DE3737839C2

DE3737839C2 -

Info

Publication number: DE3737839C2
Application number: DE3737839A
Authority: DE
Inventors: Saburo Tokio/Tokyo Jp Hori
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1987-11-06
Publication date: 1989-12-21
Also published as: JPS63117952A; JPH0424305B2; US4892850A; DE3737839A1

Description

Die Erfindung betrifft Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper hoher Zähigkeit mit Aluminiumoxid in der Korundphase und Titandioxid in der Rutilphase sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich also auf anorganische Oxid-Sinterkörper mit hoher Bruchzähigkeit, die sich beispielsweise als Material für Maschinenteile, die Wärme, Abrasion und mechanischen Schlägen ausgesetzt werden, eignen.

Polykristalline anorganische Sinterkörper, Keramikmaterial im engen Sinne, haben in der letzten Zeit beträchtliche Fortschritte gemacht und verschiedene Verbesserungen sowohl bei mechanischen als auch thermischen Anwendungen derselben gebracht. Die Brüchigkeit, die ein grundsätzlicher Nachteil der Keramikmaterialien war, die für mechanische Anwendungen eingesetzt wurden, wird durch die Entwicklung hochzäher Keramiken vermieden.

Materialien, die als Keramiken hoher Zähigkeit bekannt sind, umfassen Oxidkeramiken, wie teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid (PSZ), das durch Phasentransformation zäh gemacht wird, oder zirkonverstärktes Aluminiumoxid, das durch Ausnutzung der Umwandlung von Zirkoniumdioxid und Mikro- Rißbildung nach der Zikoniumdioxidtransformation gefestigt wird sowie nichtoxidische Keramiken wie Siliziumnitrid (Si₃N₄).

Von diesen Keramikmaterialien sind nichtoxidische Keramiken so teuer, daß ihre Anwendung begrenzt sind. In dieser Hinsicht sind Oxidkeramiken, die bei relativ günstigen Kosten erhältlich sind, wünschenswert. Zirkoniumdioxid ist aber nicht billig, sondern ziemlich teuer, verglichen mit anderen Oxidkeramiken, und die Keramiken, die durch Einsatz von Phasentransformationen des Zirkondioxids zäh gemacht wurden, sind insofern nachteilig, als ihre Zähigkeit von der Temperatur abhängt.

Insbesondere ist die Zähigkeit derartiger Keramiken bei hohen Temperaturen sogar dann stark erniedrigt, wenn sie bei Raumtemperatur beträchtliche Zähigkeit aufweisen.

Es besteht demzufolge ein Bedürfnis nach Keramikmaterialien, die nicht teuer sind und dennoch hohe Zähigkeit sogar bei hohen Temperaturen zeigen können.

Zwischenzeitlich wurde das Zähmachen durch Riß-Ablenkung als Verfahren zum Erhöhen der Zähigkeit von brüchigen Materialien, wie Keramiken, vorgeschlagen (siehe K. T. Faber & A. G. Evans, Acta Metall., 31, Seiten 565-76 (1983)).

Beim Mechanismus dieser Erhöhung der Zähigkeit durch Riß- Ablenkung wird der sich ausbreitende Riß durch die Wechselwirkung zwischen Riß und Korn abgelenkt. Demzufolge wird dann, je höher die Formanisotropie ist, der Effekt des Zähmachens um so größer sein. Beispielsweise ist diese Methode zum Erhöhen der Zähigkeit bei Materialien wirksam, in denen stäbchenförmige Partikel mit großem Verhältnis von Länge zu Durchmesser oder plättchenförmige Partikel mit einem hohen Verhältnis von Durchmesser zu Dicke dispergiert sind. Dieser die Zähigkeit erhöhende Mechanismus durch das Riß-Ablenk-Verfahren ist kaum durch die Temperatur beeinflußt und kann hohe Zähigkeit sogar bei hohen Temperaturen aufrechterhalten, die industriellen Anforderungen genügt.

Um einen nach der oben beschrieben Riß-Ablenk-Methode zähgemachten Sinterkörper herzustellen, ist es nicht vorteilhaft, Pulver mit hoher Formanisotropie als Ausgangsmaterial zu mischen, da diese Partikel schwierig zu formen und/oder zu sintern sind. Es ist demzufolge bevorzugt, als Ausgangsmaterialien geeignete sphärische Partikel einzusetzen, die zu Körnern mit hoher Formanisotropie durch Kristallwachstum, Ausfällen, Phasentransformation oder - reaktion während oder nach dem Sintern entwickelt werden können.

Es ist beispielsweise von K. T. Faber und A. G. Evans, Acta Metall., 31, Seite 577 (1983), ein gutes Resultat mit nichtoxidischen Keramiken, wie Siliziumnitrid, berichtet worden, bei dem Partikel mit hoher Formanisotropie durch Sintern oder Wärmebehandlung nach dem Sintern zur Verbesserung der Zähigkeit entwickelt worden sind.

Es gibt einen weiteren Bericht über Oxidkeramiken, bei denen Magnesium-Aluminium-Spinell-Sinterkörper mit einem Aluminiumoxidüberschuß bei hoher Temperatur gesintert werden, wobei Aluminiumoxid eine feste Lösung mit dem Spinell bildet und bei einer Temperatur von 1000 bis 1150 Grad Celsius wärmebehandelt werden, um feine, nadelartige Aluminiumoxidkristalle aus der Lösung abzuscheiden, wodurch die Zähigkeit der Keramik verbessert wird (Kanzaki, Hamano, Nakagawa und Saito, Yogyo-Kyokai-Shi, 88 (7), 411 (1980)). Es ist angenommen worden, daß der Mechanismus zur Verbesserung der Zähigkeit in diesem Bericht hauptsächlich ein Riß-Nadel oder Riß-Ablenkungs-Effekt durch die zweite Phase ist, aber dieses kann teilweise auf den Riß-Ablenkungs- Effekt zurückzuführen sein. Die verbesserte Riß-Zähigkeit, wie durch Kanzaki et al. berichtet wird, beträgt lediglich das 1,4fache der Zähigkeit von Keramiken, die nicht einer Behandlung zur Verbesserung der Zähigkeit unterworfen wurden und zeigt eine Bruch-Zähigkeit (k _ic) von nicht mehr als 4,7 MPa · m^1/2. Demzufolge werden diese Materialien niemals hochzäh sein.

Ein weiteres Beispiel von nach der Riß-Ablenkungs-Methode zäh gemachten Oxidkeramiken wurde für ZnO-ZrO₂ von Ruf et al. berichtet (H. Ruf & A. G. Evans, J. Am. Ceram. Soc., 66 (5), 328-332 (1983)). Die im Falle von Ruf et al. bewirkte Riß-Ablenkung ist wahrscheinlich nicht auf die Formanisotropie dispergierter Partikel zurückzuführen, sondern auf die Wechselwirkung zwischen der Restspannung umdispergierte Partikel und dem Riß. Die Bruchzähigkeit (k _ic) wurde auf das 1,7fache des Materials, in dem keine Partikel dispergiert sind, verbessert. Nichts desto weniger ist der Maximalwert des erhaltenen K _ic immer noch nur etwa 3 MPa · m^1/2 und es wurde keine höhere Zähigkeit erreicht.

Daneben sind aus der DE-OS 33 47 440 pulverförmige keramische Zusammensetzungen aus Aluminiumoxidteilchen mit darin dispergiertem Zirkoniumoxid bekannt, die als keramische Sinterkörper gute mechanische Festigkeit besitzen. Ferner gibt es Untersuchungen über Aluminiumtitanatkeramiken (Morgan, P. E. D. & Koutsoutis, M. S. (1985), Journal of American Ceramic Society, 68, C-156-C-158; Hahn, C. (1985) Sprechsaal, 118, 1157-1166), die zur Verbesserung des Mikrogefüges des keramischen Materials Aluminiumtitanat enthalten. Aus der DE-OS 36 33 030 und US-Anmeldung USSN 912 512 sind auch noch Aluminiumoxid- Titandioxid-Compositpulver mit spärischen Partikeln bekannt, in denen Aluminiumoxid in Gamma oder Delta-Phase und Titandioxid in Rutilphase vorliegt und die im wesentlichen frei von Aluminiumtitanat sind. Die DE-OS 36 33 030 offenbart ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Aluminiumoxid- Titandioxid-Compositpulver.

Wie eben beschrieben, sind unter den Oxidkeramiken kaum polykristalline Sinterkörper zu finden, die durch Riß-Ablenkung zäh gemacht wurden, und falls doch, sind die Wirkungen der Zähigkeitsverbesserung immer noch unzufriedenstellend.

Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Keramikmaterialien zu schaffen, die aus preiswerten Oxidkomponenten hergestellt sind und nach dem Riß-Ablenkungs- Verfahren zäh gemacht worden sind, die sogar bei hohen Temperaturen kaum zerstört werden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Korund-Rutil- Composit-Sinterkörper hoher Zähigkeit mit Aluminiumoxid in der Korundphase und Titandioxid in der Rutilphase gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er Alkalimetall in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und Aluminiumoxid in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% beinhaltet, wobei mehr als 10 Vol-% der Korundpartikel ein Aspektverhältnis von mindestens 2,5 aufweisen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Composit-Sinterkörpers großer Zähigkeit mit Aluminiumoxid in der Korundphase und Titandioxid in der Rutilphase, der Alkalimetall in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthält und der mehr als 10 Vol-% Korundpartikel mit einem Aspektverhältnis von mehr als 2,5 aufweist, das gekennzeichnet ist durch folgende Schritte:
Während einer oxidativen Gasphasenreaktion von AlCl₃ und TiCl₄ in einer Verbrennungsflamme zu einem Aluminiumoxid- Titandioxid-Composit-Pulver:
Mischen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Alkalimetalls mit dem entstehenden Compositpulver, um eine feste Lösung des Alkalimetalls im Compositpulver zu erhalten, oder um das Alkalimetall auf der Oberfläche des durch die Oxidation hergestellten Pulvers zu adsorbieren, damit das Alkalimetall in das Aluminiumoxid-Titandioxid-Compositpulver eingebracht wird;
Formen und anschließend atmosphärisches Sintern oder Heißpressen des so erhaltenen Pulvers, bei Temperaturen nicht über 1280 Grad Celsius und nicht unter der Minimaltemperatur, bei der eine kleine Menge einer flüssigen Phase aus Alkalimetalloxid und Titanoxid gebildet wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Kerns der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der begleitenden Figuren näher erläutert, in denen zeigt

Fig. 1 ein Flußdiagramm, das ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Aluminiumoxid-Titandioxid- Composit-Pulvern die danach zum Erhalt von erfindungsgemäßen Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Sinterkörpern gepreßt werden;

Fig. 2 eine Elektronenmikroskopaufnahme (×1000) des in Beispiel 1 hergestellten Sinterkörpers, nach neunstündigem Sintern bei 1250 Grad Celsius, die die Wechselwirkung zwischen den plättchenförmigen Partikeln und dem Riß zeigt;

Fig. 3 eine Darstellung der Beziehung zwischen der Menge (Vol-%) plättchenförmiger Korundpartikel und der Bruchzähigkeit k _ic (MPa · m^1/2) der Sintermaterialien der Beispiele 1 und 2;

Fig. 4 eine Elektronenmikroskopaufnahme (×1000) des in Beispiel 2 erhaltenen Sinterkörpers, die die Wechselwirkung zwischen den plättchenförmigen Partikeln und dem Riß zeigt;

Fig. 5 eine Scanning Elektronenmikroskopaufnahme (× 1000) des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Sinterkörpers, das die Verteilung der Korundpartikel und Rutilpartikel zeigt; und

Fig. 6 eine Aufnahme mit dem Elektronenmikroskop (× 1000) des in Beispiel 4 erhaltenen Sinterkörpers, das die Wechselwirkung zwischen den plättchenförmigen Partikeln und dem Riß zeigt.

Ausgangsmaterialien für den Sinterkörper

Die erfindungsgemäßen Korund-Rutil-Sinterkörper hoher Zähigkeit besitzen eine Struktur derart, daß dünne plättchenförmige Korundpartikel in einer Matrix dispergiert sind. Diese enthält dabei plättchenförmige Korundpartikel, deren Querschnittslängen ein Verhältnis ("Aspektverhältnis") von 2,5 oder mehr besitzen und die in einem Volumenanteil gemäß Scanning Elektronenmikroskop (SEM)-Aufnahmen von 10 Vol-% oder mehr enthalten sind.

Die Querschnittslänge der länglichen Partikel entspricht dabei der Länge des Schnittes zwischen Schnittebene und oberer Oberfläche (oder unteren Oberfläche) der plättchenförmigen Korundpartikel, während die Breite davon diejenige Breite ist, in der die Ebene von der oberen und unteren Oberflächen des plättchenförmigen Korundpartikels geschnitten wird.

Obwohl die Zusammensetzungs- und Herstellungsbedingungen auf die Bruchzähigkeit einige Auswirkungen besitzen können, ist es äußerst kritisch, daß der Sinterkörper 10 Vol-% oder mehr an plättchenförmigen Korundpartikeln aufweist, um eine Bruchzähigkeit von über 5 MPa · m^1/2 zu erzielen, die für Keramik als hohe Zähigkeit betrachtet wird. Der Gehalt der plättchenförmigen Partikel kann bevorzugt 15 Vol-% oder mehr sein. In diesem Falle wird die Zähigkeit weiter erhöht. Das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der plättchenförmigen Partikel ist bevorzugt groß, um den die Zähigkeit erhöhenden Riß-Ablenkungs-Effekt sicherzustellen. Diese Erhöhung der Zähigkeit durch Riß-Ablenkung wird auch verbessert, wenn der Volumenprozentsatz der plättchenförmigen Partikel wächst. Nichtdestoweniger wird dann, wenn die plättchenförmigen Partikel zu groß werden, die Widerstandsfähigkeit herabgesetzt, obwohl die hohe Zähigkeit aufrechterhalten wird. Aus diesem Grund ist ein nach Fullman's statistischer Methode für dispergierte dünne Scheiben (oder Plättchen) ermittelter mittlerer Plättchendurchmesser bevorzugt 50 µm oder kleiner.

In diesem Zusammenhang ist bemerkenswert, daß dann, wenn die plättchenförmigen Korundpartikel klein sind und ihr Durchmesser genauso groß wie der mittlere Durchmesser der Titandioxidpartikel ist, das Fortschreiten von Rissen nach Rißbildung ähnlich denjenigen in einem Sinterkörper sind, die nur aus Titandioxidpartikeln isotroper Form bestehen. Demzufolge wird kaum eine beträchtliche Auswirkung des Riß- Ablenkungs-zähigkeitshöhenden Effekts erwartet. Wie oben beschrieben, nimmt der Riß-Ablenkungs-zähigkeitserhöhende Effekt ab, wenn das Aspektverhältnis der plättchenförmigen Partikel kleiner wird. In ähnlicher Weise nimmt der zähigkeitserhöhende Effekt ab, wenn das Verhältnis des mittleren Durchmessers der plättchenförmigen Korundpartikel zur mittleren Größe der Rutilpartikel kleiner wird. Um eine ausreichende Wirkung zu erhalten, ist die bevorzugte Größe der Rutilpartikel ein Drittel oder weniger als der mittlere Durchmesser der plättchenförmigen Korundpartikel. Natürlich werden nicht alle Korundpartikel plättchenförmig, sondern es verbleiben einige in der isotropen Form. Nichtsdestoweniger ist der Gehalt der isotropen Korundpartikel relativ gering und diese isotropen Korundpartikel sind kleiner als die Rutilpartikel, so daß es ausreicht, lediglich das Verhältnis des mittleren Durchmessers der plättchenförmigen Korundpartikel zur mittleren Größe der Rutilpartikel zu betrachten.

Der mittlere Durchmesser der Korundpartikel und die mittlere Größe der Rutilpartikel kann durch quantitative Mikroskopie (oder statistische Methoden) erhalten werden, wie nach Fullman aus einer Fotografie einer Grundfläche eines Testwerkstückes im Elektronenrückstrahlmodus des Scanning Elektronenmikroskops.

Der Gehalt an Al₂O₃ (Aluminiumoxid) im Korund-Rutil-Composit- Sinterkörper beträgt 10 bis 90 Gew.-% und bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%. Um 10 Vol-% oder mehr (9,4 Gew.-% oder mehr, wenn die übrigen Komponenten Titandioxid sind) plättchenförmige Aluminiumoxidpartikel in der Korundphase zu erhalten, muß Aluminiumoxid mindestens in einer Menge von 10 Gew.-% eingesetzt werden.

Um einen Sinterkörper ohne Aluminiumtitanat, das die Widerstandsfähigkeit verschlechtert, und hauptsächlich aus Korund-Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid herzustellen, muß eine Zusammensetzung, die zur hinreichenden Verdichtung bei einer Temperatur unterhalb von 1280 Grad Celsius befähigt ist, eingesetzt werden. Zu diesem Zweck muß der Gehalt an Aluminiumoxid 90 Gew.-% oder darunter sein, da die Sinterbarkeit aufhört, wenn der Aluminiumoxidgehalt 90 Gew.-% übersteigt.

Es ist ferner erfindungswesentlich, zusätzlich zum Aluminiumoxid und Titanoxid ein Alkalimetall im Sintermaterial einzubringen. Die Zugabe des Alkalimetalls führt zu einer flüssigen Phase während des Sinterns. Diese flüssige Phase stützt das Sintern sogar bei einer Temperatur unterhalb 1280 Grad Celsius und das Wachstum von plättchenförmigen Korundpartikeln. Das Alkali muß in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% enthalten sein, um hinreichende Verdichtung und Wachstum der plättchenförmigen Korundpartikel zu erhalten. Nichtsdestoweniger wird dann, wenn der Gehalt an Alkalimetall 0,5 Gew.-% übersteigt, die während des Sinterns hergestellte Flüssigphase nach dem Sintern in Glasphase verbleiben, wodurch die Flächen der Sinterpartikel geschwächt und die Zähigkeit und Widerstandskraft verringert wird. Demzufolge soll der Gehalt an Alkalimetall in einem Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-% liegen.

In dieser Hinsicht ist es weiter bemerkenswert, daß dann, wenn der Alkalimetallgehalt 0,01 bis 0,1 Gew.-% beträgt, das Wachstum der plättchenförmigen Partikel beim Sintern der Materialien über einen langen Zeitraum erhalten werden kann, aber keine hinreichende Verdichtung erzielt wird. Als daraus resultierend ist die Widerstandskraft, obwohl die Zähigkeit verbessert sein kann, immer noch nicht zufriedenstellend. Demzufolge ist der Alkaligehalt zum Erhalt nicht nur einer hohen Zähigkeit, sondern auch einer hohen Dichte und hohen Widerstandskraft bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

Die Ausbildung der Flüssigphase aufgrund der Alkalimetallzugabe während des Sinterverfahrens kann aus einem Phasengleichgewichtsdiagramm von Alkalimetalloxid und Titandioxid (TiO₂) abgeleitet werden. Die Minimaltemperatur, bei der sich eine Flüssigphase bei einer geringen Menge Alkalimetalloxid und Titandioxid bildet, hängt von der Art des eingesetzten Alkalimetalls ab, ist aber im allgemeinen zwischen 1100 Grad Celsius und 1250 Grad Celsius, wie aus Tabelle 1 ersichtlich. Als ein Beispiel für Alkalimetalle, die relativ leicht erhältlich sind und eine niedrige Flüssigphasenbildungstemperatur besitzen, kann Natrium genannt werden. Demzufolge wird Natrium als ganz besonders bevorzugtes zuzusetzendes Alkalimetall eingesetzt. Die Sintertemperatur muß höher als die Temperatur sein, bei der eine Flüssigphase gebildet wird. Wenn Natrium als Alkalimetall eingesetzt wird, muß die Sintertemperatur 1130 Grad Celsius oder höher sein.

Mikrostruktur-Entwicklung in Korund-Rutil-Composit-Sinterkörpern und die Voraussetzungen für ein Pulver als Ausgangsmaterial

Ein aus Korund-Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid gebildeter Sinterkörper mit einer gutgewachsene plättchenförmige Korundpartikel enthaltenden Struktur kann durch Einsatz eines leicht sinterbaren Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit- Pulvers unter Zugabe einer geringfügigen Menge Alkalimetall erhalten werden. Es ist aber schwierig, ein derartiges Sintermaterial aus einem Pulver niedriger Sinterbarkeit herzustellen, bei dem Aluminiumoxid und Titandioxid einfach mechanisch vermischt sind oder aus einem Pulver, das wenig Alkalimetall enthält.

Das Pulver, von dem ausgegangen wird, sollte ein Pulver sein, das unterhalb einer Temperatur von 1280 Grad Celsius verdichtet werden kann, da das Pulver-Gemisch oder Composit- Pulver von Aluminiumoxid und Titandioxid Aluminiumtitanat hervorbringt, das die Widerstandkraft schwächt, wenn bei Temperaturen über 1280 Grad Celsius gesintert wird.

Als Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Pulver mit guter Sinterbarkeit sind beschrieben: das Aluminiumoxid-Titandioxid- Composit-Pulver nach der DE-OS 36 33 030 oder der US-Anmeldung USSN 912 512) und ein Pulver nach Okamura et al. (H. Okamura, E. A. Barringer und H. K. Bowen, J. Am. Ceram. Soc., 69 (2), C22-24 (1986)).

Wenn diese Pulver bei einer Temperatur unterhalb von 1280 Grad Celsius geformt und gesintert werden, werden relativ dichte Sinterkörper erhalten. Nichtsdestoweniger ist es immer noch schwierig, eine Verdichtung von 97% oder mehr relative Dichte zu bekommen, die üblicherweise als Voraussetzung für Strukturkeramiken betrachtet wird, oder bis zu einem derartigen Ausmaß, daß die Porosität unterhalb von 3% liegt. Ferner kann kein Wachstum von plättchenförmigen Korundpartikeln erwartet werden. Beispielsweise besitzt nach dem Bericht von Okamura et al. die relative Dichte ihres Pulvers niemals mehr als 90% und es ist kein Wachstum von plättchenförmigen Partikeln nach Sintern bei 1280 Grad Celsius über zwanzig Stunden beobachtet worden. Im Falle von Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Pulvern nach der DE-OS 36 33 030 konnte keine relative Dichte über 92% erhalten werden und es konnte auch beim Sintern bei 1250 Grad Celsius über beispielsweise sechs Stunden ohne Alkalimetallzugabe kein Wachstum von plättchenförmigen Korundpartikeln beobachtet werden.

Wenn Alkali in einer Menge von 0,01 Gew.-% oder mehr dem Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Pulver nach DE-OS 36 33 030, das eine relative gute Sinterbarkeit besitzt, zugegeben wird und die resultierende Mischung geformt und gesintert wird, kann der Sinterkörper bis zu einem derartigen Ausmaß verdichtet werden, daß er eine relative Dichte von 97% oder mehr besitzt, entsprechend einer Porosität von 3% oder darunter und kann gut gewachsene plättchenförmige Korundpartikel nach Sintern bei einer Temperatur von unterhalb 1280 Grad Celsius haben.

Es ist kein Bericht über eine Mikrostruktur bekannt, bei der plättchenförmige Korundphasen Partikel in einer feinkörnigen Matrix, gebildet aus Korund-Aluminiumoxid und Rutil- Titandioxid, wuchsen. Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung einen neuen Composit-Sinterkörper.

Der Grund, warum die plättchenförmigen Korundkristalle im vorliegende Sintermaterial wachsen, ist nicht klar, er kann jedoch wie folgt abgeleitet werden:
Korundkörner wachsen durch Ostwald-Reifung und Korundnachbildung der festen Lösung in den Rutilpartikeln oder in den Umgrenzungen mit den Rutilpartikeln und während deren Kristallisation, wobei die Kristallisation eine Wachstumsrichtung aufweist und das Alkalimetall Einfluß auf die Löslichkeits- und Kristallisationsphänomene hat.

Ausgangsmaterialien für die Herstellung derartiger Korund- Rutil-Composit-Sinterkörper mit einer Struktur, in der plättchenförmige Korundpartikel wachsen, müssen erstens eine gleichmäßige Mischung von Aluminiumoxid-Titandioxid, zweitens eine gute Sinterbarkeit und drittens müssen sie leicht zur Keimbildung von plättchenförmigen Partikeln und zur Wachstumsförderung der Partikel zu veranlassen sein. Für die Gleichmäßigkeit ist es erwünscht, daß Aluminiumoxid und Titandioxid in jedem Partikel des Ausgangspulvers vorhanden sind. Hinsichtlich der Sinterbarkeit ist es bevorzugt, daß die Partikel durchschnittlich 25 bis 100 nm groß sind, aber nicht zu klein, um noch leicht handhabbar zu sein, wobei Aluminiumoxid und Titandioxid in jedem der Partikel enthalten sind und feste Lösungen ineinander bilden, sowie eine geeigneten Menge Alkalimetall, das in dem Pulver enthalten ist. Die feste Lösung von Aluminiumoxid in Rutil wird durch eine Änderung in der Gitterkonstante des Rutilkristalls detektiert, wobei eine Gitterkonstante c₀ von 2,9580×10^-10 m oder weniger erwünscht ist, die durch eine feste Lösung von Aluminiumoxiden in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-% oder mehr erzielt werden kann.

Die Keimbildung der plättchenförmigen Korundpartikel tritt auf, wenn Gamma-Aluminiumoxid oder Alpha-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid, das als feste Lösung in einem Rutilkristall eingeschlossen ist, in Alpha-Phasen Aluminiumoxid transformiert wird. Eine kristalline Phase oder eine feste Lösung könnte ein wichtiger Faktor in der Keimbildung sein. Daher kann ein aus Gamma- oder Delta-Aluminiumoxid und Titandioxid, das hauptsächlich Rutil-Titandioxid enthält, für das Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit-Pulver der Erfindung eingesetzt werden. Die gegenseitige feste Lösung von Aluminiumoxid und Titanoxid und Zugabe eines Alkalimetalls kann die Keimbildung und/oder das Wachstum der Keime verstärken. Insbesondere ist die Zugabe eines Alkalimetalls sehr wichtig für die Herstellung einer flüssigen Phase während des Sinterns, zur Verbesserung der Sinterbarkeit und zur Verstärkung der Keimbildung und der des Keimwachstums.

Das in der DE-OS 36 33 030 beschriebene Aluminiumoxid-Titandioxid- Composit-Pulver mit einer Zugabe einer geeigneten Menge Alkalimetall ist ein Pulver, das alle oben aufgeführten Notwendigkeiten erfüllt. Der Alkalimetallgehalt liegt bevorzugt zwischen 0,01 bis 0,5 Gew.-% wie oben beschrieben. Wenn der Gehalt unterhalb von 0,01 Gew.-% liegt, treten Schwierigkeiten beim Wachstum der plättchenförmigen Partikel auf, und wenn er 0,5 Gew.-% übersteigt, können andere kristalline Phasen als Korund und Rutil oder eine Glas- Phase gebildet werden, die die Zähigkeit des Sintermaterials stören.

Ein Alkalimetall wird in das Aluminiumoxid-Titandioxid- Composit-Pulver nach DE-OS 36 33 030 derart eingebracht, daß erstens ein Alkalimetall während der Gasphasenreaktion zur Herstellung eines Pulvers zugegeben wird, um das Alkalimetalloxid zur Bildung einer festen Lösung im Composit- Pulver zu veranlassen, oder zweitens das Alkalimetall an der Oberfläche des hergestellten Pulvers adsorbiert wird.

Für das erste Verfahren gibt es keine geeigneten Alkalimetallsalze mit einem niederen Siedepunkt und es ist schwierig, das Alkali in Gasform in die Gasreaktion einzumischen. Nichtsdestoweniger kann, da die Menge des zuzugebenden Alkalimetalls gering ist, eine geringe Menge Alkalichlorid dem Titantetrachlorid zugegeben werden, das als Ausgangsmaterial für Titandioxid verwendet wird, und in einen Reaktor in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases eingebracht werden. Es kann auch eine Wand eines Reaktors aus einem Refraktärmaterial hergestellt sein, das ein Alkalimetall enthält. In diesem Fall wird das Alkalimetall in die gasförmige Phase gebracht, indem das Alkalioxid sich entweder aus der festen Phase oder über eine Reaktion mit dem Chlorwasserstoffgas unter Bildung von Alkalichlorid verflüchtigt, so daß es dann vom Aluminiumoxid-Titandioxid- Composit-Pulver aufgenommen wird.

Die exakte Steuerung der Menge des schließlich im Pulver enthaltenen Alkalimetalls ist beim Verfahren des Alkalimetalleintrags durch Verwendung von alkalimetall-haltigen Refraktären nicht immer leicht. Das Verfahren selbst ist nichtsdestoweniger insofern vorteilhaft, als es leicht durchzuführen ist. Als bei diesem Verfahren einsetzbare Refraktäre können beispielsweise Refraktäre genannt werden, wie sie durch Verwendung von gießförmigem Pulver oder eines Pulvers für Stampfmischungen aus teilstabilisiertem Zirkondioxid und Natriumtripolyphosphat als Bindemittel sowie Formen und Sintern dieser Materialien erhalten werden. Diese Refraktäre setzen schrittweise bei hohen Temperaturen Natrium in einer Atmosphäre mit hohem Chlorwasserstoff-Gehalt frei. Daraus resultierend kann Natrium während der Reaktion zur Herstellung des Aluminiumoxid-Titandioxid-Composit- Pulver in Gasphase eingebracht werden und eine feste Lösung im Pulver bilden.

Um das zweite Verfahren durchzuführen, wird beispielsweise eine geeignete Menge Natriumcarbonat in Wasser gelöst und ein Aluminiumoxid-Titandioxid-Pulver in die Lösung eingebracht, gut vermischt und durch Verdampfung getrocknet.

Jedes der Verfahren 1 und 2 kann erfindungsgemäß in geeigneter Weise eingesetzt werden, wobei das Verfahren 1 insofern besonders vorteilhaft ist, als ein Sintermaterial hoher Dichte mit gewachsenen plättchenförmigen Partikeln durch eine relativ geringe Menge Alkali erhalten werden kann.

Beispiel eines Herstellungsverfahrens

Ein Beispiel eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Durchführung des oben angeführten Verfahrens 1 wird nun nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Ausgangsmaterialien können Aluminiumverbindungen und Titanverbindungen sein, die bei relativ niedriger Temperatur verdampfen. Unter diesen sind wasserfreies Aluminiumtrichlorid (AlCl₃) und Titantetrachlorid (TiCl₄) aufgrund ihrer geeigneten Verdampfungstemperaturen und der Leichtigkeit der Behandlung bzw. des Abtransports von Nebenprodukten bevorzugt.

AlCl₃ ist bei Raumtemperatur ein Feststoff und besitzt einen Sublimationspunkt von 180 Grad Celsius. Ein Verdampfer 1 vom Wirbelbettyp unter Verwendung von Al₂O₃-Partikeln als Medium der Wirbelschicht wird eingesetzt. AlCl₃ wird kontinuierlich oder intermittierend vom oberen Teil 2 des Verdampfers zugeführt. Die Temperatur des Verdampfers 1 wird mittels eines elektrischen Heizers 3 konstant gehalten. Die in den Reaktor zugegebene Menge AlCl₃-Dampf wird durch den AlCl₃-Dampfdruck und die Fließgeschwindigkeit des Stickstoffs (N₂), der als Trägergas für das AlCl₃ dient und vom Boden 4 des Wirbelbeds eingeblasen wird, bestimmt.

Da TiCl₄ bei Raumtemperatur flüssig ist, wird es von einem TiCl₄-Reservoir 5 mit einer konstanten Geschwindigkeit über die Pumpe 6 zugeführt. TiCl₄ wird in einem Verdampfer 7 verdampft, der bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes von TiCl₄ gehalten wird, beispielsweise mittels Heizschlangen, und mit N₂ gemischt, das als Trägergas von TiCl₄ durch einen Gaseinlaß geblasen wird.

Eine Mischung von AlCl₃, dem Trägergas N₂ und einer Mischung von TiCl₄ und dem Trägergas N₂ werden in das Mischgefäß 9 durch geeignete Heizer, wie Heizdrähte auf eine ausreichend hohe Temperatur zur Verhinderung von Kristallisation und/oder Kondensation von AlCl₃ und TiCl₄, bevorzugt auf eine Temperatur von 300 Grad Celsius oder höher, erhitzt, zugeführt. Diese Gasmischungen werden im Mischer 9 gemischt und in einen Mischabschnitt 10 des Reaktors geblasen.

Wasserstoff (H₂) und Sauerstoff (O₂) werden auch in den Mischabschnitt 10 über einen Gaseinlaß 11 und einen Gaseinlaß 12 eingeblasen, um eine wirbelnde, sich horizontal erstreckende Flamme herzustellen. Der Mischabschnitt 10 wird bei einer Temperatur nicht unter 1450 Grad Celsius und unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminiumtitanat gehalten. Falls der Mischabschnitt 10 bei einer niedrigeren als einer in diesem spezifischen Temperaturbereich gelegenen Temperatur betrieben wird, schreitet die Kristallisation von Aluminiumoxid und/oder Titandioxid nicht gut fort, wodurch die amorphe Phase ansteigt und die Sinterbarkeit beeinträchtigt.

Andererseits durchlaufen die Produkte einen geschmolzenen Zustand, wenn der Mischabschnitt 10 bei einer Temperatur oberhalb dieses Temperaturbereichs betrieben wird, was zu einem Verschmelzen der Teilchen führt.

Die derart hergestellten Pulver können keine gute für das Formen notwendige Dispersibilität haben. Der Temperaturbereich befindet sich besonders bevorzugt zwischen 1550 bis 1700 Grad Celsius. Es ist festzustellen, daß die Temperaturmessung der reaktiven Gase schwierig ist, da die Atmosphäre korrosive Gase aufweist. Deshalb wird die Vorrichtung mit H₂, O₂ und N₂, ohne Zugabe der Chloride betrieben, um ein Verhältnis zwischen der Reaktionsgastemperatur und der Refraktärtemperatur über ein im Reaktionsgas eingebrachtes Thermoelement und ein im Refraktärfutter des Reaktors angebrachtes Thermoelement zu messen, so daß die Reaktionsgastemperatur dann, wenn die Chloride zugeführt werden, aus der Refraktärtemperatur abgeschätzt werden kann.

Die im Mischabschnitt 10 gemischten Gase, die teilweise anreagiert sind, werden stromabwärts in einen länglichen Reaktionsabschnitt 13 hingeführt, um die Reaktion fortzusetzen und zu vervollständigen.

Die Temperatur des Reaktionsabschnitts 13 wird auf etwa 800 Grad Celsius oder höher, sogar im Endabschnitt des Reaktionsabschnitts 13, gehalten. Wenn die Temperatur unterhalb von 800 Grad Celsius liegt, ist insbesondere die Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit von AlCl₃ viel niedriger.

Die Gesamtverweilzeit des Gases in dem Mischabschnitt 10 und im Reaktionsabschnitt 13 ist nicht weniger als 20 msec und nicht mehr als 500 msec. Bevorzugt ist sie nicht unter 40 msec und nicht über 200 msec. Wenn die Verweilzeit zu kurz ist, kann die Reaktion nicht vollständig ablaufen, und wenn die Verweilzeit zu lang ist, findet eine beträchtliche Agglomeration der Partikel statt, die die Sinterbarkeit des Pulvers verschlechtert.

Die im den den Reaktionsabschnitt 13 verlassenden Gasen enthaltenen Pulver können in einer trockenen Form oder in einem Lösungsmittel, wie Wasser, gesammelt werden. Sogar dann, wenn die Pulver in einer trockenen Form gesammelt werden, müssen sie in Wasser dispergiert werden, um Fremdstoffe oder große Körner zu eliminieren. Außerdem ist die Sammeleffizienz beim Verfahren des Sammelns in Wasser höher. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, die Pulver in Wasser zu sammeln.

Das den Reaktionsabschnitt 13 verlassende Gas wird fast auf Raumtemperatur in einem Abschreckabschnitt 14 abgekühlt. Das Abschrecken wird durchgeführt, indem ein aus Wasser und Pulver vom Boden einer Trenntrommel 15 gebildete Aufschlämmung unter Druck gesetzt wird und über eine Pumpe 16 in den Abschreckabschnitt 14 gesprüht wird.

Die Trenntrommel 15 bewirkt Gas-Flüssigkeits-Separation.

Der größte Anteil des Al₂O₃-TiO₂-Composit-Pulvers, das durch die Reaktion hergestellt worden ist, wird in Wasser und durch den Kontakt mit Wasser in dem Abschreckabschnitt gesammelt, die hergestellten Composit-Pulver werden vom Boden der Trenntrommel 15 als Aufschlämmung abgezogen.

Zusätzlich ist bemerkenswert, daß die Gasmischung vom Mischgefäß 9 in den Mischabschnitt 10 über eine Sprühdüse 17 geblasen wird und es ist bevorzugt, daß Stickstoff zum Schutz der Sprühdüse von außerhalb 18 der Düse 17 zugeblasen werden kann, um eine Zusetzung der Düse zu vermeiden. Nach obigem Verfahren 1 werden Alkalimetall-haltige Refraktäre für die Innenwände des Mischabschnitts 10 und des Reaktionsabschnitts 13 verwendet. Es kann auch ein Alkalichlorid unter das TiCl₄ im TiCl₄-Reservoir 5 gemischt werden, um das Alkalichlorid dem Mischabschnitt 10 zuzuführen.

Andererseits ist es bei dem Verfahren (2) nicht notwendig, die Innenwände des Mischabschnitts 10 und des Reaktionsabschnitts 13 aus einem Alkali-haltigem Refraktär auszubilden. Bei diesem Verfahren wird ein Aluminiumoxid-Titandioxid- Pulver im wesentlichen in gleicher Weise wie in der DE-OS 36 33 030 hergestellt und anschließend ein alkalisches Salz durch das hergestellte Pulver in einer oben beschriebenen Weise absorbiert. Demzufolge wird ein Alkalimetall-haltiges Aluminiumoxid-Titandioxid- Composit-Pulver hergestellt, das Pulver sodann geformt und atmosphärischem Sintern bei einer Temperatur oberhalb einer Minimaltemperatur, bei der eine flüssige Phase durch eine geringe Menge Alkalimetalloxid-Titandioxid hergestellt wird (beispielsweise 1130 Grad Celsius oder höher, wenn das Alkalimetall Natrium ist) und von nicht mehr als 1280 Grad Celsius, oder heißgepreßt wird, um ein Korund- Rutil-Composit-Sintermaterial hoher Zähigkeit herzustellen.

Bestimmung der Form der plättchenförmigen Korundpartikel

Aus der Betrachtung von Bruchflächen ist ersichtlich, daß die plättchenförmigen Korundpartikel, die im gesinterten Korund-Rutil-Composit-Körper wachsen, die Form hexogonaler Plättchen haben. Ein Volumenanteil, ein mittlerer Durchmesser und eine mittlere Dicke der plättchenförmigen Korundpartikel kann leicht dadurch erhalten werden, indem sie bei einer quantitativen mikroskopischen Analyse der Struktur einer geschliffenen Oberfläche als dünne Scheibe angenommen werden.

Im Korund- und Rutil-haltigen Composit-Sinterkörper werden Korundkörner und Rutilkörner leicht voneinander in einer Photographie aus dem Scanning-Elektronenmikroskop unterschieden, wenn ein Anteil des Sinterkörpers geschliffen und der Elektronenrückstrahlverlust des Scanning Elektronenmikroskops gemessen wird. Diese Unterscheidung beruht auf einem Unterschied in dem Elektronenreflektionsvermögen zwischen Aluminium und Titan.

Wenn zufallsorientierte dünne Plättchen in einer Ebene geschnitten werden, nehmen die meisten derselben längliche Form an und einige eine elliptische oder ein Segment einer Ellipse. Im Rutil isotroper Form, Korundkörner in Form dünner Plättchen und Korundkörner mit isotroper Form, die noch nicht zu Plättchen angewachsen sind, aufweisenden Sinterkörper sind hinreichend längliche, stäbchenartige Teile (typischerweise ist das "Aspektverhältnis" von Länge zu Breite 2,5 oder mehr) die in einem bestimmten polierten Schnitt beobachtet werden, plättchenförmige Korundpartikel. Die Teile von Korundpartikeln, die als sehr isotrop beobachtet werden, können als kleine Bereiche von isotropen Korundkörnern klassifiziert werden, die noch nicht zu Plättchen angewachsen sind und es werden relativ große Bereiche beobachtet, wenn plättchenförmige Partikel unter einem fast parallel zu den oberen und unteren Flächen der plättchenförmigen Korundkörner gelegenen Winkel unterteilt werden, da der Durchmesser der plättchenförmigen Korundpartikel hinreichend größer (typischer Weise mehr als dreifach größer) als der isotrope Korundpartikel ist, und diese beiden derart klassifizierten Schnitte sehr leicht unterschieden werden können.

Wie oben beschrieben, umfassen die Abschnitte der Korundkörner 3 Arten von Schnitten: Schnitte, die mit einem relativ senkrecht zu den oberen und unteren Flächen der plättchenförmigen Korundkörner gelegenen Winkel geschnitten sind und als längliche Formen zu beobachten sind; Schnitte, die unter einem fast parallel zu den oberen und unteren Oberflächen des plättchenförmigen Korundkorns geschnitten sind und als große Ellipsen und Polygone beobachtet werden, und Schnitte der Korundkörner, die nicht zu Plättchen angewachsen sind und als kleine Polygone beobachtet werden.

Um den Volumenprozentsatz der plättchenförmigen Korundpartikel zu bestimmen, wird ein Flächenprozentsatz der Abschnitte der plättchenförmigen Korundpartikel in einer vorherbestimmten Fläche des Sinterkörpers bestimmt. Bei dieser Beschreibung werden nicht nur die Daten, die nur von länglichen Schnitten (Länge zu Breite Verhältnis 2,5 oder mehr), sondern auch Daten, die sowohl von den länglichen Schnitten und den als großen Ellipsen oder Polygone auftretenden Schnitten verwendet.

Der mittlere Durchmesser und die mittlere Dicke der plättchenförmigen Korundpartikel werden in einem Verfahren nach Fullmann (R. L. Fullmann, Trans. AIME 197, Seiten 447-452 (1953)) erhalten, wobei angenommen wird, daß die Partikelgrößenverteilung der plättchenförmigen Partikel hinreichend klein ist und das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke hinreichend groß ist. Eine mittlere Länge l der Schnitte beliebiger gerader Linien, die parallel zu zwei Flächen eines dünnen Plättchens geschnitten ist, eine mittlere Fläche s länglicher Schnitte, die durch den Schnitt beliebiger Ebenen und dem dünnen Plättchen entstehen, und ein Durchmesser d und eine Dicke t des dünnen Plättchens haben folgende Verhältnisse:

= 2 t
= dt

Bei einer tatsächlichen Bestimmung werden Korundpartikel mit länglichen Abschnitten (mit einem Längen- zu Breiten- Verhältnis von 2,5 oder mehr) innerhalb einer vorgegebenen Fläche einer Scanning-Elektronenmikroskop-Photographie beobachtet, wobei Linien in vorherbestimmten Abständen gezogen werden und Längen von 100 oder mehr Abschnitten zwischen einem Paar längerer Seiten gemessen werden, und einen mittleren Wert zu erhalten. In der im wesentlichen gleichen Betrachtung wird eine durchschnittliche Fläche von 50 oder mehr länglichen Schnitten erhalten. t und d werden sodann aus und erhalten.

Nach dem Ergebnis der durch die Erfinder durchgeführten Experimente hat es sich gezeigt, daß ein Sinterkörper mit hoher Zähigkeit erhalten werden kann, wenn das Verhältnis durchschnittlichen Durchmessers des plättchenförmigen Partikels zu dessen Dicke, wenn dieses als dünne Scheibe angenähert wird, 8 oder mehr beträgt.

Verfahren zum Messen der Schlagzähigkeit

Es sind bisher verschiedene Verfahren zum Messen der Bruchzähigkeit vorgeschlagen worden, wobei hier aber das Eindruck- Mikrorißbildungsverfahren (im nachfolgenden als IM- Verfahren bezeichnet) unter Verwendung eines Eindruckgerätes nach Vickers durchgeführt wird. Es wird die Oberfläche einer pellettförmigen Probe spiegelnd poliert, ein Eindruck mit einer Belastung von 30 kg gebildet und die Bruchzähigkeit K _ic aus der Größe des Eindrucks und der Länge des Risses unter Verwendung der Formel für den Crack- Median (M. C.) vorgeschlagen von Niihara (Koichi, Niihara, Ceramics 20 (1), 12-18 (1985)) bestimmt:

K _Ic/Ha ^1/2 = 0,203 (c/a) ^-3

wobei K _Ic eine Bruchzähigkeit (Einheit: MPa · m^1/2), H die Vickershärte (Einheit: MPa), a die Hälfte der Diagonale eines Eindruckkörpers (Einheit: Meter) und c die Hälfte der Länge eines Oberflächenrisses (Einheit: Meter) ist.

Bestimmung der Komponenten

Die Hauptkomponenten Al₂O₃ und TiO₂ des Composit-Pulvers und des Sinterskörpers werden durch Schmelzen der Proben mit Alkali in alkalischer Schmelze, Auflösung derselben in Salpetersäure unter Verwendung von Y (Yttrium) als inneren Standard, um ICP Emissionsspektroskopie durchzuführen, bestimmt. Die Natriumbestimmung wird auch durch ICP Emissionsspektroskopie durchgeführt, nachdem die Proben durch eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Ammoniumsulfat zersetzt wurden. Andere Metallverunreinigungen werden semiquantitativ durch Lichtbogenemissionsspektroskopie analysiert. Die Analyse des im Pulver verbleibenden Chlorids wird durchgeführt, indem das Pulver in Wasser dispergiert wird, die Dispersion erhitzt wird, das Chlorid durch einen Silbernitratüberschuß ausgefällt und das restliche Silberion durch Ammoniumthiocyanat in Gegenwart eines Eisen(III)Ions zurücktitriert wird.

Beispiel 1

Bei der Herstellung der bekannten Aluminiumoxid-Titandioxid- Composit-Pulver (wie in der DE-OS 36 33 030 oder von Hori Ishii, Yoshimura & Somiya, Yogyo-Kyokai-shi 94 (4), Seiten 400 bis 408 (1986) beschrieben) werden Aluminiumoxid- Refraktäre insbesondere schmelzgeformte Aluminiumrefraktäre (Marsnite G von Asahi Glass Co., Ltd.) als Futter Refraktär eines Reaktors eingesetzt. Die Aluminiumoxid-Refraktäre enthalten eine geringe Menge Alkalimetall (meistens Natrium). Nachdem die Refraktäre bei hohen Temperaturen, insbesondere im Falle von schmelzgeformten Aluminiumrefraktären (Marsnite G von Asahi Glass Co., Ltd.) chemisch stabil sind, sind diese hoch resistent gegen Reibung und bewirken kaum eine Verdampfung oder Auflösung des Alkalis aus denselben, auch bei saurer Atmosphäre unter hoher Temperatur. Demzufolge ist eine Menge einer Alkalimetallverbindung, beispielsweise an einer Natriumverbindung, die im Aluminiumoxid-Titandioxid- Composit-Pulver-Produkt eingebracht ist, sehr gering, üblicherweise 0,01 Gew.-% oder weniger.

Um Natrium zum Composit-Pulver, anstelle der Verwendung eines Futters aus Aluminiumoxid-Refraktären, zugegeben werden 100 Gewichtsteile eines gießfähigen Pulvers (maximale Partikelgröße: etwa 1 mm) von Zirkoniumdioxid, teilweise durch Calciumoxid stabilisiert, mit 3 Gewichtsteilen Natriumtripolyphosphat und etwa 7 Gewichtsteilen Wasser versetzt, gut verknetet, in ein aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem nominalen Durchmesser von 10,16 cm, wie in Fig. 1 gezeigt, hergestelltes Reaktionsgefäß gegeben, und zu folgenden Größen geformt:

Mischabschnitt:
Innendurchmesser der Refraktäre 50 mm, Länge 60 mm

Kontaktierungsabschnitt:
Im Durchmesser über eine Länge von 20 mm entfernt vom Innendurchmesser der Refraktäre im Mischabschnitt auf 30 mm Innendurchmesser der Refraktäre am Reaktionsabschnitt, verringert.

Reaktionsabschnitt:
Innendurchmesser der Refraktäre 30 mm, Länge 200 mm.

Um Feuchtigkeit aus der Refraktärschicht zu entfernen, wird das Verbrennungsgas einer offenen Flamme eingeleitet und bei einer Temperatur bis zu 800 Grad Celsius wärmebehandelt. Der resultierende, refraktär-gefütterte Reaktor wird zum Einsatz in der Vorrichtung eingebaut.

Eine Vorrichtung, die im wesentlichen diejenige der vorgenannten DE-OS 36 33 030 ist, außer, daß das Futter des Reaktors von Aluminiumoxidrefraktären zu Zirkondioxidrefraktären mit einem Gehalt an Natrium geändert wird, wird für die Herstellung des Korund-Rutil-Composit-Pulvers unter den nachfolgenden Herstellungsbedingungen eingesetzt:

Herstellungsbedingungen:
AlCl₃ Verdampfertemperatur (°C)
150
AlCl₃ Träger N₂ (Nm³/h)	0,35
zugeführte Menge AlCl₃ g/h	83
zugeführte Menge TiCl₄ g/h	70
TiCl₄, Träger N₂ (Nm³/h)	0,47
Stickstoff zum Schutz der Sprühdüse (Nm³/h)	0,10
Stickstoff für den Brenner (Nm³/h)	0,80
Sauerstoff für den Brenner (Nm³/h)	0,90
Druck	Atmosphärendruck
Mischabschnittemperatur (°C)	1,600
Reaktionsabschnitt-Ausgangstemp. (°C)	980
Verweilzeit im Mischabschnitt (m sec)	25
Verweilzeit in der Reaktionszone (m sec)	50

Natrium wurde aus den Futterrefraktären in das Pulver aufgenommen, wobei der Natriumgehalt im Pulver auf 0,12 Gew.-% stieg. Unter 0,1 Gew.-% an Metallen wie Zirkon, Silicium, Eisen und Calcium wurden als Verunreinigungen bestimmt und es wurde angenommen, daß diese in Form von Oxiden vorliegen. Das Pulver enthielt ferner 2 Gew.-% Feuchtigkeit und 2000 ppm Chloridionen.

Um Chloridionen, die nachteilige Auswirkungen auf das Sintern haben, zu eliminieren, wird das Pulver bei 800°C eine Stunde calciniert. Nach der Calcinierung waren die Kristallphasen des Pulvers hauptsächlich Gamma- oder Delta- Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid, Spuren von Anatas-Titandioxid wurden ebenfalls beobachtet, aber kein Alpha(Korund)- Aluminiumoxid war detektierbar. Die Identifizierung der Kristallphasen des Composit-Pulvers und des Sinterkörpers wurde durch Pulver-Röntgen-Diffraktometrie unter Verwendung der Kupfer K-Alpha-Strahlen durchgeführt.

Die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers war 40 nm und es gab wenige Partikel mit einer Partikelgröße von 20 nm oder darunter. Die durchschnittliche Partikelgröße des Composit-Pulvers wurde durch Abmessen der Größen von 200 oder mehr Partikeln in einer durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) hergestellten Photographie bestimmt.

Andererseits war die Größe der Rutil-Kristallite 18 nm. Bestimmungen der Rutil-Kristallit-Größe des Composit-Pulvers wurden auf der Grundlage der Scherrerschen Gleichung erhalten, indem die Halbwertsbreite des Röntgendiffraktionspeaks von Rutil-Titandioxid (1 1 0) über den (1 1 1) Peak von als inneren Standard zugegebenen Siliciumdioxid korrigiert wurde.

Die Gitterkonstante c₀ von Rutil ist 2,9575×10^-10 m und weicht bemerkenswert vom theoretischen Wert 2,9592×10^-10 aufgrund der festen Lösung im Aluminiumoxid ab. Für das Compositpulver wurde die Gitterkonstante c₀ aus den d-Abständen von 4 oder mehr Diffraktionspeaks der Rutilphasen TiO₂ nach dem Verfahren der kleinsten Fehlerquadrate ermittelt, während Siliziumdioxid als innerer Standard eingesetzt wurde. Aus dem Unterschied zwischen der Partikelgröße des Pulvers und dem Durchmesser der Rutilkristallite und der Abweichung der Gitterkonstante des Rutils wird geschlossen, daß die Rutilkristallite in jedem Partikel gemeinsam mit Aluminiumoxid dispergiert sind, und daß das Aluminiumoxid eine feste Lösung in den Rutilkristalliten bildet.

3 Gewichtsteile eines nichtionischen Tensids (Yukanol NCS von Tetsuno Yuka Kabushiki Kaisha) wurden zu 100 Gewichtsteilen calcinierten Pulvers gegeben und die Mischung einer Behandlung in einer Kugelmühle unter Verwendung eines Kunststoffgefäßes und Kugeln mit Wasser als Lösungsmittel unterworfen, sodann getrocknet, granuliert und zu Pellets geformt (Sinterdimensionen: etwa 10 mm Durchmesser und 5 mm Dicke) bei einem Druck von 29,5 kN/cm². Die vollständig getrockneten Pellets wurden in Luft bei 1250 Grad Celsius unter Normaldruck gesintert. Die Sinterzeit betrug 1 bis 14 Stunden.

Die gesinterten Pellets wurden poliert und einer Dichtemessung, einer Kristallinphasenidentifikation, einer Scanning- Elektronenmikroskopmessung sowie einer Zähigkeitmessung unterworfen. Die Dichtemessung wurde nach dem Archimedesverfahren unter Verwendung von Wasser durchgeführt, das sich von der Bestimmung nach Größe und Gewicht nicht unterschied. Bei der Identifikation der kristallinen Phase mittels Röntgendiffraktometrie wurden Korund-Alphaphasen Aluminiumoxid und Rutilphasen Titandioxid auf der Oberfläche des Sinterkörpers als Hauptphase und geringe Mengen von Beta-Al₂TiO₅ und einer bronzeartigen Verbindung wie in Na₂Ti₂Ti₆O₁₆ oder Na₂Fe₂Ti₆O₁₆, die auch auf der Oberfläche detektiert wurden. Beta-Al₂TiO₅ oder die Bronzeverbindung wurden nicht innerhalb des Sinterkörpers gefunden, falls der Sinterkörper gemahlen oder geschnitten und mittels Röntgendiffraktometrie untersucht wurde.

In der Scanning-Elektronenmikroskopaufnahme wurde das Bild der rückgestrahlten Elektronen der polierten Fläche aufgenommen, um einen Volumenanteil, einen durchschnittlichen Durchmesser und eine durchschnittliche Dicke der plättchenförmigen Korundpartikel, wie oben beschrieben zu bestimmen. Das Bild der Elektronenrückstrahlung wurde in Umkehrdarstellung aufgenommen, um die Korundpartikel weiß darzustellen, um die Sichtbarkeit zu verbessern. Die Zähigkeit wurde nach dem IM-Verfahren (Eindruck-Mikrorißbildungsverfahren, wie oben angegeben) bestimmt und von jeder Probe vier bis sechs Messungen durchgeführt.

Die Resultate der Beispiel sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Sowohl der Volumenprozentsatz der Korundpartikel als auch die Bruchzähigkeit wuchsen mit der Sinterzeit. Die Bruchzähigkeit K _IC betrug 5 MPa · m^1/2 nach dreistündigem Sintern und verbesserte sich auf 6 MPa · m^1/2 oder mehr, wenn 9 bis 14 Stunden gesintert wurde. Die Wechselwirkung zwischen den plättchenförmigen Korundpartikeln und den Rissen ist in Fig. 2 dargestellt. Die durch den Vickers-Tester hervorgerufenen Risse wurden von den plättchenförmigen Partikeln wirksam gebeugt, wodurch sich eine typische Erhöhung der Zähigkeit durch Ablenkung zeigte. Die Fotografie der Fig. 2 ist eine Negativdarstellung des Rückstrahlelektronenbildes durch ein Scanning Elektronenmikroskop (SEM) und Aluminiumoxid erscheint weiß.

Nach Faber et al. wird angenommen, daß die Verstärkung der Zähigkeit durch Rißbeugung wirksamer ist, wenn die Form- Anistropie (Aspektverhältnis) der Teilchen hoch ist; sie haben auch darauf hingewiesen, daß eine beträchtliche Wirkung erzielt werden kann, wenn der Volumenanteil der dispergierten Teilchen auf etwa 5% erhöht wird, wobei aber selbst dann keine bemerkenswerte weitere Verbesserung zu erwarten ist, wenn der Volumenanteil 20% oder mehr erreicht. Die durch die Erfinder durchgeführten Beispiele zeigen, daß das Verhältnis zwischen der Menge plättchenförmiger Partikel und der Zähigkeit etwa linear ist.

Faber et al. hatten angenommen, daß ein relativ niedriger Volumenanteil der dispergierten Partikel dazu ausreicht, einen Verstärkungseffekt zu bewirken, wobei nicht nur in Auswirkung auf die Ablenkung von Rissen durch die dispergierten Partikel erfolgt, sondern auch eine Verdrillung durch die Partikel in Betracht gezogen werden muß.

Nichtsdestoweniger wird der Beitrag der Verdrillung auf die Zähigkeit bei diesem Korundrutilsinterkörper für nicht sehr hoch eingeschätzt, mindestens von den Resultaten der Experimente her, nämlich dem Verhältnis zwischen dem Volumenanteil und der Zähigkeit und dem Verhalten der sich fortpflanzenden Risse.

Die theoretische Dichte und die relative Dichte werden wie folgt erhalten:
Wenn der Composit-Sinterkörper hauptsächlich aus Al₂O₃ und TiO₂ besteht und ein Alkalimetall in einer Menge von lediglich von 0,5 Gew.-% oder weniger enthält, kann der Sinterkörper angenähert als Sinterkörper, der nur aus Korund- (Alpha-)Phasen Al₂O₃ und Rutil-Phasen-TiO₂ besteht, bezeichnet werden. Falls die analysierten Werte von Al₂O₃ und TiO₂ normalisiert sind und als A Gew.-% und als (100-A) Gew.-% angenommen werden, kann die theoretische Dichte der Composit-Sinterkörper durch die nachfolgende Gleichung erhalten werden, da die theoretischen Dichten von Alpha- Al₂O₃ Rutilphasen TiO₂ 3,987 g pro Kubikzentimeter und 4,250 g pro Kubikzentimeter (JCPDS Pulver Diffraktionsverfahren; JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards) sind.

Eine relative Dichte wird aus der gemessenen Dichte und der theoretischen Dichte nach der folgenden Formel berechnet:

Ein Unterschied zwischen der theoretischen Dichte und der gemessenen Dichte wird der Porosität zugeschrieben, wobei die Porosität nach der nachfolgenden Formel erhältlich ist:

Beispiel 2

Das gleiche Pulver, wie in Beispiel 1, wurde eingesetzt und bei 1250 Grad Celsius unter atmosphärischem Druck eine Stunde, wie in Beispiel 1, gesintert.

Anschließend wurde das Pulver in Argon-Atmosphäre bei 1200 Grad Celsius unter 98,1 m^-2 Druck über eine Stunde durch heißisostatisches Pressen (HIP) nachgesintert. Das Pulver wurde ferner in Luft bei 1250 Grad Celsius 3 Stunden gesintert. Nach der HIP-Behandlung wurden die pelletförmigen Proben schwarz aufgrund des Fehlens von Sauerstoff im Rutil-Phasen TiO₂; sie wurden jedoch nach dem zweiten Sintern nach dem heißisostatischen Pressen wieder hellbraun.

Die Proben nach dem zweiten Sintern wurden einer Messung unterworfen. Die Resultate waren wie folgt: Die Dichte betrug 4,108 g/cm³ (100% TD); die Bruchzähigkeit K _IC betrug 6,20×0,17 MPa · m^1/2, der Volumenprozentsatz der plättchenförmigen Korundpartikel betrug 23,6% für die länglichen Abschnitte alleine und 28,3%, wenn noch andere Abschnitte berücksichtigt wurden; der durchschnittliche Durchmesser betrug 11,9 µm und die durchschnittliche Dicke betrug 1,12 µm. Die Wechselwirkung zwischen den plättchenförmigen Partikeln der Proben und den Rissen wird durch eine Elektronenmikroskopaufnahme in Fig. 4 gezeigt. Fig. 3, die das Verhältnis zwischen dem Volumenprozent der plättchenförmigen Partikel und der Bruchzähigkeit (K _IC) des Beispiels 1 zeigt, zeigt auch auch die Werte des Beispiels 2. Beide Werte des Beispiels 1 und des Beispiels 2 sind im wesentlichen auf der gleichen Linie und es kann aus den Resultaten ersehen werden, daß eine hohe Zähigkeit auch sichergestellt wird, wenn damit kombiniert eine heißisostatische Preßbehandlung eingesetzt wird.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Vorrichtung, wie in der DE-OS 36 33 030 beschrieben ist, wurde eingesetzt, wobei das Refraktärfutter des Reaktors aus schmelzgegossenen Aluminiumoxidrefraktären hergestellt war. In diesem Falle wurde kaum Einbau von Natrium bewirkt, da - unterschiedlich vom Beispiel 1, bei dem Zirkoniumdioxidrefraktäre unter Einschluß von Natrium eingesetzt wurde.

Die Herstellungsbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie die des Beispieles 1, ausgenommen das folgende:

AlCl₃ Stickstoffträger (Nm³/h)
0,32
zugeführte Menge AlCl₃ (g/h)	76
zugeführte Menge TiCl₄ (g/h)	80
TiCl₄ Stickstoffträger (Nm³/h)	0,50

Das resultierende Aluminiumoxid-Titandioxid-Compositpulver besaß ein Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Titandioxid von 46,3 : 53,7 und einen Natriumgehalt von 0,006 Gew.-%. Die kristallinen Phasen, Teilchengrößen und Gitterkonstante des Pulvers waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Pulvers des Beispiels 1, außer daß der Natriumgehalt viel geringer war und das Komponentenverhältnis von Aluminiumoxid zu Titandioxid etwas unterschiedlich ist. Nach einer ähnlichen Vorbehandlung und Formung wurde das Pulver bei 1250 Grad Celsius sechs Stunden gesintert. Der resultierende Sinterkörper wurde auf nicht mehr als 90,9% der relativen Dichte verdichtet und seine Bruchzähigkeit war lediglich 2,84+/-0,09 MPa · m^1/2. Die Mikrostruktur dieses Sinterkörpers ist in Fig. 5 gezeigt, wobei sich in diesem kaum plättchenförmige Korundpartikel finden. Die Fotografie der Fig. 5 zeigt die Korundpartikel in weiß und die Rutilpartikel dunkel.

Beispiel 3

Wasserfreies Natriumcarbonat wurde mit dem calcinierten Pulver des Vergleichsbeispiels 1 in Wasser in einer derartigen Menge gemischt, daß der Natriumgehalt 0,2 Gew.-% beträgt. Drei Gewichtsteile eines nichtionische Tensids (Yukanol NCS von Tetsuno Yuka Kabushiki Kaisha), wurden zu 100 Gewichtsteilen des Pulvers zugegeben und das Ganze in einer Kugelmühle zermahlen.

Das derart hergestellte Pulver wurde analysiert und es wurde nachfolgende Zusammensetzung gefunden: Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid : Titandioxid betrug 44,5 : 55,5 und der Natriumgehalt 0,18 Gew.-%.

Das Pulver wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 geformt und bei 1250 Grad Celsius unter atmosphärischem Druck 6 Stunden gesintert. Der resultierende Sinterkörper zeigte eine relative Dichte bis 99,0% und eine Bruchzähigkeit (K _IC) von 5,51+/-0,332 MPa · m^1/2.

Zusätzlich wurde das Pulver zu stäbchenförmigen Probestücken geformt, gesintert und der Messung der Biegewiderstandskraft unterworfen. Die Biegewiderstandskraft des Sinterkörpers betrug 4,48+/-97 MN · ^-2. Diese Messung war ähnlich der JIS R1601, der Biegefähigkeitsmeßmethode für Feinkeramik. Nichtsdestoweniger wurde beim vorliegenden Beispiel der Test durchgeführt, indem lediglich 4 bis 6 Proben untersucht wurden, die an drei Punkten mit einer Spannung von 16 mm gebogen wurden.

Der Volumenprozentsatz plättchenförmiger Korundpartikel in den Proben betrug 19,2%, wobei sich dieses lediglich auf die länglichen Schnitte bezieht und 23,3%, wenn auch andere Schnitte eingeschlossen wurden. Die Bestimmung der Größe der plättchenförmigen Partikel wurde nicht durchgeführt, aber die Partikelgröße ist etwas geringer als diejenige des 6 Stunden im Beispiel 1 gesinterten Materials.

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Sinterkörper hoher Zähigkeit mit gut gewachsenen plättchenförmigen Korundpartikeln sogar dann erhalten werden kann, wenn das Natriumsalz extern zum Pulver zugegeben wird.

Nichtsdestoweniger wurde bei einer Probe dieses Beispiels, die bei 1250 Grad Celsius lediglich eine Stunde gesintert wurde, die relative Dichte von nicht mehr als 94,3% gefunden und die Sinterbarkeit war trotz erhöhtem Natriumgehalt relativ schlecht. Demzufolge empfiehlt es sich, das Natrium bevorzugt während der Reaktion zum Erhalt des Aluminiumoxid- Titandioxid-Compositpulvers, wie im Beispiel 1, zuzusetzen.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Pulver des Beispiels 3 wurde geformt und bei 1310 Grad Celsius 6 Stunden gesintert. Nach dem Sintern wurden die Werkstücke zermahlen und einer Röntgendiffraktometrie unterworfen, um die kristallinen Phasen zu untersuchen. Die kristallinen Phasen wiesen hauptsächlich Beta-Aluminiumtitanat und Rutil-Titandioxid auf. Einige Spuren von Korund-Aluminiumoxid wurden ebenfalls gefunden. Da das Pulver bei der Temperatur oberhalb von 1280 Grad gesintert wurde, wurde Beta-Aluminiumtitanat durch eine Reaktion zwischen Korund-Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid hergestellt. Der erhaltene Sinterkörper besaß eine Dichte von 3,594 g/cm³. Die relative Dichte wurde auf 94,5% berechnet, unter der Annahme, daß der Sinterkörper aus Aluminiumtitanat und Rutilphasen TiO₂ wurde. Der Sinterkörper besaß aufgrund von Mikrorissen, die bei der Herstellung von Aluminiumtitanat anfielen, eine beträchtliche Porosität. Da die Bruchwiderstandsfähigkeit des Aluminiumtitanats nicht nach dem IM-Verfahren aufgrund der Menge hervorgerufener Mikrorisse gemessen werden kann, wurden polierte stäbchenförmige Proben eingesetzt, um die Biegewiderstandskraft zu messen. Die Biegewiderstandskraft wurde auf so niedrig wie 29+/-2,9 MN · m^-2 bestimmt. Wenn der Biegetest ohne Mahlen durchgeführt worden wäre, würde die Biegewiderstandskraft etwas höher sein, aber niemals mehr als 98 MN · m^-2.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Material, das Wärme, Abrasion und mechanischen Stößen widerstehen kann, vor. Das in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Material ist weder hinsichtlich der Dichte noch der Widerstandskraft zufriedenstellend.

Beispiel 4

Ein Reaktor mit Zirkondioxidrefraktären mit Natriumgehalt, wie im Beispiel 1, wurde zur Herstellung eines Aluminiumoxidtitandioxid- Compositpulvers mit relativ hohem Aluminiumoxidgehalt verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Titandioxid betrug 73,0 : 27,0 und der Natriumgehalt betrug 0,045 Gew.-%.

Die Herstellungsbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1, außer den nachfolgenden:

AlCl₃ Stickstoffträger (Nm³/h)
0,48
zugeführte Menge AlCl₃ (g/h)	115
zugeführte Menge TiCl₄ (g/h)	40
TiCl₄ Stickstoffträger (Nm³/h)	0,34

Dieses Pulver wurde behandelt, geformt und 6 Stunden bei 1275 Grad Celsius, wie im Beispiel 1, gesintert, um ein Sintermaterial mit einer relativen Dichte von 98,2% zu erhalten. Die Höhe der Bruchzähigkeit dieses Sinterkörpers betrug 6,82+/-0,63 MPa · m^1/2. Die Wechselwirkung zwischen Rissen und plättchenförmigen Partikeln in der Probe dieses Beispiels ist in Fig. 6 gezeigt.

Der Volumenprozentsatz der plättchenförmigen Korundpartikel betrug lediglich 17,5%, berechnet auf Grundlage der länglichen Schnitte und 20,3%, wenn noch andere Schnitte berücksichtigt werden. Der durchschnittliche Durchmesser des Partikels betrug 27,0 µm und die durchschnittliche Dicke betrug 2,83 µm. Der Sinterkörper dieses Beispiels war charakteristischerweise etwas schwierig zu verdichten und besaß plättchenförmige Partikel, die größer als diejenigen der vorangehenden Beispiele waren.

Es wird angenommen, daß die Charakteristika des jetzigen Pulvers von seinem niedrigen Alkaligehalt und hohem Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Titandioxid abhängen. Dieses Beispiel zeigte, daß die plättchenförmigen Korundpartikel wachsen können und eine hohe Zähigkeit durch Sintern des Pulvers bei relativ höherer Temperatur über eine längere Zeit sogar dann erhalten werden kann, wenn der Alkalimetallgehalt relativ gering und das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Titandioxid hoch ist.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde eingesetzt, um Pulver, die Aluminiumoxid alleine und Titandioxid alleine enthielten, herzustellen.

Die Herstellungsbedingungen des Aluminiumoxid-Pulvers sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1, ausgenommen die nachfolgenden Bedingungen:

AlCl₃ Verdampfungstemperatur\|150°C
AlCl₃ Träger N₂	0,6 Nm³/h
zugeführte Menge AlCl₃	140 g/h
Zugeführte Menge TiCl₄	keines
TiCl₄ Träger N₂	0,22 Nm³/h

Die Herstellungsbedingungen des Titandioxidpulvers waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1, ausgenommen nachfolgende Bedingungen:

AlCl₃ Verdampfertemperatur\|150°C
(AlCl₃ wurde nicht beladen) @	AlCl₃ Träger N₂	0,22 Nm³/h
Zugeführte Menge TiCl₄	140 g/h
TiCl₄ Träger N₂	0,6 Nm³/h

Das nur aus Aluminiumoxid hergestellte Pulver besaß eine Delta-Kristallphase und enthielt 0,34 Gew.-% Natrium, während das lediglich aus Titandioxid hergestellte Pulver eine Anatas-Kristallphase und etwas Rutil besaß und 0,11 Gew.-% Natrium enthielt.

Die beiden Pulver wurden bei 800 Grad Celsius eine Stunde calciniert und so hergestellt, daß das gleiche Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Titandioxid, wie im Beispiel 1, erhalten wurde.

Anschließend wurde das Pulver vorbehandelt, geformt und bei 1250 Grad Celsius 6 Stunden, wie in Beispiel 1, gesintert.

Die relative Dichte war nicht höher als 81,7% und es wurde kein Wachstum von plättchenförmigen Korundpartikeln beobachtet.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigte, daß ein hoher Natriumgehalt nicht ausreicht, um einen dichten Korund-Rutil-Composit- Sinterkörper mit plättchenförmigen Korundpartikeln zu erhalten und daß es wesentlich ist, Aluminiumoxid-Titandioxid- Compositpulver einzusetzen.

Vorteile der Erfindung

Ein aus Korund-Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid geformter Körper, der dadurch hergestellt wurde, indem ein Alkalimetall zu einem Aluminiumoxidtitandioxid-Compositpulver, hergestellt durch Gasphasenoxidation von AlCl₃ und TiCl₄, während der Oxidationsreaktion oder durch eine Behandlung des Pulvers nach der Reaktion zugegeben wurde; Sintern des Pulvers bei einer Temperatur unterhalb einer Minimaltemperatur, bei der eine flüssige Phase durch eine kleine Menge von Alkalimetalloxid und Titandioxid hergestellt wird, und die nicht höher als 1280 Grad Celsius ist, besitzt die nachfolgenden Charakteristika, die nie zuvor erreicht wurden:

1. Bisher werden Keramiken mit einer guten Zähigkeit lediglich aus teueren Materialien, wie Nicht-Oxiden oder Zirkoniumdioxid herstellbar. Die Sinterkörper gemäß der Erfindung können hohe Zähigkeit durch die Verbindungsbildung mit billigen Oxiden, wie Aluminiumoxid und Titandioxid, erhalten.
2. Unterschiedlich von den bisher bekannten oxidischen Keramiken mit hoher Zähigkeit ist der die Erhöhung der Zähigkeit hervorrufende Mechanismus der erfindungsgemäßen Sinterkörper eine Folge des Riß-Ablenkungseffekts durch Form-anisotrope Partikel, die im Material dispergiert sind; demzufolge wird die Zähigkeit bei hohen Temperaturen nicht stark beeinträchtigt.
3. Der erfindungsgemäße Sinterkörper ist aus Korund-Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid hergestellt und besitzt eine Dichtestruktur, in der plättchenförmige Korundpartikel dispergiert sind, was bislang nicht zur Verfügung stand. Dieser Sinterkörper wird hergestellt, indem ein Alkalimetall zu einem Aluminiumoxid-Titandioxid-Compositpulver, das hauptsächlich aus Gamma- oder Delta-Aluminiumoxid und Rutil-Titandioxid besteht und durch eine Gasphasenreaktion erhalten wurde, eingebracht wird und durch anschließendes Sintern des Pulvers bei relativ niedrigen Temperaturen über einen geeigneten Zeitraum.

Claims

1. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper hoher Zähigkeit mit Aluminiumoxid in der Korundphase und Titandioxid in der Rutilphase, dadurch gekennzeichnet, daß er Alkalimetall in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und Aluminiumoxid in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% beinhaltet, wobei mehr als 10 Vol-% der Korundpartikel ein Aspektverhältnis von mindestens 2,5 aufweisen.

2. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der einzelnen plättchenförmigen Korundpartikel nach Fullman höchstens 50 µm beträgt.

3. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität höchstens 3% beträgt.

4. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von mittlerem Durchmesser zu mittlerer Dicke der einzelnen plättchenförmigen Korundpartikel nach Fullman mindestens 8 ist.

5. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der einzelnen Rutilpartikel nach Fullman weniger ist als ein Drittel des mittleren Durchmessers der einzelnen plättchenförmigen Korundpartikel.

6. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 15 Vol-% der Korundpartikel ein Aspektverhältnis von mindestens 2,5 aufweisen.

7. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidgehalt 30 bis 80 Gew.-% beträgt.

8. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallgehalt des Sinterkörpers 0,1 bis einschließlich 0,5 Gew.-% beträgt.

9. Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Composit- Sinterkörpers großer Zähigkeit mit Aluminiumoxid in der Korundphase und Titandioxid in der Rutilphase, der Alkalimetall in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthält und der mehr als 10 Vol-% Korundpartikel mit einem Aspektverhältnis von mehr als 2,5 aufweist, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Während einer oxidativen Gasphasenreaktion von AlCl₃ und TiCl₄ in einer Verbrennungsflamme zu einem Aluminiumoxid- Titandioxid-Composit-Pulver:
Mischen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Alkalimetalls mit dem entstehenden Compositpulver,
um eine feste Lösung des Alkalimetalls im Compositpulver zu erhalten, oder
um das Alkalimetall auf der Oberfläche des durch die Oxidation hergestellten Pulvers zu adsorbieren, damit das Alkalimetall in das Aluminiumoxid-Titandioxid-Compositpulver eingebracht wird;
Formen und anschließend atmosphärisches Sintern oder Heißpressen des so erhaltenen Pulvers, bei Temperaturen nicht über 1280 Grad Celsius und nicht unter der Minimaltemperatur, bei der eine kleine Menge einer flüssigen Phase aus Alkalimetalloxid und Titandioxid gebildet wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Composit- Sinterkörpers großer Zähigkeit gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper aus einem Aluminiumoxid-Titandioxid-Compositpulver hergestellt wird, in dem Aluminiumoxid in Gamma- oder Delta- Phase und Titandioxid hauptsächlich als Rutil-Titandioxid vorliegen.

12. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Composit- Sinterkörpers großer Zähigkeit, gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Korund-Rutil-Composit-Sinterkörper aus einem Aluminiumoxid-Titandioxid-Compositpulver hergestellt wird, in dem die Gitterkonstante c₀ der Rutilkristalle des Titandioxids 2,9580×10^-10 m oder weniger beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Composit- Sinterkörpers großer Zähigkeit gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Korund- Rutil-Composit-Sinterkörper aus einem Aluminiumoxid- Titandioxid-Compositpulver hergestellt wird, in dem die durchschnittliche Partikelgröße 25 bis 100 nm beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Composit- Sinterkörpers großer Zähigkeit gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Korund- Rutil-Composit-Sinterkörper aus einem Aluminiumoxid-Titandioxid- Compositpulver hergestellt wird, in dem das eingeführte Alkalimetall Natrium ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Korund-Rutil-Composit- Sinterkörpers hoher Zähigkeit gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der Gasphase in einem Gasphasenoxidationsreaktor durchgeführt wird, der mit einem säurefesten Oxid-Refraktär ausgekleidet ist, das ein Alkalimetall enthält.