DE68909673T2 - Verfahren zur Herstellung von keramischen Pulvern aus Borcarbid und Titandiborid mit Borcarbid als Substrat und danach hergestellte Zusammensetzung. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet keramischer Pulver. Insbesondere richtet sie sich auf ein Verfahren zum Herstellen von keramischen Pulvern und daraus hergestellte verdichtete keramische Zusammensetzungen.
• In vergangenen Jahren bestand großes Interesse an keramischen Verbundmaterialien. Dies beruht darauf, daß einige Verbundmaterialien Eigenschaften aufweisen, die wesentlich besser sind als die Eigenschaften der einzelnen Bestandteile. Diese keramischen Verbundmaterialien, beides einschließend, faserverstärkte und Vielkomponentenstrukturen, wurden als für zahlreiche wissenschaftliche und technische Verwendungen verwendbar erkannt. Einige dieser Verwendungen schließen Verwendung für Werkzeuge, Eindruckkörper, Riffelwalzen, Düsen usw. ein. Das für diese und andere Zwecke erwünschte Material sollte so leicht und so beständig als möglich sein. Das Erreichen einer dieser Eigenschaften geht jedoch in vielen Fällen zu Lasten der anderen Eigenschaft.
• Es wurde gefunden, daß Borcarbid ausgezeichnete Härte und ein relativ niedriges spezifisches Gewicht aufweist, es jedoch nicht zäh ist (KIc = 3.6 MN/m3/2). Titandiborid ist im Vergleich zu Borcarbid nahezu so hart und viel zäher, es ist jedoch auch viel schwerer. Wegen der möglichen gegensätzlichen Eigenschaften dieser zwei Stoffe wurden Forscher angeregt, Verbundmaterialien, die beide Bestandteile enthalten, herzustellen. Ergebnisse dieser Forschung zeigen, daß eine daraus hergestellte Keramik annähernd die Zähigkeit von Titandiborid und eine höhere Härte als die von Borcarbid aufweist, bei Beibehaltung einer niedrigen spezifischen Dichte. Beispielsweise ist in US-Patent 2,613,154 die Herstellung von Verbundmaterialien Titandiborid/Borcarbid aus einer Mischung von Titanpulver und an Bor reichem Borcarbidpulver. Dieses Verfahren erscheint jedoch nicht geeignet zur Herstellung einer Viel zahl von Titandiborid/Borcarbi dverbundmaterialien ohne Einschluß von Kohlenstoffüberschuß oder Borüberschuß in die verdichteten Teile. Das gleiche Problem tritt auf in Verbindung mit Arbeiten russischer Forscher, wie beschrieben von E.V. Marek, "Umsetzung von Borcarbid mit Übergangsmetallen der Gruppe IV des periodischen Systems", Mater. Izdeliya, Poluchaemye Metodom Proshk. Metall., Dokl. Nauchn. Konf. Aspir. Molodykh Issled. Inst. Probl. Materialoved. Akad. Nauk Ukr. SSR, 6., 7. Treffen 1972-1973, 156-9. Diese Veröffentlichung beschreibt Mischungen von Bor, Kohlenstoff und Titan, die zu Verbundmaterialien enthaltend B&sub4;C und TiB&sub2; Phasen heiß verpreßt werden. Es wird über eine Mikrohärte berichtet, die höher ist als die entweder von B&sub4;C oder den Boriden.
• In der japanischen Patentanmeldung 1985-235764 sind Borcarbid/Titandiborid-Verbundmaterialien beschrieben, die hergestellt sind durch Dispergieren von Borcarbidpulver und Titandiboridpulver in organischen Lösemitteln wie Toluol und Mahlen in einer Kugelmühle unter Verwendung einer Wolframcarbid-Kobaltlegierung als Mahlmedium. Dieses Material wird dann getrocknet und kalt verpreßt. Die Autoren berichten uber eine extreme Härte von gesinterten Teilen, die aus 40-50% Titandiborid hergestellt sind.
• US-Patent 4,029,000 offenbart ein Borcarbid/Titandiborid-Verbundmaterial, hergestellt aus einer physikalischen Mischung von Borcarbid und Titandiboridpulvern zur Verwendung als Injektionspumpe für geschmolzene Metalle. Der Teilchendurchmesser liegt im Bereich von 2-6 um für Borcarbid und 5-15 um für Titandiborid. Es ist angegeben, daß die durch Sintern erreichte Härte niedriger ist als die von Borcarbid allein.
• Die Forschung richtete sich auch auf andere Verbundmaterialien, die Titan, Bor und Kohlenstoff enthalten. Beispielsweise sind in der Literatur zahlreiche Verfahren beschrieben zur Herstellung von Verbundmaterialien, die Titancarbid und Titanboride enthalten. Unter diesen sind beispielsweise US-Patente 4,138,456 und 3,804,034, die die Herstellung eines TiC/TiB&sub2;-Verbundmaterials und eines TiC/TiB/B&sub4;C-Verbundmaterials beschreiben, das aus physikalischen Mischungen von Pulvern hergestellt ist. US-Patent 4,266,977 offenbart die Herstellung eines Verbundmaterials, hergestellt in einem Plasmareaktor aus einer innigen Mischung dieser drei Bestandteile.
• Ein wesentlicher Faktor bei der Endverwendung eines keramischen Verbundmaterials ist der Dispersionsgrad der Bestandteile. Um den maximalen Vorteil eines teilchenförmigen Verbundmaterials zu erreichen, sollten die Bestandteile in mikroskopischem Maßstab gleichmäßig verteilt sein. Eine solch gleichmäßige Verteilung ist jedoch extrem schwer zu erreichen in physikalischen Mischungen wie solchen, die durch zahlreiche Mahlverfahren hergestellt werden, teilweise wegen der Agglomeration von Teilchen der Bestandteile. Physikalische Mischungen sind definiert als Mischungen von Bestandteilen, in denen die Ausgangsbestandteile und Endbestandteile die gleichen sind. Dies steht im Gegensatz zur in-situ-Herstellung von Endbestandteilen durch zahlreiche Maßnahmen.
• Eine weitere Überlegung bei der Herstellung eines idealen Verbundmaterials richtet sich auf die Teilchengröße. Dies beruht darauf, daß das häufige Versagen von ingenieurkeramischen Teilen kleinen Rissen oder Hohlräumen zugeschrieben werden kann, die von unvollständiger Packung des Vorläuferpulvers herrühren. Eine Lösung dieses Problems wäre die Verwendung von extrem feiner Verbundpulver, die im wesentlichen so gleichmäßig wären, wie der Teilchendurchmesser. Solche Pulver würden sich dichter packen lassen und dadurch reduziert sich die Zahl der Hohlräume in einem geformten keramischen Körper. E.A. Barringer und H.K. Bowen haben in "Bildung, Packen und Sintern von monodispergierten TiO&sub2;-Pulvern", J. Amer. Ceram. Soc. 65, C-199 (1982) vorgeschlagen, daß ein ideales keramisches Pulver zur Herstellung eines Teiles hoher Qualität hohe Reinheit hätte und Teilchen enthält, die im wesentlichen kugelförmig, nicht agglomeriert und beides, fein und gleichmäßig in der Größe sind.
• Beim Sintern keramischer Pulver verschmelen benachbarte Teilchen zu Körnern. Im allgemeinen wird die Korngröße bestimmt durch die Teilchengröße des Pulvers, aus dem das Teil hergestellt ist. Deshalb ergibt das Sintern von feineren Teilchen die Möglichkeit, feinkörnige Körper herzustellen. Dies ist besonders wichtig bei TiB&sub2;/B&sub4;C-Verbundmaterialien, in denen die Korngrößen von TiB&sub2; und B&sub4;C vorzugsweise kleiner oder gleich etwa 20 um beträgt, um die Härte und Zähigkeit des Verbundmaterials zu maximieren. Deshalb soll die Teilchengröße vorzugsweise wesentlich kleiner als 20 um sein. Die Wirkung der Korngröße auf die Integrität von Borcarbidkörpern, die kein Titandiborid-Bestandteil enthalten, wurde unter untersucht von A.D. Osipov et al, "Wirkung der Porosität und Korngröße auf die mechanischen Eigenschaften von heiß verpreßtem Borcarbid", Sov. Powder Metall. Met. Ceram. (englische Übersetzung) 21(1), 55-8 (1982). Die Autoren beschreiben, daß Teile mit einer feinen Korngröße fester sind als Teile, die aus groben Körnern bestehen.
• Um die gewünschten Teilchengrößen, insbesondere unter dem 20 um-Bereich, zu erreichen, ist es häufig erforderlich, das Pulver zu mahlen. Obwohl Mahlen die Größenverringerung unterstützt, ist es zeitaufwendig und kann zu Verunreinigungen führen, wie durch Metalle und es verringert die Größe nicht über einen bestimmten Punkt, auch durch zusätzliche Mahlzeit. Dieser Punkt hängt von beidem ab, den Stoffen, die gemahlen werden und der gewählten Mahltechnik. Siehe beispielsweise W. Summers, "Broad scope particle size reduction by means of vibratory grinding", Ceramic Bulletin 62(2) (1983) 212-215. Bei den meisten Verfahren erreicht Borcarbid, ein harter Stoff, seine Minimalgröße bei etwa 1 um Durchmesser durch Verwendung von Reibzerkleinerungsverfahren. Es können jedoch weitere Schritte, wie Auslaugen mit Säure und Waschen nach dem Mahlen erforderlich sein, um die Reinheit des Produktes zu erhöhen.
• Es besteht deshalb das Bedürfnis nach einem Verfahren zum Herstellen eines keramischen Borcarbid/Titandiborid- Mischpulvers, das fein, gleichmäßig und von hoher Reinheit ist und das einen hohen Mischgrad der Bestandteile aufweist. Das Verfahren soll die Notwendigkeit ausgedehnten Mahlens oder Reinigungsverfahrens im Anschluß an die Herstellung verringern oder vermeiden.
• Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Borcarbid/Titandiborid-Mischpulvern durch (a) inniges Mischen von Borcarbid und Titanausgangsmaterialien, so daß die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 20 um beträgt und im wesentlichen keine individuellen, diskreten Bereiche von Ausgangsstoffen von mehr als 50 um vorhanden sind und (b) Umsetzen des Produktes aus Schritt (a) unter Bedingungen, die ausreichend sind, um ein Borcarbid/Titandiborid-Mischpulver auszubilden. Ein aus diesem Pulver hergestelltes verdichtetes Teil mit einer Mikrostruktur ist gekennzeichnet durch Titandiboridkörner mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 20 um und Borcarbidkörnern mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 50 um.
• Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein keramisches Mischpulver, bestehend im wesentlichen aus Borcarbid und Titandiborid, wobei das Borcarbid und Titandiborid Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 um enthalten, zumindest ein Teil der Borcarbidteilchen Substrate bildet, an die die Titandiboridteilchen angefügt sind. Die Erfindung schafft auch ein verdichtetes keramisches Teil, das aus diesem Pulver hergestellt ist.
• Schließlich schafft die vorliegende Erfindung ein verdichtetes keramisches Verbundteil, bestehend im wesentlichen aus Borcarbid und Titandiborid, wobei die Borcarbid und Titandiboridkörner eine Dispersion zeigen, die dadurch gekennzeichnet werden kann, daß der durchschnittliche Koeffizient der Veränderung des prozentualen Bereiches der untergeordneten Phase über einen Titandiboridkonzentrationsbereich von 0,1% bis 99,9% weniger als 10 beträgt, bestimmt durch rasterelektronenmikroskopische Analyse mit 778facher Vergrößerung von 20 Feldern von jeweils 26 x 26 um. Es kann weiterhin dadurch gekennzeichnet werden, daß es einen mittleren Bereich der Flächenprozente der untergeordneten Phase von kleiner 9 aufweist.
• Abb. 1 zeigt ein Energiedispersionsröntgenspektrum (EDS) mit einer 2100fachen Vergrößerung des keramischen Borcarbid/Titandiboridmischpulvers, das nach Beispiel 1 hergestellt ist. Der Titandiboridbestandteil ist als helle Phase gezeigt.
• Abb. 2a zeigt eine Rasterelektronentransmissionsmikroskopaufnahme (STEM) des Pulvers, hergestellt nach Beispiel 2, bei einer 50000fachen Vergrößerung zur Darstellung der Größe der Kristallite und Orientierung der kleineren Titandiboridteilchen auf der Oberfläche der größeren Borcarbidteilchen.
• Abb. 2b zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) der gleichen Teilchen bei gleicher Vergrößerung.
• Abb. 3 zeigt eine rasterelektronentransmissionsmikroskopische Aufnahme des nach Beispiel 2 hergestellten Pulvers mit einer 87000fachen Vergrößerung zur Darstellung der Korngröße und Orientierung des Titandiborids an den Kornverbindungen
• Abb. 4 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines verdichteten Teils, das hergestellt wurde, wie in Beispiel 2 angegeben. Das Teil ist hergestellt aus einem keramischen Mischpulver von 20% Titandiborid und 80% Borcarbid. Die mikroskopische Wiedergabe bei 778facher Vergrößerung ist geteilt in ein Gitter, das jeweils 20 ausgemessene Felder von 26 x 26 um zeigt.
• Abb. 5 zeigt eine Aufnahme unter einem optischen Mikroskop des geätzten verdichteten Teils, das wie in Beispiel 2 hergestellt wurde, aus dem die Verteilung des Titandiborid an den Borcarbi dkornbindungen bei 2000facher Vergrößerung wiedergibt.
• Abb. 6 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Vergleichsaufnahme eines verdichteten Teils, das hergestellt wurde aus einer physikalischen Mischung von Borcarbid und Titandiboridpulver, die hergestellt wurde durch Zusammenmischen kommerziell erhältlicher Pulver, wie es in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist. Die Mischung enthält 19% Titandiborid und 81% Borcarbid. Die Vergleichsabbildung ist eine 778fache Vergrößerung, hat ein Gitter von 20 Feldern von 26 x 26 um Größe zum Ausmessen.
• Abb. 7 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des verdichteten Teils, das nach Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde in einer Konzentration von 30% Titandiborid. Die mikroskopische Aufnahme ist eine 778fache Vergrößerung, eingeteilt in ein Muster zum Ausmessen von 20 Feldern jeweils von der Größe 26 x 26 um.
• Die vorliegende Erfindung schafft eine Zusammensetzung eines keramischen Borcarbid/Titandiboridmischpulvers mit einer neuen Verbindung zwischen den Borcarbid und Titandiboridteilchen. Es wird weiterhin ein verdichtetes Teil geschaffen, das eine gleichmäßige Mikrostruktur aufweist, die aus dem Mischpulver hergestellt werden kann. Schließlich schafft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des Pulvers, das beides ist, schnell und wirtschaftlich.
• Die Pulverzusammensetzung ist dadurch neu, daß sie eine physikalische Bindung zwischen dem Borcarbid und dem Titandiborid schafft. Die physikalische Verbindung beruht auf der Tatsache, daß die Titandiboridteilchen in situ gebildet werden auf der Oberfläche der Borcarbidteilchen, wobei als ihre Borquelle das Bor in den Borcarbidteilchen fungiert. Dadurch bildet das Borcarbid ein Substrat für die physikalisch daran gebundenen Titandiboridteilchen. Dieses Verbindungsniveau bedeutet, daß bei relativ vergleichbaren Konzentrationen die einzelnen Borcarbidteilchen zu einem wesentlichen Ausmaß von im allgemeinen kleineren Titandiboridteilchen umgeben sind. Dieses Verbindungsniveau tendiert zu bei dem, dem Ausschluß der Agglomeration von Titandiboridteilchen und Maximieren des Potential s für Rißdurchbiegung durch die Titandiboridteilchen in einem aus dem Mischpulver hergestellten verdichteten Teil.
• Im Rahmen der beanspruchten Erfindung besteht eine Zahl von Auswahlmöglichkeit der Ausgangsstoffe. Der Ausdruck Borcarbid wird im allgemeinen verwendet zum Beschreiben jedes Borcarbids einschließlich zahlreicher nichtstöchiometrischer Borcarbide, wie borreichen Borcarbiden. Beispielsweise B&sub4;C, B&sub8;C, B&sub1;&sub3;C&sub2;, B&sub2;&sub5;C und Mischungen derselben liegen im Bereich der Erfindung. Von diesen ist B&sub4;C bevorzugt. Die Titanquelle kann vorzugsweise Titan in jeder reduzierbaren Form sein oder es kann eine reduzierte Titanquelle sein. Deshalb sind reduzierbare oder reduzierte Formen wie TiO, TiO&sub2;, Ti&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, Ti&sub3;O&sub5;, TiC, TiN, TiH&sub2;, Ti , und reduzierte Titanhalide bevorzugt, ganz besonders bevorzugt ist TiO&sub2;. Wenn eine reduzierbare Titanquelle verwendet wird, ist es erforderlich, eine dritte Ausgangssubstanz als Reduziermittel zu verwenden, die geeignet ist, die Titanquelle zu reduzieren. Dieses Reduziermittel ist vorzugsweise eine Kohlenstoffquelle und ganz besonders bevorzugt, elementarer Kohlenstoff, wie Ruß, Acetylenruß, Graphit oder eine Mischung derselben, ein Kohlenwasserstoff, ein Kohlehydrat, wie Zucker, Stärke oder eine Mischung derselben. Von diesen sind Ruß und Acetylenruß besonders bevorzugt. Das Reduziermittel kann auch eine Wasserstoffquelle sein, wie Wasserstoffgas oder ein Kohlenwasserstoff. Wenn eine reduzierte Titanquelle ausgewählt wird, ist es bevorzugt, ein borreiches Borcarbid zu verwenden, um die Anwesenheit von freiem Kohlenstoff in dem Produkt zu minimieren. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Herstellen des keramischen Borcarbid/Titandiboridmischpulvers im wesentlichen ein Zwei-Stufen-Verfahren, in dem die einzelnen Ausgangsstoffe zuerst gemischt und dann erwärmt werden. Der anfängliche Mischschritt ist wichtig, um eine maximale Verteilung der Ausgangsstoffe sicherzustellen, insbesondere der Titanquelle und, falls erforderlich, des Reduziermittels, um die maximale Verteilung der physikalisch verbundenen und befestigten Borcarbid/Titandiboridteilchen zu erreichen. Das Mischen kann entweder durch Trockenmischen oder Naßmischen erfolgen, die dem Fachmann als Verfahren gut bekannt sind. Im allgemeinen ist das Naßmischverfahren bevorzugt unter Verwendung wässerigem oder anderem Medium, um die Ausgangsstoffe zu suspendieren. Trockenmischen unter Verwendung von Kugelmühlen oder Rühreinrichtungen kann ebenso verwendet werden. Wenn Trockenmischen erfolgt, ist es bevorzugt, Polymere oder verträgliche keramische Mischmedien anstelle von metallischen Medien zu verwenden, um das Einbringen von Verunreinigungen in die Mischung zu verringern. Wesentlich ist, die Bestandteile innig zu vermischen. Die Bezeichnung "innig" ist definiert als Verbindungsgrad, das unter Lichtmikroskop oder allgemeinen elementaren Analyseverfahren, wie beispielsweise Elektronendispersionsspektroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie und Kohlenstoff/Sauerstoffanalyse vorzugsweise offenbar wird, daß im wesentlichen alle einzelnen diskreten Flächen der Ausgangsstoffe kleiner als 50 um im Durchmesser sind, ganz besonders bevorzugt kleiner als 25 um und am meisten bevorzugt kleiner als 10 um. "Wesentlich" hat hier verwendet die Bedeutung, daß mindestens 85% der diskreten Flächen innerhalb der maximal bevorzugten Durchmesser liegen.
• Im Hinblick auf die Bevorzugung relativ kleiner diskreter Konzentrationen der Ausgangsstoffe ergibt sich auch inherent für die gemischten Materialien eine bevorzugte maximale durchschnittliche Teilchengröße. Die bevorzugte Teilchengröße nach dem Mischen ist so, daß die mittlere Teilchengröße von Borcarbid kleiner als 20 um ist, besonders bevorzugt kleiner als 10 um und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 um. Es ist bevorzugt, vorzerkleinerte Pulver zu verwenden, um das Einbringen von Verunreinigungen zu reduzieren. Es ist jedoch auch möglich, ein Borcarbidpulver zu verwenden, das vor dem Mischen größere Teilchen aufweist und dann das Mischen mit Kugelmühlen so auszuführen, daß die Teilchengrößen zur gleichen Zeit reduziert werden, wenn die Flächen von diskreten Konzentrationen verringert werden. Gleichermaßen ist es bevorzugt, daß die nachgemischten Titanquellenteilchen kleiner als 20 um sind, vorzugsweise kleiner als 10um und ganz bevorzugt kleiner als 1 um.
• Es ist ebenso zu beachten, daß es möglich ist und bevorzugt, die Ausgangsmaterialien vor dem Mischschritt zu deagglomerieren. Dies unterstützt die Vergrößerung des möglichen Mischgrades. Deagglomerieren kann beispielsweise erfolgen durch einen vorherigen Jet-Mahlschritt oder Kugelmahlschritt.
• Wenn die Pulverbestandteile innig gemischt sind, besteht der nächste Schritt darin, sie umzusetzen unter Bedingungen, die ausreichend sind, ein keramisches Borcarbid/Titandiboridmischpulver auszubilden, das das gewünschte Verbindungsniveau aufweist, wobei die Titanquelle mit etwas von dem Bor im Borcarbid reagiert und Titandiborid auf dem Borcarbidträger ausbildet. Dies erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen. In dem Fall, in dem eine reduzierbare Titanquelle und ein Reduziermittel, beispielsweise eine Kohlenstoffquelle verwendet werden, induziert das Erwärmen eine carbothermische Reduktion der Titanquelle mit Kohlenstoff und Borcarbid und anschließende Bildung von TiB&sub2;. Das Erwärmen erfolgt vorzugsweise unter inerter oder mit der Reaktion verträglichen Atmosphäre, die vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Argon, Helium, Neon, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Xenon, Krypton und Mischungen derselben, wobei Argon am meisten bevorzugt ist. Entsprechende stöchiometrische Einstellung kann empfehlenswert sein, wenn ein mit der Reaktion verträgliches Gas, wie Kohlenmonoxid oder andere Gase und eine reduzierbare Titanquelle, wie Titandioxid oder Suboxide oder Halide desselben verwendet werden wegen der resultierenden Reduktion eines Teils der Titanquelle durch das Gas.
• Das Erwärmen erfolgt vorzugsweise auf eine Temperatur über 1000ºC und stärker bevorzugt 1200ºC bis 2000ºC. Ganz besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1500-1800º und am meisten bevorzugt sind 1600ºC bis 1750ºC. Zu niedrige Temperaturen ergeben entweder sehr langsame oder unvollständige Reaktion während zu hohe Temperaturen Kornwachstum verursachen, so daß es weniger wahrscheinlich ist, daß ein sehr feines Pulver erzeugt wird. Die Zeitperiode, die im allgemeinen erforderlich ist, um die Reaktion in dem am meisten bevorzugten Temperaturbereich von beispielsweise 1600ºC bis 1750ºC zu bewirken, ist vorzugsweise in der Größenordnung von 10-15 Min. für Pulvermengen von etwa 30 g oder weniger. Es können jedoch längere Zeiten erforderlich sein bei niedrigeren Temperaturen und größeren Mengen der Ausgangsstoffe. Schwankungen in der Pulvertiefe erfordern ebenso entsprechende Einstellungen der geeigneten Heizzeit. Bei Chargenumsetzungen ist es hilfreich, die Reaktion durch Gaschromatographie zu überwachen durch Verwendung eines Kohlenmonoxiddetektors, der einen Abfall in der Kohlenmonoxidkonzentration anzeigt, wenn die carbothermische Reduktion zu Ende ist und dadurch die Ausbeute maximiert ist.
• Zum Erwärmen können die dem Fachmann dafür bekannten Einrichtungen des Standes der Technik verwendet werden. Ein Graphittiegel kann beispielsweise verwendet werden als Träger für die Ausgangsmaterialien durch einen Standard- Induktionsbrennofen. Alternativ kann das Erwärmen ausgeführt werden in einem widerstandsbeheizten Brennofen durch den Tiegel mit einer durch die Länge des Durchlaufs und die gewünschte Reaktionszeit bestimmte Geschwindigkeit bewegt wird. Ein fester Tiegel kann ebenso verwendet werden.
• Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es wegen der ablaufenden Reaktion möglich ist, das Mischpulver gleichzeitig mit seiner Herstellung zu "reinigen". "Reinigen" wird hier verwendet im Sinne, daß im wesentlichen ein Überschuß von Ausgangsstoffen in dem Produkt entfernt wird. Diese Reinigung kann ausgeführt werden durch Einstellung der Stöchiometrie der gewünschten Stöchiometrie der gewünschten Reaktion. Beispielsweise im Falle der Umsetzung unter Verwendung von TiO&sub2; und elementarem Kohlenstoff als Reaktionsquelle wäre eine idealisierte Reaktionsfolge:
• (1+x)B&sub4;C + 2TiO&sub2; + 3C = xB&sub4;C + 2TiB&sub2; + 4CO
• In der vorstehenden Gleichung ist x der Molprozentsatz von B&sub4;C, der nicht in TiB&sub2; umgesetzt ist. Jedoch treten in einigen Fällen stöchiometrische Abweichungen in der Bor- oder Kohlenstoffphase derart auf, beispielsweise dann, wenn ein Teil des Borcarbids ein borreiches oder kohlenstoffreiches Borcarbid ist. In diesem Falle ist es für den Fachmann möglich, das Borcarbid vor dem Mischen zu analysieren, um seine Stöchiometrie zu bestimmen und dann die Titanoxidund/oder Kohlenstoffkonzentration entsprechend der maximalen Ausbeute als auch der Reinheit einzustellen. Vergleichbare Einstellungen können gemacht werden, um ein reineres Produkt zu erzielen, wenn unterschiedliches Titan und, falls erforderlich, Reduziermittelquellen ausgewählt werden. Das nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellte, endgültige Borcarbid/Titandiboridpulver zeigt vorzugsweise die Zusammensetzung einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, beispielsweise eine, der eine physikalische Befestigung der Titandiboridteilchen auf den Oberflächen der Borcarbidteilchen vorhanden ist, so daß die Borcarbidteilchen als Substrate dienen. Die Gesamtzusammensetzung des Pulvers kann variieren von 0,1% Borcarbid und 99,9% Titandiborid in das Gegenteilige, 0,1% Titandiborid und 99,9% Borcarbid. Es ist klar, daß das Verhältnis der Bestandteile selbstverständlich eine Wirkung auf die Bestimmungen des Mischniveaus im Pulver hat und ebenso auf die Verteilung in einem verdichteten Teil , das aus diesem Pulver hergestellt ist.
• Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß durch sorgfältige Steuerung der Zeit und Temperatur und wegen des Weges, auf dem sich Titandiborid auf den Borcarbidsubstraten bildet, es möglich ist, ein individuelles Titandiboridteilchen zu erhalten, das nicht größer ist als die maximale Teilchengröße des Ausgangsborcarbids. Die Steuerung der Borcarbidteilchengröße ermöglicht deshalb die Steuerung der maximalen Titandiboridteilchengröße.
• Das erfindungsgemäße keramische Mischpulver ist geeignet zur Verwendung zur Herstellung eines verdichteten Teils, das eine neue Mikrostruktur aufweist. Verfahren der Verdichtung sind dem Fachmann bekannt und können einschließen Heißpressen, isostatisches Heißpressen, Sintern usw. Das verdichtete Teil, wie das Pulver, kann 0,1-99,9 Gew.% Borcarbid und 99,9 bis 0,1 Gew.% Titandiborid enthalten. Wenn der Titandiboridgehalt sehr signifikant ist, besteht die Tendenz, daß das Kornwachstum auf dem Borcarbid während der Verdichtung verzögert ist, weil ausreichend Titandiborid vorhanden ist, um eine substantielle Isolierung von Borcarbid zu ermöglichen. Diese Verzögerung des Kornwachstums auf dem Borcarbid tendiert im allgemeinen dazu, das Bruchdurchbiegungsvermögen des endgültigen verdichteten Teiles zu verbessern.
• Wegen des Pulvers, aus dem es hergestellt ist, zeigt das verdichtete Teil eine sehr gleichmäßige Verteilung von Titandiborid und Borcarbidkörnern. Es ist bevorzugt, daß die Mikrostruktur des verdichteten Teils zeigt, daß im wesentlichen alle Titandiboridkörner kleiner als 20 um im Durchmesser, vorzugsweise kleiner als 5 um und ganz besonders bevorzugt kleiner als 2 um sind. Es ist ebenso bevorzugt, daß die Borcarbidkörner kleiner als 50 um im Durchmesser, vorzugsweise kleiner als 20 um und ganz besonders bevorzugt kleiner als 10 um sind. Die Korngröße des Teiles wird teilweise bestimmt durch die Teilchengröße des Mischpulvers, die ihrerseits teilweise bestimmt wird durch die Teilchengröße der reagierenden Pulver. Auf diese Weise hilft die Steuerung der Teilchengröße der Ausgangsborquelle die Teilchengröße im verdichteten Teil vorzubestimmen.
• Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Dispersionsniveau der Titandiborid und Borcarbidteilchen gekennzeichnet werden kann, daß der durchschnittliche Koeffizient der Veränderung des prozentualen Bereiches der untergeordneten Phase über einen Titandiboridkonzentrationsbereich von 0,1% bis 99,9% weniger oder gleich 10 beträgt, bestimmt durch rasterelektronenmikroskopische Analyse mit 778facher Vergrößerung von 20 Feldern von jeweils 26 x 26 um. Dieses ist besonders bevorzugt kleiner oder gleich 5. Der Variationskoeffizient kann definiert sein als der Wert, der die Standardabweichung dividiert durch die durchschnittliche Fläche in Prozent der untergeordneten Phase darstellt. Analyse der Felder bei 778facher Vergrößerung bei einer Vergrößerung von mindestens 300ºfach verbessert die Genauigkeit. Die Dispersion kann vorzugsweise weiterhin dadurch gekennzeichnet werden als mit einem Bereich der prozentualen Fläche der untergeordneten Phase von kleiner 9, bestimmt durch rasterelektronenmikroskopische Analyse mit einer 778fachen Vergrößerung von 20 Feldern von jeweils 26 x 26 um. Der Bereich ist definiert als die mittlere Differenz zwischen den hohen und niedrigen Werten Flächenprozent von jedem Bestandteil in jedem Feld, ermittelt an 20 Feldern, wie zuvor beschrieben.
• Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung beschreiben, jedoch nicht den Schutzbereich beschränken. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.
Beispiel 1
• Eine Menge von 5,89 g Titandioxid, etwa 22,8 g Subumborcarbid, analysiert als 94,64 Gew.% B&sub4;C, enthaltend 3,1% freien Kohlenstoff, 1,11% Sauerstoff, 1.02% Stickstoff und 6,69% Überschuß Bor und eine Menge von Kohlenstoff von 1,19 g werden unter starkem Rühren aufgeschlämmt und dann zu einer dicken Paste erwärmt. Die nach wie vor feuchte Masse wird dann in einen Umlufttrockenofen überführt und über Nacht bei 105ºC getrocknet. Der entstehende Kuchen wird vorsichtig zerkleinert zu 29,28 g Pulver. Überprüfung mittels Lichtmikroskops zeigt, daß im wesentlichen alle Borcarbidteilchen und Titanquellenteilchen kleiner als 20 um im Durchmesser sind und im wesentlichen alle individuellen diskreten Reaktionsflächen kleiner als 50 um im Durchmesser sind.
• Etwa 15 g des Vorläufers werden in einem Graphittiegel angeordnet und in einen Induktionsbrennofen eingebracht. Die Kammer wird evakuiert und anschließend unter Argongasströmung gehalten. Die Probe wird dann während 30 Min. auf 1650ºC erwärmt und 10 Min. auf dieser Temperatur gehalten. Der Brennofen wird dann ausgeschaltet und die Probe unter Argongasspülung abgekühlt. Ein schwarzes Produkt mit 12,69 g Gewicht, d.h. etwa 84,06% der ursprünglichen 15 g des Vorläufers, werden erhalten und bestimmt als Verbundmaterial von B&sub4;C/TiB&sub2; durch Röntgenstrahlbeugung. Röntgenstrahlaufzeichnung des Verbundes mittels Energiedispersionsspektroskopie zeigt eine gleichmäßige Verteilung des Titanbestandteils durch die Probe, wie es in Abb. 1 wiedergegeben ist. Die Probe wird weiterhin durch Transmissionselektronenmikroskopie analysiert, die gut geformte Kristalliten zeigt, die die Oberflächen der Borcarbidteilchen bedecken, wie es in Abb. 2a und 2b gezeigt ist. Prüfung des Mischpulvers unter dem Lichtmikroskop zeigt außerdem, daß die Teilchen, die die Oberfläche bedecken, Farbreflektionen erzeugen, die sich von der von Borcarbid unterscheiden und Titandiborid sind. Prüfung des Pulvers zeigt, daß die meisten Titandiboridkörner kleiner als 1 um im Durchmesser sind und verteilt sind über die Borcarbidbindungen, wie es in Abb. 3 gezeigt ist.
• Ein Teil dieser Probe wird heißverpreßt bei 2100ºC und 34.5 MPa (5000 psi) Druck. Abb. 4 zeigt die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, aus der das Dispersionsniveau bestimmt ist. Dieses Dispersionsniveau kann charakterisiert werden mit einem Variationskoeffizient, der Flächenprozente der untergeordneten Phase von 6, wenn 20 Felder der Größe 26 x 26 um jeweils mit Rasterelektronenmikroskop geprüft werden bei 778facher Vergrößerung. Die Gesamtkonzentration Titandiborid wird zu 20% berechnet. Die Analyse von jedem Feld wird bei einer 3000fachen Vergrößerung ausgeführt. Abb. 5 zeigt eine optische Mikroaufnahme des verdichteten Teils, das chemisch geätzt wurde, um die Verteilung der Titandiboridkörner um die Borcarbidkörner zu zeigen.
Vergleichsbeispiel 1
• Zum Vergleich der feinen Mikrostruktur, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wird, dient eine physikalische Mischung von Subumtitandiborid und Subumborcarbid in gleichen Verhältnissen, d.h. etwa 19% Titandiborid und etwa 81% Borcarbid, das zum Deagglomerieren mit Ultraschall behandelt wurde, vor dem Heißpressen, die unter gleichen Bedingungen ein wesentlich gröberes Korn ergibt mit bis zu etwa 10 um, im Durchmesser, wie es sich aus der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme in Abb. 6 ergibt. In dieser rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme ist das Titandiborid als die helle Phase gezeigt.
Beispiel 2
• Eine Menge von 5,74 g Titandioxid, 21,88 g Borcarbid und 1,56 g Kohlenstoff werden unter starkem Rühren naß gemischt und gleichzeitig getrocknet. Das Borcarbid hat anfänglich eine mittlere Teilchengröße von 4 um und wurde analysiert als 99,36% B&sub4;C, enthaltend 0,13% Stickstoff, 0,51% Sauerstoff und 4,2% überschüssiges Bor. Der so gebildete Vorläufer wog 28,85 g. Etwa 15 g dieses Vorläufers werden auf 1600ºC in einem Induktionsbrennofen unter Argonatmosphäre erwärmt. Nach Abkühlen unter Argonspülung wird ein schwarzes Pulver erhalten mit einem Gewicht von etwa 12,79 g. Dies erweist sich als eine Mischung von Titandiborid und Borcarbid bei Analyse durch Röntgenbeugung. Röntgenstrahlaufzeichnung der Probe durch Energiedispersionsspektroskopie zeigt weiterhin eine gleichmäßige Verteilung des Titans durch das Pulver an. Ein dichtes Teil wird hergestellt aus dem Pulver unter Verwendung von dem dem Fachmann bekannten Verfahren. Die Prüfung der Mikrostruktur des Teils zeigt eine Verteilung von feinen TiB&sub2; Teilchen in der B&sub4;C-Matrix.
Vergleichsbeispiel 2
• Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Variationskoeffizienten (C/V) Flächenprozente Titandiborid von verdichteten Teilen, die aus einem erfindungsgemäß hergestellten Pulver hergestellt wurden und von physikalischen Mischungen von Mischpulvern mit einem vergleichbaren Prozentgehalt an Titandiborid. In den physikalisch gemischten Pulvern sind die Ausgangspulver Subumborcarbid und Titandiboridpulver. Zur Herstellung der physikalisch gemischten Pulver wird das Borcarbid in Methanol dispergiert und die Dispersion eine Minute mit Ultraschall behandelt. Dann wird das Titandiborid zugefügt und die Dispersion erneut 1 Min. mit Ultraschall behandelt. Das Produkt wird dann getrocknet, zerkleinert und durch ein Sieb von 149 um (minus 100 mesh) gesiebt. Die Tabelle zeigt die Variationskoeffizientendaten von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ebenso wie die Variationskoeffizienten von Teilen mit anderen Ladungen an Titandiborid. Tabelle 1 Variationskoeffizient der untergeordneten Phase % Titandiborid in-situ Verfahren C/V physikalisch gemischt C/V -- keine Daten erhalten.
• Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der Bereiche für Teile, die aus physikalisch gemischtem Pulver und einem erfindungsgemäßen Pulver bei vergleichbaren Beladungen hergestellt wurden. Tabelle II Gew.% Fläche % Physikalisch gemischt C/V in situ Verfahren C/V wie gemischt aus Fläche % Mittel ± Bereich Standardabweichung
• Es ist ersichtlich, daß erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen signifikant kleinere Variationskoeffizienten ergibt bei Bestimmung mittels Rasterelektronen mikroskopischer Analyse bei 778-facher Vergrößerung von 20 Feldern jeweils von 26 x 26 um Größe. Die Ausnahme, daß ein verdichtetes Teil einen Flächenprozentanteil von Titandiborid von 30 und ein Variationskoeffizienten für das carbothermische Verfahren von 25 aufweist, der als unerwartet hoch anzusehen ist, dürfte auf unzureichendes Mischen des Borcarbids im ersten Verfahrensschritt beruhen. Diese Interpretation wird durch Abbildung 7 gestützt, die zeigt, daß dieses Muster eine gute Dispersion von Titaniumdiborid aufweist, jedoch unüblich große Borcarbidregionen im Vergleich mit beispielsweise Abbildung 4, die eine geringere Titandiborid-Beladung aufweist. Der Bereich ist ebenfalls wesentlich kleiner für Teile, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellt werden.
Beispiel 3
• Rohstoffe der gleichen Chemie und Stöchiometrie wie in Beispiel 2 werden trocken gemischt und etwa 15,00 g des erhaltenen Pulvers werden in einem Induktionsbrennofen unter Argonspülung auf etwa 1600ºC für etwa 5 Minuten erwärmt. Nach Kühlung werden 12,82 g eines schwarzen Pulvers erhalten und als Gemisch von TiB&sub2; und B&sub4;C durch Röntgendiffractometrie identifiziert. Mikroskopische Prüfung der Mikrostruktur eines dichten Teils zeigt eine Verteilung von feinen Titandiborid-Körnern mit etwa 1 um Durchmesser, angeordnet in einer Borcarbidmatrix.
Beispiel 4
• Eine Menge von 5,74 g Titandioxid, 22,18 g Borcarbid und 1,45 g Kohlenstoff werden trocken gemischt, um 29,13 g eines Vorläuferpulvers zu erzeugen. Das Ausgangsborcarbid hat eine mittlere Teilchengröße von 2 um und wurde analysiert als 97,95 % B&sub4;C, enthaltend 0,12 % Stickstoff, 0,96 Sauerstoff, 0,25 % freien Kohlenstoff und 1,76 % Überschuß Bor. 15,01 g dieses Pulvers wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf 1600ºC für etwa 10 Minuten erwärmt und anschließend abgekühlt. Es wurden 12,79 g eines schwarzen Pulvers erhalten, das ein Röntgenbeugungsbild entsprechend einer TiB&sub2;/B&sub4;C Mischung ergibt.
Beispiel 5
• Eine Menge von 33,37 Pfund Titandioxid, 41,25 Pfund Borcarbid und 5,4 Pfund Ruß wurden in einer kunststoffausgekleideten Mühle gemischt unter Verwendung eines polymeren Mahlmediums, um Verunreinigungen zu vermeiden. Das Borcarbid weist eine mittlere Teilchengröße von 2 um auf und wurde analysiert als 21,58 % Gesamtkohlenstoff einschließlich 0,6 % freiem Kohlenstoff, 1,17 % Sauerstoff und 0,24 % Stickstoff. Die Probe wurde dann in Graphitschiffchen mit 1,27 cm (1/2 Inch) Tiefe angeordnet und calziniert in einem graphitbeheizten Tunneldrehrohrofen unter strömender Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1740ºC für etwa 50 Minuten. Das erhaltene feine Pulver wurde unter milden Bedingungen strahlgemahlen, um jegliche weichen Agglomarate aufzubrechen und zu mischen. Prüfung des Pulvers mit Röntgenstrahlbeugung zeigt die Bildung von TiB&sub2;/B&sub4;C-Gemischen an und durch chemische Analyse wurde festgestellt, daß es aus 50 Gewichtsprozent Titandiborid und 50 Gewichtsprozent Borcarbid besteht.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Borcarbid/Titandiborid-Mischpulvern, wobei man

(a) Borcarbid und ein Titan enthaltendes Material als Ausgangsstoffe innig mischt, so daß die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 20 mikrometer im Durchmesser beträgt und im wesentlichen keine individuellen, diskreten Bereiche von Ausgangsstoffen von mehr als 50 mikrometer vorhanden sind; und

(b) das Gemisch aus der Stufe (a) so umsetzt, daß keramische Borcarbid/Titandiborid-Mischpulver entstehen, wobei mindestens ein Teil der Borcarbid-Teilchen Substrate bildet, an die wenigstens ein Teil der Titandiborid-Teilchen angefügt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung durch Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von mehr als 1000ºC bewirkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Temperatur beim Erhitzen 1600 bis 1750ºC beträgt.

4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gemisch in einer inerten oder mit der Umsetzung verträglichen Atmosphäre, nämlich unter Argon, Helium, Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Gase, erhitzt wird.

5. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zusätzlich vor dem Mischen mindestens einer der Ausgangsstoffe in einer Strahlmühle oder einer Kugelmühle deagglomeriert wird.

6. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das innige Mischen unter Verwendung eines wässerigen Mediums und gegebenenfalls eines Dispergiermittels stattfindet.

7. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als Borcarbid B&sub4;C, B&sub8;C, B&sub1;&sub3;C&sub2; , B&sub2;&sub5;C oder ein Gemisch von zwei oder mehr der genannten Stoffe verwendet wird.

8. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Titan enthaltende Material ein reduzierbares Titan enthaltendes Material, nämlich TiO, TiO&sub2;, Ti&sub2;O&sub3; Ti&sub3;O&sub5;, TiC, TiN, ein reduzierbares Titanhalogenid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Stoffe, ist und weiterhin ein Reduktionsmittel als Ausgangsstoff in der Stufe (a) zugemischt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Reduktionsmittel ein Kohlenstoff oder Wasserstoff enthaltendes Material oder ein Gemisch solcher Materialien ist, und zwar elementarer Kohlenstoff, ein Kohlenwasserstoff, ein Kohlenhydrat oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Stoffe.

10. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Titan enthaltende Material ein reduziertes Titan enthaltendes Material ist, nämlich Ti oder TiH&sub2;.

11. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das keramische Mischpulver 0,1 bis 99,9 Gewichtsprozent Borcarbid enthält und der Rest Titandiborid ist.

12. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man zusätzlich das keramische Mischpulver zu einem verdichteten Teil verdichtet, das eine Mikrostruktur aufweist, die durch Titandiborid-Körner mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 20 mikrometer im Durchmesser und Borcarbid-Körner mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 50 micrometer charakterisiert ist.

13. Keramisches Mischpulver, im wesentlichen bestehend aus Borcarbid- und Titandiborid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 20 micrometer im Durchmesser, wobei zumindest ein Teil der Borcarbid-Teilchen Substrate bildet, an die die Titandiborid-Teilchen angefügt sind.

14. Keramisches Mischpulver nach Anspruch 13, zu einem verdichteten zusammengesetzten Teil verformt, das im wesentlichen aus Borcarbid und Titandiborid besteht, wobei das Borcarbid und das Titandiborid eine Dispersion zeigen, die dadurch charakterisiert ist, daß der durchschnittliche Koeffizient der Veränderung des prozentualen Bereichs der untergeordneten Phase über einen Titandiborid-Konzentrationsbereich von 0.1 Prozent bis 99,9 Prozent weniger als 10 beträgt, bestimmt durch rasterelektronenmikroskopische Analyse mit einer 778fachen Vergrößerung von 20 Feldern von jeweils 26 mal 26 micrometer.