der Körper eine Dichte von mindestens 98 Prozent seiner theoretischen Dichte, ein Leerraumvolumen von weniger als 2 Prozent, basierend auf dem Gesamtkörpervolumen, eine Zähigkeit (KIC), die zunimmt, wenn die Korngröße abnimmt und größer ist als 5,0 MPa m1/2, eine Vickers-Härte, die zunimmt, wenn die Korngröße abnimmt und größer als 2000 kg/mm² ist und einen Bruchmodus, der einen ansteigenden Prozentanteil von transgranulärem Bruch zeigt, wenn die Korngröße abnimmt, aufweist.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein verdichteter Keramikkörper, der im wesentlichen aus nur einem Keramikmaterial besteht, ausgewählt aus feuerfesten Metallcarbiden und Carbiden aus fester Lösung (Mischmetallcarbiden), wobei der Körper eine mittlere Korngröße in einem Bereich von größer als 0,0 bis weniger als 1,1 Mikrometer, eine Dichte von mindestens 98 Prozent der theoretischen Dichte und ein Leerraumvolumen von weniger als 2 Prozent, basierend auf dem Gesamtkörpervolumen, aufweist.
Wolframcarbidkeramiken der Erfindung können zur Verwendung in speziellen Anwendungen durch eine geeignete Wahl der Ausgangsmaterial-WC-Pulvergröße und durch Steuern der Verdichtungsbedingungen, um Komwachstum zu minimieren, maßgeschneidert werden. Wünschenswerte Ausgangsmaterialpulvergrößen fallen in einen Bereich von größer als 0,0 µm bis zu 1,1 µm. Der Bereich ist vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 µm, bevorzugter von 0,1 bis 0,4 µm. Ausgangsmaterialpulvergrößen von weniger als 0,1 µm sollten verdichtete Körper mit ausgezeichneten Eigenschaften vorsehen. Derartige Pulver sind jedoch schwieriger zu verarbeiten als Pulver in einem Bereich von 0,1 bis 1,1 µm. In einigen Anwendungen können die resultierenden Eigenschaften ausreichend wünschenswert sein, um derartige Verarbeitungs schwierigkeiten zu überwiegen.
Wolframcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger oder gleich 1,1 µm sind kommerziell erhältlich. Ein derartiges Pulver, Syl-Carb Typ SC104 (GTE sylvania), hat eine nominelle mittlere Teilchengröße von 0,6 µm und umfaßt eine kleine Menge Vanadiumcarbid als ein Komwachstumsinhibitor. Ein Zerreiben eines solchen Pulvers verringert gleichzeitig die mittlere Teilchengröße, verringert die Korngrößenverteilung und verteilt den Komwachstumsinhibitor gleichmäßiger. Selbst in der Abwesenheit eines Kornwachstumsinhibitors liefert das Zerreiben die Vorteile kleinerer mittlerer Teilchengröße und eine engere Teilchengrößenverteilung. Als eine Alternative kann das WC-Pulver diese Charakteristika in seiner synthetisierten Form aufweisen. Als eine weitere Alternative können selbst Pulver mit größeren mittleren Teilchengrößen verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie unter Bedingungen gemahlen oder zerrieben werden, die ausreichend sind, um die mittlere Teilchengröße auf weniger oder gleich 1,1 µm zu verringern. Diese Pulver erfordern notwendigerweise längere Größenverringerungsverfahren und können als eine Konsequenz davon zusätzliche Verunreinigungsmengen aus dem zur Förderung der Teilchenverringerung verwendeten Medium aufnehmen.
WC-Pulver müssen nicht 100 % rein sein. In anderen Worten bedeutet dies, daß sie sehr kleine Mengen, normalerweise weniger als 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtpulvergewicht, anderer Materialien enthalten können, solange die anderen Materialien nicht mit der Verdichtung des Pulvers wechselwirken oder nachteilig physikalische Eigenschaften resultierender verdichteter Körper beeinflußen. Beispiele "anderer Materialien" umfassen Kobalt, Eisen, Nickel, Kohlenstoff und Silicium. Die anderen Materialien können z.B. als ein Ergebnis von Pulversyntheseverfahren oder als Rückstand von Mahlarbeitsschritten vorliegen. Zusätzlich zu den anderen Materialien haben die WC-Pulver einen Sauerstoffgehalt, der umgekehrt mit der Teilchengröße variiert. In anderen Worten heißt dies, daß wenn die Teilchengröße abnimmt, die Sauerstoffgehalte dazu neigen, anzusteigen. Wie bei anderen Materialien sollte der Sauerstoffgehalt bei einem Grad gehalten werden, der nicht mit der Verdichtung des Pulvers wechselwirkt oder physikalische Eigenschaften resultierender verdichteter Körper nachteilig beeinflußt.
Die Korngröße kann durch die sorgfältige Kontrolle von Verdichtungsverfahren, selbst wenn das WC-Pulver keinen Komwachstumsinhibitor umfaßt, gesteuert werden. Jede beliebige herkömmliche Verdichtungstechnik kann verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie den verdichteten Keramikkörper der Erfindung ergibt. Herkömmliche Techniken umfassen druckloses oder Niederdrucksinter, Heißpressen, heißes isostatisches Pressen und schnelle ungerichtete (omnidirectional) Verdichtung. Die Verdichtung wird vorzugsweise durch schnelle ungerichtete Verdichtung (ROC) verwirklicht, eine Technik, die mechanisch induzierten Druck verwendet, wie etwa denjenigen, der unter Verwendung einer Schmiedepresse erzeugt wird, um Grünkörper oder Pulverkörper, die auf eine geeignete Temperatur vor der Druckanwendung erhitzt wurden, zu verdichten.
Timm (US-A-4,744,943) offenbart in Spalte 5, Zeile 27 bis Spalte 6, Zeile 15, Kombinationen von Zeit, Temperatur und Druck, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Beispielhafte Temperaturen bzw. Drücke variieren von 400 ºC bis 2900 ºC bzw. von 68,9 bis 3450 Megapascal (MPa). Die Druckzeit kann zwischen so langen Zeiten wie einer Stunde oder mehr bis zu so kurzen Zeiten wie 20 Sekunden oder weniger variieren. Als eine allgemeine Regel ist die Temperatur unter der Flüssigtemperatur der zu verdichtenden Materialien, der Druck ist hoch genug, um eine Verfestigung ohne Brechen des Materials zu bewirken und die Zeit ist so kurz wie möglich und konsistent mit dem Erreichen einer angemessenen Verdichtung.
Dubensky et al. (US-A-4,945,073) schlagen in Spalte 11, Zeilen 50 bis 54 eine Technik zum Erleichtern der Gewinnung der verdichteten Teile vor. Sie wickeln Grünkörper in Graphitfolie oder ein anderes im wesentlichen inertes Material vor dem Anordnen des Grünkörpers in einer Glastaschenform oder einem anderen Verdichtungsmedium ein.
Verdichtete WC-Körper, die durch angewendeten Druck, vorzugsweise durch ROC, hergestellt werden, haben eine mittlere Korngröße von 1,1 µm oder weniger und haben Leistungscharakteristika, die entgegen dem herkömmlichen Wissenstand laufen, insbesondere, da die mittlere Korngröße zunehmend kleiner wird und sich 0,2 µm annähert. Frühere Lehren, einschließlich derjenigen von Cutler, legen nahe, daß, wenn die mittlere Korngröße in dem verdichteten Teil abnimmt, die Zähigkeit im Austausch gegen eine Zunahme der Härte (in früheren Lehren manchmal als Festigkeit bezeichnet) abnimmt. Die Lehren legen auch nahe, daß sich der Bruchmodus von intergranulär nach transgranulär ändert, wenn die Korngröße ansteigt. Die verdichteten WC-Körper der Erfindung zeigen überraschenderweise einen gleichlaufenden Anstieg von Zähigkeit (KIC), und Vickers-Härte wenn die mittlere Korngröße abnimmt. Zusätzlich hat der Bruchmodus einen zunehmenden transgranulären Bruchanteil wenn die mittlere Korngröße abnimmt. Beide Trends werden leicht erkennbar, wenn die mittlere Korngröße unter 0,6 µm fällt. Sie drücken sich noch mehr aus, wenn die mittlere Korngröße weiter abnimmt und sich 0,1 µm annähert. Die Trends sollten sich mit mittleren Korngrößen von weniger als 0,1 µm fortsetzen. Entsprechend der Zunahme der Vickers-Härte und Bruchzähigkeit sollten Abriebverschleißfestigkeit und Erosionverschleißfestigkeit ebenfalls zunehmen. A. G. Evans diskutiert in "Impact Damage Mechanics: Solid Projectiles", Treatise on Materials Science and Technology Band 16, Seiten 63-65 (1979) die Voraussage von Erosionsverschleißraten. J. K. Lancaster diskutiert in "Abrasive Wear", Tribology in Particulate Technology, Seite 329 (1987) die Voraussage von Abriebsverschleißraten in Keramiken. Es wird erwartet, daß sich diese Trends mit einer weiteren Abnahme der mittleren Teilchengröße fortsetzen. Die mittlere Korngröße ist weitgehend durch Synthese- oder Größenverringerungsverfahren begrenzt.
Verdichtete WC-Körper, die durch ROC hergestellt werden, haben eine mittlere Korngröße von 0,1 µm bis 1,1 µm und eine Dichte von mindestens 98 % der Theorie, mit einem Leerraumvolumen von weniger als 2 % bezüglich des Volumens, basierend auf dem Gesamtkörpervolumen. Diese WC-Körper haben typischerweise eine Zähigkeit (K&sub1;c) von 5 bis 7 MPa m1/2, eine Vickers-Härte von 2000 bis 3000 kg/mm². Verdichtete WC-Körper mit einer mittleren Korngröße von weniger also 0,1 µm sollten erwartungsgemäß eine zähigkeit von größer oder gleich 7, MPa m1/2 und eine Vickers-Härte von größer als 3000 kg/mm² aufweisen.
Eine Untersuchung von durch ROC verdichteten WC- Körpermikrostrukturen zeigt, daß Korngrenzen sehr eindeutig sind und daß im wesentlichen das gesamte Material (auch als "Verunreinigungen" bezeichnet), das von WC verschieden ist, an Tripelpunkten konzentriert ist. Die Tripelpunkte haben eine Größe von 200 Angström (Å) auf 400 Å (20 Nanometer (nm) auf 40 nm). Das Material an den Tripelpunkten sind im wesentlichen alles Carbide oder gemischte Carbide und Mengen bis zu nicht mehr als 1 Volumenprozent, basierend auf dem Gesamtvolumen eines verdichteten Körpers. Der verdichtete Körper ist auch im wesentlichen vollständig dicht, wobei gegenenfalis vorliegende Leerräume eine Größe aufweisen, die kleiner ist als diejenige der WC-Körner.
Verdichtete WC-Körper, die ohne Anwendung von Druck, wie beim drucklosen Sintern, hergestellt werden, haben eine mittlere Korngröße, die 1,1 µm oder weniger ist, eine Dichte, die mindestens 98 % der Theorie ist und ein Leerraumvolumen von weniger als 2 %, basierend auf dem Gesamtkörpervolumen. Diese Körper haben eine Palmqvist-Zähigkeit, die vorzugsweise mindestens 24 kg/mm ist und eine Vickers-Härte, die mindestens 2200 kg/mm² ist, vorzugsweise mindestens 2500 kg/mm².
Verdichtete Keramikkörper, die nur aus einem Keramikmaterial, ausgewählt aus feuerfesten Metallcarbiden und Carbiden aus fester Lösung (Mischmetallcarbiden) hergestellt werden, sind für die Verwendung in einer Vielzahl von Fertigproduktanwendungen geeignet. Beispielsweise sind verdichtete WC-Körper, im speziellen diejenigen, die durch ROC hergestellt werden, besonders geeignet für die Verwendung in Extremverschleißanwendungen, wie etwa Düsen, im speziellen Wasserstrahlschneidedüsen und Sprühtrocknungsdüsen. Die Körper sind auch geeignet für die Verwendung als Bohrer, Pumpendichtungen und Schneidewerkzeuge. Zusätzliche Anwendungen sind in einer veranschaulichenden Liste in Spalte 2, Zeilen 29 bis 48 von US-A-4,945,073 offenbart.
Feuerfeste Metallcarbidpulver, die von WC-Pulver und Carbidpulvern aus fester Lösung (Mischmetallcarbidpulvern) verschieden sind, können auch verwendet werden, um verdichtete Keramikkörper zu erzeugen. Diese Körper sollten Lei stungstendenz en oder Verbesserungen physikalischer Eigenschaften zeigen, die ähnlich denjenigen sind, die hier im Hinblick auf WC-Pulver und verdichtete WC-Körper beschrieben sind. Der Metallanteil des Metallcarbids und des Carbidpulvers aus fester Lösung wird vorzugsweise aus den Gruppen IV B, V B und VI B des periodischen Systems der Elemente (Chemical Abstracts Service (CAS) Version) ausgewählt. Die Metalle sind vorzugsweise Titan, Zirkonium und Hafnium für Gruppe IV B, Vanadium, Niob und Tantal für Gruppe V B, und Chrom, Molybdän und Wolfram für Gruppe VI B. Beispielhafte feuerfeste Metallcarbide umfassen Hafniumcarbid, Titancarbid, Vanadiumcarbid, Niobcarbid, Chromcarbid, Zirkoniumcarbid und Molybdäncarbid. Beispiele für Carbide aus fester Lösung umfassen Wolfram-Titancarbid, Wolfram-Molybdäncarbid, Wolfram- Vanadiumcarbid, Wolfram-Tantalcarbid, Molybdän-Tantalcarbid, Titan-Tantalcarbid, Wolfram-Titan-Tantalcarbid, Hafnium- Tantalcarbid, Titan-Hafniumcarbid, Wolfram-Chromcarbid, Wolfram-Titan-Chromcarbid, Wolfram-Tantal-Chromcarbid und Titan-Tantal-Hafniumcarbid. Die Reihenfolge in der Aufzählung der Metalle in den Carbiden aus fester Lösung ist nicht kritisch.
Carbide aus fester Lösung (Mischmetallcarbide) und Carbide mit feuerfestem Metall (Gruppe IVB, VB und VIB), die WC enthalten, können unter Verwendung der in US-A-5,110,565 in Spalte 6, Zeilen 52 bis 56 im allgemeinen beschriebenen und in Spalte 7, Zeile 5 bis Spalte 8, Zeile 61 in größerer Ausführlichkeit beschriebenen Vorrichtung hergestellt werden. Verfahrensbedingungen, wie etwa diejenigen die in nachstehendem Beispiel 3 beschrieben sind, können in Verbindung mit dieser Vorrichtung verwendet werden. Im allgemeinen wird ein reaktives, teilchenformiges Gemisch aus nur einem Metalloxid, ausgewählt aus den Oxiden von Metallen der Gruppe IVB, Gruppe VB und Gruppe VIB und ein Kohlenstoffausgangsmaterial auf eine erhöhte Temperatur mit einer Rate von zwischen 100 K/Sekunde und 100.000.000 K/Sekunde erhitzt, um eine rasche carbothermische Reduktion des Gemisches zu bewirken. Die Temperatur wird für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um das Gemisch in ein Produkt, ausgewählt aus einem Metallcarbid, einem Metallcarbidvorläufer, einem Carbid aus fester Lösung, einem Carbidvorläufer aus fester Lösung oder ein. Gemisch davon, überzuführen. Beispielsweise ist beim Herstellen eines WC- Vorläufers die erhöhte Temperatur in einem Bereich von 1400 ºC (1673 K) bis 2400 ºC (2673 K).
Metallcarbide, wie etwa WC, können durch ein alternatives Verfahren hergestellt werden, worin ein nicht statisches, festes Reaktantengemisch aus einem Metalloxid und einem Ausgangsmaterial von Kohlenstoff auf eine erste Temperatur in einer nicht reduzierenden Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) erhitzt wird, um das Gemisch teilweise zu carbonisieren. Das teilweise carbonisierte Gemisch wird dann gekühlt, mit einer zusätzlichen Menge Kohlenstoff, die ausreichend ist, um ein eingestelltes Gemisch mit einem Gesamtkohlenstoffgehalt zu bilden, der gleich einer stöchiometrisch benötigten Menge ist, um das Metallcarbid herzustellen, gemischt. Das eingestellte Gemisch wird in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer zweiten erhöhten Temperatur carbonisiert, die ausreichend ist, um ein Metallcarbid zu ergeben, das eine Teilchengröße von weniger als 0,2 µm aufweist. Eine Vorrichtung, wie etwa diejenige, die in nachstehendem Beispiel 4 beschrieben ist, kann mit diesem Verfahren verwendet werden.
Die Härte- und Zähigkeitswerte eines verdichteten Carbids aus fester Lösung werden durch eine Vielzahl von Faktoren, von welchen einer die Korngröße ist, beeinflußt. Ein anderer Schlüsselfaktor ist die Variation bezüglich der Zusammensetzung von Korn zu Korn.
Härte- und Zähigkeitswerte für verdichtete, feuerfeste Metall(Gruppe IVB, VB und VIB) Carbide, die von WC verschieden sind, hängen von Faktoren ab, die zusätzlich zur Korngröße bestehen. Dies trifft insbesondere für Carbide zu, die, wie etwa TiC und TaC, verglichen mit WC breite Phasenbereiche aufweisen. Es wird berichtet, daß Härtewerte deutlich mit der Kohlenstoffstöchiometrie über die Phasenbereiche variieren. Ein derartiger Bericht ist in einem Buch enthalten, das von Henry H. Hausner und Melvin G. Bowman herausgegeben wurde und den Titel Fundamentals of Refractory Compounds trägt, auf Seiten 34 bis 37 und 172 bis 173 (1968). Ungeachtet dessen, ob diese Materialien unter Druckanwendung verdichtet werden oder nicht, haben sie eine mittlere Korngröße, die kleiner als 1,1 µm ist. Eine gewisse Veränderung bezüglich Härte und Palmqvist-Zähigkeit (W) tritt ebenfalls in Abhängigkeit davon auf, ob die Verdichtung unter Druckanwendung eintritt. Verdichtung mit Hilfe von Druck ergibt verdichtete Körper mit einer Dichte von mindestens 98 % der Theorie, eine Palmqvist- Zähigkeit von mindestens 14 kg/mm, vorzugsweise mindestens 18 kg/mm, bevorzugter mindestens 23 kg/mm und eine Vickers-Härte von mindestens 1800 kg/mm², vorzugsweise mindestens 2300 kg/mm² und bevorzugter mindestens 2800 kg/mm². Sintern ergibt verdichtete Körper mit einer Dichte von mindestens 98 % der Theorie, einer Palmqvist-Zähigkeit von mindestens 24 kg/mm und eine Vickers-Härte von mindestens 1700 kg/mm², vorzugsweise mindestens 2200 kg/mm².
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, begrenzen sie jedoch weder explizit noch implizit.

Beispiel 1

Kommerziell erhältliches WC-Pulver (300 Gramm des Typs 5C04 WC von GTE) mit einer mittleren Korngröße von 0,6 µm und einem Vanadiumcarbidgehalt von 0,37 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtpulvergewicht, wurde für 8 Stunden in einem Attritor (Union Process, Labormaßstab, Model 01HD) mit einer Geschwindigkeit von 330 Umdrehungen pro Minute (UPM) gemahlen. Der Attritor enthielt 7,2 Kilogramm (kg) WC-Co-Kugeln als Mahlmedium in 400 ml n-Heptan. Das zerriebene Pulver und Heptan wurden aus dem Mahlmedium zurückgewonnen und mit einer Lösung aus Paraffinwachs (1,5 Gew.-% basierend auf dem WC- Gewicht) in Heptan gemischt und leicht erwärmt (unter dem Siedepunkt von Heptan). Das zerriebene Pulver wurde dann von dem Heptan abgetrennt und unter Verwendung eines Rotationsverdampfers getrocknet. Das Paraffinwachs wurde während dem Trocknen als ein Bindemittel zugegeben. Das zerriebene Pulver wurde dann durch ein 20 Mesh (Tyler Äquivalent) (850 µm Sieböffnung) Sieb geführt. Das Pulver nahm während dem Zerreiben weniger als 0,16 % Co auf.
Grünkörperteile wurden durch Kaltpressen des gesiebten Pulvers in einem Stahlwerkzeug mit 5000 Pound pro Quadratzoll (psi) (35 MPa) hergestellt, um ein Teil mit einer Größe von 1,6 Zoll mal 4,2 Zoll mal 0,44 Zoll (4,1 cm mal 10,7 cm mal 1,1 cm) bereitzustellen. Die Teile wurden isostatisch kalt bei 30.000 psi (210 MPa) gepreßt bevor sie bei 350 ºC unter Vakuum entwachst wurden. Die Teile wurden dann in Graphitfolie eingewickelt und in einer Fluidform, die von PYREX -Glas (Corning Glass Works) umgeben war, angeordnet.
Die Fluidform wurde unter Stickstoff mit einer Rate von 10 ºC pro Minute auf 1525 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur (ebenfalls als "Vorheiztemperatur" bekannt) für 30 Minuten gehalten, bevor isostatisch bei 120.000 psi (830 MPa) für eine Druckhaltezeit von 20 Sekunden gepreßt wurde. Das Preßverfahren ist ausführlicher in US-A-4,744,943 in Spalte 1, Zeilen 41 bis 67, Spalte 5, Zeile 27 bis Spalte 6, Zeile 16 und Spalte 7, Zeile 20 bis Zeile 10, Zeile 40, US-A-4,428,906, Spalte 3, Zeile 6 bis Spalte 6, Zeile 32 und US-A-4,656,002 in Spalte 3, Zeile 22 bis Spalte 5, Zeile 6, beschrieben. Die Fluidform wurde in Luft gekühlt bevor die Teile durch vorsichtiges Brechen der gekühlten Form und leichtes sandstrahlen von verbleibender Graphitfolie oder Glas von den Teilen isoliert.
Tests der physikalischen Eigenschaften der gewonnenen Teile lieferten die folgenden Ergebnisse:
Dichte: 15,55 g/cm³ (98,6 % der Theorie, basierend auf reinem WC)
Härte (Rockwell A): 95,8 ± 0,06
Härte, Vickers (1 kg Belastung, 15 Sekunden Verweilzeit): 2864 ± 44 kg/mm²
Palmqvist-Zähigkeit (W) (13,6 kg Belastung): 26,2 ± 0,6 kg/mm
Zähigkeit (KIC) : 7,1 ± 0,06 MPa 1/2
Verschleißzahl (Abrieb) (ASTM G65-80): 717 ± 56 cm&supmin;³
Die Dichte von reinem WC wird mit 15,77 g/cm³ in Smithell's Metals Reference Book, 6. Ausgabe, Seiten 23-1 (1983) beschrieben.
Analytisches Arbeiten umfaßte die Verwendung der Metallographie, Lichtmikroskopie, analytischen Elektronenrastermikroskopie (ASEM), analytischen Transmissionselektronenmikroskopie (ATEM) und Röntgenstrahldiffraktion (XRD). Mikrostrukturen wurden unter ASEM, ATEM und Lichtmikroskopen beobachtet. ASEM und ATEM lieferten Korngrößenmessungen und wurden gemittelt. ATEM beurteilte auch die Tripelpunktzusammensetzung und XRD zeigte den W&sub2;C-Gehalt.
Die mittlere Korngröße war 0,25 µm, basierend auf einem Mittel aus einer mittleren Korngröße von 0,18 µm (ATEM) und einer mittleren Korngröße von 0,33 µm (ASEM). Das Tripelpunktvolumen war 0,9 %, basierend auf dem Gesamtteilevolumen. Die Tripelpunktzusammensetzung war kristallin, eta-Phase und ein Gemisch von Kobalt-, Eisen-, Vanadium- und Wolfram (W&sub2;C)- Carbiden. Der W&sub2;C-Gehalt (XRD) war 1,8 %.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit vier Veränderungen wiederholt: Austausch von VYCOR -Glas (Corning Glass Works) für das PYREX -Glas; Erhöhung der WC-Pulvermenge auf 1000 g; Ausschließen des Attritormahlens; und Erhöhen der Vorheiztemperatur auf 1800 ºC. Die Ergebnisse des physikalischen Eigenschaftstests gewonnener Teile sind in Tabelle 1 gezeigt. Der transgranuläre Bruchanteil wurde aus Rückstreuungselektronenbildern von Brüchen bestimmt, die von Vickers-Einkerbungen ausgehen, die mit einem Elektronenrastermikroskop bei einer Verstärkung von 5000 bis 20.000 fach aufgenommen wurden. Die Bilder wurden verwendet, um den Prozentanteil von Körnern zu bestimmen, durch welche ein Bruch entlang einer Bruchlinie lief.

Beispiel 3

Ein reaktives teilchenförmiges Gemisch aus Wolframtrioxid (WO&sub3;) (Osram-Sylvania TO-3) und Kohlenstoff (C) (Chevron Shawinigan -Acetylenschwarz) wurde hergestellt durch Mahlen von 1,74 kg C und 9,66 kg WO&sub3; für 1 Stunde, unter Verwendung von 180 kg Wolframcarbid-Kobalt (WC-Co) -Medium mit einem Durchmesser von 1,3 cm in einer Mühle mit 152 Liter (1), die mit Polyurethan ausgekleidet war. Das resultierende Gemisch war eine gleichförmige Dispersion von C und WO&sub3;, wenn es durch ein optisches Mikroskop mit 200-facher Vergrößerung beobachtet wurde. Die Maximalgröße der Pulverkörner war 10 µm.
Eine Menge (50 kg) des reaktiven, teilchenförmigen Gemischs wurde in einen Aufgabetrichter einer Reaktorvorrichtung gegeben, die ähnlich derjenigen war, die in US-A-5,110,565 im allgemeinen in Spalte 6, Zeilen 52 bis 56 und in größerer Ausführlichkeit in Spalte 7, Zeile 5 bis Spalte 8, Zeile 61, beschrieben ist. Die Vorrichtung hatte ein gekühltes Reaktantentransportelement, eine Reaktionskammer, eine Heitzquelle und eine Kühlkammer. Die Reaktionskammer hatte eine Länge von 3,35 Meter (m) und einen Innendurchmesser von 15,2 cm. Der Aufgabetrichter war mit dem gekühlten Reaktantentransportelement über eine Doppelschneckengabevorrichtung verbunden. Das Reaktantentransportelement hatte einen Innendurchmesser von 1,3 cm und wurde bei einer Temperatur von 10 ºC (283 K) mittels Wasser gehalten, das durch einen Kühlmantel strömte, welcher das Reaktantentransportelement umgab. Der Aufgabetrichter wurde mit Argongas für 30 Minuten gespült, nachdem das reaktive, teilchenförmige Gemisch in ihn aufgegeben wurde, während die Reaktionskammer auf eine Temperatur von 1550 ºC (1823 K) gemäß Messung mit optischen Pyrometern, die der Außenwand der Reaktionskammer gegenüberstanden, gebracht wurde. Argongas strömte in das Reaktantentransportelement mit einer Rate von 85 Standardliter pro Minute (slpm), während zusätzliche 28 slpm Argongas in die Reaktionskammer über einen Gasflußraum um den Umfang des Reaktantentransportelements strömten.
Das reaktive, teilchenförmige Gemisch wurde von dem Aufgabetrichter in das gekühlte Reaktantentransportelement mit einer Rate von 0,11 kg pro Minute durch die Doppelschneckeneinspeisungsvorrichtung aufgegeben. Das strömende Argongas schleppte das teilchenförmige Gemisch mit und stellte es der Reaktionskammer als eine Staubwolke bereit. Das Gemisch wurde in der Reaktionskammer sofort mit einer Rate von ungefähr 10.000 bis 100.000.000 K pro Sekunde erhitzt. Die mittlere Verweilzeit des Reaktantenteilchengemisches war 4 Sekunden, wobei ein Produkt gebildet wurde, das Wolframcarbid (WC), Wolfram (W) und Diwolframcarbid (W&sub2;C) enthielt.
Nach Austritt aus der Reaktionskammer trug das strömende Argongas das Produkt in einen wassergekühlten Edelstahlmantel, der das Produkt rasch auf weniger als 10 ºC (283 K) abkühlte. XRD-Analyse des gekühlten Produkts bestätigte, daß es aus WC, W und W&sub2;C zusammengesetzt war. Das Produkt, ein nicht fertiger Vorläufer, enthielt 3,16 Gew.-% Sauerstoff und 4,67 Gew.-% Gesamtkohlenstoff. Der Vorläufer hatte gemäß Bestimmung durch Elektronenrastermikroskopie (SEM) einen mittleren Teichendurchmesser von 0,1 µm.
Um reines WC zu erhalten, wurde der Vorläufer einem Nachbehandlungsschritt unterzogen. Eine Menge (250 g) des Produkts wurde mit WC-Co-Mahlmedium für 1 Stunde gemahlen, bevor 7,13 g des gleichen C wie in dem reaktiven teilchenförmigen Gemisch zugegeben wurden und das Mahlen für 30 Minuten fortgesetzt wurde. Nach dem Mahlen wurde das Gemisch durch ein Sieb mit 60 Mesh (250 µm Sieböffnung) geführt. Das gesiebte Material wurde in einem Quarzboot angeordnet und auf 1250 ºC (1523 K) für 1 Stunde in 5 % Wasserstoff - 95 % Argonatmosphäre hitzebehandelt. Hochauflösende XRD-Analyse des Produkts zeigte, daß es WC mit einer kleinen Menge von restlichem W&sub2;C enthielt. LECO- Zersetzungsanalyse des Endprodukts ergab gemessene Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalte von 6,04 Gew.-% bzw. 0,40 Gew.-%. SEM zeigte, daß die mittlere Teilchengröße des WC zwischen 0,1 und 0,2 µm ist.
Eine Menge (450 g) des Fertigprodukts wurde unter zwei Abänderungen wie in Beispiel 2 verdichtet. Die Abänderungen waren: Verwendung von 2 Stunden Attritormahlen und Erhöhen der Vorheiztemperatur auf 1700 ºC. Ergebnisse der physikalischen Eigenschaftstest der gewonnenen Teile, die verschieden sind von dem Tripelpunktvolumenprozentanteil, sind in Tabelle I gezeigt. Der Tripelpunktvolumenprozentanteil war 0,2 %.

Beispiel 4

Ein gemahlenes Gemisch von 9,65 kg WO&sub3; und 1,75 kg C wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. WO&sub3; und C waren die gleichen wie in Beispiel 3. Ein kg des gemahlenen Gemisches wurde in einem Graphittiegel mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Länge von 23 cm angeordnet. Der Graphittiegel wurde dann in einem Induktionsofen mit einem Volumen von 100 Liter angeordnet. Der Tiegel wurde mit einem Winkel von 22,50 bezüglich der Horizontalen positioniert und mit ungefähr 6 UPM rotiert. Der Ofen wurde auf 1120 ºC (1393 K) erhitzt, während 20 slpm Argon durch den Ofen strömten. Die Temperatur des Ofens wurde zuerst mit 20 ºC/Minute auf 1000 ºC (1273 K) erhöht und dann mit ungefähr 5 ºC/Minute auf 1120 ºC erhöht und bei dieser Temperatur für 15 Minuten gehalten bevor man den Tiegel von selbst abkühlen ließ, um ein nicht fertiges Vorläufermaterial zu erhalten.
XRD-Analyse des Vorläufers zeigte, daß er W, W&sub2;C und WC in annähernd den gleichen Anteilen wie in dem in Beispiel 3 erzeugten enthielt. Der nicht fertige Vorläufer hatte einen mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von weniger als 0,1 µm und Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalte (LECO- Zersetzungsanalyse) von 0,40 Gew.-% bzw. 4,93 Gew.-%.
Der nicht fertige Vorläufer wurde in ein Endprodukt wie in Beispiel 3 übergeführt, unter Verwendung von 3,2 g C und 250 g des Nichtfertigprodukts. Das Fertigprodukt hatte einen mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von 0,1 bis 0,2 µm und Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalte (LECO- Zersetzungsanalyse) von 0,15 Gew.-% bzw. 6,10 Gew.-%. XRD- Analyse des Fertigprodukts bestätigte, daß es primär aus WC zusammengesetzt war. Es wurde keine Restmenge von W oder W&sub2;C nachgewiesen.
Eine Menge (450 g) des Fertigprodukts wurde wie in Beispiel 3 verdichtet, jedoch bei einer niedrigeren Vorheiztemperatur von 1650 ºC. Ergebnisse von physikalischen Eigenschaftstests der gewonnenen Teile, die von dem Tripelpunktvolumentprozentanteil verschieden sind, sind in Tabelle I gezeigt. Der Tripelpunktvolumenprozentanteil war 0,2 %.

Beispiel 5

Ein Fertigproduktpulver wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, unter Verwendung von 9,65 kg WO&sub3; und 1,75 kg C. Das Pulver hatte einen mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von 0,1 bis 0,2 µm und Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalte (LECO- Zersetzungsanalyse) von 0,34 Gew.-% bzw. 6,10 Gew.-%. XRD- Analyse des Pulvers zeigte, daß es primär aus WC zusammengesetzt war, ohne daß restliches W oder W&sub2;C nachweisbar war.
Eine Menge (380 g) des Fertigproduktpulvers wurde wie in Beispiel 3 verdichtet, jedoch mit einer Attritormahlzeit von 4 Stunden und einer Vorheiztemperatur von 1600 ºC. Ergebnisse von physikalischen Eigenschaftstests der gewonnen Teile sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung einer 400 g Menge eines kommerziellen Pulvers (General Electric) mit einer nominellen mittleren Teilchengröße von 0,85 µm. Der Ausdruck "nominelle mittlere Teilchengröße" bezieht sich, wie er hier verwendet wird, auf Spezifikationen des Herstellers. Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaftstests der gewonnenen Teile sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde unter Verwendung eines kommerziellen Pulvers (General Electric) mit einer nominellen mittleren Teilchengröße von 1,55 µm wiederholt. Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaftstests der gewonnen Teile sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I
-- bedeutet nicht gemessen
(1) 1 kg Belastung (kg/mm²)
(2) 13 kg Belastung (kg/mm)
(3) (MPa*m1/2)
Die in Tabelle 1 gezeigten Daten zeigen, daß Erhöhungen der Vickers-Härte, Zähigkeit (KIC) und des transgranulären Bruchmodusprozentsatzes gleichzeitig auftreten, wenn die mittlere Korngröße von mit Druck verdichtetem Wolframcarbid unter 1,1 µm absinkt. Diese Erhöhungen führen notwendigerweise zu gleichzeitigen Verbesserungen, sowohl der relativen Erosionsverschleißfestigkeit als auch der relativen Abriebsverschleißfestigkeit, Die letzteren Verbesserungen sind besonders wünschenswert in Hochverschleißanwendungen, wie etwa Wasserstrahlschneiddüsen. Obwohl die Daten nur mittlere Korngrößen zeigen, die so niedrig wie 0,19 µm in Beispiel 5 sind, werden weitere Verbesserungen oder Erhöhungen solcher Eigenschaften erwartet, wenn die mittlere Korngröße zunehmend kleiner wird.
Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen WC-Pulvern erwartet, die vor Verdichtung eine mittlere Teilchengröße von weniger oder gleich 1,1 µm haben und einen durch Druck verdichteten Körper ergeben, worin die mittlere Korngröße kleiner oder gleich 1,1 µm ist. Ähnliche Ergebnisse können mit gesinterten WC-Körpern oder mit anderen verdichteten, feuerfesten Metallcarbiden und Metallcarbiden aus fester Lösung auftreten. Das Metall oder, im Falle von festen Lösungen, die Kombination von Metallen, wird ausgewählt aus der Gruppe IV B, V B und VI B des periodischen Systems der Elemente (CAS-Version). Obwohl eine gewisse Variation bezüglich der physikalischen Eigenschaften und der oberen Grenze für die mittlere Korngröße auftreten kann, wenn man ein anderes feuerfestes Metallcarbid oder ein Carbid aus fester Lösung verwendet, kann eine verbesserte obere Grenze leicht ohne unnötige Versuche bestimmt werden.
Im Gegensatz hierzu ergeben WC-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße vor Verdichtung von größer als 1,1 µm verdichtete Körper, die einen Kompromiß zwischen Zähigkeit (KIC) und Vickers-Härte zeigen. In anderen Worten bedeutet dies, daß wenn die mittlere Korngröße in einem verdichteten Körper ansteigt, die Zähigkeit (KIC) auf Kosten der Vickers- Härte ansteigt. Umgekehrt erhöht sich die Vickers-Härte auf Kosten der Zähigkeit (KIC) wenn die mittlere Korngröße in einem verdichteten Körper absinkt und sich 1,1 µm nähert. Wieder werden ähnliche Ergebnisse mit anderen feuerfesten Metallcarbiden und Carbiden aus fester Lösung erwartet.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde mit bestimmten Modifikationen wiederholt, um 11 g eines, aus einer zerriebenen 150 g Charge entnommenen, kommerziell erhältlichen TiC-Pulvers (Japan New Metals, Qualität TiC-007) mit einer mittleren Korngröße von 0,8 µm in ein verdichtetes Teil überzuführen. Die Modifikationen waren Entwachsen in einer Stickstoffatmosphäre bei 600 ºC (873 K), Änderung der Grünkörpergröße auf 0,3 mal 0,3 mal 1,0 Zoll (0,8 cm mal 0,8 cm mal 2,5 cm), uniaxiales Kaltpressen des Grünkörpers bei 24.000 psi (165 MPa), Verwendung von VYCOR - Glas anstelle von PYREX -Glas, Erhitzen unter Argon auf eine Vorheiztemperatur von 1800 ºC (2073 K) und Erhöhen der Druckverweilzeit auf 25 Sekunden. Die physikalischen Eigenschaften des verdichten Teils sind in Tabelle II gegeben.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde mit bestimmten Modifikationen wiederholt, um 560 g eines kommerziell erhältlichen TaC-Pulvers (H.C. Starck) mit einer mittleren Korngröße von 0,5 bis 1,5 µm in ein verdichtetes Teil überzuführen. Die Modifikationen waren Entwachsen wie in Beispiel 1 und Ändern der Vorheiztemperatur auf 1700 ºC (1973 K). Die physikalischen Eigenschaften des verdichteten Teils sind in Tabelle II gegeben.

Beispiel 10

Die Bedingungen von Beispiel 9 wurden wiederholt, jedoch bei einer Vorheiztemperatur von 1600 ºC (1873 K), um 500 g eines kommerziell erhältlichen (W, Ti) C-Carbidpulvers aus fester Lösung (STD-100 Qualität, H. C. Starck) mit einer mittleren Korngröße von 2 bis 5 µm und einer Zusammensetzung aus 65,5 % W, 24,3 % Ti, 10,0 % C in ein verdichtetes Teil überzuführen. Die physikalischen Eigenschaften des verdichteten Teils sind in Tabelle II gegeben.

Beispiel 11

Die Bedingungen von Beispiel 9 wurden wiederholt, jedoch bei einer Vorheiztemperatur von 1500 ºC (1773 K), mit Stickstoff anstelle von Argon und mit PYREX anstelle von VYCOR -Glas, um 500 g eines kommerziell erhältlichen (W, Ti, Ta) C- Carbidpulvers aus fester Lösung (von H. C. Starck) mit einer mittleren Korngröße von 2 - 4 µm und einer Zusammensetzung aus 31,2 % W, 26,6 % Ti, 31,1 % Ta, 10,6 % C in ein verdichtetes Teil überzuführen. Die physikalischen Eigenschaften des verdichteten Teils sind in Tabelle II gegeben.

Beispiel 12

Ein gemahlenes Gemisch aus 9,44 kg WO&sub3;, 0,18 kg Ta&sub2;O&sub5; (Aldrich Katalog #30, 351-8) und 1,75 kg C wurde wie in Beispiel 3 vorbereitet. WO&sub3; und C waren die gleichen wie in Beispiel 3 verwendet. Das Gemisch wurde so gestaltet, um ein Fertigprodukt mit einer theoretischen Zusammensetzung von 92,93 Gew.-% W, 0,95 Gew.-% Ta und 6,12 Gew.-% C bereitzustellen. Eine Menge (10 kg) des gemahlenen Gemisches wurde wie in Beispiel 3 umgesetzt, um ein Nichtfertgprodukt mit einem mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von weniger als 0,1 µm und Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalten (LECO- Zersetzungsanalyse) von 1,93 Gew.% bzw. 4,55 Gew.-% bereitzustellen.
Das Nichtfertigprodukt wird in das Fertigprodukt wie in Beispiel 3 übergeführt, unter Verwendung von 6,07 g C und 250 g des Nichtfertigenprodukts. Das Fertigprodukt hatte einen mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von etwa 0,1 µm und Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalte (LECO- Zersetzungsanalyse) von 0,22 Gew.-% bzw. 6,08 Gew.-%. XRD- Analyse des Fertigprodukts zeigte, daß es primär aus W-Ta- Carbid aus fester Lösung mit einer WC-Kristallstruktur zusammengesetzt war. Es wurde kein restliches TaC nachgewiesen.
Eine Menge (11 g entnommen aus einer zerriebenen 90 g Charge) des Fertigprodukts wurde in ein verdichtetes Teil unter Verwendung des Verfahrens und der Bedingungen von Beispiel 9 übergeführt, jedoch mit einer Mahlzeit von 1 Stunde anstelle von 8 Stunden und einer Temperatur von 1600 ºC. Die physikalischen Eigenschaften des verdichtenden Teils sind in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 13

Ein gemahlenes Gemisch von 9,44 kg WO&sub3;, 0,18 kg HfO&sub2; (Aldrich Katalog #20, 211-8) und 1,74 kg C wurde wie in Beispiel 12 vorbereitet. WO&sub3; und C waren die gleichen wie die in Beispiel 3 verwendeten. Das Gemisch wurde so gestaltet, um ein Fertigprodukt mit einer theoretischen Zusammensetzung von 91,99 Gew.-% W, 1,87 Gew.-% Hf und 6,14 Gew.-% C bereitzustellen. Eine Menge (10 kg) des gemahlenen Gemisches wurde wie in Beispiel 3 umgesetzt, um ein Nichtfertigprodukt mit einem mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von weniger als 0,1 µm und einem Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalt (LECO-Zersetzungsanalyse) von 2,07 Gew.-% bzw. 4,63 Gew.-% bereitzustellen.
Das Nichtfertigprodukt wird in ein Fertigprodukt wie in Beispiel 3 übergeführt, unter Verwendung von 5,98 g C und 250 g des Nichtfertigprodukts. Das Fertigprodukt hatte einen mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von etwa 0,2 µm und Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalte (LECO- Zersetzungsanalyse) von 0,68 Gew.-% bzw. 6,05 Gew.-%. XRD- Analyse des Fertigprodukts zeigte, daß es primär aus WC und HfO&sub2; zusammengesetzt war.
Eine Menge (11 g, entnommen von einer zerriebenen 90 g Charge) des Fertigprodukts wurden in ein verdichtetes Teil unter Verwendung des Verfahrens und der Bedingungen von Beispiel 9 übergeführt, jedoch mit einer Mahlzeit von 1 Stunde anstelle von 8 Stunden. Die physikalischen Eigenschaften des verdichteten Teils sind in Tabelle II gezeigt.
Es wird angenommen, daß eine Erhöhung der Synthesetemperatur das HfO&sub2; verringern würde und ein W-Hf-Carbid aus fester Lösung ergeben wird. Eigenschaften des verdichteten Teils aus einer derartigen festen Lösung sollten besser sein als diejenigen des verdichteten Teils, das in diesem Beispiel hergestellt wird.

Beispiel 14

Ein gemahlenes Gemisch von 9,35 kg WO&sub3;, 0,22 kg TiO&sub2; (Aldrich Katalog #24857-6) und 1,80 kg C wurde wie in Beispiel 12 vorbereitet. WO&sub3; und C waren die gleichen wie die in Beispiel 3 verwendeten. Das Gemisch wurde so gestaltet, um ein Fertigprodukt mit einer theoretischen Zusammensetzung von 91,99 Gew.-% W, 1,60 Gew.-% Ti und 6,41 Gew.-% C bereitzustellen. Eine Menge (10 kg) des gemahlenen Gemischs wurde wie in Beispiel 3 umgesetzt, um ein Nichtfertigprodukt mit einem mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von weniger als 0,1 µm und einem Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalt (LECO-Zersetzungsanalyse) von 1,73 Gew.-% bzw. 4,82 Gew.-% bereitzustellen.
Das Nichtfertigprodukt wird in ein Fertigprodukt wie in Beispiel 3 übergeführt, unter Verwendung von 5,13 g C und 250 g des Nichtfertigprodukts. Das Fertigprodukt hatte einen mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von etwa 0,1 µm und Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalte (LECO- Zersetzungsanalyse) von 0,57 Gew.-% bzw. 6,08 Gew.-%. XRD- Analyse des Fertigprodukts zeigte, daß es primär aus einem W- Ti-Carbid aus fester Lösung und einer WC-Kristallstruktur zusammengesetzt war. Es wurde kein restliches TiC nachgewiesen.
Eine Menge (11 g, entnommen von einer zerriebenen 90 g Charge) des Fertigprodukts wurde in ein verdichtetes Teil unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 9 übergeführt. Die physikalischen Eigenschaften des verdichteten Teils sind in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 15

Ein gemahlenes Gemisch von 9,25 kg WO&sub3;, 0,34 kg MoO&sub3; (Aldrich Katalog #26785-6) und 1,78 kg C wurde wie in Beispiel 3 vorbereitet. WO&sub3; und C waren die gleichen wie die in Beispiel 12 verwendeten. Das Gemisch wurde so gestaltet, um ein Fertigprodukt mit einer theoretischen Zusammensetzung von 91,05 Gew.-% W, 2,82 Gew.-% Mo und 6,13 Gew.-% C bereitzustellen. Eine Menge (10 kg) des gemahlenen Gemischs wurde wie in Beispiel 8 umgesetzt, um ein Nichtfertigprodukt mit einem mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von weniger als 0,1 µm und einem Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalt (LECO-Zersetzungsanalyse) von 1,23 Gew.-% bzw. 4,41 Gew.-% bereitzustellen.
Das Nichtfertigprodukt wird in ein Fertigprodukt wie in Beispiel 3 übergeführt, unter Verwendung von 5,75 g C und 250 g des Nichtfertigprodukts. Das Fertigprodukt hatte einen mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von etwa 0,1 µm und Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalte (LECO- Zersetzungsanalyse) von 0,40 Gew.-% bzw. 6,00 Gew.-%. XRD- Analyse des Fertigprodukts zeigte, daß es primär aus einem W- Mo-Carbid aus fester Lösung und einer WC-Kristallstruktur zusammengesetzt war. Es wurde kein restliches Mo&sub2;C nachgewiesen.
Eine Menge (11 g, entnommen von einer zerriebenen 90 g Charge) des Fertigprodukts wurde in ein verdichtetes Teil unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 9, jedoch mit einer Mahldauer von 1 Stunde anstelle von 8 Stunden, übergeführt. Die physikalischen Eigenschaften des verdichteten Teils sind in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 16

Ein gemahlenes Gemisch aus 8,91 kg WO&sub3;, 0,67 kg MoO&sub3; und 1,81 kg C wurde wie in Beispiel 15 hergestellt. WO&sub3;, MoO&sub3; und C waren die gleichen wie die in Beispiel 15 verwendeten. Dieses Gemisch wurde so zusammengestellt, um ein Fertigprodukt mit einer theoretischen Zusammensetzung von 6 Gew.-% Mo&sub2;C und 94 Gew.-% WC bereitzustellen. Eine Menge (10 kg) des gemahlenen Gemischs wurde wie in Beispiel 8 umgesetzt, um ein Nichtfertigprodukt mit einem mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von weniger als 0,1 µm und Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalten (LECO-Zersetzungsanalyse) von 4,07 Gew.-% bzw. 5,32 Gew.-% bereitzustellen.
Das Nichtfertigprodukt wurde in ein Fertigprodukt wie in Beispiel 8 übergeführt, unter Verwendung von 9,58 g C und 250 g des Nichtfertigprodukts. Das Fertigprodukt hatte einen mittleren Teilchendurchmesser (SEM) von 0,3 µm und Sauerstoffund Gesamtkohlenstoffgehalte (LECO-Zersetzungsanalyse) von 0,36 Gew.-% bzw. 5,58 Gew.-%. Hochauflösende XRD-Analyse des Fertigprodukts zeigt, daß es primär aus einem W-Mo-Carbid aus fester Lösung mit einer WC-Kristallstruktur zusammengesetzt ist, mit einem a-Zellparameter von 2,9062 ± 0 0001 Angström (Å) (2,9062 x 10&supmin;¹&sup0; m) und einem c-Zellparameter von 2,8396 ± 0,0004 Å (2,8396 x 10&supmin;¹&sup0; m). Diese Parameter sind vergleichbar mit einem a-Zellparameter von 2,9055 ± 0,0002 Å (2,9055 x 10&supmin;¹&sup0; m) und einem c-Zellparameter von 2,8396 ± 0,0004 Å (2,8396 x 10&supmin;¹&sup0; m) für reines WC. Diese Daten zeigen, daß das Wolfram- Molybdäncarbidgitter verglichen mit reinem WC kontrahiert war, jedoch nur in einer Richtung.
Eine Menge (11 g einer zerriebenen 90 g Charge) des Fertigprodukts wurde in ein verdichtetes Teil unter Verwendung des Verfahrens und der Bedingungen von Beispiel 9 übergeführt, jedoch bei 1600 ºC, mit einer Mahlzeit von 1 Stunde anstelle von 8 Stunden. Die physikalischen Eigenschaften des verdichteten Teils sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II
-- bedeutet nicht gemessen
(1) Korngröße durch SEM gemessen
(2) Korngröße durch TEM gemessen
(3) Korngröße als ein Mittel von SEM- und TEM-Messungen angegeben
* Kein Beispiel der Erfindung
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß verdichtete, feuerfeste Metallcarbide, die von TaC (Beispiel 9) verschieden sind, und Carbide aus fester Lösung durch die Erfindung hergestellt werden können. Diese Materialien zeigen hohe Härte und Zähigkeit. Die Konrngröße und resultierenden Eigenschaften von TaC (Beispiel 9) machen es für die meisten Zwecke ungeeignet.

Beispiel 17

Eine Menge (11 g) des gleichen WC-Pulvers wie in Beispiel 1 (zerrieben in einem größeren Attritor) wurde in ein uniaxial kaltgepreßtes Teil wie in Beispiel 8 übergeführt. Der Attritor (Union Process, Modell 1-S) enthielt 50 kg eines 3/16 Zoll (0,5 cm) WC-Co-Mahlmediums, 5000 g des WC-Pulvers und 3000 ml Heptan. Der Attritor arbeitete bei einer Geschwindigkeit von 275 UPM. Das Teil wurde bei einer Temperatur von 450 ºC für 10 Stunden in Stickstoff entwachst. Das entwachste Teil wurde in einem Graphitofen angeordnet und unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Rate von 10 ºC/min bis zu einer Sintertemperatur von 1700 ºC erhitzt. Die Sintertemperatur wurde für 1 Stunde aufrechterhalten, um ein gesintertes Teil zu erhalten, bevor der Ofen und seine Inhalte auf Raumtemperatur (25 ºC) gekühlt wurden. Das gesinterte Teil wurde dann aus dem Ofen entnommen und einem physikalischen Eigenschaftstest unterzogen, wobei die Ergebnisse in Tabelle III gezeigt sind.

Beispiel 18

Mit Ausnahme der Verwendung des gleichen Attritors wie in Beispiel 1 und der Verringerung der Mahlzeit auf 6 Stunden zum Herstellen eines gemahlenen Gemisches aus einem wie in Beispiel 3 hergestellten Pulver, wurde Beispiel 17 wiederholt.
Vor dem Sintern hatte das WC-Pulver Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalte (LECO-Zersetzungsanalyse) von 0,24 Gew.-% bzw. 5,96 Gew.-%. Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaftstests sind in Tabelle III gezeigt.

Beispiel 19

Ein kommerzielles WC-Pulver (Tokyo Tungsten, Ltd, WC02N) mit angegebenen Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalten von 0,35 Gew.-% bzw. 6,30 Gew.-%, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,25 µm und einem Chromcarbid (Cr&sub3;C&sub2;) -Gehalt von 1 Gew.-% wurde für 6 Stunden gemahlen und dann wie in Beispiel 18 gesintert, jedoch bei einer Temperatur von 1650 ºC. Die Ergebnisse aus physikalischen Eigenschaftstests sind in Tabelle III gezeigt.

Beispiel 20

Ein Fertigpulver (W, Ti) C aus fester Lösung wurde wie in Beispiel 14 gemahlen und wie in Beispiel 19 gesintert, jedoch bei einer Temperatur von 1750 ºC. Vor dem Mahlen hatte das Fertigprodukt Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalte (LECO- Zersetzungsanalyse) von 0,56 Gew.-% bzw. 5,80 Gew.-%. Die Ergebnisse aus physikalischen Eigenschaftstests sind in Tabelle III gezeigt. Eine Standardabweichung für die Palmqvist-Zähigkeit wurde nicht berechnet, da nur eine Einkerbung vorgenommen wurde.

Beispiel 21

Ein wie in Beispiel 15 hergestelltes Fertigproduktpulver (W, Mo) C aus fester Lösung wurde gemahlen und gesintert wie in Beispiel 20. Vor dem Mahlen hatte das Fertigpulver Sauerstoffund Gesamtkohlenstoffgehalte (LECO-Zersetzungsanalyse) von 0,28 Gew.-% bzw. 6,20 Gew.-%. Die Ergebnisse physikalischer Eigenschaftstests sind in Tabelle III gezeigt.

Beispiel 22

Ein wie in Beispiel 12 hergestelltes Fertigproduktpulver (W, Ta) C aus fester Lösung wurde wie in Beispiel 12 gemahlen und wie in Beispiel 20 gesintert. Vor dem Mahlen hatte das Fertigpulver Sauerstoff- und Gesamtkohlenstoffgehalte (LECO- Zersetzungsanalyse) von 0,29 Gew.-% bzw. 6,04 Gew.-%. Die Ergebnisse von physikalischen Eigenschaftstests sind in Tabelle III gezeigt.

Beispiel 23

Beispiel 21 wurde wiederholt, jedoch mit einer Mahlzeit von 1 Stunde anstelle von 6 Stunden und einer Sintertemperatur von 1800 ºC anstelle von 1750 ºC. Die Ergebnisse von physikalischen Eigenschaftstests sind in Tabelle III gezeigt.

Beispiel 24

Beispiel 18 wurde wiederholt, jedoch mit einer Mahlzeit von 1 Stunde anstelle von 6 Stunden und einer Sintertemperatur von 1800 ºC anstelle von 1700 ºC. Die Ergebnisse aus physikalischen Eigenschaftstests sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III
* Kein Beispiel der Erfindung
(2) nicht gemessen
(3) Mittel aus SEM- und TDM-Messungen
Die Daten in Tabelle III zeigen, daß die Materialien der Erfindung auch durch druckloses Sintern hergestellt werden können. Beispiel 23 legt im Vergleich mit Beispiel 21 nahe, daß die relativ besseren physikalischen Eigenschaften von Beispiel 21 zumindest teilweise mit einer längeren Mahlzeit und einer niederen Sintertemperatur für Beispiel 21 zusammenhängen können. Eine ähnliche Beobachtung kann durch Vergleich von Beispiel 24 mit den Beispielen 17 und 18 gemacht werden.
Zusammen betrachtet, zeigen die Daten in den Tabellen II und III, daß eine Vielzahl von Verdichtungsverfahren Materialien der Erfindung liefert. Ähnliche Ergebnisse werden mit Heißpressen, heißem isostatischem Pressen oder einer Kombination von Sintern und heißem isostatischen Pressen erwartet.
Die Materialien von Tabelle II, die durch schnelle ungerichtete Verdichtung hergestellt sind, neigen dazu, eine höhere Dislokationsdichte als die gesinterten Materialien von Tabelle III aufzuweisen. Es wird angenommen, daß dies zum Teil zu ihren höheren Härtewerten beiträgt.

Beispiel 25 - Gesinterte Düse

Eine Menge (37 g) des in Beispiel 17 hergestellten Pulvers wurde verwendet, um einen Grünkörper in der Form einer Venturidüse mit, als Außenabmessungen, einer Länge von 1,4 Zoll (3,6 cm) und einem Durchmesser von 0,53 Zoll (1,3 cm) und, als Innenabmessungen, einem Minimaldurchmesser von 0,15 Zoll (0,4 cm) und einem Austrittsdurchmesser von 0,33 Zoll (0,8 cm) herzustellen. Der Grünkörper wurde kalt isostatisch bei einem Druck von 30.000 psi (207 MPa) gepreßt und dann wie in Beispiel 17 entwachst und gesintert, jedoch bei einer Sintertemperatur von 1650 ºC anstelle von 1700 ºC und einer Verweilzeit bei der Sintertemperatur von 30 Minuten anstelle von 1 Stunde. Die gesinterte Düse hatte eine Dichte von 15,51 g/cm³ und eine Vickers-Härte von 2492 + 54 kg/mm². Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen feuerfesten Metallcarbiden, Carbiden aus fester Lösung oder anderen Grünkörperformen erwartet.

Claims

1. Verdichteter Keramikkörper, im wesentlichen bestehend aus nur einem Keramikmaterial, ausgewählt aus feuerfesten Metallcarbiden und Carbiden aus fester Lösung (Mischmetallcarbiden) und welcher weniger als 1 Prozent bezüglich des Gewichts Materialien enthält, die von Sauerstoff verschieden sind, wobei der Körper eine mittlere Korngröße in einem Bereich von größer als 0,0 bis weniger als 1,1 Mikrometer, eine Dichte von mindestens 98 Prozent der theoretischen Dichte und ein Leerraumvolumen von weniger als 2 Prozent aufweist, wobei der Körper ein durch Druck verdichteter Körper mit einer Palmqvist-Zähigkeit von mindestens 14 kg/mm und einer Vickers-Härte von mindestens 1800 kg/mm oder ein gesinterter Körper mit einer Palmqvist- Zähigkeit von mindestens 24 kg/mm und einer Vickers-Härte von mindestens 1700 kg/mm² ist.

2. Verdichteter Körper nach Anspruch 1, worin der Metallanteil der Pulver von Metallcarbid und von Carbid aus fester Lösung ausgewählt ist aus den Gruppen IV B, V B und VI B des Periodensystems der Elemente (Chemical Abstracts Service (CAS)-Version).

3. Verdichteter Körper nach Anspruch 2, worin das feuerfeste Metallcarbid ausgewählt ist aus Hafniumcarbid, Titancarbid, Vanadiumcarbid, Niobcarbid, Wolframcarbid, Chromcarbid, Zirkoniumcarbid und Molybdäncarbid.

4. Verdichteter Körper nach Anspruch 2, worin das Carbid aus fester Lösung ausgewählt ist aus Wolfram-Titan-Carbid, Wolfram-Molybdän-Carbid, Wolfram-Vanadium-Carbid, Wolfram- Tantal-Carbid, Molybdän-Tantal-Carbid, Titan-Tantal-Carbid, Wolfram-Titan-Tantal-Carbid, Hafnium-Tantal-Carbid, Titan- Hafnium-Carbid, Wolfram-Chrom-Carbid, Wolfram-Titan-Chrom- Carbid, Wolfram-Tantal-Chrom-Carbid und Titan-Tantal-Hafnium- Carbid.

5. Verdichteter Körper nach Anspruch 2, worin der Körper ein durch Druck verdichteter Körper ist, der im wesentlichen aus polykristallinem Wolframcarbid besteht.

6. Verdichteter Körper nach Anspruch 5, worin der Körper beim Verringern der Korngröße eine gleichzeitige Erhöhung der Vickershärte und Bruchzähigkeit (KIC) zeigt.

7. Verdichteter Körper nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, worin die Vickers-Härte mindestens 2000 kg/mm und die Zähigkeit (KIC) mindestens 5,0 MPa*m1/2 ist.

8. Verdichteter Körper nach Anspruch 7, worin die mittlere Korngrößer 0,1 Mikrometer oder größer ist und der Körper eine Vickers-Härte von 2000 bis 3000 kg/mm² und eine Zähigkeit (KIC) von 5,0 bis 7,0 MPa*m1/2 hat.

9. Verdichteter Körper nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin im wesentlichen das gesamte von Wolframcarbid verschiedene Material bei Korngrenzentripelpunkten konzentriert ist.

10. Verdichteter Körper nach Anspruch 9, worin die Tripelpunkte eine Größe von 200 Angstrom (A) auf 400 A (20 Nanometer (nm) auf 40 nm) haben.

11. Verdichteter Körper nach Anspruch 9, worin der Körper im wesentlichen vollständug dicht ist, wobei Leerräume, sofern vorhanden, eine Größe haben, die kleiner ist als diejenige der WC-Körner ist.